JP2015109210A - リチウム二次電池電極用添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、リチウムイオン二次電池の高出力化が可能で、高速充放電を繰り返した場合でも電池容量の劣化が少ないリチウム二次電池電極用添加剤を提供することを目的とする。【解決手段】含フッ素有機基（ａ０）を有するアニリン（Ａ１）またはアニリン誘導体（Ａ２）を重合してなる導電性高分子（Ｂ）を含有するリチウム二次電池電極用添加剤。（ａ０）は下記一般式（１）〜（４）で表される基（ａ１）〜（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。（ａ１）：−ＯＲ１−Ｒ２（ａ２）：−ＯＲ３（ａ３）：−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５（ａ４）：−Ｒ６−ＯＲ７−Ｒ８Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７はアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８はパーフルオロアルキル基である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池電極用添加剤に関する。

近年、電気自動車のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高出力化が急務となっている。一般に、電池の高出力化には２つの重要な要素が考えられる。ひとつは電極材料において電子伝導性が高いこと、もうひとつはリチウムイオンの伝導性が高いことである。いずれか一方が劣る場合は、電池の内部抵抗が高くなり十分な出力特性は得られない。内部抵抗の主な原因となる箇所は、イオン伝導と電子伝導の反応界面が集中する電極材料である。

一般に、リチウムイオン二次電池の正極材料は、集電体と活物質を結着剤によって結着することで構成されている。結着剤としては結着力の強いポリフッ化ビニリデンが使用されている。しかし、ポリフッ化ビニリデンには電子伝導性がなく、その対策として電極用添加剤を混合しているが、それでも尚導電性は十分ではない。またリチウムイオンの伝導性をもたないため高出力化の妨げとなっている。

結着剤の導電性を改善するための電極用添加剤として、ポリアニリン等の導電性高分子化合物を用いることが提案されている（例えば特許文献１）。ポリアニリンを電極用添加剤として使用した電極材料は電気化学的安定性が改善されているものの、保存安定性及びサイクル特性が充分でないという問題点を有する。サイクル特性とは、充電した後に放電することを１サイクルとし、そのサイクルを繰り返した場合の電池容量の劣化の程度をいう。

特開２００７−５２９４０号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の高出力化が可能で、高速充放電を繰り返した場合でも電池容量の劣化が少ない電極用添加剤を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、導電性高分子（Ｂ）を含有する電極用添加剤であって、該導電性高分子（Ｂ）が、含フッ素有機基（ａ０）を有するアニリン（Ａ１）および／または含フッ素有機基（ａ０）を有するアニリン誘導体（Ａ２）を重合してなるリチウム二次電池電極用添加剤；及び該リチウム二次電池電極用添加剤を含有させた結着剤（Ｄ）によって、活物質（Ｃ）を集電体（Ｆ）に結着してなるリチウム二次電池電極；該電極を有するリチウム二次電池である。

本発明のリチウム二次電池電極用添加剤は、電池の出力特性を大幅に向上させ、さらに高速充電時のサイクル特性を大幅に改善するという効果を奏する。

本発明のリチウム二次電池電極用添加剤は、導電性高分子（Ｂ）を含有する電極用添加剤であって、該導電性高分子（Ｂ）が、含フッ素有機基（ａ０）を有するアニリン（Ａ１）および／または含フッ素有機基（ａ０）を有するアニリン誘導体（Ａ２）を重合してなる電極用添加剤である。
ここで、アニリン（Ａ１）又はアニリン誘導体（Ａ２）はベンゼン環を有し、さらに少なくともひとつの水素原子が含フッ素有機基で置換された有機化合物をいうものとする。

含フッ素有機基（ａ０）とは、炭化水素基やカルボキシル基などの有機基の水素原子のうち、少なくともひとつがフッ素原子で置換された基を言う。
これらの中で好ましいものは、下記一般式（１）〜（４）で各表される基（ａ１）〜（ａ４）が挙げられる。これら含フッ素有機基（ａ０）は、アニリン（Ａ１）又はアニリン誘導体（Ａ２）に導入することにより立体規則性を高める効果がある。電極用添加剤のための導電性高分子（Ｂ）のモノマーとなる、含フッ素有機基（ａ０）を有するアニリン（Ａ１）又はアニリン誘導体（Ａ２）としてアニリン、メチルアニリン、ニトロアニリンが挙げられ、これらの中で好ましいのは、メチルアニリン、アニリンであり、さらに好ましいのはアニリンである。

電極用添加剤として用いる置換ポリアニリン（Ｑ）はベンゼン環の２位、３位、５位及び６位からなる群より選ばれる少なくとも１つの位置にある水素原子が、下記一般式（１）〜（４）で各表される基（ａ１）〜（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）で置換された繰り返し単位（Ｅ）（本明細書中、「アニリン繰り返し単位（Ｅ）」ともいう。）を有することが好ましい。

