CN104659349A - 电极复合材料及其制备方法、包含电极复合材料的正极及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极复合材料。所述电极复合材料包括活性物质单质硫和多孔的活性硬木木炭，单质硫分布于所述多孔的活性硬木木炭的孔隙内，所述电极复合材料的粒径尺寸范围为10nm-1000nm。与现有技术相比，本发明中的硬木木炭具有多孔性，大比表面积和优异的电子导电能力，其提供了一种独有的支架来嵌入硫，增强硫活性材料的导电性。本发明还揭示了该电极复合材料的制备方法、应用该电极复合材料的正极以及具备该正极的电池。

Description

电极复合材料及其制备方法、包含电极复合材料的正极及电池
技术领域
本发明涉及一种电极复合材料。
本发明还涉及一种电极复合材料的制备方法。
本发明还涉及一种具有该电极复合材料的正极。
本发明还涉及一种具有该正极的电池。
背景技术
近年来，随着科技的发展，对能源尤其是可再生绿色能源的需求越来越突出，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂离子电池因其具有很高的质量比能量和体积比能量，吸引了广泛的关注。低成本，高能量密度，长循环寿命，绿色环保的二次电池是目前锂离子电池开发的重点。
目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大，275mAh/g，但其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁；锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，该正极材料的稳定性不好，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低；磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量为172mAh/g，该正极材料的导电性差，使得电池的可逆容量降低。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需求。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与金属锂组装成电池的理论比能量可达到2600mAh/g，远高于目前已商品化的正极材料，成为当前电池发展的主要趋势。与传统锂离子电池相比，锂硫电池以“整合化学”运行，这使得电池可以接受额外的充电和放电，最小化过充危险，过充现象经常在锂离子电池中发生。尽管有这些优点，但是锂硫电池的产业化发展仍然受限于低循环性和低活性材料利用率，原因有硫的低电子导电性，放电过程产生的中间产物多硫化锂的溶解，负极的高活性，以及硫在锂化过程中的膨胀。为了克服这些缺点，大量研究集中在提升硫的导电性方面和抑制多硫化物溶解方面。将硫分子包覆在导电性能好的材料中，如多孔碳或者导电聚合物，可以增强其导电性。导电聚合物如聚丙烯腈（PAN）和聚吡咯（PPY）是制备硫/导电聚合物的复合材料的常用材料。虽然硫/聚合物复合材料通常能提升锂硫电池的循环性能，但是要明白在所有的这些复合材料中，大量导电聚合物混入到正极中，导致电极中硫的含量（～50%）降低。结果，这预示着这种导电聚合物的方法似乎只适合学术而不能实际应用。另一方面，硫碳复合材料潜在的可以提供较高的硫附载（>60%）。各种碳材料，如大孔碳、中空碳、微孔碳、碳纳米纤维、碳球，已被用于制备硫碳材料。然而，低循环性能和低循环效率仍然存在。最近的一些研究报道，高比表面的多孔活性碳应用与硫正极复合材料的制备。活性碳廉价而且资源丰富，很易从不同材料碳化得到，如木材、煤矿和褐煤。
从电解质方面，除了多硫化物导致的电池性能衰退，液体电解质的使用往往引起安全问题，因为它们易着火和泄漏。以凝胶聚合物电解质替换液体电解质有益于锂硫电池的设计和制造的简化和灵活。凝胶聚合物电解质，由固体基质作为支架，嵌入液体电解质，其可以有效减少液体电解质的泄漏，同时还保持高锂离子导电性。甚者，已有报道表明，凝胶电解质可以减少多硫化锂的溶解以及循环过程中向负极的迁移。
发明内容
