CN103311512B - 吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents
吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103311512B CN103311512B CN201310202788.XA CN201310202788A CN103311512B CN 103311512 B CN103311512 B CN 103311512B CN 201310202788 A CN201310202788 A CN 201310202788A CN 103311512 B CN103311512 B CN 103311512B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- reactor
- sulfur
- indoles
- room temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及电池技术,旨在提供一种吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料的制备方法。该方法是:碳源材料、去离子水、球形铝粉于250℃反应,离心分离得到棕色或黑色固体粉末状试样;洗涤、离心分离、干燥后在氮气下恒温碳化;冷却后酸处理或碱处理;过滤后洗涤真空干燥,得到空心碳球;空心碳球、吲哚、过渡金属100~300 ℃反应,过滤清洗后真空干燥得到吲哚过渡金属离子修饰空心碳球;与单质硫研磨混合,置于反应器内抽真空加热反应完成储硫过程,冷却到室温。本发明使有机电解质在电池应用中更为安全;很好的电极反应可逆性;良好的化学稳定性与热稳定性;廉价且易于制备;无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法,特别涉及在空心碳球内形成空腔储存硫,碳壳层由纳米碳球构成,通过吲哚过渡金属修饰,在纳米碳球上形成氮碳或渡金属化合物,防止硫从空心碳球溶出,得到一种高容量锂硫电池正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点,因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高,它的容量是同重量的镍氢电池的1.5~2倍,而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990 年日本Nagoura 等人研制成以石油焦为负极,以LiCoO2 为正极的锂离子电池:LiC6|LiClO4-PC+EC|LiCoO2。同年。Moli 和sony 两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。目前,锂离子电池由于使用LiCoO2作为正极材料,相对来说比较昂贵,其他的如锰酸锂,磷酸铁锂等虽然价格大为降低,但比容量还是较低。
锂硫电池是锂离子电池的一种。锂硫电池是以硫元素作为电池正极的一种锂离子电池。比容量高达1675 mAh g-1,远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150 mAh g-1)。并且硫是一种对环境友好的元素,对环境基本没有污染,是一种非常有前景的锂离子电池。
以锂为负极的锂硫电池为例,放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子,正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物,正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下,锂硫电池的正极和负极反应逆向进行,即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2- 所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675 mAh g-1,同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860 mAhg-1。锂硫电池的理论放电电压为2.287 V,当硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时。相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600 Whkg-1。
硫电极的充电和放电反应较复杂,对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。硫电极的放电过程主要包括两个步骤,分别对应两个放电平台:(1)对应S8的环状结构变为Sn 2-(3≤n≤7)离子的链状结构,并与Li+结合生成Li2Sn,该反应在放电曲线上对应2.4~2.1 V附近的放电平台;(2)对应Sn 2-离子的链状结构变为S2-和S2 2-并与Li+结合生成Li2S2和Li2S,该反应对应放电曲线中2.1~1.8V附近较长的放电平台,该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5~2.05 V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原,位于2.05~1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜,它覆盖在导电碳基体表面。充电时,硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm 2-(6≤m≤7),并不能完全氧化成S8,该充电反应在充电曲线中对应2.5~2.4V附近的充电平台。锂硫电池主要存在三个主要问题:(1)锂多硫化合物溶于电解液;(2)硫作为不导电的物质,导电性非常差,不利于电池的高倍率性能;(3)硫在充放电过程中,体积变化非常大,导致电极机械稳定性变差。
吲哚是吡咯与苯并联的化合物,又称苯并吡咯。由于碳材料与吲哚的结构相似性,吲哚很容易吸附在碳材料表面。沥青基球形活性炭、煤质柱状炭和椰壳颗粒炭对水中吲哚的吸附研究表明,这三种活性炭对吲哚有很强的吸附能力。活性炭的吸附性能由活性炭结构和吸附质分子性质所决定,微孔越丰富,吸附性能越好;中孔越多,吸附质分子的传质阻力越小,吸附速率越大;吸附质分子在水中的溶解度越小,活性炭的亲和力越强,吸附量越大,吸附效果越好。吲哚分子中吡咯环上的氮能够与过渡金属离子形成配位键。