[式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１５の直鎖又は分
岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を表す。]

［式中、Ｒ^３は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換された、フルオロアルキル基を表す。］

［式中、Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換された、フルオロアルキル基を表す。］

［式中、Ｒ^６は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^８は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換された、フルオロアルキル基を表す。］

一般式(１)で表される基（ａ１）でＲ^１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等が挙げられる。

Ｒ^２は炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基であり、パーフルオロメチル基、１，２−パーフルオロエチル基、１，２，３−パーフルオロプロピル基、１，２，３，４−パーフルオロブチル基等が挙げられる。
本発明において、パーフルオロアルキル基とはアルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を言うものとする。

一般式(２)で表される基（ａ２）のパーフルオロアルキル基Ｒ^３としては、上記の基（ａ１）のＲ^２について例示したものと同様の、炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基が挙げられる。

一般式(３)で表される基（ａ３）としては、Ｒ^４が、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基及びｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ^５は炭素数１〜１５のパーフルオロアルコキシ基としては、Ｒ^２について例示したものと同様の、炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基が挙げられる。

一般式(４)で表される基（ａ４）としては、Ｒ^６については、Ｒ４と同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ^７は、Ｒ１と同様の炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等が挙げられる。Ｒ^８は、Ｒ^２で例示したものと同様の炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基が挙げられる。

本発明における置換ポリアニリン（Ｑ）は、それぞれのアニリン繰り返し単位（Ｅ）に相当するモノマーを用いて、以下の方法で合成できる。合成法は本合成法に限定されるものではない。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに水素化ナトリウムを分散させ、そこにフルオロアルコールを滴下する。ハロゲン化アニリン、好ましくは３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリンなどを加え、９０〜１２０℃で２〜３時間反応させた後、放冷し分離・洗浄した後、置換アニリンを得る。ジハロゲン化、好ましくはジブロモ化するため、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）などを加え２〜３時間反応させ、置換ポリアニリン（Ｑ）を得る。

置換されたアニリン繰り返し単位（Ｅ）に相当するモノマーとしては、ベンゼン環の３位の水素原子及び／又は４位の水素原子が基（ａ１）、基（ａ２）、基（ａ３）又は基（ａ４）で置換され、２位と５位の水素原子がハロゲン原子で置換されたアニリン等が挙げられる。

ベンゼン環の３位が基（ａ１）で置換されたモノマーの具体例としては、２位と５位がハロゲン原子で置換された以下のアニリン等が挙げられる。
２，５−ジブロモ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキシルオキシ）アニリン、２，５−ジブロモ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクチルオキシ）アニリン、２，５−ジブロモ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デシルオキシ）アニリン、２，５−ジブロモ−３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンチルオキシ）アニリン、２，５−ジブロモ−２，５−ジブロモ−３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン、２，５−ジブロモ−３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノニルオキシ）アニリン又は２，５−ジブロモ−３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−１−ウンデシルオキシ）アニリン等。

ベンゼン環の３位が基（ａ２）で置換されたモノマーの具体例としては、２位と５位がハロゲン原子で置換された以下のアニリン等が挙げられる。
２，５−ジブロモ−３−パーフルオロメトキシアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロエトキシアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロプロポキシアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロブトキシアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロペンチルオキシアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロヘキシルオキシアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロヘプチルオキシアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロオクチルオキシアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロノニルオキシアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロデシルオキシアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロウンデシルオキシアニリン又は２，５−ジブロモ−３−パーフルオロドデシルオキシアニリン等。

基（ａ３）で置換されたモノマーの具体例としては、２位と５位がハロゲン原子で置換された以下のアニリン等が挙げられる。
２，５−ジブロモ−３−パーフルオロメトキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロエトキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロプロポキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロブトキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロペンチルオキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロヘキシルオキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロヘプチルオキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロオクチルオキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロノニルオキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロデシルオキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロウンデシルオキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロドデシルオキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロトリデシルオキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロテトラデシルオキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロペンタデシルオキシメチルアニリン、２，５−ジブロモ−３−（２−パーフルオロヘキシルオキシエチル）アニリン、２，５−ジブロモ−３−（３−パーフルオロヘキシルオキシプロピル）アニリン又は２，５−ジブロモ−３−（４−パーフルオロヘプチルオキシブチル）アニリン等。

基（ａ４）で置換されたモノマーの具体例としては、２位と５位がハロゲン原子で置換された以下のアニリン等が挙げられる。
２，５−ジブロモ−３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）アニリン、２，５−ジブロモ−３−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−オキサヘキシル）アニリン、２，５−ジブロモ−３−（５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−オキサオクチル）アニリン、２，５−ジブロモ−３−（５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−オキサデシル）アニリン又は２，５−ジブロモ−３−（５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロ−２−オキサドデシル）アニリン等。