本发明的目的是提供一种高电极容量以及电化学可逆性好的电极复合材料。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种电极复合材料，包括活性物质单质硫和活性硬木木炭，所述活性硬木木炭具有多孔，所述单质硫分布于所述活性硬木木炭的孔隙内。
优选地，所述电极复合材料的粒径尺寸范围为10nm-1000nm。
优选地，所述活性硬木木炭比表面积范围为100m2/g-1000m2/g。
优选地，所述电极复合材料中，单质硫的质量分数范围为50%-80%，活性硬木木炭的质量分数范围为20%-50%。
本发明还提供了一种电极复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：常温下预定粒径范围的活性硬木木炭加热到700℃-1000℃预处理2-4小时，将原料硫溶解于二甲基亚砜溶剂中并搅拌加热1-3小时形成分散液，加热温度范围100℃-150℃，将加热预处理后的活性硬木木炭加入到上述分散液并继续保持搅拌加热3-5小时，将分散液冷却，过滤并干燥。
优选地，所述电极复合材料中所含的单质硫颗粒平均粒径小于原料硫颗粒平均粒径。
优选地，所述预定粒径范围为1nm-100nm。
本发明还提供了一种正极，所述正极包括如上所述的任意一种电极复合材料。
优选地，所述正极中电极复合材料所占质量分数范围为50%～80%。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于：，所述正极至少包括如权利包括如上所述的任意一种电极复合材料。
优选地，所述电池还包括设于正极与负极之间的聚合物电解质薄膜。
优选地，所述聚合物电解质薄膜为多孔凝胶聚合物膜，所述聚合物电解质薄膜包含聚偏二氟乙烯。
本方案的有益效果是：与现有技术相比，本发明中的硬木木炭具有多孔性，大比表面积和优异的电子导电能力，其提供了一种独有的支架来嵌入硫，增强硫活性材料的导电性。利用硬木木炭这样一种廉价的资源丰富的碳材料，可以明显降低电池制备的总成本。所制得的电极复合材料结合多孔凝胶聚合物膜，可以减少多硫化锂的溶出。与传统电池相比，所得锂硫电池提升了放电容量的保持力和循环寿命。
附图说明
图1为实施例1中硫、活性硬木木炭、电极复合材料的X射线衍射图谱
图2为实施例1中硫、活性硬木木炭、电极复合材料的示差扫描量热法图谱；
图3为实施例1中硬木木炭粉末与电极复合材料的扫描隧道电子显微镜图谱，其中A、B分别为硬木木炭粉末在200nm倍率和100nm倍率下的图谱，C、D分别为电极复合材料在200nm倍率和100nm倍率下的图谱；
图4为实施例1中电极复合材料的硫（C’）和碳(C’’)的能谱图谱；
图5为实施例1中活性硬木木炭与电极复合材料的在两种不同倍率下的明场透射电镜图谱，其中A、A’分别为硬木木炭在100nm倍率和20nm倍率下的图谱，B、B’分别为电极复合材料在100nm倍率和20nm倍率下的图谱；
图6为实施例1中硫、活性硬木木炭、电极复合材料的热重分析图；
图7为对比例1中硫、科琴炭黑、对比电极复合材料的热重分析图谱；
图8为实施例3中聚合物电解质薄膜在两种不同倍率下的扫描电子显微镜图；
图9为实施例1中硫、活性硬木木炭、电极复合材料的紫外图谱；
图10为实施例5和对比例4中电池的在常温下的交流阻抗图谱；
图11为实施例5中电池在常温下的循环伏安图，扫描速率0.1mV/s；
图12为对比例4中电池在常温下的循环伏安图，扫描速率0.1mV/s；
图13为实施例5和对比例4中电池的的充放电图谱，倍率0.2C，电压范围1-3V；
图14为实施例5和对比例4中电池的循环寿命图谱，倍率0.2C，电压范围1-3V；
图15为实施例5和对比例3中电池的充放电图谱，倍率0.2C，电压范围1.5-2.8V；
图16为实施例5和对比例3中电池的循环寿命图谱，倍率0.2C，电压范围1.5-2.8V；
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明揭示了一种高电极容量以及电化学可逆性好的电极复合材料。电极复合材料包括活性物质单质硫和含有多孔的活性硬木木炭，所述单质硫分布于活性硬木木炭的孔隙内。在电极复合材料中，单质硫的质量分数范围为50%-80%，活性硬木木炭的质量分数范围为20%-50%。
单质硫具有可观的理论比容量，但是室温下单质硫为电子和离子的绝缘体，由硫质量分数为100%的单质硫正极组成的锂-硫电池在室温下是不可能进行充放电。因此，硫基正极中必须加入一定的电子和离子导电体。本发明旨在提高含硫电极复合材料的导电性，使电极的稳定性以及循环性能得到改善。
