CN1521122A - 一种nm—TiO2的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种nm－TiO2的制备方法，包括以下步骤：在nm－TiO2的制备反应过程中加入一定量的有机酸对液相反应生成的nm－TiO2颗粒进行表面修饰，所形成的有机包裹膜可有效抑制nm－TiO2高温热团聚及提高A→R转变温度。由于本发明的方法是通过对液相反应生成的nm－TiO2胶体颗粒进行有机酸表面修饰来实现，即通过化学成键作用在nm－TiO2表面包裹一层有机膜，该层有机膜可有效抑制nm－TiO2在高温热处理过程中烧结成大颗粒，使样品具有nm－TiO2高比表面积、高反应活性的特性。此外，该有机膜可显著提高nm－TiO2A→R的转变温度，防止nm－TiO2在高温热处理过程中由活性较高的锐钛矿转变为活性较差的金红石。
Description
技术领域
本发明涉及一种nm-TiO2的制备方法。
背景技术
TiO2在光照下能彻底降解吸附在物体表面的有机污染物，杀灭粘附在物体表面的细菌、霉菌等致病菌，将其固载在底材上可用于消除室内污染物、改善居住环境，因而具有较好的应用前景。大量的研究结果表明，TiO2的尺度和晶型是影响其光催化活性的重要因素，纳米尺度的TiO2由于其量子尺寸效应而具有高比表面、高反应活性的特性，锐钛矿(A)型o光催化活性远远高于金红石(R)型的光催化活性。然而，TiO2固载化常采用高温热处理的方法，且温度越高TiO2与底材结合的越牢固。例如将TiO2固载在玻璃表面制成具有自清洁功能的玻璃要采用高于500℃的温度，将TiO2固载在陶瓷表面制成卫生抗菌陶瓷要采用1000℃左右的煅烧温度。在如此高的煅烧温度下，nm-TiO2将被烧结成大颗粒，失去高比表面积、高反应活性的优势，并且nm-TiO2还将由活性较高的锐钛矿转变为活性较低的金红石，因此上述因素限制了纳晶TiO2作为光催化剂消除有机污染物，杀灭有害菌这项技术的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种nm-TiO2的制备方法，以使nm-TiO2经过500-900℃高温煅烧后仍为纳米尺度，且为锐钛矿型或锐钛矿和金红石的混晶结构。
为达到上述目的，本发明的技术方案在于采用了一种nm-TiO2的制备方法，在nm-TiO2的制备反应过程中加入一定量的有机酸对液相反应生成的nm-TiO2颗粒进行表面修饰，所形成的有机包裹膜可有效抑制nm-TiO2高温热团聚及提高A→R转变温度。
所述的有机酸可以为醋酸、丙烯酸、油酸、苯甲酸或硬脂酸中的任意一种。
所述的有机酸为丙烯酸。
所述nm-TiO2的的制备方法包括以下步骤：
(1)量取一定量的钛酸四丁酯、无水乙醇、丙烯酸混合均匀制成钛酸四丁酯的醇溶液，各组分用量的摩尔比为：钛酸四丁酯∶无水乙醇∶丙烯酸＝1∶(50-80)∶(1-10)；
(2)量取一定量的去离子水倒入圆底烧瓶中，向水中加入一定量浓硝酸，溶液中去离子水∶浓硝酸＝(500-800)∶(0.5-5.5)(摩尔比)；
(3)强烈搅拌下将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加入步骤(2)制备的溶液中，反应温度为50-80℃，反应3-6h后得到nm-TiO2溶胶。
步骤(3)所制得的nm-TiO2溶胶陈放1-2天后制成nm-TiO2喷涂液。
向停止反应的nm-TiO2溶胶中加入稀氨水，调节溶液的pH＝7使nm-TiO2溶胶颗粒沉淀下来，将沉淀分离出来，并在红外灯下干燥制成丙烯酸修饰的nm-TiO2粉体。
