CN1758468A - 二氧化锰纳米管/纳米线电极材料和制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种γ－MnO2纳米管/纳米线电极材料和制备方法及其应用。它由二氧化锰纳米管与二氧化锰纳米线组成，其中的纳米管含量为40－50％，单根纳米管/纳米线的长度为2－4μm，直径为75－85nm。该电极材料具有较大的比表面积，可增大活性物质与电极间的接触，减小电池内阻，提高质子的扩散性能，作为电池的正极活性物质，电解锌颗粒作为负极活性物质构成的碱性锌锰电池，具有较高的电化学容量及良好的大功率、高倍率放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备，特别是一种二氧化锰纳米管/纳米线电极材料和制备方法及其应用。具体地讲，它是γ-MnO2纳米管/纳米线电极材料，具有较大的比表面积，可增大活性物质与电极间的接触，减小电池内阻，提高质子的扩散性能，从而提高了活性物质的利用率。长度为2-4μm，直径为75-85nm的γ-MnO2纳米管/纳米线作为锌锰电池正极活性物质，负极活性物质是300-500nm的电解锌颗粒构成的碱性锌锰电池具有较高的电化学容量及良好的大功率、高倍率放电性能。
背景技术
随着小型便携式电子产品的急速发展与日益普及，社会对电池产品的需求量迅速增加，其中，碱性锌锰电池由于具有较高的性价比和良好的电化学性能，受到广大消费者的喜爱，逐渐在民用电池中占主导地位，广泛使用在收音机、录音机、全自动照相机、电子仪器和电动玩具上，成为目前一次电池中应用最广，产量、产值最大的一种电池。
如何提高电池的放电性能，满足市场要求，已摆在诸多电池工作者的面前。为此，国内外在电池的生产工艺、电池结构以及正负极组成等方面均进行了不断的探索。其中，电池中电极材料的利用率及电化学性能显著影响着电池的综合性能，因此，近年来对二氧化锰电极材料性能的研究与开发已成为人们关注的焦点。例如1996年5月29日公告的中国专利CN1123584A公布了一种在常规的二氧化锰正极中添加0.1-5wt％的锐钛矿型二氧化钛，在LR6型碱性锌锰电池试验中得到5％左右的有效寿命的改进。2002年7月10日公告的中国专利CN1357934A公布了一种在常规的二氧化锰正极中添加0.1-5wt％的钒、铌、钽、钛的氧化物组成的物质组中的至少一种，与普通碱性锌锰电池相比其中、高倍率放电时间延长了5-10％。
近年来，随着纳米技术的不断发展，纳米二氧化锰作为一种新型、高效的电池材料引起了许多研究者的关注。中国专利CN1513767A公开了一种超细二氧化锰的制备方法，通过在可溶性锰盐中加入表面活性剂(乙醇或乙二醇)形成微乳化液滴，再加入碱生成氢氧化锰，经氧化、脱水、煅烧，制得超细二氧化锰粉末。二氧化锰颗粒粒径在50纳米左右，比表面积在100m2/g以上，可提高二氧化锰在锌锰电池的吸氢效果，从而提高了电池的容量和使用寿命。
在二氧化锰存在的α-，β-，γ-和6-四种晶形中，γ-MnO2由于其特殊的双链结构，具有较高的反应活性，放电过程中电压衰减较慢，被广泛用作锌锰电池的正极材料。最近，γ-MnO2的纳米棒、纳米线已被成功的合成出来[Xun Wang，Yadong Li，Synthesis andFormation Mechanism of Manganese Dioxide Nanowires/Nanorods，Chem.Eur.J.2003，9，300-306.；Yujie Xiong，Yi Xie，et al.，Growth of Well-Alignedγ-MnO2Monocrystalline Nanowires through a Coordination-Polymer-Precursor Route，Chem.Eur.J.2003，9，1645-1651.]，但关于/γ-MnO2纳米管的制备及电化学性能的研究在国内外还未见报道。与电解二氧化锰(EMD)相比，纳米二氧化锰的粒径小、比表面积大，可增大活性物质与电极间的接触，减小电池内阻并提高质子的扩散性能，从而可有效的提高其利用率及电化学活性。尤其是纳米管独特的微观结构，以及由此而产生的与众不同的特性，将在电化学性能方面显示出潜在的应用前景。因此：探索γ-MnO2纳米管的制备方法，并对一维γ-MnO2纳米材料的电化学性能进行研究对于提高碱性锌锰电池的综合性能具有十分重要的意义。另外，为了进一步提高电池的放电性能，电池的负极采用高比表面积、高纯度的电解纳米锌颗粒也十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化锰纳米管/纳米线电极材料和制备方法。具体地讲，该γ-MnO2纳米管/纳米线电极材料具有较大的比表面积，可增大活性物质与电极间的接触，减小电池内阻，提高质子的扩散性能，从而提高了活性物质的利用率。