置換されていないアニリン繰り返し単位に相当するモノマーとしては、アニリンが挙げられる。

上記Ｒ^１及びＲ^７は、それぞれ独立にエチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表し、導電性の観点から好ましいのはエチレン基である。

上記Ｒ^４、Ｒ^６は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えば、メチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレン基）を表し、溶剤溶解性及び導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、更に好ましいのは、炭素数１又は２のアルキレン基である。

上記Ｒ^５及びＲ^８は、それぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基）を表す。

上記Ｒ^２として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。

上記Ｒ^５として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。

本発明における置換ポリアニリン（Ｑ）は、アニリン繰り返し単位（Ｅ）のみからなっていてもよいし、置換されていないアニリン繰り返し単位を含んでいてもよい。

置換されたアニリン繰り返し単位（Ｅ）に相当するモノマーは、下記一般式（１０）、（１１）で各表される基（ｈ１）、（ｈ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ｈ）で置換されたアニリン繰り返し単位（Ｋ）を含んでいても良い。

［式中、ｒは０〜５の整数である。Ｒ^９は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基、Ｒ^１０は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のパーフロオロアルキル基である。］

［式中、ｓは０〜５の整数である。Ｒ^１１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基である。Ｒ^１２は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基、Ｒ^１３は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のパーフロオロアルキル基である。］

基（ｈ）で置換されたアニリン繰り返し単位（Ｅ）に相当するモノマーとしては、３−ヘキシルオキシアニリン、３−（２，５−ジオキサヘプチル）アニリン、３−（１，３−ジオキソペンチル）−４−メトキシアニリン等が挙げられる。

本発明における置換ポリアニリン（Ｑ）は、基（ｈ１）、（ｈ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ｈ）で置換されたアニリン繰り返し単位（Ｋ）を含んでいても良い。

上記一般式（１０）又は（１１）におけるＯＲ^９及びＯＲ^１２は、それぞれ独立にオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を表し、導電性の観点から好ましいのはオキシエチレン基である。

上記一般式（１０）又は（１１）におけるＲ^１０及びＲ^１３は、例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基を表す。

一般式（１０）においてｒが１以上の場合、Ｒ^１０として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
ｒが０の場合、Ｒ^１０として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。

一般式（１１）においてｓが１以上の場合、Ｒ^１３として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
ｓが０の場合、Ｒ^１３として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。

上記一般式（１１）におけるＲ^１１は、例えば、メチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレン基を表し、溶剤溶解性及び導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、更に好ましいのは、炭素数１又は２のアルキレン基である。

上記一般式（１０）又は（１１）におけるｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｒは、溶剤溶解性及び導電性の観点から、１〜５であることが好ましく、更に好ましくは、２〜５である。ｓは、溶剤溶解性及び導電性の観点から、０〜４であることが好ましく、更に好ましくは、０〜３である。
置換ポリアニリン（Ｑ）中の上記アニリン繰り返し単位（Ｅ）の含有量は、溶剤溶解性の観点から、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％である。

本発明における置換ポリアニリン（Ｑ）として、導電性及び溶剤溶解性の観点から好ましいのは、下記一般式（５）〜（８）で表される各アニリン繰り返し単位（Ｅ１）〜（Ｅ４）を有する置換ポリアニリン（Ｑ１）である。置換ポリアニリン（Ｑ）は、アニリン繰り返し単位（Ｅ１），（Ｅ２），（Ｅ３）または（Ｅ４）を有することにより、溶剤可溶となる。

本発明における置換ポリアニリン（Ｑ）の立体規則性（ＲＲ）は、通常５０％以上、導電性の観点から好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。なお、ＲＲは、置換ポリアニリン（Ｑ）のベンゼン環の２位及び３位、又は５位及び６位に結合した基が、水素原子と基（ａ）の組み合せ、異なる基（ａ）の組み合せ、基（ａ）と基（ｂ）の組み合わせ又は基（ａ）と基（ｈ）の組み合わせの場合に適用される。

本発明における立体規則性（Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ：ＲＲ）の定義を以下に説明する。

置換ポリアニリン（Ｑ）の結合の種類は下記の一般式Ｌ１〜Ｌ４に示すように、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｌ１）、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｌ２）、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｌ３）、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｌ４）の４種類ある。尚ここで、ＨＴはヘッドｔｏテール、ＴＴはテールｔｏテール、ＨＨはヘッドｔｏヘッドの略称である。

