JP3108082B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JP3108082B2 JP3108082B2 JP02222005A JP22200590A JP3108082B2 JP 3108082 B2 JP3108082 B2 JP 3108082B2 JP 02222005 A JP02222005 A JP 02222005A JP 22200590 A JP22200590 A JP 22200590A JP 3108082 B2 JP3108082 B2 JP 3108082B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は、少なくとも一方の電極に、導電性ポリマー
を用いた二次電池に関する。
を用いた二次電池に関する。
（ロ） 従来の技術 近年、導電性ポリマーを利用した導電材料が提案され
ている。この導電性ポリマーは、各種アニオンやカチオ
ンなどをドーパントとした、ドーピング並びにアンドー
ピング処理が可能であり、ドーピング処理により導電性
を飛躍的に上昇させることができる。
ている。この導電性ポリマーは、各種アニオンやカチオ
ンなどをドーパントとした、ドーピング並びにアンドー
ピング処理が可能であり、ドーピング処理により導電性
を飛躍的に上昇させることができる。
また、アニオンがドーピングされる導電性ポリマーを
正極材料として、カチオンがドーピングされる導電性ポ
リマーを負極材料として各々使用すると共に、上記ドー
パントを含有する溶液を電解液として用い、ドーピング
及びアンドーピングを電気化学的、可逆的に行なうこと
により、充放電可能な電池が構成される。
正極材料として、カチオンがドーピングされる導電性ポ
リマーを負極材料として各々使用すると共に、上記ドー
パントを含有する溶液を電解液として用い、ドーピング
及びアンドーピングを電気化学的、可逆的に行なうこと
により、充放電可能な電池が構成される。
このような導電性ポリマーとしては、従来よりポリア
セチレン、ポリパラフェニレン、ポリチエニレン、ポリ
ピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン
などのような共役二重結合を有する重合体が知られてい
る。
セチレン、ポリパラフェニレン、ポリチエニレン、ポリ
ピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン
などのような共役二重結合を有する重合体が知られてい
る。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 これらは粉末状、フィルム状で得られるが、このよう
にして得られたものは、電池の電極として用いた場合、
電極容量が低いという問題点があった。
にして得られたものは、電池の電極として用いた場合、
電極容量が低いという問題点があった。
そこで、本発明は斯る問題点に鑑みて成されたもので
あって、この種電池に用いる導電性ポリマーの高容量化
を図り、電池容量を増大させることを課題とする。
あって、この種電池に用いる導電性ポリマーの高容量化
を図り、電池容量を増大させることを課題とする。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明の二次電池は、負極の少なくとも一方の電極に
導電性ポリマーを用いた電池において、電解液を構成す
る溶媒として、ピロリドン及びその誘導体、ピロリジン
及びその誘導体、ピロリン及びその誘導体からなる群よ
り選択された少なくとも１種を用いたことを特徴とす
る。
導電性ポリマーを用いた電池において、電解液を構成す
る溶媒として、ピロリドン及びその誘導体、ピロリジン
及びその誘導体、ピロリン及びその誘導体からなる群よ
り選択された少なくとも１種を用いたことを特徴とす
る。
ここで、前記導電性ポリマーとしては、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェンからなる群から選択
されたものであることを特徴とする。
ン、ポリピロール、ポリチオフェンからなる群から選択
されたものであることを特徴とする。