由于本发明的方法是通过对液相反应生成的nm-TiO2胶体颗粒进行有机酸表面修饰来实现，即通过化学成键作用在nm-TiO2表面包裹一层有机膜，该层有机膜可有效抑制nm-TiO2在高温热处理过程中烧结成大颗粒，使样品具有nm-TiO2高比表面积、高反应活性的特性。此外，该有机膜可显著提高nm-TiO2A→R的转变温度，防止nm-TiO2在高温热处理过程中由活性较高的锐钛矿转变为活性较差的金红石。本发明制备的nm-TiO2在500-900℃的高温条件下煅烧后，颗粒仍为纳米尺度，并且为锐钛矿或锐钛矿和金红石的混晶结构。
本发明与现有技术相比，具有以下显著特点和进步：
1、现有技术制备的nm-TiO2，其A→R转变温度为500-700℃，本发明所制备的有机酸表面修饰的nm-TiO2，其A→R转变温度显著提高至800-1000℃。
2、现有技术制备的nm-TiO2在400℃、600℃、800℃高温条件下煅烧，颗粒粒径分别为10-20nm、20-30nm、60-100nm，本发明制备的有机酸表面修饰的纳米TiO2经400℃、600℃、800℃高温煅烧后，颗粒粒径均为纳米尺度，并且经1000℃高温煅烧后颗粒仍为纳米尺度。
具体实施方式
实施例1
量取钛酸四丁酯∶无水乙醇∶丙烯酸＝1∶52∶4(摩尔比)，混合均匀制成钛酸四丁酯的醇溶液，强烈搅拌下将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加入去离子水∶浓硝酸＝737∶5(摩尔比)溶液中，反应温度为55℃，反应6h后得到nm-TiO2溶胶，向停止反应的nm-TiO2溶胶中加入稀氨水，调节溶液的pH＝7使nm-TiO2溶胶颗粒沉淀下来，将沉淀分离出来，并在红外灯下干燥制成丙烯酸修饰的nm-TiO2粉体，将粉体由25℃升温至600℃，升温速度为10℃/min。样品的XRD测试结果表明，样品中金红石的含量为0，由最强衍射峰的角度以及半峰宽根据Scherrer公式计算出TiO2颗粒的平均直径为7.6nm。
实施例2
量取钛酸四丁酯∶无水乙醇∶丙烯酸＝1∶52∶4(摩尔比)，混合均匀制成钛酸四丁酯的醇溶液，强烈搅拌下将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加入去离子水∶浓硝酸＝737∶5(摩尔比)溶液中，反应温度为60℃，反应5h后得到nm-TiO2溶胶，向停止反应的nm-TiO2溶胶中加入稀氨水，调节溶液的pH＝7使nm-TiO2溶胶颗粒沉淀下来，将沉淀分离出来，并在红外灯下干燥制成丙烯酸修饰的nm-TiO2粉体，将粉体由25℃升温至700℃，升温速度为10℃/min。样品的XRD测试结果表明，样品中金红石的含量为0.07，由最强衍射峰的角度以及半峰宽根据Scherrer公式计算出TiO2颗粒的平均直径为11.7nm。
实施例3
量取钛酸四丁酯∶无水乙醇∶丙烯酸＝1∶52∶4(摩尔比)，混合均匀制成钛酸四丁酯的醇溶液，强烈搅拌下将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加入去离子水∶浓硝酸＝737∶5(摩尔比)溶液中，反应温度为65℃，反应4.5h后得到nm-TiO2溶胶，向停止反应的nm-TiO2溶胶中加入稀氨水，调节溶液的pH＝7使nm-TiO2溶胶颗粒沉淀下来，将沉淀分离出来，并在红外灯下干燥制成丙烯酸修饰的nm-TiO2粉体，将粉体由25℃升温至800℃，升温速度为10℃/min。样品的XRD测试结果表明，样品中金红石的含量为0.13，由最强衍射峰的角度以及半峰宽根据Scherrer公式计算出TiO2颗粒的平均直径为19.0nm。
实施例4
量取钛酸四丁酯∶无水乙醇∶丙烯酸＝1∶52∶4(摩尔比)，混合均匀制成钛酸四丁酯的醇溶液，强烈搅拌下将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加入去离子水∶浓硝酸＝737∶5(摩尔比)溶液中，反应温度为70℃，反应4h后得到nm-TiO2溶胶，向停止反应的nm-TiO2溶胶中加入稀氨水，调节溶液的pH＝7使nm-TiO2溶胶颗粒沉淀下来，将沉淀分离出来，并在红外灯下干燥制成丙烯酸修饰的nm-TiO2粉体，将粉体由25℃升温至900℃，升温速度为10℃/min。样品的XRD测试结果表明，样品中金红石的含量为0.46，由最强衍射峰的角度以及半峰宽根据Scherrer公式计算出TiO2颗粒的平均直径为31.6nm。