本发明的另一目的是提供一种以二氧化锰纳米管/纳米线电极材料γ-MnO2纳米管/纳米线作为电池的正极活性物质，电解锌颗粒作为负极活性物质构成的碱性锌锰电池，具有较高的电化学容量及良好的大功率、高倍率放电性能。
本发明提供的二氧化锰纳米管与纳米线电极材料，它是由γ-MnO2纳米管与纳米线组成，其中的纳米管含量为40-50％，单根纳米管/纳米线的长度为2-4μm，直径为75-85nm。
所述的γ-MnO2纳米管/纳米线的制备方法是在表面活性剂中将可溶性锰盐与碱反应，经氧化、脱水，经过下述步骤：
1)在室温下，将可溶性锰盐(MnSO4，MnCl2，MnAc2等)溶液加入到表面活性剂(甲醇)溶液中，在100r/min的转速下搅拌2h，形成微乳化液滴，再加入碱(KOH)溶液混合均匀；
2)于高压反应釜内，100-140℃(优选120℃)下反应，晶化10-20小时；
3)反应完毕后经冷却到室温，分别用水和无水乙醇洗涤3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小时，得到γ-MnO2纳米管/纳米线。
上述反应的摩尔配比：可溶性锰盐∶表面活性剂∶碱＝1∶1∶1。
本发明提供的一种碱性锌锰电池，包括：二氧化锰正极、隔膜、碱性电解液及电池容器，其特征是：所述的二氧化锰正极包括电极材料，所述的电极材料包括γ-MnO2纳米管/纳米线、活性碳，所述的锌负极包括电极材料，所述的电极材料包括纳米锌颗粒、ZnO与PTFE。所述的γ-MnO2纳米管/纳米线，其中的纳米管含量为40-50％，单根纳米管/纳米线的长度为2-4μm，直径为75-85nm。
本发明提供的一种碱性锌锰电池是圆筒形AA型(即LR6型)电池，该电池正极材料包括：85％(均为质量百分比)的γ-MnO2纳米管/纳米线、8％的活性碳及7％的电解液(含40％的KOH)；负极材料包括：65％的电解纳米锌颗粒、31％的电解液(含40％的KOH)、3％的ZnO及1％的PTFE。
本发明所述的作为负极活性物质的电解纳米锌颗粒是在50℃采用恒电流法(电流密度100mA/cm2)于碱液中电沉积得到(C.C.Yang，S.J.Lin，J.Power Sources 2002，112，174-183.)，纳米锌是300-500nm颗粒组成的纺锤状结构，同时伴有少量树枝状结构。
本发明中的碱性锌锰电池为圆筒形AA型电池(即LR6型)，其直径和高度分别为14mm和50mm，重量和体积分别为24g和7.5cm-3。
电池按常规制作方法：将γ-MnO2纳米管/纳米线等正极材料混合、造粒、压环，装入钢壳，涂密封剂，然后插入隔膜，加入电解液和负极锌膏，接着插入负极集流体组合件，焊接负极端子，轧线、卷边后焊接正极端子即制成成品碱性锌锰电池。其正极材料包括85％(均为质量百分比)的γ-MnO2纳米管/纳米线、8％的活性碳及7％的电解液(40％的KOH)；负极材料包括65％的电解纳米锌颗粒、31％的电解液(40％的KOH)、3％的ZnO及1％的PTFE的混合物。电化学测试在英国Solartron公司的SI 1260型电位分析仪、1287电化学界面测量仪及美国的Arbin(2001-T)充放电系统上进行。
本发明提供了一种高性能的γ-MnO2纳米管/纳米线正极材料。由于γ-MnO2纳米管/纳米线具有较大的比表面积，可有效的增大活性物质与电极间的接触，减小电池内阻，提高质子的扩散性能以及反应过程中水的交换，从而可显著的提高活性物质的利用率；尤其是纳米管开口、中空的结构使得电极反应中质子扩散过程更易于进行，速度更快，进而可提高二氧化锰电极的大功率、高倍率放电性能；电解纳米锌颗粒具有纯度高、表面积大的特点，可使固液两相分布更均一，有效减小了锌的钝化及腐蚀，大大提高锌的利用率。