そして、前記誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、２−ピロリンが挙げられる。
２−ピロリドン、２−ピロリンが挙げられる。
そして、この電池の電極に用いる導電性ポリマーとし
ては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等
の共役二重結合を有する導電性ポリマーが望ましい。
ては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等
の共役二重結合を有する導電性ポリマーが望ましい。
また、この種電池の電解液を構成する電解質として、
LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4等
が使用できる。
LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4等
が使用できる。
（ホ） 作 用 電解液を構成する溶媒として、上記のような溶媒を用
いることによって、導電性ポリマーからなる電極の容量
を向上させることができる。この導電性ポリマーは電極
において、有機化合物であり、高分子不飽和化合物
である。そのため導電性ポリマーは、電子供与体として
働く。具体的には、窒素のような不対電子を持ち、ピロ
リドン、ピロリジン、ピロリン及びそれらの誘導体であ
る特定の化合物を電解液中に添加した場合、窒素の不対
電子が導電性ポリマーの二重結合部に配位し、導電性ポ
リマーの電子密度を減少させる。この結果、アニオンド
ーパントが導電性ポリマーにドープしやすくなるため、
導電性ポリマーからなる電極の容量が向上すると考えら
れる。
いることによって、導電性ポリマーからなる電極の容量
を向上させることができる。この導電性ポリマーは電極
において、有機化合物であり、高分子不飽和化合物
である。そのため導電性ポリマーは、電子供与体として
働く。具体的には、窒素のような不対電子を持ち、ピロ
リドン、ピロリジン、ピロリン及びそれらの誘導体であ
る特定の化合物を電解液中に添加した場合、窒素の不対
電子が導電性ポリマーの二重結合部に配位し、導電性ポ
リマーの電子密度を減少させる。この結果、アニオンド
ーパントが導電性ポリマーにドープしやすくなるため、
導電性ポリマーからなる電極の容量が向上すると考えら
れる。
（ヘ） 実 施 例 以下に、実施例をあげ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１） アニリンをホウフッ化水素酸水溶液に溶解し、窒素雰
囲気下で撹拌しながら、室温で、ホウフッ化第二銅、ア
セトニトリル溶液を滴下した。この滴下とともに反応液
は直ちに黒色に変化し、反応液はスラリー状を呈した。
反応終了後、室温で、一夜放置した。その後、この反応
生成物を濾別、乾燥して、導電性ポリマーであるポリア
ニリン粉末を得た。
囲気下で撹拌しながら、室温で、ホウフッ化第二銅、ア
セトニトリル溶液を滴下した。この滴下とともに反応液
は直ちに黒色に変化し、反応液はスラリー状を呈した。
反応終了後、室温で、一夜放置した。その後、この反応
生成物を濾別、乾燥して、導電性ポリマーであるポリア
ニリン粉末を得た。
以上のようにして得られたポリアニリンを80度で真空
乾燥し、正極として使用する。一方、負極にはリチウム
−アルミニウム合金を用いており、また電解液としてホ
ウフッ化リチウム/N−メチル−２−ピロリドン（窒素を
含む化合物）溶液を用いて、第１図に示した構造を有す
る本発明電池A1を作製した。
乾燥し、正極として使用する。一方、負極にはリチウム
−アルミニウム合金を用いており、また電解液としてホ
ウフッ化リチウム/N−メチル−２−ピロリドン（窒素を
含む化合物）溶液を用いて、第１図に示した構造を有す
る本発明電池A1を作製した。
尚、第１図は、本発明の電池の縦断面図である。第１
図中、１は前記導電性ポリマー即ちポリアニリンからな
る正極であり、２はリチウム−アルミニウム合金からな
る負極である。また、３は電解液としてのホウフッ化リ
チウム/N−メチル−２−ピロリドン溶液が含浸されたセ
パレータである。これら正極１、負極２、セパレータ３
は、それぞれ正極缶４、負極缶５に収納されている。
尚、６は正極集電体、７は負極集電体、８は絶縁パッキ
ングである。