本発明における立体規則性（ＲＲ）は、置換ポリアニリン（Ｑ）中のＨＴ−ＨＴ結合（ヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合）の割合（％）で定義され、下記数式（１）により算出される。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｌ１×１００／（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋Ｌ４） （１）
ただし、Ｌ１：ＨＴ−ＨＴ結合の個数、Ｌ２：ＴＴ−ＨＴ結合の個数、Ｌ３：ＨＴ−ＨＨ結合の個数、Ｌ４：ＴＴ−ＨＨ結合の個数を表す。

具体的には、これらの結合が有するプロトンは、核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）でそれぞれ特有のケミカルシフト（δ）を示すので、４種類の結合に該当するケミカルシフトの積分値から算出することができる。よってＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を計算し、その積分値の和に対するＢ１特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１の割合（％）から立体規則性（ＲＲ）は下記数式（２）を用いて算出する。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｓ１×１００／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４） （２）

上述の通り、置換ポリアニリン（Ｑ）は、アニリン繰り返し単位（Ｅ１）〜（Ｅ４）を有することにより、溶剤可溶となるが、更に下記一般式（９）で表される基（ｂ）を有する構造単位を導入することにより、水分散性の置換ポリアニリン（Ｑ１２）とすることができる。

一般式（９）におけるＭ^＋は、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等）又はプロトンを表す。Ｍ^＋は水への分散性の観点からアルカリ金属カチオンであることが好ましく、電解質に対する安定性の観点から更に好ましいのはリチウムイオンである。

このような置換ポリアニリンとして好ましいのは、一般式（１３）〜（１６）で表されるアニリン繰り返し単位（Ｊ１）〜（Ｊ４）を有する置換ポリアニリン（Ｑ２）が挙げられる。

アニリン繰り返し単位（Ｅ）とアニリン繰り返し単位（Ｊ）とを有する置換ポリアニリン（Ｑ１２）は、置換されたアニリン繰り返し単位としてアニリン繰り返し単位（Ｅ）のみを有する置換ポリアニリン（Ｑ１１）をスルホン化することにより製造することができる。
スルホン化試薬としては、モノクロロ硫酸、発煙硫酸及び濃硫酸等を挙げることができるがこれらに限定されない。

置換ポリアニリン（Ｑ１２）中のアニリン繰り返し単位（Ｊ）の含有量は、水分散性、導電性及び合成の容易性の観点から、通常５〜７０モル％であり、好ましくは３０〜６０モル％、更に好ましくは５０〜６０モル％である。
置換ポリアニリン（Ｑ１２）中のアニリン繰り返し単位（Ｅ）の含有量は、水分散性、導電性及び合成の容易性の観点から、通常３０〜９５モル％、好ましくは４０〜７０モル％、更に好ましくは４０〜５０モル％である。

本発明における置換ポリアニリン（Ｑ１）として、導電性の観点から好ましいのは、置換ポリアニリン（Ｑ１１）であり、有機溶剤を使用しないという環境負荷の観点から好ましいのは、置換ポリアニリン（Ｑ１２）である。

本発明のリチウムイオン二次電池電極用添加剤は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えた置換ポリアニリン（Ｑ）を必須成分とすることにより、従来、導電助剤と活物質の接触点を介して行われていた電子伝導が、結着剤全体を通して行うことができるようになる。
また、本発明の電極用添加剤は、一般式（１）〜（４）で各表される基（ａ１）〜（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）で置換されたアニリン繰り返し単位（Ｅ）を有するため、従来の添加剤に比べてリチウムイオン伝導性が改善され、その結果として、内部抵抗と電気抵抗が大幅に改善されることにより、出力特性の向上と高速充放電時のサイクル特性が向上できる。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用添加剤は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えた置換ポリアニリン（Ｑ）を必須成分とすることにより、従来、導電助剤と活物質の接触点を介して行われていた電子伝導が、結着剤全体を通して行うことができるようになる。
また、本発明の電極用添加剤は、一般式（１）〜（４）で各表される基（ａ１）〜（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）で置換されたアニリン繰り返し単位（Ｅ）を有するため、従来の添加剤に比べてリチウムイオン伝導性が改善され、その結果として、内部抵抗と電気抵抗が改善されることにより、出力特性の向上が向上できる。

本発明における電極用添加剤には、必要に応じて結着力を補助する高分子化合物や導電助剤を混合してもよい。

結着力を補助する高分子化合物を使用する際、置換ポリアニリン（Ｑ）を後述の有機溶剤に溶解して使用する場合は、有機溶剤に可溶性の高分子化合物を混合することができ、また、置換ポリアニリン（Ｑ）を水に分散させて使用する場合は、水溶性高分子化合物を混合することができる。

有機溶剤に可溶性の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げる事ができる。
これらの中で特に好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。

水溶性高分子化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリオキシエチレン及びポリエリレンイミン等が挙げられる。

