CN109626421A - 有机膜完全包覆的纳米二氧化钛颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了有机膜完全包覆的纳米二氧化钛颗粒的制备方法，包括三步骤：(1)将Ti(OC4H9)4溶解于无水乙醇中、陈化，得到淡黄色透明凝胶；(2)将凝胶烘干、研磨后溶于去离子水或自来水中形成浑浊液，超声处理10－40分钟后用NaOH/KOH溶液调整pH值到9.8－14之间；(3)将浑浊液放入水热反应壶中，在90－130℃的烘箱中反应1－6小时，反应物用无水乙醇和去离子水冲洗得到所需的纳米TiO2颗粒。本发明方法获得的产品具有包覆完全、分散效果好、颗粒小(3－11nm)、颗粒尺寸可控、白度好等特点。

Description

有机膜完全包覆的纳米二氧化钛颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机膜完全包覆的纳米二氧化钛(TiO2)颗粒的制备方法，属于纳米材料的包覆技术，可以用于涂料等领域。
背景技术
众所周知，纳米TiO2具有非常多的优异性能，应用非常广泛。纳米TiO2的使用有时需要与一些有机溶剂相混溶，掺入涂料、橡胶、塑料等以改善其性能，因此颗粒能否与有机溶剂达到最大程度的润湿从而较好地 分散是衡量涂料性能好坏的一个重要标准。但是，纳米二氧化钛粉末本身是强极性物质，在有机溶剂中不易分散，这就极大地限制了在这些方面的应用。另一方面，我们有时希望TiO2的尺寸越小越好，但是纳米TiO2颗粒的尺寸越小，越容易团聚。大大削弱了小尺寸效应。因此要采取一些方法防止团聚。
为克服以上两个缺点，通常采用的方法是在二氧化钛的表面包上一层有机物膜，使产品在有机溶剂中达到最大程度的分散，扩大二氧化钛的应用范围。
邱晓清等在“聚苯乙烯/纳米TiO2复合粒子的制备”等一文(武汉大学学报(理学版)，Vol.49 No.6，2003)中应用超声技术将制备好的纳米TiO2粒子分散在异丙醇介质中，然后进行苯乙烯的分散聚合包覆，制备了以聚苯乙烯为壳、纳米TiO2粒子为核的有机/无机复合粒子，TiO2纳米颗粒的尺寸在100nm以上。丁延伟等在“纳米二氧化钛表面包覆的 研究”的综述(现代化工，2001)中，总结了TiO2的有机包覆方法。一种方法的包覆过程分两步进行：先制备好TiO2纳米颗粒，然后将TiO2用超声等物理方法分散在溶剂中制成浆料，在加入表面活性剂后，在颗粒 表面发生物理吸附或化学吸附，包覆有机物。第二中方法是先将TiO2表面包覆一层无机物，再在无机物表面包覆有机物。这些方法容易实现完 全包覆，但有一个很大的缺点就是将TiO2制备好后才进行包覆，实际上纳米TiO2颗粒在包覆前或多或少地发生了团聚，要想在单分散颗粒表面 包覆很难。
在同类技术中，陈松以乙二醇作为溶剂，氢氧化钠(1mol·L-1)、氯化锌(1mol·L-1)为原料，在非水体系中，150℃温度下化学沉淀 法制备纳米级氧化锌粒子的过程中，前驱体生成与氧化锌粒子形成同步 实现，粒子粒径为20nm左右，其表面被有机物包覆。但是包覆不完全，粒子的直径大于10nm。
到现在为止，还未见既能“二氧化钛生成与有机包覆同步进行”且能实现能完全包覆的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种新的TiO2表面包覆有机物的制备方法。该方法具有包覆完全、分散效果好、颗粒小(小于10nm)、白度好等特点。
本发明是在水热法的基础上，先用溶胶凝胶法(以钛酸丁酯 Ti(OC4H9)4作为原料)、结合超声粉碎凝胶颗粒，将其进行水热反应。通过控制反应温度、PH值，使在制备TiO2颗粒的同时在颗粒表面进行包覆。所以避免了团聚的过程，更不需要再次分散、再进行包覆；使TiO2的制 备和有机物的包覆同时进行，从而抑制了刚生成的TiO2纳米颗粒的长大和团聚，增加了纳米颗粒的分散性。具体的操作步骤如下：