水热法因其操作简单,产物较纯而成为制备碳微球的理想方法。纵观近年来用碳球的水热法制备,采用的原料大都为生物质原料,如蔗糖、葡萄糖,纤维素等。例如将蔗糖溶液置于不锈钢高压釜中(装料量90%),水热处理后将所得粉未进一步在Ar气保护下碳化,得到表面光滑、孔径为0.4 微米、比表面积为400 m2 g-1的硬质碳球。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,克服现有技术中的不足,提供一种吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料的制备方法。
为解决技术问题,本发明的具体方案为:
提供一种吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2~10 g碳源材料溶解在100 mL去离子水中,搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中;再加入纯度为99.99%、粒径为1~20微米的球形铝粉10 g,加入磁子后密封反应釜;将反应釜置于250℃油浴中,磁力搅拌反应2~8小时之后将反应釜取出;待反应釜冷却至室温后,打开反应釜,取出并过滤产物,得到棕色或黑色固体粉末状试样;
(2) 经水和乙醇洗涤,离心分离,干燥后在氮气氛保护下将试样升温至 500~800 ℃,恒温碳化1~5小时;冷却至室温后取出试样进行酸处理或碱处理:室温下用1 wt%的稀盐酸、稀硝酸,或浓度为5~30wt%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液处理1~5小时,试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g∶500 mL;室温下过滤后用去离子水洗涤;40℃下真空干燥12小时后,得到空心碳球;所述碳源材料是下述的至少一种:葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或水溶纤维素;
(3)取2 g空心碳球置于水热反应釜,反应釜容积为150 mL,加入0.02~0.4 g吲哚作为改性材料,再加入过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的水溶液100 mL(内含硝酸盐、硫酸盐或氯化物1.2毫摩尔)超声振动混合20分钟后,密封反应釜并置于油浴中;将油浴温度升到100~300 ℃反应12小时,过滤,去离子水清洗后,90℃真空干燥得到吲哚过渡金属离子修饰空心碳球;
(4)将单质硫与作为储硫材料的吲哚过渡金属离子修饰空心碳球按质量比10∶1~25研磨混合,置于反应器内,抽真空后加热至60℃,5~10小时后完成储硫过程;冷却到室温后得到吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料。
本发明中,在用碱对试样进行后处理时,温度为60~80℃。这样能够清除碳源材料碳化处理过程中未碳化的残余物,获得更高比表面积、高活性的碳壳层。
本发明中,所述过渡金属是下述元素中至少一种:Mn、Fe、Co、Ni或Cu。
本发明中,碳壳层由纳米碳球粘连排列而成。在水热处理过程中,碳壳层中的纳米碳球吸附吲哚,形成稳定吲哚吸附层后,吲哚吡咯环上的氮与过渡金属离子形成配位键,构成M-Nx。放电过程,Li+可以从电解液沿着M-Nx构成的通道快速通过碳壳层,与储藏在碳壳内的硫发生电化学反应生成Li2S和Li2S2。充电过程,碳壳内的Li2S和Li2S2被电化学氧化S8和Sm 2-(6≤m≤7),Li+沿着M-Nx构成的通道快速通过碳壳层进入电解液。
本发明中,酸或碱处理的作用在于清除铝粉;铝与酸或碱液反应,分别形成可溶性的铝盐或偏铝酸盐,形成空心碳球。进一步地,热碱处理在去除铝形成空心碳球的同时,清除碳源材料碳化处理后未碳化的残余物,获得高比表面积、高活性的碳壳层。
本发明中,碳包硫复合材料作为锂硫电池的正极材料,由于硫处于碳壳内部,锂离子电池在充放电过程中,硫中的锂离子的脱/嵌所造成的体积变化都在碳壳内发生,不会引起正极材料的脱落,稳定了正极的结构,从而提高锂硫电池的寿命。碳壳具有较高的导电性,这一点在提高锂离子电池的高倍率充放电循环寿命方面表现得尤为突出。
本发明进一步提供了使用前述吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料的锂离子电池,是以微孔聚丙烯膜为隔膜;该锂电池以钛酸锂或锂锡合金为负极材料,正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构,内置电解液;电解液以LiClO4为溶质,二氧戊环 (C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂,二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为 1:1,一升电解液中含一摩尔(106.4 g)LiClO4。
本发明具有的有益效果:
本发明利用硫具有极高的储锂比容量的特性,形成一种高容量的锂离子电池正极材料。具有核壳结构的碳,硫复合材料有利于电极结构的稳定。采用水热法制备空心碳球具有形状规整、粒径均匀的特点,有利于电极材料性能的稳定,产品品质优良。本发明的具有核壳结构的碳硫复合材料具有(1)平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全;(2)很好的电极反应可逆性;(3)良好的化学稳定性与热稳定性;(4)廉价且易于制备;(5)无污染。采用铝球为模板水热法制备的空心碳球碳壳厚度均匀,导电性好,从而提高正极的电化学动力学性能,减小电极极化,提高锂电池的速度容量,可应用于电动汽车的动力电池,提高动力锂离子电池的可靠性和安全性。
附图说明
图1 为实施例三制备的空心碳球及碳层结构(放大部分)的电镜照片。
图2 为实施例八中吲哚铜离子修饰空心碳球为储硫载体的锂硫电池的放电性能与硫电极(电极只有单质硫和导电剂乙炔黑)性能的比较。1:普通硫电极的锂硫电池,2:吲哚铜离子修饰空心碳球为储硫载体的锂硫电池。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述:
实施例一:空心碳球前驱体制备
将葡萄糖2 g溶解在100 mL去离子水中,搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%,粒径为1~5微米的球形铝粉10 g,加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中,磁力搅拌反应2小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后,打开反应釜,离心分离得到棕色或黑色固体粉末状试样(空心碳球前驱体)。
实施例二:前驱体碳化
将蔗糖5 g溶解在100 mL去离子水中,搅拌溶解后导入总容量为150mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%,粒径为5~10微米的球形铝粉10 g,加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中,磁力搅拌反应4小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后,打开反应釜,取出过滤产物,产物状态为棕色或黑色固体粉末,经水和乙醇洗涤,离心分离,40℃真空干燥后在氮气氛保护下升温至 500 ℃,恒温碳化5小时。
实施例三:空心碳球制备
将淀粉10 g溶解在100 mL去离子水中,搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%,粒径为5~10微米的球形铝粉10 g,加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中,磁力搅拌反应8小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后,打开反应釜,取出过滤产物,产物状态为棕色或黑色固体粉末,经水和乙醇分别洗涤,离心分离。管式炉中40℃真空干燥后在氮气氛保护下升温至 600 ℃,恒温碳化3小时。冷却至室温后取出试样,室温下用1 wt%的稀盐酸,处理5小时,试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g:500 mL。室温下过滤后用去离子水洗涤,40℃下真空干燥12小时后,得到空心碳球材料,其形貌和碳层的微结构如图1所示。
实施例四:吲哚锰离子修饰空心碳球制备
将环糊精5 g溶解在100 mL去离子水中,搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%,粒径为1~5微米的球形铝粉10 g,加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中,磁力搅拌反应6小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后,打开反应釜,取出过滤产物,产物状态为棕色或黑色固体粉末;离心分离,经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后在氮气氛保护下升温至 550 ℃,恒温碳化7小时。冷却至室温后取出试样,室温下用1 wt%的稀硝酸,处理2小时,试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g:500 mL。室温下过滤后用去离子水洗涤,40℃下真空干燥12小时后,得到空心碳球材料。
取2 g空心碳球置于水热反应釜,反应釜容积为150 mL,加入吲哚0.02 g作为改性材料,再加入硝酸锰溶液100 mL,内含硝酸亚锰1.2毫摩尔(0.21 g),超声振动混合20分钟后,密封反应釜,置于油浴中,将油浴温度升到100 ℃反应12小时,过滤,去离子水清洗后,90℃真空干燥得到吲哚锰离子修饰空心碳球。
实施例五:锂硫电池正极材料
将聚乙烯醇9 g溶解在100 mL去离子水中,搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%,粒径为1~10微米的球形铝粉10 g,加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中,磁力搅拌反应4小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后,打开反应釜,取出过滤产物,产物状态为棕色或黑色固体粉末,离心分离,经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后在氮气氛保护下升温至 650 ℃,恒温碳化5小时。冷却至室温后取出试样进行碱的后处理,碱处理温度为70℃,用氢氧化钾溶液(浓度为30 wt%)处理1小时,试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g:500 mL。获得高比表面积、高活性的空心碳球材料。
取2 g空心碳球置于水热反应釜,反应釜容积为150 mL,加入吲哚0.2 g作为改性材料,再加入硫酸镍溶液100 mL,内含硫酸镍1.2毫摩尔(0.22 g),超声振动混合20分钟后,密封反应釜,置于油浴中,将油浴温度升到200 ℃反应12小时,过滤,去离子水清洗后,90℃真空干燥得到吲哚镍离子修饰空心碳球。
将单质硫与储硫材料(上述空心碳球)按质量比10:1研磨混合,置于反应器内,抽真空后加热至60℃,5小时后完成储硫过程。冷却到室温后得到高容量锂硫电池正极材料。
实施例六:用钛酸锂为负极材料的锂硫电池
将聚乙二醇9 g溶解在100 mL去离子水中,搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%,粒径为1~10微米的球形铝粉10 g,加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中,磁力搅拌反应4小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后,打开反应釜,取出过滤产物,产物状态为棕色或黑色固体粉末,离心分离,经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后在氮气氛保护下升温至 650 ℃,恒温碳化5小时。冷却至室温后取出试样进行碱的后处理,碱处理温度为60℃,用氢氧化钾溶液(浓度为 20 wt%)处理1小时,试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g:500 mL。获得高比表面积、高活性的空心碳球材料。