特にカルボキシメチルセルロース類としては、カルボキシメチルセルロース（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩又はＮＨ_４塩を含む）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプチレート、酸化スターチ及びりん酸化スターチが挙げられる。
また、ポリ（メタ）アクリル酸類としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸とイタコン酸及び／又はマレイン酸等の共重合体、並びにこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩又はＮＨ_４塩等が挙げられる。
これらの中で好ましいのはセルロース類、更に好ましいのはカルボキシメチルセルロース類、特に好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。

結着剤（Ｄ）中の結着力を補助する高分子化合物の含有量は、通常０〜８０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％である。高分子化合物の含有量が多すぎると出力の低下等が起こるため好ましくない。

本発明の結着剤（Ｄ）に混合することができる導電助剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。
導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀等の金属粉末類、酸化亜鉛及びチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等並びにこれらの混合物が挙げられる。これらの導電剤の内、人造黒鉛、アセチレンブラック及びニッケル粉末が特に好ましい。

結着剤（Ｄ）中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

本発明の電極材料は、電極用添加剤を含有させた結着剤（Ｄ）と活物質（Ｃ）と溶媒とを混練した後、この混練物を乾燥させることにより得ることができる。

具体的には、電極用添加剤を含有させた結着剤（Ｄ）と活物質（Ｃ）とを所望の比率で混合し、これに溶媒を加えてスラリー状の混練物を得る。得られた混練物を、アルミ箔等の集電体に塗工して乾燥させ、更に必要に応じて所定の圧力でプレスして、電極材料とする。
尚、混練物を乾燥する際の乾燥温度は、１００〜１５０℃とすることが好ましく、１２０〜１４０℃とすることが更に好ましい。乾燥温度が１００℃未満の場合は、電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。また、１５０℃を超えると、結着剤の分解（炭化）が生じ易く、やはり電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。

活物質（Ｃ）としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができ、例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１-ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１-ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１-ｙＭyＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２-ｙＭ_ｙＯ_４（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれる少なくとも１種の原子、ｘは０〜１．２の数、ｙは０〜０．９の数、ｚは２．０〜２．３の数である。）等が挙げられる。
ここで、上記のｘの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。この中でも、コストの観点からＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４又はＬｉ_ｘＣｏＯ_２が好ましく、更に１６０度以上の高温であっても発熱分解しないという安全性の観点からＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４が好ましい。

本発明における活物質（Ｃ）に対する結着剤（Ｄ）の量は、通常１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％、更に好ましくは３〜５重量％である。結着剤が少なすぎると活物質を十分に接着することができず、多すぎると電池のエネルギー密度が低下するため好ましくない。

本発明の電極用添加剤を含有する結着剤（Ｄ）と活物質（Ｃ）を混錬するときの溶媒は、結着剤（Ｄ）に含まれる置換ポリアニリン（Ｑ）が置換ポリアニリン（Ｑ１１）であるときは、沸点が１５０℃未満の有機溶剤が好ましく、置換ポリアニリン（Ｑ２１）であるときは水であることが好ましい。

有機溶媒としては、沸点が１５０℃未満のものが好ましい。沸点が１５０℃以上であると乾燥工程で電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。このような有機溶剤としては、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン及びトルエン等が上げられる。この中でも置換ポリアニリン（Ｑ）の溶解性の観点から１−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジオキソランが好ましい。

本発明の電極材料を作製するときの溶媒の量としては活物質（Ｃ）に対して５０〜３００重量％であり、好ましくは５０〜１００重量％である。溶媒が少なすぎると活物質（Ｃ）と電極用添加剤を含有する結着剤（Ｄ）を十分混錬することができず、多すぎると電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。

本発明で使用される集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素及び導電性樹脂等の他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、あるいはチタンを処理したものが用いられる。これらの内、特に好ましいのは、アルミニウム及びアルミニウム合金である。これらの材料は、その表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。
集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス（ｌａｔｈ）体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体等が挙げられる。集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。

本発明の電極はリチウム二次電池用の電極として有用である。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極として本発明の電極を用いることにより得られる。

リチウム二次電池における電解質としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ₆である。

リチウム二次電池における非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。

リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

＜実施例１＞
ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン｝（Ｑ−１）の合成：
（１）３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリンの合成；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７部に水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散）２．４１部を分散させ、そこに３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール［アルドリッチ社製］１５．９２部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に３−ブロモアニリン（アルドリッチ社製）４．９１部とヨウ化銅（Ｉ）０．１１５部を順に加えた。
反応溶液を１１０℃まで加熱し２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し１Ｍの塩化アンモニウム水溶液３０部を加え、酢酸エチル３０部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン９．３９部（収率９０％）を得た。

（２）２，５−ジブロモ−３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリンの合成；
上記の３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン９．３９部とＮ−ブロモスクシンミド９．９０部をＴＨＦ３０部に溶解させ、室温で２時間反応させた。
酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより２，５−ジブロモ−３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン１０．８０部（収率７９％）を得た。