(1)将Ti(OC4H9)4慢慢加入1-2倍体积的无水乙醇中，充分搅拌后陈化(放置)6-8天，得到淡黄色透明的凝胶；
(2)将步骤(1)获得的凝胶烘干、研磨成粉后放入3-4倍体积的去离子水或自来水中形成浑浊液，超声10-40分钟后用强碱性溶液调整PH值到9.8-14之间；
(3)将步骤(2)所得浑浊液放入水热反应壶中，并将水热反应壶放入温度为90-130℃的烘箱中反应1-6小时，将反应物用无水乙醇和去 离子水反复冲洗3-5次即得到有机包覆的粒径为3-11nm的纳米TiO2颗粒。
在上述方法步骤(1)中，无水乙醇的体积最好是Ti(OC4H9)4体积的1.4倍；充分搅拌是在常温下进行的，一般需要10-20分钟；陈化的最佳 时间为7天。步骤(2)中凝胶烘干的温度为40-70℃，烘干为止，烘干时间随温度而异；去离子水或自来水的体积最好为凝胶体积的3.2倍，采 用去离子水的效果好于自来水；浑浊液超声处理的时间最好是30分钟；PH值的最佳值为13.3；调整PH值的碱性溶液一般采用NaOH或KOH，其浓度要求大于或等于15M，最好是16M。步骤(3)中，反应温度最好为95℃，反应时间最好为2小时；水热反应壶的容积为浑浊液体积的1.5-2倍，最好是1.6倍。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点或效果：根据本发明的方法制得的样品为3-11nm的有机物包覆的纳米颗粒。纳米颗粒小、分散性能好、包覆完全。
具体实施方式
实施例1：
(1)将Ti(OC4H9)4慢慢加入1.4倍体积的无水乙醇中，搅拌17分钟后陈化(放置)7天，得到淡黄色透明的凝胶；
(2)将步骤(1)获得的凝胶烘干、研磨成粉后放入3倍体积的去离子水或自来水中形成浑浊液，超声30分钟后用16M NaOH水溶液调整PH值到13.3；
(3)将步骤(2)所得浑浊液放入水热反应壶中(壶的容积是浑浊液的体积1.4倍)，并将水热反应壶放入温度为95℃的烘箱中反应2小时，将反应物用无水乙醇和去离子水反复冲洗5次即得到有机包覆的粒径为 3-5nm、分散性好的纳米TiO2颗粒。颗粒包覆完全，白度好。
实施例2：
(1)将Ti(OC4H9)4慢慢加入1倍体积的无水乙醇中，搅拌20分钟后陈化(放置)6天，得到淡黄色透明的凝胶；
(2)将步骤(1)获得的凝胶烘干、研磨成粉后放入4倍体积的去离子水或自来水中形成浑浊液，超声10分钟后用15M NaOH水溶液调整PH值到9.8；
(3)将步骤(2)所得浑浊液放入水热反应壶中(壶的容积是浑浊 液的体积2倍)，并将水热反应壶放入温度为130℃的烘箱中反应4小时，将反应物用无水乙醇和去离子水反复冲洗4次即得到有机包覆的粒径为 8-11nm、分散性较好的纳米TiO2颗粒。颗粒包覆完全，白度好。
实施例3：
(1)将Ti(OC4H9)4慢慢加入1.5倍体积的无水乙醇中，搅拌15分钟后陈化(放置)8天，得到淡黄色透明的凝胶；
(2)将步骤(1)获得的凝胶烘干、研磨成粉后放入3.5倍体积的去离子水中形成浑浊液，超声23分钟后用16M KOH水溶液调整PH值到13.3；
(3)将步骤(2)所得浑浊液放入水热反应壶中(壶的容积是浑浊液的体积1.5倍)，并将水热反应壶放入温度为110℃的烘箱中反应1.1小时，将反应物用无水乙醇和去离子水反复冲洗5次即得到有机包覆的 粒径为6-8nm、分散性好的纳米TiO2颗粒。颗粒包覆完全，白度好。
实施例4：
(1)将Ti(OC4H9)4慢慢加入1.5倍体积的无水乙醇中，搅拌20分钟后陈化(放置)7天，得到淡黄色透明的凝胶；