本发明的优点在于采用γ-MnO2纳米管/纳米线和电解锌作为电池的正极和负极，能够有效的提高碱性锌锰电池的能量密度、电化学容量及大功率、高倍率放电性能，这对于提高碱性锌锰电池的性能有着重要的理论和实际意义。该电池作为一种高容量、高功率、、高倍率放电性能优良的碱性锌锰电池将具有广阔的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1制得的γ-MnO2纳米管/纳米线的(a)X射线粉末衍射图(b)[MnO6]八面体(c)[1×1]及[1×2]隧道结构示意。
图2为依实施例1制得的γ-MnO2纳米管/纳米线的电镜图；(a)低倍率扫描电镜分析(b)高倍率扫描电镜分析(c)透射电镜分析(d)高分辨透射电镜分析。
图3为电解纳米锌颗粒的(a)X射线粉末衍射图(b)空间结构示意。
图4为电解纳米锌颗粒的扫描电镜分析。
图5为LR6型碱性锌锰电池制作工艺。
图6为依实施例5制作的LR6型高功率碱性锌锰电池的剖面图。
图7为依实施例5制作的LR6型高功率碱性锌锰电池在不同电流下的放电曲线。
图8为依实施例5制作的LR6型高功率碱性锌锰电池在不同电阻下的放电曲线。
图9为依实施例5制作的LR6型高功率碱性锌锰电池在不同功率下的放电曲线。
图10为依实施例5制作的LR6型高功率碱性锌锰电池在放电过程中的电阻分析。
图11为三种AA型电池在20℃时的放电曲线：(a)本发明的LR6型高功率碱性锌锰电池；(b)本发明的γ-MnO2纳米管/纳米线和熔融锌组装的碱性锌锰电池；(c)市售的国产LR6型碱性锌锰电池(Duracell MN1600，2005年)。
图12为熔融锌的SEM图。
具体实施方式
实施例1：γ-MnO2纳米管/纳米线的制备
在室温下，将MnSO4溶液(100mL，1M)滴加到甲醇溶液(100mL，1M)中，之后加入NaOH溶液(100mL，1M)，混合均匀后，转入1L不锈钢高压反应釜内，于120℃反应20小时，反应完毕后冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，在60℃真空干燥4小时，即得到γ-MnO2纳米管/纳米线。生成γ-MnO2纳米管/纳米线所包括的化学反应式如下：
实施例2：
依实施例1所述的方法制备的γ-MnO2纳米管/纳米线的XRD谱图如图1a所示。根据谱图中特征峰位置和强度计算出晶胞参数为a＝6.366Å，b＝10.15Å，c＝4.089Å，属于斜方晶系，其衍射峰的强度及位置与JCPDS标准卡片(No.14-0644，a＝6.36Å，b＝10.15Å，c＝4.09Å)相吻合，而且没有杂相衍射峰，说明得到了纯度较高的γ-MnO2。衍射峰的宽化是由于产物为纳米级，晶粒极为细小所造成的。
MnO2的基本结构单元是[MnO6]八面体(图1b)，在γ-MnO2中[MnO6]八面体以棱或顶角与相邻的八面体相连，形成了独特的双链和单链互生结构，即[1×1]和[1×2]隧道结构(图1c)。γ-MnO2中因含有双链结构，截面积较大，离子扩散比较容易，因而过电位小，反应活性高，被广泛用作电极材料。
实施例3：
依实施例1所述的方法制备的γ-MnO2纳米管/纳米线的扫描电镜分析(图2a)表明：产物为纳米管与纳米线的聚集体，纳米管与纳米线的比例大约为40％和60％，单根纳米管或纳米线长度为2-4μm，直径为75-85nm，进一步放大的SEM分析可以观察到纳米管的开口管状结构，管壁厚约20nm(图2b)。TEM分析(图2c)进一步证实了产物为纳米线与纳米管的聚集体。单根γ-MnO2纳米线的HRTEM分析(图2d)表明：产物有良好的结晶程度和均匀一致的条纹宽度，层间距约为0.213nm，这与γ-MnO2的(002)面间距相吻合。
实施例4：
负极活性物质是采用恒电流法制得的电解锌，XRD分析(图3a)表明：产物特征峰的强度及位置与JCPDS标准卡片(No.04-0831)的数据相吻合，具有六方密堆积结构(图3b)，而且没有杂相衍射峰，说明产物是纯度较高的锌。扫描电镜分析(图4)表明：产物主要为纺锤形(平均长度约为2μm，并由300-500nm的颗粒组成)，同时也存在少量树枝状的锌，该纺锤状和树枝状的锌具有较大的比表面积，可达80m2/g。
实施例5：