（３）ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン｝（Ｑ−１）の合成；
上記の２，５−ジブロモ−３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン１０．８０部をＴＨＦ３０部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２１．２１部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１１６部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。
反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、メタノール１５０部とクロロホルム１５０部とアセトン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物を１−メチル−２−ピロリドン１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン｝（Ｑ−１）２．９５部（収率４０％、全収率２８％）を得た。これを電極用添加剤（Ｘ１）とする。前述の^１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９６．３％であった。

＜実施例２＞
ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノニルオキシ）アニリン｝（Ｑ−２）の合成：
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール１５．９２部の代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール［東京化成工業（株）製］２０．２３部を使用したこと以外は製造例１と同様にして立体規則性が９５．６％であるポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノニルオキシ）アニリン｝（Ｑ−２）３．０５部を得た（全収率２５％）。これを電極用添加剤（Ｘ２）とする。
尚、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノールを３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノールに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、実施例１における場合と同等となるように各原料の量を調整して操作を行った。以下の実施例３、５〜７及び９についても同様に行った。

＜実施例３＞
ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−１−ウンデシルオキシ）アニリン｝（Ｑ−３）の合成：
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール１５．９２部の代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール［東京化成工業（株）製］２３．５５部を使用したこと以外は実施例１と同様にして立体規則性が９６．６％であるポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−１−ウンデシルオキシ）アニリン｝（Ｑ−３）３．５１部を得た（全収率２５％）。これを電極用添加剤（Ｘ３）とする。

＜実施例４＞
ポリ｛３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）アニリン｝（Ｑ−４）の合成：
（１）３−ブロモメチルアニリンの合成；
３−メチルアニリン［東京化成工業（株）製］５部（５０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド９．９７部（５６．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾイルパーオキサイド［東京化成工業（株）製］０．１２部（０．５０ｍｍｏｌ）をベンゼン３０部に溶解させた後１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液３０部を加え分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ベンゼンを留去し、３−ブロモメチルアニリン６．３２部（３５．７ｍｍｏｌ）（収率７０．１％）を得た。

（２）３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）アニリンの合成；
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール５．８９部（３９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５部に溶解させ、そこに水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散）１．５７部（３９．３ｍｍｏｌ）を加えた。上記の３−ブロモメチルアニリン６．３２部（３５．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５部に溶かし２時間かけて滴下した後、１００℃まで昇温し４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水３０部を加え分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ＴＨＦを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）アニリン７．４７部（３０．３５ｍｍｏｌ）（収率８５％）を得た。

（３）２，５−ジブロモ−３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）アニリンの合成；
上記の３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）アニリン７．４７部（３０．３５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド１１．０７部（６２．２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０部に溶解させ、室温で２時間反応させた。
酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより２，５−ジブロモ−３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）アニリン９．４４部（２３．３７ｍｍｏｌ）（収率７７％）を得た。

（４）ポリ｛３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）アニリン｝の合成；
上記の２，５−ジブロモ−３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）アニリン９．４４部（２３．３７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２３．１４部（２３．３７ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２７部（０．２３４ｍｍｏｌ）を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、メタノール１５０部とクロロホルム１５０部とアセトン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物を１−メチル−２−ピロリドン１５０部で抽出し、溶剤を留去して、立体規則性が９６．７％であるポリ｛３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）アニリン｝（Ｑ−４）２．２８部（収率４０％、全収率１８％）を得た。これを電極用添加剤（Ｘ４）とする。

＜実施例５＞
ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−オキサヘキシル）アニリン｝（Ｑ−５）の合成：
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール５．８９部の代わりに２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール７．８６部［東京化成工業（株）製］を使用したこと以外は実施例４と同様にして立体規則性が９７．４％である（Ｑ−５）２．５１部を得た（全収率１７％）。これを電極用添加剤（Ｘ５）とする。

＜実施例６＞
ポリ｛３−（５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−オキサオクチル）アニリン｝（Ｑ−６）の合成：
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール５．８９部の代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール１０．３７部を使用したこと以外は実施例４と同様にして立体規則性が９５．９％である（Ｑ−６）２．９７部を得た（全収率１６％）。これを電極用添加剤（Ｘ６）とする。

＜実施例７＞
ポリ｛３−（５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−オキサデシル）アニリン｝（Ｑ−７）の合成：
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール５．８９部の代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール１４．３０部を使用したこと以外は実施例４と同様にして立体規則性が９５．８％である（Ｑ−７）３．７９部を得た（全収率１６％）。これを電極用添加剤（Ｘ７）とする。