図中、１は前記導電性ポリマー即ちポリアニリンからな
る正極であり、２はリチウム−アルミニウム合金からな
る負極である。また、３は電解液としてのホウフッ化リ
チウム/N−メチル−２−ピロリドン溶液が含浸されたセ
パレータである。これら正極１、負極２、セパレータ３
は、それぞれ正極缶４、負極缶５に収納されている。
尚、６は正極集電体、７は負極集電体、８は絶縁パッキ
ングである。
（実施例２） 導電性ポリマーとして、前記同様の方法でピロールか
らポリピロールを合成し、前記ポリアニリンの代わりに
用いた以外は、前記実施例１と同様にして、本発明電池
B1を組み立てた。
らポリピロールを合成し、前記ポリアニリンの代わりに
用いた以外は、前記実施例１と同様にして、本発明電池
B1を組み立てた。
（実施例３） 導電性ポリマーとして、前記同様の方法でチオフェン
からポリチオフェンを合成し、前記ポリアニリンの代わ
りに用いた以外は、前記実施例１と同様にして、本発明
電池C1を組み立てた。
からポリチオフェンを合成し、前記ポリアニリンの代わ
りに用いた以外は、前記実施例１と同様にして、本発明
電池C1を組み立てた。
（比較列１） 比較例として、電解液としてホウフッ化リチウム／プ
ロピレンカーボネート溶液を用いた以外は、前記本発明
電池A1と同様にして、比較電池X1を組み立てた。
ロピレンカーボネート溶液を用いた以外は、前記本発明
電池A1と同様にして、比較電池X1を組み立てた。
（比較例２） 導電性ポリマーとして、前記同様の方法でピロールか
らポリピロールを合成して使用した以外は、前記比較例
１と同様の電解液を用いて、比較電池Y1を組み立てた。
らポリピロールを合成して使用した以外は、前記比較例
１と同様の電解液を用いて、比較電池Y1を組み立てた。
（比較例３） 導電性ポリマーとして、前記同様の方法でチオフェン
からポリチオフェンを合成して使用した以外は、前記比
較例１と同様の電解液を用いて、比較電池Z1を組み立て
た。
からポリチオフェンを合成して使用した以外は、前記比
較例１と同様の電解液を用いて、比較電池Z1を組み立て
た。
これらの電池A1、B1、C1、X1、Y1、Z1を用い、電池の
充放電試験を行なった。この時の実験条件は、充電を充
電電流1mAで、3.6Vまで、放電を放電電流1mAで2.5Vまで
とした。
充放電試験を行なった。この時の実験条件は、充電を充
電電流1mAで、3.6Vまで、放電を放電電流1mAで2.5Vまで
とした。
第２図に、これら電池の充放電特性図を示す。いずれ
の電池も充放電効率は100％を示したが、本発明電池A
1、B1、C1は6mAh以上充電できるのに対し、比較電池X
1、Y1、Z1は4mAh以下しか充電できない。これは本発明
の如く、窒素を含む化合物を含有する溶媒を用いた場合
に、ドーパントが導電性ポリマーにドープしやすくな
り、電極容量が増加したためと考えられる。
の電池も充放電効率は100％を示したが、本発明電池A
1、B1、C1は6mAh以上充電できるのに対し、比較電池X
1、Y1、Z1は4mAh以下しか充電できない。これは本発明
の如く、窒素を含む化合物を含有する溶媒を用いた場合
に、ドーパントが導電性ポリマーにドープしやすくな
り、電極容量が増加したためと考えられる。
（実施例４） アニリンをホウフッ化水素酸水溶液に溶解し、窒素雰
囲気下で撹拌しながら、室温でホウフッ化第二銅、アセ
トニトリル溶液を滴下した。この滴下とともに反応後は
直ちに黒色に変化し、反応液はスラリー状を呈した。反
応終了後、室温で、一夜、放置した。その後、反応生成
物を濾別、乾燥してポリアニリン粉末を得た。以上のよ
うにして得られたポリアニリンを80度で真空乾燥し、正
極として使用し、負極にはリチウム−アルミニウム合金
を用い、電解液としてホウフッ化リチウム／ピロリジン
（窒素を含む化合物）溶液を用いて、前記実施例１と同
様、第１図に示した構造を有する本発明電池A2を作製し
た。
囲気下で撹拌しながら、室温でホウフッ化第二銅、アセ
トニトリル溶液を滴下した。この滴下とともに反応後は
直ちに黒色に変化し、反応液はスラリー状を呈した。反
応終了後、室温で、一夜、放置した。その後、反応生成
物を濾別、乾燥してポリアニリン粉末を得た。以上のよ
うにして得られたポリアニリンを80度で真空乾燥し、正