碳材料常被用于与硫形成复合材料以提高硫的导电性。活性硬木木炭材料是一种无色无味无毒的粉末，来自于硬木碎片或者硬木木屑，具有高比表面积（1400m2/g-1800m2/g），其可以用于局部烧伤，感染，疼痛的外敷治疗。此外，活性硬木木炭是一种完全安全，甚至口服的材料，其可以加入动物饲料来治疗中毒，感染和恶臭。由于活性硬木木炭还具有多孔性，比一般木炭大的比表面积和优异的电子导电能力，活性硬木木炭提供了一种独有的支架来嵌入硫，提供硫活性材料的导电性。利用活性硬木木炭这样一种廉价的碳资源丰富的材料，可以明显降低电池制备的总成本。
所制备的电极复合材料颗粒尺寸范围为10nm-1000nm。在嵌入硫之前，活性硬木木炭的比表面积较大，范围为1000m2/g-2000m2/g；在嵌入硫之后，活性硬木木炭的比表面积大大降低，范围为100m2/g-1000m2/g。这是由于活性硬木木炭的孔隙被嵌入了硫，造成的比表面积减小。
本发明还提供了一种电极复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将活性硬木木炭加热预处理，将原料硫溶解于溶剂中并加热形成分散液，将加热预处理后的活性硬木木炭加入到上述分散液并继续加热，将分散液冷却，过滤并干燥。
本发明提供的制备方法是溶液处理法。具体的，首先将活性硬木木炭粉末加热预处理，充分去除木炭内部及表面的杂质以及缺陷。优选地，加热温度为700℃-1000℃，加热时间为2-4小时。具体的，加热温度为800℃，加热温度为3小时。
硫的溶解步骤中，优选溶剂为有机溶剂，更优选地，溶剂为二甲基亚砜。由于硫在常温下不能溶解于溶剂中，因而溶解过程需要加热并搅拌，促进硫的溶解。优选地，加热温度范围为100℃-150℃。具体的，加热温度为120℃。优选地，搅拌时间为1-3小时。具体的，搅拌时间为2小时。
待硫溶解后，加入前述加热预处理后的活性硬木木炭，并继续加热和搅拌，形成均匀的分散液。优选地，搅拌时间为3-5小时。一段时间后，将分散液冷却。在冷却过程中，溶解的硫分子在多孔结构的活性硬木木炭材料上重结晶，并形成沉淀。将所得沉淀过滤出，并用乙醇和超纯水洗涤数次，然后再将其真空干燥，蒸发掉乙醇，水和残余的二甲基亚砜，最终形成硫碳复合的电极复合材料。干燥是在真空干燥箱中进行，干燥温度范围为80℃-120℃，干燥时间范围为5-12小时。具体的，干燥温度为100℃，干燥时间为5小时。
本发明的电极复合材料制备方法为溶液处理法，其不经过化学变化，通过物理方法将硫颗粒均匀的分散于活性硬木木炭的孔隙内。通过溶液处理法，硫分子在活性硬木木炭的孔隙中重结晶，形成了更小的硫颗粒。更小粒径的硫颗粒意味着更大的硫的比表面积，预示着更多的硫原子都有与锂离子接触并将锂离子接受的可能，同时这些硫原子又与具有导电性的碳材料紧密相连，因此分布在这种活性硬木木炭中的硫材料具有了优良的电性能并且非常稳定。
本发明还提供了一种正极，上面所述的电极复合材料可作为正极活性物质，电极复合材料与正极集流体一并构成正极。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极和电解质，所述正极至少包括如上所述的任意一种电极复合材料。
正极至少包括正极活性物质。正极活性物质含有上述的电极复合材料，电极复合材料占正极活性物质总重量的50%-80%，其中，正极活性物质根据需要还可以包含导电剂和粘结剂。
导电剂选自但不仅限于导电聚合物、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。
粘结剂选自但不仅限于聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。
在具体的实施方式中，正极还包括正极集流体，正极集流体选自但不仅限于金属镍、金属铝或不锈钢，其中金属镍的形态可以是泡沫镍或镍网；金属铝的形态可以是铝箔或铝片；不锈钢的形态可以是不锈钢网。
负极包括负极集流体和负极活性物质，负极活性物质选自金属锂，锂合金，锂碳，碳基或硅基材料。锂合金包括锂-铝合金，锂-镁合金或者锂-锡合金；锂碳中的碳选材不受限制，包括结晶碳，无定形碳，或其混合物；碳基材料包括但不仅限于石墨；硅基材料选自单质硅，硅合金，金属包覆的硅，金属掺杂的硅中的至少一种。硅合金包括硅-碳合金，硅-锂合金和硅-锰合金。为了提高材料硅的电导率，一般在硅的表面包覆或在硅中掺杂金属，金属选自但不仅限于具有良好电子传导能力的铜，锡，银等。