电池制作：LR6型(即AA型)碱性锌锰电池按常规制作方法：将γ-MnO2纳米管/纳米线等正极材料混合、造粒、压环，装入钢壳，涂密封剂，然后插入隔膜，加入电解液和负极锌膏，接着插入负极集流体组合件，焊接负极端子，轧线、卷边后焊接正极端子即制成成品碱性锌锰电池(流程图见图5)。其正极包括85％(均为质量百分比)的γ-MnO2纳米管/纳米线(γ-MnO2纳米管与纳米线为11g)、8％的活性碳及7％的电解液(含40％的KOH)；负极包括65％的电解纳米锌颗粒、31％的电解液(含40％的KOH)及4％的ZnO(纳米ZnO颗粒为0.3g)与PTFE的混合物。成品碱性锌锰电池见图6，图中标号意义为：1、钢壳2、MnO2正极3、排气阀4、正极端子5、隔离层6、负极锌膏7、负极集流体8、封口帽9、垫圈10、负极端子。
实施例6：
图7为依实施例5以γ-MnO2纳米管/纳米线和电解锌组装的碱性锌锰电池20℃时在不同电流(0.1，0.2，0.5，1A)下连续放电至0.8V的恒流放电曲线。从图中可以看出：本发明的高功率碱性锌锰电池在不同电流下均具有稳定的放电性能，即使以1A的大电流放电，放电时间仍能达到2.9小时，同样条件下市售的碱性锌锰电池通常仅能放电1小时；结合表1中的数据可以看出：本发明的碱性锌锰电池的容量及能量随放电电流增加降低较小，表明本发明的碱性锌锰电池具有优良的高倍率放电性能。
表1 LR6型高功率碱性锌锰电池20℃时在不同恒负载下的放电性能
| Loadmode | Capacity(Ah) | Energy(Wh) | Energy density(Wh/L) | Specific energy(Wh/kg) |
| 0.1A0.2A0.5A1A3Ω1.5Ω1W2W | 3.083.012.952.902.642.273.002.99 | 3.693.583.483.393.172.733.603.59 | 492477464452422364480478 | 160.4155.6153.3147.5137.8118.7156.5156.1 |
实施例7：
图8给出了依实施例5以γ-MnO2纳米管/纳米线和电解锌组装的碱性锌锰电池20℃时在不同电阻(1.5，3，6，12Ohms)下连续放电至0.8V的恒阻放电曲线。从图中可以看出：在1.50hms和30hms下放电，本发明的碱性锌锰电池可分别持续放电3.7h和7.5h，并具有较高的容量和能量，表明本发明的碱性锌锰电池具有良好的重负荷放电性能。
实施例8：
图9给出了依实施例5以γ-MnO2纳米管/纳米线和电解锌组装的碱性锌锰电池20℃时在不同功率(0.25，0.5，1，2W)下连续放电至0.8V的恒功率放电曲线。结合表1数据发现：本发明的碱性锌锰电池在不同功率下均具有良好的放电性能，特别是在1W和2W的高功率条件下，其容量和能量基本相同，表明本发明的碱性锌锰电池具有优良的大功率放电性能。
实施例9：
普通的市售碱性锌锰电池在高倍率放电条件下，其内阻增加较大，这是导致放电过程中其容量及能量下降较快的主要原因。而采用纳米材料作为电极材料可大大降低内阻，有效地改善大电流放电性能。电阻分析(图10)表明：依实施例5以γ-MnO2纳米管/纳米线和电解锌组装的碱性锌锰电池在不同的负载条件下连续放电时，其内阻增加均较小。例如，在放电初，其内阻低于0.10hms，在2.4Ohms负载下连续放电至结束时，其内阻低于0.450hms，这与普通的市售碱性锌锰电池相比增加的较小。说明采用γ-MnO2纳米管/纳米线和电解锌作为电极材料可显著降低放电过程中内阻的增加，这对于提高电池的放电性能起着重要的作用。
实施例10：
为了比较并说明不同电极材料对电池性能的影响，采用γ-MnO2纳米管/纳米线和市售的熔融锌，以与实施例5相同的方法制成了LR6型碱性锌锰电池。同时，对市售的AA型电池(国产Duracell MN1600，2005年)作电化学性能测试，并进行性能比较。
图11为三种AA型电池(两种组装电池和市售电池)在20℃时以100mA电流连续放电至0.8V的放电曲线。从图中看出：三种电池的放电曲线形状相似；两种组装电池具有比市售电池更长的放电时间、更高的放电平台以及更高的放电容量。在两种组装电池中，本发明的高功率碱性锌锰电池具有比γ-MnO2纳米管/纳米线和熔融锌组装的电池更好的放电性能，主要原因是本发明的高功率碱性锌锰电池的负极活性物质电解锌具有比市售的熔融锌(图12为熔融锌的SEM图)更大的比表面积。