極として使用し、負極にはリチウム−アルミニウム合金
を用い、電解液としてホウフッ化リチウム／ピロリジン
（窒素を含む化合物）溶液を用いて、前記実施例１と同
様、第１図に示した構造を有する本発明電池A2を作製し
た。
（実施例５） 導電性ポリマーとして、前記同様の方法でピロールか
らポリピロールを合成し、前記ポリアニリンの代わりに
用いた以外は、前記実施例４と同様にして、本発明電池
B2を組み立てた。
らポリピロールを合成し、前記ポリアニリンの代わりに
用いた以外は、前記実施例４と同様にして、本発明電池
B2を組み立てた。
（実施例６） 導電性ポリマーとして、前記同様の方法でチオフェン
からポリチオフェンを合成し、前記ポリアニリンの代わ
りに用いた以外は、前記実施例４と同様にして、本発明
電池C2を組み立てた。
からポリチオフェンを合成し、前記ポリアニリンの代わ
りに用いた以外は、前記実施例４と同様にして、本発明
電池C2を組み立てた。
（比較例４） また比較例として、電解液としてホウフッ化リチウム
／プロピレンカーボネート溶液を用いた以外は、前記実
施例４と同様にして、比較電池X2を組み立てた。
／プロピレンカーボネート溶液を用いた以外は、前記実
施例４と同様にして、比較電池X2を組み立てた。
（比較例５） 導電性ポリマーとして、前記同様の方法でピロールか
らポリピロールを合成して使用した以外は、前記比較例
４と同様にして，比較電池Y2を組み立てた。
らポリピロールを合成して使用した以外は、前記比較例
４と同様にして，比較電池Y2を組み立てた。
（比較例６） 導電性ポリマーとして、前記同様の方法でチオフェン
からポリチオフェンを合成して使用した以外は、前記比
較例４と同様にして，比較電池Z2を組み立てた。
からポリチオフェンを合成して使用した以外は、前記比
較例４と同様にして，比較電池Z2を組み立てた。
これら電池A2.B2、C2、X2、Y2、Z2を用い、電池の充
放電試験を行なった。この時の実験条件は、充電を充電
電流1mAで、3.6Vまでとし、放電を放電電流1mAで2.5Vま
でとするものである。
放電試験を行なった。この時の実験条件は、充電を充電
電流1mAで、3.6Vまでとし、放電を放電電流1mAで2.5Vま
でとするものである。
第３図に、これら電池の充放電特性図を示す。いずれ
の電池も充放電効率は100％を示したが、本発明電池A
2、B2、C2は6mAh以上充電できるのに対し、比較電池X
2、Y2、Z2は4mAh以下しか充電できない。これは本発明
の如く、窒素を含む化合物を含有する電解液溶媒を用い
た場合に、ドーパントが導電性ポリマーにドープしやす
くなり、電極容量が増加したためと考えられる。
の電池も充放電効率は100％を示したが、本発明電池A
2、B2、C2は6mAh以上充電できるのに対し、比較電池X
2、Y2、Z2は4mAh以下しか充電できない。これは本発明
の如く、窒素を含む化合物を含有する電解液溶媒を用い
た場合に、ドーパントが導電性ポリマーにドープしやす
くなり、電極容量が増加したためと考えられる。
（実施例７） アニリンをホウフッ化水素酸水溶液に溶解し、窒素雰
囲気下で撹拌しながら、室温でホウフッ化第二銅、アセ
トニトリル溶液を滴下した。滴下とともに反応液は直ち
に黒色に変化し、反応液はスラリー状を呈した。反応終
了後、室温で一夜放置した。その後、反応生成物を濾
別、乾燥してポリアニリン粉末を得た。以上のようにし
て得られたポリアニリンを80度で真空乾燥し、正極とし
て使用し、負極にはリチウム−アルミニウム合金を用
い、電解液としてホウフッ化リチウム/2−ピロリン（窒
素原子を含む化合物）溶液を用いて、前記実施例１と同
様、第１図に示した構造を有する本発明電池A3を作製し
た。
囲気下で撹拌しながら、室温でホウフッ化第二銅、アセ
トニトリル溶液を滴下した。滴下とともに反応液は直ち
に黒色に変化し、反応液はスラリー状を呈した。反応終
了後、室温で一夜放置した。その後、反応生成物を濾
別、乾燥してポリアニリン粉末を得た。以上のようにし
て得られたポリアニリンを80度で真空乾燥し、正極とし
て使用し、負極にはリチウム−アルミニウム合金を用
い、電解液としてホウフッ化リチウム/2−ピロリン（窒
素原子を含む化合物）溶液を用いて、前記実施例１と同
様、第１図に示した構造を有する本発明電池A3を作製し