负极集流体选自但不仅限于铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍或不锈钢网中的一种，当负极活性材料为金属锂时，金属锂本身也可以用作负极集流体。
为了保证在充放电过程中，电池的正极与负极之间存在脱出-嵌入的离子，如锂离子，选择的硫基材料和硅基材料同时不含脱出-嵌入的锂离子时，对正极和/或负极预嵌锂处理。具体的预嵌方式不限，包括化学反应嵌锂或电化学反应嵌锂。
电解质至少包括电解质盐和能使电解质盐电离的溶剂。优选地，电解质盐为锂盐。溶剂可以为有机溶剂，也可以为水溶剂。当溶剂为有机溶剂时，电解质盐优选六氟磷酸锂(LiPF6)；当溶剂为水溶剂时，电解质盐优选硫酸锂（LiSO4）、醋酸锂(LiCOOCH3)、硝酸锂(LiNO3)、甲基磺酸锂中的一种或者几种。
在一个具体的实施例中，电解质为含有六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)的混合溶液。电解质还包括其他添加剂，如阻燃剂，优选地，阻燃剂选自有机磷化物、有机卤化物和磷二卤、磷二氮复合有机化合物中的一种或者几种。
电解质锂盐可以包括但不仅限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。电解质中添加锂盐可以有效的增加电解质的离子电导性。
电解质的溶剂可以是通常的有机溶剂，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3－二氧戊烷(DIOX)，各种乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用1，3－二氧戊烷(DIOX)；也可以为聚合物，如PVDF，聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PVDF-PMMA)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，聚乙二醇硼酸酯聚合物(PEG-borate esters)。
在一个具体实施例中，电解质以凝胶的形态设置在电池中，可以阻止潜在的电池电解液的渗漏，避免对环境造成污染，同时也提高了电池的安全性。
在一个具体实施例中，电池还包括设于正极和负极之间的聚合物电解质薄膜。聚合物电解质薄膜为一种多孔凝胶聚合物膜，设于正极和负极之间，其可以减少多硫化锂的溶出以及穿梭效应的产生。聚合物电解质薄膜的厚度范围在28μm-42μm，聚合物电解质薄膜的孔径在10nm-1000nm。在电池发生电化学反应时，聚合物电解质薄膜将固定与硫电极接触的液体电解质。聚合物电解质薄膜的利用不仅可以提升锂硫电池的性能，还可以通过固定液体电解质来提高安全性，液体电解液倾向于泄漏和产生安全问题。
聚合物电解质薄膜的制备方法包括聚合物在溶剂中溶解，球磨，铸造，溶剂蒸发，水浴，干燥。在一个具体实施例中，聚合物选自聚偏二氟乙烯，将其按一定的比例溶解在有机溶剂中，有机溶剂为丙酮/二甲基甲酰胺。球磨后需静置5分钟去除泡沫。铸造过程包括用医用刀片在一个玻璃模板中铸造，待溶剂蒸发，再将之浸入超纯水浴，反相产生微孔。真空干燥，以除去水合剩余的溶剂。
在一个具体实施例中，本发明的电池还包括隔膜，隔膜为有机多孔材料或玻璃纤维材料，隔膜的孔径为0.001μm-100μm，孔隙率为20%-95%。此时，聚合物电解质薄膜设于隔膜与正极之间。
在一个具体的实施方式中，将电极复合材料、导电剂、粘结剂混合，加入有机溶剂作为分散剂，制得正极浆料。采用任何可以在正极集流体的整个表面上提供基本均匀的涂覆层的方法，将制得的正极活性物质浆料沉积到正极集流体的表面上。例如，可以通过刮刀涂布法(doctor blade)，绕线拉杆法(wired draw rod)法、丝网印刷或其他方法。通过常压或低压以及环境温度或高温下的蒸发作用，可以将正极活性物质浆料层中去除溶剂，溶剂去除的速度优选为沿着浆料表面保持基本不变。随后将制得的正极与负极、电解质、隔膜一起组装成电池。
测试物理性能
通过使用透射电镜（TEM），以观察正极材料的微观形貌及颗粒粒径。
通过使用扫描电镜（SEM），以观察正极材料的微观形貌及颗粒粒径。