(2)将步骤(1)获得的凝胶烘干、研磨成粉后放入3.2倍体积的去离子水或自来水中形成浑浊液，超声32分钟后用15M KOH水溶液调整PH 值到14；
(3)将步骤(2)所得浑浊液放入水热反应壶中(壶的容积是浑浊液的体积1.6倍)，并将水热反应壶放入温度为90℃的烘箱中反应3.5小时，将反应物用无水乙醇和去离子水反复冲洗5次即得到有机包覆的粒径为4-6nm、分散性好的纳米TiO2颗粒。颗粒包覆完全，白度好。
实施例5：
(1)将Ti(OC4H9)4慢慢加入1.6倍体积的无水乙醇中，搅拌15分钟后陈化(放置)8天，得到淡黄色透明的凝胶；
(2)将步骤(1)获得的凝胶烘干、研磨成粉后放入3.3倍体积的去离子水或自来水中形成浑浊液，超声36分钟后用15.5MNaOH水溶液调整PH值到11；
(3)将步骤(2)所得浑浊液放入水热反应壶中(壶的容积是浑浊液的体积1.7倍)，并将水热反应壶放入温度为120℃的烘箱中反应1小时，将反应物用无水乙醇和去离子水反复冲洗4次即得到有机包覆的粒径为6-9nm、分散性好的纳米TiO2颗粒。颗粒包覆完全，白度好。
实施例6：
(1)将Ti(OC4H9)4慢慢加入2倍体积的无水乙醇中，搅拌10分钟后陈化(放置)6天，得到淡黄色透明的凝胶；
(2)将步骤(1)获得的凝胶烘干、研磨成粉后放入3倍体积的去离子水或自来水中形成浑浊液，超声40分钟后用15.5M NaOH水溶液调整PH值到10；
(3)将步骤(2)所得浑浊液放入水热反应壶中(壶的容积是浑浊 液的体积1.5倍)，并将水热反应壶放入温度为110℃的烘箱中反应6小时，将反应物用无水乙醇和去离子水反复冲洗4次即得到有机包覆的粒 径为7-10nm、分散性较好的纳米TiO2颗粒。颗粒包覆完全，白度好。

Claims (6)

1.一种有机膜完全包覆的纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将Ti(OC4H9)4慢慢加入1-2倍体积的无水乙醇中，充分搅拌后陈化6-8天，得到淡黄色透明的凝胶；
(2)将步骤(1)获得的凝胶烘干、研磨成粉后放入3-4倍体积的去离子水或自来水中形成浑浊液，超声处理10-40分钟后用强碱性水溶液调整PH值到9.8-14之间；
(3)将步骤(2)所得浑浊液放入水热反应壶中(壶的容积是浑浊液的体积1.5-2倍)，并将水热反应壶放入温度为90-130℃的烘箱中反应1-6小时，将反应物用无水乙醇和去离子水反复冲洗3-5次，得到所需的纳米TiO2颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，无水乙醇的体积是Ti(OC4H9)4体积的1.4倍；充分搅拌是在常温下进行的，时间为10-20分钟；陈化的时间为7天。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中凝胶烘干的温度为40-70℃；去离子水或自来水的体积为凝胶体积的3.2倍；浑浊液超声处理的时间是30分钟；PH值调整为13.3；调整PH值的强碱性水溶液采用NaOH或KOH，其浓度大于或等于15M。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：浑浊液的溶剂采用去离子水；NaOH或KOH的浓度为16M。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，反应温度为95℃，反应时间为2小时；水热反应壶的容积是浑浊液体积的1.5-2倍。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于：水热反应壶的容积 是浑浊液体积的1.6倍。
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