た。
（実施例８） 導電性ポリマーとして、前記同様の方法でピロールか
らポリピロールを合成して使用した以外は、前記実施例
７と同様にして、本発明電池B3を組み立てた。
らポリピロールを合成して使用した以外は、前記実施例
７と同様にして、本発明電池B3を組み立てた。
（実施例９） 導電性ポリマーとして、前記同様の方法でチオフェン
からポリチオフェンを合成して使用した以外は、前記実
施例７と同様にして、本発明電池C3を組み立てた。
からポリチオフェンを合成して使用した以外は、前記実
施例７と同様にして、本発明電池C3を組み立てた。
（比較例７） 比較例として、電解液としてホウフッ化リチウム／プ
ロピレンカーボネート溶液を用いた以外は、前記実施例
７と同様にして、比較電池X3を組み立てた。
ロピレンカーボネート溶液を用いた以外は、前記実施例
７と同様にして、比較電池X3を組み立てた。
（比較例８） 導電性ポリマーとして、前記同様の方法でピロールか
らポリピロールを合成して使用した以外は、前記比較例
７と同様にして、比較電池Y3を組み立てた。
らポリピロールを合成して使用した以外は、前記比較例
７と同様にして、比較電池Y3を組み立てた。
（比較例９） 導電性ポリマーとして、前記同様の方法でチオフェン
からポリチオフェンを合成して使用した以外は、前記比
較例７と同様にして，比較電池Z3を組み立てた。
からポリチオフェンを合成して使用した以外は、前記比
較例７と同様にして，比較電池Z3を組み立てた。
これら電池A3,B3、C3、X3、Y3、Z3を用い、電池の充
放電試験を行なった。この時の実験条件は、充電を充電
電流1mAで、3.6Vまでとし、放電を放電電流1mAで2.5Vま
でとするものである。
放電試験を行なった。この時の実験条件は、充電を充電
電流1mAで、3.6Vまでとし、放電を放電電流1mAで2.5Vま
でとするものである。
第４図に、これら電池の充放電特性図を示す。いずれ
の電池も充放電効率は100％を示したが、本発明電池A
3、B3、C3は6mAh以上充電できるのに対し、比較電池X
3、Y3、Z3は4mAh以下しか充電できない。これは本発明
の如く、窒素を含む化合物を含有する電解液溶媒を用い
た場合に、ドーパントが導電性ポリマーにドープしやす
くなり電極容量が増加したためと考えられる。
の電池も充放電効率は100％を示したが、本発明電池A
3、B3、C3は6mAh以上充電できるのに対し、比較電池X
3、Y3、Z3は4mAh以下しか充電できない。これは本発明
の如く、窒素を含む化合物を含有する電解液溶媒を用い
た場合に、ドーパントが導電性ポリマーにドープしやす
くなり電極容量が増加したためと考えられる。
このように電解液溶媒として、上記のような溶媒を用
いることによって、導電性ポリマー電極の容量を向上さ
せることが可能となる。この導電性ポリマーは電池活物
質の内では、有機化合物で高分子不飽和化合物であ
る。そのため導電性ポリマーは電子供与体として働く。
具体的には、窒素のような不対電子を持つ化合物を電解
液等に用いた場合、窒素の不対電子が導電性ポリマーの
二重結合部に配位し、導電性ポリマーの電子密度を減少
させる。その結果、アニオンドーパントが導電性ポリマ
ーにドープしやすくなるため、導電性ポリマーからなる
電極の容量が向上すると考えられる。
いることによって、導電性ポリマー電極の容量を向上さ
せることが可能となる。この導電性ポリマーは電池活物
質の内では、有機化合物で高分子不飽和化合物であ
る。そのため導電性ポリマーは電子供与体として働く。
具体的には、窒素のような不対電子を持つ化合物を電解
液等に用いた場合、窒素の不対電子が導電性ポリマーの
二重結合部に配位し、導電性ポリマーの電子密度を減少
させる。その結果、アニオンドーパントが導電性ポリマ
ーにドープしやすくなるため、導電性ポリマーからなる
電極の容量が向上すると考えられる。
（ト） 発明の効果 以上、本発明の如く、電解液にピロリドン、ピロリジ
ン、ピロリン及びそれらの誘導体である特定の化合物を
含有する溶媒を用いた場合、ドーパントが導電性ポリマ
ーにドープしやすくなるので、導電性ポリマーの高容量
化が可能となり、電池容量の増大が計れるものであり、
その工業的価値は極めて大きい。
ン、ピロリン及びそれらの誘導体である特定の化合物を