通过热重分析（TGA），以观察正极材料最终的各组分含量，氮气氛围，温度上升速率10℃/min。
通过能谱分析（EDS），以观察正极材料最终的个元素含量比。
通过氮吸附-脱附等温线测定表面积仪（ASAP2020），以观察正极材料的比表面积变化，并通过布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）方法来计算比表面积。
通过X射线衍射（X-Ray），以观察正极材料的结构。
本发明中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
电极复合材料
一种电极复合材料，其包括单质硫和硬木木炭，其中单质硫的质量分数为65%。此电极复合材料通过如下方法制得：一种活性硬木木炭（Activatedhardwood carbon,简称AHC）粉末买自buyactivatedcharcoal.com，并在800℃预热3小时。BET分析证明活性硬木木炭粉末的孔体积和比表面积分别为1.12cm3/g和1747.3m2/g。硫（100目颗粒，西格玛-奥德里奇公司）和活性硬木木炭粉末，重量比10:4。首先，硫粉末溶解在二甲基亚砜，120℃条件下剧烈搅拌2小时。然后，活性硬木木炭粉末加入到上述溶液，搅拌分散4小时。接着逐渐冷却混合溶液至室温，搅拌12小时。在冷却过程中，溶解的硫分子在多孔结构的活性硬木木炭粉末材料上重结晶，最终形成硫碳复合的电极复合材料。最后，复合材料粉末由乙醇和超纯水洗涤数次，然后在100℃真空下干燥，蒸发掉乙醇，水，和残余的二甲基亚砜。将所得电极复合材料称为S-AHC电极复合物。
图1显示了原始硫、活性硬木木炭、电极复合材料的XRD图谱。由图可知，原始硫的形态匹配完好，是标准的正交相硫；而S-AHC复合物却在25°处显示出一个宽的衍射峰，以及晶体硫的一个低强度的衍射峰，这是进入AHC内部孔后重结晶的硫的峰。
图2显示的是热流量对温度的关系曲线，分别对应硫，AHC粉末，和S-AHC复合材料。纯净的硫显示两个尖锐的吸热峰，分别在110℃和120℃，源自相变和熔融的元素硫。然而，S-AHC复合材料只显示有一个位于在115℃相对较低强度的吸热峰，表明生成熔融的纳米尺寸的元素硫。
图3、图4和图5分别显示了实施例1中电极复合材料的SEM图、能谱图和TEM图。由SEM图和TEM图可以看出，AHC粉末展示出高比表面积和高孔容。所制备的S-AHC电极复合材料的尺寸具有几百纳米。由EDX图的结果结果表明硫嵌入到AHC的微孔中，并且分散均匀。同时，由BET测试结果表明，当S-AHC复合物形成时，AHC粉末的比表面积从1747.3m2/g降至541.17m2/g，颗粒尺寸从3.43nm升至11.08nm。以上数据说明，在复合物的制备过程中，硫溶解并均一地与AHC母体混合，在之后的冷却过程，硫重结晶并且均匀地分散在基体中。并且可以发现，硫的晶体尺寸在经过这次的溶解重结晶后大大减小，形成了含有较小颗粒的晶体硫的S-AHC复合物。
图6显示了活性硬木木炭、电极复合材料的TGA图谱。TGA图谱用于测试S-AHC复合物中硫的含量。由图可知，硫在220℃之前一直保持稳定，在220℃-330℃时质量会急速损失，说明发生了快速分解的过程以及剩余物质向分解产物的快速迁移。然而，S-AHC复合物的质量损失发生在220℃-380℃期间，剩余35%的质量。高于380℃，质量将不发生变化。这表明实施例1中的电极复合材料S-AHC复合物中硫的质量分数为65%。
实施例2
一种电极复合材料制备方法
通过溶液处理法，按以下步骤制备电解复合材料：
a)将一定尺寸硬木木炭粉末预热活化，800℃加热3小时；
b)将硫粉末溶解在二甲基亚砜，120℃搅拌2小时；
c)将活性硬木木炭粉末加入到上述溶液，硫和活性硬木木炭粉末重量比为10:4，保持加热并搅拌分散4小时，形成均匀的溶液；
d)冷却，将上述溶液逐渐冷却至室温，搅拌12小时；
e)过滤，将上述冷却的溶液过滤得到复合材料粉末；
f)洗涤，将复合材料粉末由乙醇和超纯水洗涤数次；
g)干燥，100℃真空下干燥，蒸发掉乙醇、水和残余的二甲基亚砜。
实施例3
聚合物电解质薄膜的制备
取一定量的聚偏二氟乙烯，将其溶解在丙酮/二甲基甲酰胺中（7:3，质量比），以380rpm转速球磨3分钟，在使用之前静置5分钟去除泡沫。然后，溶液用医用刀片在一个玻璃模板中铸造，室温下保持2分钟使溶剂蒸发，再将之浸入超纯水浴中1小时，反相产生微孔。所得隔膜在80℃下真空干燥12小时，以除去水和剩余的溶剂。
