CN108054373B - 一种磷酸锂铁/碳复合材料及其在锂电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸锂铁/碳复合材料及其在锂电池中的应用,具体涉及鼠李糖脂作为碳源前驱体与镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料,上述LiFePO4/C复合材料可作为锂电池正极材料,其具备良好的充放电比容量和循环性能。

Description

一种磷酸锂铁/碳复合材料及其在锂电池中的应用
技术领域
本发明属于材料领域,具体涉及一种磷酸锂铁/碳复合材料及其在锂电池中的应用。
背景技术
锂离子电池广泛用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中,日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。橄榄石结构的LiFe PO4材料具有来源广泛、比容量高、循环性能良好、安全性能突出、对环境友好等优点,被视为最有前途的锂离子电池正极材料之一,受到了人们的广泛关注。然而对于高负载水平的大电池而言,如电动汽车电池,在正极材料的成本、充放电效率、安全性能等方面还存在着问题,刺激了人们对正极材料LiFePO4的研究。 LiFePO4作为锂离子正极材料,其充放电机理不同于其他传统的过渡金属氧化物 (如:LiCoO2等),室温下锂离子在LiFePO4中的脱嵌过程是一个两相反应,存在着LiFePO4和FePO4两种物相之间的转化。由于在LiFePO4晶体结构中,FeO6八面体共顶点而非共边,这一结构降低了电子导电率,使得即使在室温条件下锂离子的迁移速率也很小,所以LiFePO4其固有的晶体结构限制了其电导性与锂离子扩散性能。因此,迫切需要寻求一种改性的LiFePO4材料。
鼠李糖脂是由假单胞菌或伯克氏菌类产生的一种生物代谢性质的生物表面活性剂,目前尚未有将其作为碳源前驱体用于制备锂离子电池正极材料的报道,本发明首次将其作为碳源前驱体,用于替代葡萄糖、β-环糊精等,使得镍掺杂的LiFePO4/C复合材料的充放电比容量和循环性能得到了很大提高。
发明内容
本发明提供一种镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料,其特征在于所述 LiFePO4/C复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将磷酸二氢铵、草酸亚铁或其水合物、碳酸锂或氢氧化锂、硝酸镍或氯化镍置于球磨罐中,加入鼠李糖脂和乙醇后,进行球磨,得浆料;
(2)将步骤(1)球磨得到的浆料干燥、研磨成粉末后,于700-800℃下煅烧,冷却后即得LiFePO4/C复合材料。
步骤(1)中使用的磷元素、铁元素、锂元素、镍元素的摩尔比为磷元素:铁元素:锂元素:镍元素=1:1:1:0.02-0.04;所述球磨优选采用行星式球磨机以600-700r/min的自转速度球磨5-6h;
步骤(2)所述煅烧时间为8-12h。
本发明的另一实施方案提供一种镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将磷酸二氢铵、草酸亚铁或其水合物、碳酸锂或氢氧化锂、硝酸镍或氯化镍置于球磨罐中,加入鼠李糖脂和乙醇后,进行球磨,得浆料;
(2)将步骤(1)球磨得到的浆料干燥、研磨成粉末后,于700-800℃下煅烧,冷却后即得LiFePO4/C复合材料。
步骤(1)中使用的磷元素、铁元素、锂元素、镍元素的摩尔比为磷元素:铁元素:锂元素:镍元素=1:1:1:0.02-0.04;所述球磨优选采用行星式球磨机以600-700r/min的自转速度球磨5-6h;
步骤(2)所述煅烧时间为8-12h。
本发明的另一实施方案提供上述LiFePO4/C复合材料作为锂电池正极材料的应用。
本发明的另一实施方案提供一种锂电池,其特征在于包含上述的LiFePO4/C 复合材料,作为活性材料。
本发明所述的鼠李糖脂选自
Figure BDA0001521641040000021
Figure BDA0001521641040000022
中的一种或两种混合。
一种磷酸锂铁电池,其特征在于其制备方法包括如下步骤:以PVDF为粘结剂,乙炔黑为导电剂,以上述的LiFePO4/C复合材料为活性材料,按LiFePO4/C 复合材料:导电剂:粘结剂质量比为8:1:1,用NMP调浆,以1M的 LiPF6/(EC:DMC=1:1)为电解液,FE/PC/PE三层复合微孔膜为隔膜。
与现有技术相比,本发明的优点在于:(1)采用镍元素掺杂提高LiFePO4/C 复合材料的性能,并对公开了镍元素的最佳掺杂用量;(2)使用鼠李糖脂作为碳源替代葡萄糖或β-环糊精,提高了LiFePO4/C复合材料的性能。
附图说明
图1是产品A的SEM图
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解,下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则,本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、1 mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2g鼠李糖脂
Figure BDA0001521641040000031
作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后,冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品A)。
实施例2
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、50mmol LiOH、2 mmol NiCl2加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2g鼠李糖脂
Figure BDA0001521641040000032
作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以700r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于800℃下焙烧8h后,冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料 (以下简称产品B)。
实施例3
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、1 mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2g葡萄糖作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后,冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品C)。
实施例4
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、1 mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2gβ-环糊精作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后,冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品D)。
实施例5
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、0.5 mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2g鼠李糖脂
Figure BDA0001521641040000041
作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后,冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品E)。
实施例6
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、5 mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2g鼠李糖脂
Figure BDA0001521641040000042
作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后,冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品F)。
实施例7
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2g鼠李糖脂
Figure BDA0001521641040000051
作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后,冷却得LiFePO4/C复合材料(以下简称产品G)。
实施例8
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2g葡萄糖作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后,冷却得LiFePO4/C复合材料(以下简称产品H)。
实施例9产品A-H的性能测试
以PVDF为粘结剂,乙炔黑为导电剂,按活性材料(产品A-H)、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1,用NMP调浆,以1M的LiPF6/(EC:DMC=1:1)为电解液,FE/PC/PE三层复合微孔膜为隔膜。采用深圳新威公司的电池测试系统(New ware,CT-3008,China)对组装好的纽扣电池在室温下进行恒电流充放电测试(表 1),充放电测试的电压范围为2.5~4.2V。
表1产品产品A-H在0.1C倍率下的充放电性能
Figure BDA0001521641040000052
Figure BDA0001521641040000061
由以上测试结果,可以看出本发明产品A、B的充放电比容量和循环性能最好,这表明碳源前驱体——鼠李糖脂和镍掺杂对提高LiFePO4/C复合材料的性能起到重要作用,尤其是镍元素的用量在0.02-0.04时最佳。