取2 g空心碳球置于水热反应釜,反应釜容积为150 mL,加入吲哚0.4 g作为改性材料,再加入氯化钴溶液100 mL,内含氯化钴1.2毫摩尔(0.16 g),超声振动混合20分钟后,密封反应釜,置于油浴中,将油浴温度升到300 ℃反应12小时,过滤,去离子水清洗后,90℃真空干燥得到吲哚钴离子修饰空心碳球。
将单质硫与储硫材料(上述空心碳球)按质量比10:25研磨混合,置于反应器内,真空后加热至60℃,10小时后完成储硫过程。冷却到室温后得到高容量锂硫电池正极材料。将正极材料、乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10,研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度,机械混合30分钟,调制成膏状,涂敷到铝膜上,阴干;在100 Kg cm-2的压力下压制成型,可得到锂硫电池正极。
将薄壁囊形钛酸锂、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80∶10∶10,研磨后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度,机械混合30分钟,调制成膏状,涂敷到铜膜上,阴干;在100 Kg cm-2的压力下压制成型,即得到锂硫电池负极。
以微孔聚丙烯膜为隔膜,正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构,内置电解液:LiClO4 溶于二氧戊环 (C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合溶剂得到电解液,二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为 1:1,一升电解液中含一摩尔(106.4 g)LiClO4。得到以钛酸锂为负极材料的锂硫电池。
实施例七:以碳包覆锂锡为负极材料的锂硫电池
将聚丙烯酸10 g溶解在100 mL去离子水中,搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%,粒径为1~20微米的球形铝粉10 g,加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于油浴中,磁力搅拌反应2小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后,打开反应釜,取出过滤产物,产物状态为棕色或黑色固体粉末,离心分离,经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后在氮气氛保护下升温至 800 ℃,恒温碳化1小时。冷却至室温后取出试样进行碱的后处理,用80℃氢氧化钠溶液(浓度为10wt%),处理2小时,试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g:500 mL。室温下过滤后用去离子水洗涤,40℃下真空干燥12小时后,得到高比表面积、高活性的空心碳球。
取2 g空心碳球置于水热反应釜,反应釜容积为150 mL,加入吲哚0.4 g作为改性材料,再加入硝酸铁溶液100 mL,内含硝酸亚铁1.2毫摩尔(0.22 g),超声振动混合20分钟后,密封反应釜,置于油浴中,将油浴温度升到200 ℃反应12小时,过滤,去离子水清洗后,90℃真空干燥得到吲哚铁离子修饰空心碳球。
将单质硫与储硫材料(上述空心碳球)按质量比10:10研磨混合,置于反应器内,真空后加热至60℃,7小时后完成储硫过程。冷却到室温后得到高容量锂硫电池正极材料。将正极材料、乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10,研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度,机械混合30分钟,调制成膏状,涂敷到铝膜上,阴干;在100 Kg cm-2的压力下压制成型,可得到锂硫电池正极。
将碳包覆锂锡合金、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80∶10∶10,研磨后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度,机械混合30分钟,调制成膏状,涂敷到铜膜上,阴干;在100 Kg cm-2的压力下压制成型,即得到锂硫电池负极。
以微孔聚丙烯膜为隔膜,正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构,内置电解液:LiClO4 溶于二氧戊环 (C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合溶剂得到电解液,二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为 1:1,一升电解液中含一摩尔(106.4 g)LiClO4。得到以碳包覆锂锡合金为负极材料的锂硫电池。
实施例八:以碳包覆锂锡镍合金为负极材料的锂硫电池
将水溶性纤维素5 g溶解在100 mL去离子水中,搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%,粒径为1~10微米的球形铝粉10 g,加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于油浴中,磁力搅拌反应3小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后,打开反应釜,取出过滤产物,产物状态为棕色或黑色固体粉末,离心分离,经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后在氮气氛保护下升温至 800 ℃,恒温碳化5小时。