实施例4
正极的制备
混合以下物质：以60wt%S-AHC电极复合物作为活性物质，以质量分数为20%的丙炔黑（AB，MTI，99.5%纯度）作为导电剂，质量分数为20%的聚偏二氟乙烯（PVDF,Kynar,HSV900）作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮（NMP）（西格玛-奥尔德里奇，99.5%纯度）作为分散剂。得到的浆料涂覆到铝箔集流体并在70℃干燥12小时。
实施例5
电池的制备
在氩气氛围下的手套箱中装配2025型纽扣锂硫电池。电池负极为锂金属，隔膜为微孔聚丙烯，隔膜浸泡在溶有1M的二(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，Aldrich，纯度96%)的四乙二醇二甲醚(Aldrich，纯度99%)电解液中。将聚合物电解质薄膜插入到正极和商用Celgard2100隔膜之间。将此电池称作改进电池。
对比例1
对比电极复合材料的制备
科琴炭黑（KB,阿克苏诺贝尔，EC-600JD），是一种常用的多孔碳，具有比表面积1400m2/g，以科琴炭黑替代硬木木炭，并根据实施例1相同的制备方法制备对比电极复合材料，称作S-KB电极复合物。
对比例2
对比正极的制备
通过与实施例4相同的方法，用对比例1所制备的S-KB电极复合物来制备对比正极。
对比例3
对比电池1的制备
通过与实施例5同样方法，采用对比例2所得对比正极制备对比电池1。
对比例4
对比电池2的制备
利用实施例1中的电极复合物制备液体电解质的锂硫电池作为对比电池2，隔膜采用一种聚丙烯隔膜（Clegard,美国），电解液采用溶解有1M二（三氟甲磺酰基）亚胺的1:1体积比的1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环。
电池的测试：
在1-3V范围内以0.2C的放电倍率进行恒流充放电测试（1C=1672mAh/g）。以0.1mV/S的扫描速率进行循环伏安法测试。室温下利用恒电位仪（VMP3，BiLogic）对电池作交流阻抗图谱测试，频率0.1赫兹到0.1兆赫兹区间范围。
图7显示的是对比例1中硫、科琴炭黑、硫-科琴炭黑复合物的TGA图谱。由图可知，S-KB复合物中的硫含量可以通过热重分析测试得到，质量分数为61%，比实施例1中的S-AHC电极复合材料的硫含量低。以上表明，AHC粉末可以在其微孔中有效的吸收更高含量的硫，形成硫含量更高的复合物。更多的硫含量表明，S-AHC电极复合材料具有更多的放电容量。
图8显示了聚合物电解质薄膜的在两个不同放大倍率下的SEM图谱。由图可知，聚合物电解质薄膜厚度约35μm。尽管是一个相对较小的厚度，但薄膜具有良好的机械稳定性，可以用于电池的制备。聚合物电解质薄膜的孔径非常小（几百纳米），可以固定液体电解质。在电池发生电化学反应时多孔聚合物电解质薄膜将固定与硫电极接触的液体电解质。
图9显示了硫、活性硬木木炭、电极复合材料的紫外图谱。紫外图谱用于研究在活性硬木木炭的微孔内的硫的状态。由图可知，AHC没有吸收峰，硫在200nm-350nm显示出一个宽的吸收峰，这是硫元素的特征峰。S-AHC复合物与硫具有相似的吸收峰，说明S-AHC中硫和AHC没有发生任何化学反应，在AHC微孔中的硫处于其原本的状态。
图10显示了改进电池和对比电池2在常温下的交流阻抗图谱。由图可知，对比电池2具有较低的阻抗，表明电池内锂离子的导电更加容易。改进的电池具有更高的充电转移电阻（Rct），源自电池缓慢的反应动力。这种情况下，所形成的中间产物多硫化锂溶解并向电解质扩散的现象受到抑制，这些中间产物在正极区域累积，并减缓循环中电极之间电化学反应。
图11和图12分别显示了改进电池和对比电池2在常温下的循环伏安图，扫描速率0.1mV/s。由图可知，锂硫电池缓慢的反应动力得到进一步证明。相对于对比电池2，改进电池具有相对较低的氧化还原峰，这也是电池慢反应动力学的印证。