＜実施例８＞
スルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン｝リチウム塩（Ｑ−１−２）の合成：
（１）スルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン｝の合成；
実施例１で得られた（Ｑ−１）２．９５部に発煙硫酸１８０部を混合し、８５℃で２４時間反応させた。反応混合物を蒸留水６０００部で希釈した後、室温で１時間攪拌し分散させた。遠心分離機を使って分散体を沈降させ、上澄みを除いた後、遠心分離機で蒸留水８００部を使って２回洗浄した。得られた沈殿物を蒸留水６０００部に入れ、超音波を３０分照射して分散させた。
得られた分散液を、イオン交換樹脂（Ａｎｂｅｒｊｅｔ ４４００，アルドリッチ社製）３０部を充填したカラムに通して、残留するスルホン酸を取り除いたのち、水を減圧留去しスルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン｝３．１６部（収率９６％）を得た。

（２）スルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン｝リチウム塩の合成；
上記スルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン｝３．１６部を蒸留水５０部に分散させた後、炭酸リチウム０．６０部を加えて室温で１時間反応させた。反応混合物を減圧して水を留去し、スルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン｝リチウム塩（Ｑ−１−２）３．１９部（収率９９％、全収率９５％）を得た。これを電極用添加剤（Ｘ８）とする。
得られたスルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）アニリン｝リチウム塩をＮＭＲにより分析した結果、アニリン繰り返し単位（Ｅ１）の含有量は４９モル％、アニリン繰り返し単位（Ｊ１）の含有量は５１モル％であった。

＜実施例９＞
スルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）アニリン｝リチウム塩（Ｑ−４−２）の合成：
（Ｑ−１）２．９５部の代わりに製造例４で得られた（Ｑ−４）２．２８部を使用したこと以外は実施例８と同様にしてスルホン化ポリ｛３−（２，５−ジオキサペンチルヘプチル）アニリン｝リチウム塩（Ｑ−４−２）２．４６部を得た（全収率９１％）。これを電極用添加剤（Ｘ９）とする。得られたスルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）アニリン｝リチウム塩をＮＭＲにより分析した結果、アニリン繰り返し単位（Ｅ４）の含有量は５２モル％、アニリン繰り返し単位（Ｊ４）の含有量は４８モル％であった。

＜比較例１＞
ポリ（３−ヘキシルオキシアニリン）（比Ｑ−８）の合成：
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール１５．９２部の代わりに１−ヘキサノール１０．６５部を使用したこと以外は実施例１と同様にして立体規則性が９６．７％であるポリ（３−ヘキシルオキシアニリン）（比Ｑ−８）２．８５部を得た（全収率３０％）。これを電極用添加剤（Ｙ１）とする。

＜比較例２＞
スルホン化ポリ（３−ヘキシルオキシアニリン）リチウム塩（比Ｑ−８−２）の合成：
（Ｑ−１）２．９５部の代わりに比較例１で得られた（比Ｑ−８）２．８５部を使用したこと以外は実施例８と同様にしてスルホン化ポリ（３−ヘキシルオキシアニリン）リチウム塩（比Ｑ−８−２）３．２３部を得た（全収率９１％）。これを電極用添加剤（Ｙ２）とする。得られたスルホン化ポリ（３−ヘキシルオキシアニリン）リチウム塩をＮＭＲにより分析した結果、アニリン繰り返し単位（Ｊ３）の含有量は５２モル％、アニリン繰り返し単位（Ｅ３）の含有量は４８モル％であった。

表１に実施例１〜９の電極用添加剤、比較例１，２の電極用添加剤を示した。

＜製造例１＞
負極の作製；
平均粒径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及び１
−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で十分に混合し、ス
ラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１
５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍに
して負極を作製した。

＜製造例２＞
リチウムイオン二次電池電解質の調製；
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝４８．５：４
８．５：３（重量比）混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になる
ように溶解し、電解質溶液を調製した。

実施例１０〜２１および比較例３〜６
＜正極の作製＞
上記で得られた電極用添加剤、結着力補助高分子化合物としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）並びに導電助剤としてのアセチレンブラック（日本電化社製、平均粒径：１．０μｍ）（ＡＢ）を表２に示した重量比率で混合して作製した結着剤１．０部と、ＬｉＦｅＰＯ_４粉末９．０部と、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を乳鉢で十分に混練してスラリーを得た。
得られたスラリーを、大気中でワイヤーコーティングバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、アルミニウム電解箔上に厚さ１０μｍの、活物質と結着剤からなる層を形成させ、全体膜厚３０μｍの実施例１０〜２１および比較例３〜６用の正極を作製した。

＜二次電池評価用セルの作製＞
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１０〜２１及び比較例３〜６用の正極と、製造例１で得られた負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して二次電池用セルを
作製した。製造例２で作製した電解質溶液をセル内に注入し評価用セルとした。