Claims (4)

1.一种镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料,其特征在于所述LiFePO4/C复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将磷酸二氢铵、草酸亚铁或其水合物、碳酸锂或氢氧化锂、硝酸镍或氯化镍置于球磨罐中,加入鼠李糖脂和乙醇后,进行球磨,得浆料;
(2)将步骤(1)球磨得到的浆料干燥、研磨成粉末后,于700-800℃下煅烧,冷却后即得LiFePO4/C复合材料;
步骤(1)中使用的磷元素、铁元素、锂元素、镍元素的摩尔比为磷元素:铁元素:锂元素:镍元素=1:1:1:0.02-0.04;所述球磨选自采用行星式球磨机以600-700r/min的自转速度球磨5-6h;
步骤(2)中所述煅烧时间为8-12h;
步骤(1)中所述鼠李糖脂选自
Figure FDA0002490409320000011
中的一种或两种混合。
2.权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料作为锂电池正极材料的应用。
3.一种锂电池,其特征在于包含权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料作为活性材料。
4.一种磷酸锂铁电池,其特征在于其制备方法包括如下步骤:以PVDF为粘结剂,乙炔黑为导电剂,以权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料为活性材料,按LiFePO4/C复合材料:导电剂:粘结剂质量比为8:1:1,用NMP调浆,以1M的LiPF6/(EC:DMC=1:1)为电解液,FE/PC/PE三层复合微孔膜为隔膜。
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镍离子掺杂对LiFePO4/C电化学性能的影响;章兴石 等;《电源技术》;20141220;第138卷(第12期);摘要、第2228页右栏 *

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