图13显示的是改进电池与对比电池2初次循环的恒流充放电图。由图可知，改进电池显示了两个放电平台，分别在2.4V和2.1V，与图11中CV的两个还原峰相吻合。这两个峰源自元素硫的还原生成更高级的多硫化锂，这些多硫化锂将进一步被还原成硫化锂Li2S。改进电池的初始放电容量，约1060mAh/g。改进电池初始充电容量达1088mAh/g。对比电池2与改进电池均有相似的初始放电容量，约1060mAh/g。但是对比电池2的初始充电容量达1234mAh/g，比改进电池高。由此可见，对比电池2明显具有更长的充电平台。这种不同主要是由于第一次放电中产生的多硫化锂的高溶解性，其溶入液体电解质溶液中。充电过程中，这些溶解物扩散到锂金属负极，与锂金属负极直接发生反应，造成了电池充电过程的延长。
图14显示了改进电池和对比电池2的放电容量和库伦效率与循环次数的关系。由图可知，改进电池的循环性能和库伦效率得到提升，放电容量达400mAh/g，并在循环250次后保持有90%的库伦效率。这个提升可以归因于穿梭效应的抑制，从而阻止了电池电化学反应中的中间产物多硫化锂的溶解。而对比电池2的放电容量随循环次数迅速降低。
图15显示的是改进电池和对比电池1的第一次循环的充放电图谱，图16显示的是改进电池和对比电池1的的循环寿命图谱。倍率0.2C，电压范围1.5-2.8V。由图可知，S-AHC电极比S-KB传递了更多的放电容量。由此说明，AHC作为附载硫的支架是一种增强活性硫材料利用率，实现更高的容量的有效方法。
综上，本发明提供了一种低成本，高能的基于硫的复合正极，通过一种简单的溶液处理方法，将硫附载到活性硬木木炭的微孔中，其有效提升了电极中活性硫的含量。构建了一种多孔聚合物电解质薄膜并利用其固定电解质溶液，抑制多硫化锂的溶解。以上述电极复合材料和聚合物电解质膜制备的锂硫电池具有高初始放电容量1060mAh/g，并提升了循环性能；250次循环后，放电容量达400mAh/g，库伦效率达90%。多孔聚合物薄膜的利用不仅可以提升锂硫电池的性能，还可以通过固定液体电解质来提高安全性，液体电解液倾向于泄漏和产生安全问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种电极复合材料，其特征在于：所述电极复合材料包括活性物质单质硫和活性硬木木炭，所述活性硬木木炭具有多孔，所述单质硫分布于所述活性硬木木炭的孔隙内。
2.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于：所述电极复合材料的粒径尺寸范围为10nm-1000nm。
3.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于：所述电极复合材料的比表面积范围为100m2/g-1000m2/g。
4.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于：所述单质硫的质量分数范围为50%-80%，活性硬木木炭的质量分数范围为20%-50%。
5.一种电极复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：常温下将预定粒径范围的活性硬木木炭加热到700℃-1000℃预处理2-4小时，将原料硫溶解于二甲基亚砜溶剂中并搅拌加热1-3小时形成分散液，加热温度范围100℃-150℃，将加热预处理后的活性硬木木炭加入到上述分散液并继续保持搅拌加热3-5小时，将分散液冷却，过滤并干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：电极复合材料中所含的单质硫颗粒平均粒径小于原料硫颗粒平均粒径。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述预定粒径范围为1nm-100nm。
8.一种正极，其特征在于：所述正极包括如权利要求1～4之一所述的电极复合材料。
9.根据权利要求7所述的正极，其特征在于：所述正极中电极复合材料所占质量分数范围为50%～80%。
10.一种电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于：所述正极至少包括如权利包括要求1～4之一所述的电极复合材料。
11.根据权利要求10所述的电池，其特征在于：所述电池还包括设于正极与负极之间的聚合物电解质薄膜。
12.根据权利要求11所述的电池，其特征在于：所述聚合物电解质薄膜为多孔凝胶聚合物膜，所述聚合物电解质薄膜包含聚偏二氟乙烯。
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