通过对三种碱性锌锰电池进行电化学性能测试比较，可以看出：本发明的碱性锌锰电池具有较高的电化学容量及大功率、高倍率放电性能。这源于纳米级电极材料结构上的特点：作为正极活性物质的γ-MnO2纳米管/纳米线由于具有较大的比表面积，可有效的增大活性物质与电极间的接触，减小电池内阻，提高质子的扩散性能以及反应过程中水的交换，从而显著的提高了其利用率，实验表明以0.1A放电时，γ-MnO2纳米管/纳米线的利用率可达到91％；尤其是纳米管开口、中空的结构使得电极反应中质子扩散过程更易于进行，速度更快，进而提高了二氧化锰电极的大功率、高倍率放电性能；负极由表面积大、纯度高的电解锌构成，可使固液两相分布更均一，有效减小锌的钝化及腐蚀，大大提高锌的利用率。因此，该电池具有较高的电化学容量及良好的大功率、高倍率放电性能，能够满足不同的工作条件，是一种性能优良的高功率碱性锌锰电池，具有着广阔的应用前景。
Claims (10)
1、一种二氧化锰纳米管与纳米线电极材料，其特征在于它是由γ-MnO2纳米管与纳米线组成，其中的纳米管含量为40-50％，单根纳米管与纳米线的长度为2-4μm，直径为75-85nm。
2、权利要求1所述的二氧化锰纳米管与纳米线电极材料的制备方法，它是在表面活性剂中可溶性锰盐与碱反应，经氧化、脱水，其特征在于经过下述步骤：
1)在室温下，将可溶性锰盐溶液加入到表面活性剂甲醇溶液中，在100r/min的转速下搅拌2h，形成微乳化液滴，再加入碱混合均匀；
2)于高压反应釜内，100-140℃(优选120℃)下反应，晶化10-20小时；
3)反应完毕后经冷却到室温，分别用水和无水乙醇洗涤3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小时。
3、按照权利要求2所述的二氧化锰纳米管与纳米线电极材料的制备方法，其特征在于所述的反应，晶化温度是120℃。
4、按照权利要求2所述的二氧化锰纳米管与纳米线电极材料的制备方法，其特征在于所述的反应物的摩尔配比：可溶性锰盐∶表面活性剂∶碱＝1∶1∶1。
5、一种制备权利要求1所述的二氧化锰纳米管与纳米线电极材料的制备方法，它是在表面活性剂中可溶性锰盐溶液与碱反应，经氧化、脱水，其特征在于经过下述步骤：
1)在室温下，将可溶性锰盐MnSO4加入到甲醇中，在100r/min的转速下搅拌2h，形成微乳化液滴，再加入碱混合均匀；
2)于高压反应釜内，120℃下反应，晶化20小时；
3)反应完毕后经冷却到室温，分别用水和无水乙醇洗涤3-5次，在60℃真空干燥4小时。
6、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的反应物的摩尔配比：可溶性锰盐∶表面活性剂∶碱＝1∶1∶1。
7、一种碱性锌锰电池，它包括：二氧化锰正极、锌负极、隔膜、碱性电解液及电池容器，其特征在于：所述的二氧化锰正极包括电极材料，所述的电极材料包括γ-MnO2纳米管与纳米线、活性碳，所述的锌负极包括电极材料，所述的电极材料包括纳米锌颗粒、ZnO与PTFE；
所述的γ-MnO2纳米管与纳米线，其中的纳米管含量为40-50％，单根纳米管与纳米线的长度为2-4μm，直径为75-85nm；
所述的纳米锌颗粒是300-500nm颗粒组成的纺锤形电解锌。
8、按照权利要求7所述的碱性锌锰电池，其特征在于：所述的γ-MnO2纳米管与纳米线∶活性碳质量比＝85∶8；所述的纳米锌颗粒ZnO∶PTFE质量比＝3∶1。
9、按照权利要求7所述的碱性锌锰电池，其特征在于所述的碱性锌锰电池是圆筒形AA型电池，该电池正极材料的质量百分比组成：
γ-MnO2纳米管与纳米线 85％
活性碳 8％
40％的KOH电解液 7％
负极材料的质量百分比组成：
电解纳米锌颗粒 65％
40％的KOH电解液 31％
ZnO 3％
PTFE 1％。
10、按照权利要求9所述的碱性锌锰电池，其特征在于所述的圆筒形AA型电池的直径和高度分别为14mm和50mm，重量和体积分别为24g和7.5cm-3。
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