冷却至室温后取出试样进行碱的后处理,用80℃氢氧化钠溶液(浓度为5 wt%),处理2小时,试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10g:500 mL。室温下过滤后用去离子水洗涤,40℃下真空干燥12小时后,得到高比表面积、高活性的空心碳球。取2 g空心碳球置于水热反应釜,反应釜容积为150 mL,加入吲哚0.4 g作为改性材料,再加入氯化铜溶液100 mL,内含氯化铜1.2毫摩尔(0.16 g),超声振动混合20分钟后,密封反应釜,置于油浴中,将油浴温度升到200 ℃反应12小时,过滤,去离子水清洗后,90℃真空干燥得到吲哚铜离子修饰空心碳球。将单质硫与储硫材料(上述空心碳球)按质量比10:25研磨混合,置于反应器内,真空后加热至60℃,10小时后完成储硫过程。冷却到室温后得到锂硫电池正极材料。
分别将上述正极材料和碳包覆锂锡镍合金(负极材料)、乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10,研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度,机械混合30分钟,调制成膏状,分别涂敷到铝膜和铜膜上,阴干;在100 Kg cm-2的压力下压制成型,可分别得到锂硫电池的正极和负极。
以微孔聚丙烯膜为隔膜,正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构,内置电解液:LiClO4 溶于二氧戊环 (C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合溶剂得到电解液,二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为 1:1,一升电解液中含一摩尔(106.4 g)LiClO4。得到以碳包覆锂锡镍合金为负极材料的锂硫电池。图2为吲哚铜离子修饰空心碳球为储硫载体的放电性能与硫电极(电极只有单质硫和导电剂乙炔黑)性能的比较。
最后,以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将2~10g碳源材料溶解在100mL去离子水中,搅拌溶解后导入总容量为150mL的反应釜中;再加入纯度为99.99%、粒径为1~10微米的球形铝粉10g,加入磁子后密封反应釜;将反应釜置于250℃油浴中,磁力搅拌反应2~8小时之后将反应釜取出;待反应釜冷却至室温后,打开反应釜,离心分离得到棕色或黑色固体粉末状试样;
(2)经水和乙醇洗涤,离心分离,干燥后在氮气氛保护下将试样升温至500~800℃,恒温碳化1~5小时;冷却至室温后取出试样进行酸处理或碱处理:室温下用1wt%的稀盐酸、稀硝酸,或浓度为5~30wt%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液处理1~5小时,试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10g∶500mL;室温下过滤后用去离子水洗涤;40℃下真空干燥12小时后,得到空心碳球;所述碳源材料是下述的至少一种:葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或水溶纤维素;
(3)取2g空心碳球置于水热反应釜,反应釜容积为150mL,加入0.02~0.4g吲哚作为改性材料,再加入过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的水溶液100mL,超声振动混合20分钟后,密封反应釜并置于油浴中;将油浴温度升到100~300℃反应12小时,过滤,去离子水清洗后,90℃真空干燥得到吲哚过渡金属离子修饰空心碳球;所述过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的水溶液,内含硝酸盐、硫酸盐或氯化物1.2毫摩尔;
(4)将单质硫与作为储硫材料的吲哚过渡金属离子修饰空心碳球按质量比10∶1~25研磨混合,置于反应器内,抽真空后加热至60℃,5~10小时后完成储硫过程;冷却到室温后得到吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在用碱对试样进行后处理时,温度为60~80℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述过渡金属是下述元素中至少一种:Mn、Fe、Co、Ni或Cu。
4.一种锂硫电池,该锂硫电池使用权利要求1所述制备方法制得的吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料作为正极材料,并以微孔聚丙烯膜为隔膜,其特征在于,该锂硫电池以钛酸锂或锂锡合金为负极材料,正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构,内置电解液;电解液以LiClO4为溶质,二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂,二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1,一升电解液中含一摩尔LiClO4。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310202788.XA CN103311512B (zh) | 2013-05-27 | 2013-05-27 | 吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310202788.XA CN103311512B (zh) | 2013-05-27 | 2013-05-27 | 吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103311512A CN103311512A (zh) | 2013-09-18 |
CN103311512B true CN103311512B (zh) | 2015-04-15 |
Family
ID=49136491
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310202788.XA Expired - Fee Related CN103311512B (zh) | 2013-05-27 | 2013-05-27 | 吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103311512B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104157851B (zh) * | 2014-07-14 | 2016-08-24 | 浙江大学 | 以硫化亚锡为锚定中心的锂硫电池及其正极的制备方法 |