含有する溶媒を用いた場合、ドーパントが導電性ポリマ
ーにドープしやすくなるので、導電性ポリマーの高容量
化が可能となり、電池容量の増大が計れるものであり、
その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明電池の縦断面図、第２図、第３図及び第
４図は電池の充放電特性図である。 １……正極、２……負極、３……セパレータ、４……正
極缶、５……負極缶、６……正極集電体、７……負極集
電体、８……絶縁パッキング、A1、A2、A3、B1、B2、B
3、C1、C2、C3……本発明電池、X1、X2、X3、Y1、Y2、Y
3、Z1、Z2、Z3……比較電池。
４図は電池の充放電特性図である。 １……正極、２……負極、３……セパレータ、４……正
極缶、５……負極缶、６……正極集電体、７……負極集
電体、８……絶縁パッキング、A1、A2、A3、B1、B2、B
3、C1、C2、C3……本発明電池、X1、X2、X3、Y1、Y2、Y
3、Z1、Z2、Z3……比較電池。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−182051（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−269871（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168974（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−46771（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−57169（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−207462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−108525（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】正、負極の少なくとも一方の電極に導電性
ポリマーを用いた電池において、電解液を構成する溶媒
として、ピロリドン及びその誘導体、ピロリジン及びそ
の誘導体、ピロリン及びその誘導体からなる群より選択
された少なくとも１種を用いたことを特徴とする二次電
池。 - 【請求項２】前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポ
リピロール、ポリチオフェンからなる群から選択された
ものであることを特徴とする請求項記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02222005A JP3108082B2 (ja) | 1990-08-22 | 1990-08-22 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02222005A JP3108082B2 (ja) | 1990-08-22 | 1990-08-22 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04104477A JPH04104477A (ja) | 1992-04-06 |
| JP3108082B2 true JP3108082B2 (ja) | 2000-11-13 |
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|---|---|---|---|
| JP02222005A Expired - Fee Related JP3108082B2 (ja) | 1990-08-22 | 1990-08-22 | 二次電池 |
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1990
- 1990-08-22 JP JP02222005A patent/JP3108082B2/ja not_active Expired - Fee Related
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