实施例5
量取钛酸四丁酯∶无水乙醇∶丙烯酸＝1∶67.3∶2(摩尔比)，混合均匀制成钛酸四丁酯的醇溶液，强烈搅拌下将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加入去离子水∶浓硝酸＝780∶5.7(摩尔比)溶液中，反应温度为75℃，反应3.5h后得到nm-TiO2溶胶，向停止反应的nm-TiO2溶胶中加入稀氨水，调节溶液的pH＝7使nm-TiO2溶胶颗粒沉淀下来，将沉淀分离出来，并在红外灯下干燥制成丙烯酸修饰的nm-TiO2粉体，将粉体由25℃升温至800℃，升温速度为60℃/min。样品的XRD测试结果表明，样品中金红石的含量为0.44，由衍射峰的角度以及半峰宽根据Scherrer公式计算出TiO2颗粒的平均直径为40.5nm。
实施例6
量取钛酸四丁酯∶无水乙醇∶丙烯酸＝1∶64.2∶4(摩尔比)，混合均匀制成钛酸四丁酯的醇溶液，强烈搅拌下将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加入去离子水∶浓硝酸＝780∶5.7(摩尔比)溶液中，反应温度为80℃，反应3h后得到nm-TiO2溶胶，向停止反应的nm-TiO2溶胶中加入稀氨水，调节溶液的pH＝7使nm-TiO2溶胶颗粒沉淀下来，将沉淀分离出来，并在红外灯下干燥制成丙烯酸修饰的nm-TiO2粉体，将粉体由25℃升温至800℃，升温速度为60℃/min。样品的XRD测试结果表明，样品中金红石的含量为0.79，由衍射峰的角度以及半峰宽根据Scherrer公式计算出TiO2颗粒的平均直径为26.5nm。
Claims (6)
1、一种nm-TiO2的制备方法，其特征在于：在nm-TiO2的制备反应过程中加入一定量的有机酸对液相反应生成的nm-TiO2颗粒进行表面修饰，所形成的有机包裹膜可有效抑制nm-TiO2高温热团聚及提高A→R转变温度。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机酸可以为醋酸、丙烯酸、油酸、苯甲酸或硬脂酸中的任意一种。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的有机酸为丙烯酸。
4、根据权利要求1-3中任一条所述的方法，其特征在于：所述nm-TiO2的制备方法包括以下步骤：
(1)量取一定量的钛酸四丁酯、无水乙醇、丙烯酸混合均匀制成钛酸四丁酯的醇溶液，各组分用量的摩尔比为：钛酸四丁酯∶无水乙醇∶丙烯酸＝1∶(50-80)∶(1-10)；
(2)量取一定量的去离子水倒入圆底烧瓶中，向水中加入一定量浓硝酸，溶液中去离子水∶浓硝酸＝(500-800)∶(0.5-5.5)(摩尔比)；
(3)强烈搅拌下将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加入步骤(2)制备的溶液中，反应温度为50-80℃，反应3-6h后得到nm-TiO2溶胶。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)所制得的nm-TiO2溶胶陈放1-2天后制成nm-TiO2喷涂液。
6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：向停止反应的nm-TiO2溶胶中加入稀氨水，调节溶液的pH＝7使nm-TiO2溶胶颗粒沉淀下来，将沉淀分离出来，并在红外灯下干燥制成丙烯酸修饰的nm-TiO2粉体。
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