CN107029703B (zh) * | 2017-04-29 | 2019-06-21 | 扬州大学 | 三明治结构MnOX/C/MnOX空心球的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102034959A (zh) * | 2009-09-29 | 2011-04-27 | 银旺科技股份有限公司 | 复合电极材料与使用该材料的二次电池 |
CN102208645A (zh) * | 2011-05-05 | 2011-10-05 | 中国东方电气集团有限公司 | 锂硫电池正极复合材料与正极及锂硫电池 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011028804A2 (en) * | 2009-09-02 | 2011-03-10 | Ut-Battelle, Llc | Sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries |
KR20120051549A (ko) * | 2010-11-12 | 2012-05-22 | 현대자동차주식회사 | 금속-황 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 |
-
2013
- 2013-05-27 CN CN201310202788.XA patent/CN103311512B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102034959A (zh) * | 2009-09-29 | 2011-04-27 | 银旺科技股份有限公司 | 复合电极材料与使用该材料的二次电池 |
CN102208645A (zh) * | 2011-05-05 | 2011-10-05 | 中国东方电气集团有限公司 | 锂硫电池正极复合材料与正极及锂硫电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103311512A (zh) | 2013-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109755545B (zh) | 多孔碳材料及其制备方法、多孔碳/硫复合材料、电池正极材料、锂硫电池及其应用 | |
CN105355877B (zh) | 一种石墨烯‑金属氧化物复合负极材料及其制备方法 | |
CN109346684B (zh) | 一种碳纳米管限域硒复合正极材料及其制备方法 | |
Yu et al. | Modification of cobalt-containing MOF-derived mesoporous carbon as an effective sulfur-loading host for rechargeable lithium-sulfur batteries | |
CN103280601B (zh) | 一种锂硫电池的制造方法 | |
CN104934579B (zh) | 一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法 | |
CN103579590A (zh) | 一种锂电池的包覆正极材料的制备方法 | |
CN103280564B (zh) | 具有核壳结构及空腔的碳包铝锂电池负极材料的制备方法 | |
CN108448093B (zh) | 一种CoS分级纳米泡复合硫的锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
CN108539142B (zh) | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 | |
CN105428612B (zh) | 一种纳米MoO2‑MoSe2@SFC锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN103515595A (zh) | 硫/聚吡咯-石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极以及锂硫电池 | |
CN104157851B (zh) | 以硫化亚锡为锚定中心的锂硫电池及其正极的制备方法 | |
EP3483958B1 (en) | Sulfur composite cathode material and preparation method and application thereof | |
CN107275571A (zh) | 一种硫化锂/纳米硅碳全电池及其制备方法与应用 | |
CN111916735A (zh) | 一种无定形碳材料及其制备方法和锂离子电池 | |
CN113113681A (zh) | 一种复合补钠添加剂及在钠离子电池中的应用 | |
CN111554905B (zh) | 一种氧化锌基碳复合纳米材料制备方法、产品及应用 | |
CN103311512B (zh) | 吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料的制备方法 | |
CN114899374B (zh) | 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法 | |
CN111384368A (zh) | 一种碳硒复合材料及其制备方法和在锂硒电池中的应用 | |
CN115692660A (zh) | 硫化聚苯胺复合正极材料及制备方法和采用其的锂硫电池 | |
CN104466129A (zh) | 一种用于制备锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂/四苯基卟啉镁的方法 | |
CN110571500B (zh) | 一种锂-硫半液流电池 | |
CN111653724A (zh) | 一种表面改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150415 Termination date: 20160527 |