[評価例］
得られた正極及び評価用セルを用いて、以下の評価方法により、電池出力、容量保持率、高速充放電時の容量保持率及び高速充放電時のサイクル特性劣化率を評価した。結果を表２に示す。

＜電池出力の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ：満充電状態における容量と所定時点における容量との比）が６０％になるように充電を行った後、一定電流で放電し、１０秒後の電圧を読み取る。この操作をいくつかの電流値で行い、横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値をプロットして近似直線を作成し、近似直線が３Ｖと交差する際の電流値（Ｉ３．０Ｖと表記する）を読み取り、下記式から電池出力を算出した。
電池出力（Ｗ）＝Ｉ３．０Ｖ×３．０

＜容量保持率の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を５０サイクル繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と、５０サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から容量保持率を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００

＜高速充放電時の容量保持率の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から高速充放電時の容量保持率を算出する。数値が大きい程、高速充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高速充放電容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００

＜高速充放電時のサイクル特性劣化率の評価＞
高速充放電時のサイクル特性劣化率を下記式に基づいて算出した。数値が大きいほど通常充放電時に比べて高速充放電時のサイクル特性が劣化せず、良好であることを示す。
高速充放電時のサイクル特性劣化率（％）＝（高速充放電容量保持率／容量保持率）×１００
容量保持率は上述の＜容量保持率の評価＞で測定し、算出した容量保持率である。

表２より、本発明の電極用添加剤は、リチウム二次電池としての使用に十分耐えうるものであり、これらの電極用添加剤を用いて作製した正極は、出力特性に優れ、しかも高速充放電時にもサイクル特性が良好であることが分かる。

本発明のリチウム二次電池電極用添加剤は、電子伝導性及びイオン伝導性が優れているため、リチウム二次電池以外のリチウムイオンキャパシタ用途としても有用である。また、本発明の電極用添加剤を用いたリチウム二次電池は、出力及び安全性に優れるため、特に電気自動車用として有用である。

Claims (8)

1. 導電性高分子（Ｂ）を含有する電極用添加剤であって、該導電性高分子（Ｂ）が、含フッ素有機基（ａ０）を有するアニリン（Ａ１）および／または含フッ素有機基（ａ０）を有するアニリン誘導体（Ａ２）を重合してなるリチウム二次電池電極用添加剤。
2. 導電性高分子（Ｂ）が、アニリンのベンゼン環の２位、３位、５位及び６位からなる群より選ばれる少なくとも１つの位置にある水素原子が、下記一般式（１）〜（４）で表される基（ａ１）〜（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）で置換された、繰り返し単位（Ｅ）を有する置換ポリアニリン（Ｑ）である請求項１に記載の電極用添加剤。
   

   

   [式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１５の直鎖又は分
   岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を表す。]
   

   

   ［式中、Ｒ^３は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換された、フルオロアルキル基を表す。］
   

   

   ［式中、Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換された、フルオロアルキル基を表す。］
   

   

   ［式中、Ｒ^６は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^８は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐の、アルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換された、フルオロアルキル基を表す。］
3. アニリン繰り返し単位（Ｅ）が、下記一般式（５）〜（８）で表される繰り返し単位（Ｅ５）〜（Ｅ８）からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位である請求項２に記載の電極用添加剤。
   

   

   ［ａ１は基（ａ１）を表す。］
   

   

   ［ａ２は基（ａ２）を表す。］
   

   

   ［ａ３は基（ａ３）を表す。］
   

   

   ［ａ４は基（ａ４）を表す。］
4. 置換ポリアニリン（Ｑ）の重量に基づいて、アニリン繰り返し単位（Ｅ）の割合が５０〜１００重量％である請求項２または３に記載の電極用添加剤。
5. 置換ポリアニリン（Ｑ）のベンゼン環の２位、３位、５位および６位からなる群より選ばれる少なくとも１つの位置に基（ａ）が結合し、さらに（ａ）が結合していない残りの群より選ばれる少なくとも１つの位置に一般式（９）で表される基（ｂ）が結合した請求項２〜４のいずれか１項に記載の電極用添加剤。
   

   

   [式中、Ｍ^＋はアルカリ金属カチオン又はプロトンである。]
6. 置換ポリアニリン（Ｑ）のすべてのベンゼン環の２位及び３位、又は５位及び６位に結合した基が、水素原子と基（ａ）の組み合せ、異なる基（ａ）の組み合せ又は基（ａ）と基（ｂ）の組み合わせである場合において、ヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９０％以上である請求項２〜５のいずれか１項に記載の電極用添加剤。
7. 請求項２〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池電極用添加剤を含有した結着剤（Ｄ）によって、活物質（Ｃ）を集電体（Ｆ）に結着してなるリチウム二次電池電極。
8. 請求項７に記載の電極を有するリチウム二次電池。