TW201943129A - 電極材料及使用其之電極、電池 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種使用可實現發揮優異之性能之電極之氧化鈦的電極材料。
本發明係關於一種電極材料，其特徵在於含有金紅石型氧化鈦，該金紅石型氧化鈦於XRD光譜中，2θ＝62.7°附近之波峰強度A與2θ＝64.0°附近之波峰強度B的比A/B為1.60以上，或者2θ＝62.7°附近之波峰之半值寬C與2θ＝64.0°附近之波峰之半值寬D的比C/D為0.67以下。
本發明係關於一種電極材料，其特徵在於含有金紅石型氧化鈦，該金紅石型氧化鈦於XRD光譜中，2θ＝62.7°附近之波峰強度A與2θ＝64.0°附近之波峰強度B的比A/B為1.60以上，或者2θ＝62.7°附近之波峰之半值寬C與2θ＝64.0°附近之波峰之半值寬D的比C/D為0.67以下。
Description
本發明係關於一種電極材料及使用其之電極、電池。
近來，以對環境問題之關心之高漲為背景，各種產業領域中正自石油或煤向電進行能源之轉換，不僅行動電話或筆記型電腦等電子機器，包括汽車或航空機等領域在內，於各種領域中，電池或電容器等蓄電裝置之使用正不斷普及。其中，鋰離子二次電池由於具有目前已實用化之蓄電池之中最高之能量密度，故而作為各種電子裝置之電源被廣泛利用。對於鋰離子二次電池，隨著近年來對電動汽車等大型裝置之用途之擴大，要求進一步之電容之增加及較高之穩定性。
目前，氧化物系材料作為鋰離子二次電池之負極材料受到關注，報告有使用氧化鈦、或鈦與鋰等其他金屬之複合氧化物之情況（參照專利文獻1～3）。又，關於氧化鈦，報告有對於銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等晶體結構中之金紅石型之氧化鈦，c軸方向之鋰擴散速度較a軸、b軸方向快1000倍以上，及藉由縮小氧化鈦之粒子尺寸而可改善負極性能（參照非專利文獻1）。
先前技術文獻
專利文獻
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2015-178452號公報
專利文獻2：日本特開2010-140863號公報
專利文獻3：國際公開第2015/025795號
非專利文獻
專利文獻2：日本特開2010-140863號公報
專利文獻3：國際公開第2015/025795號
非專利文獻
非專利文獻1：薄井洋行等2人，「儲鈉性化合物之製作與其對二次電池負極之應用」，FB技術新聞，第71號，2015年，p1-8
[發明所欲解決之課題]
如上所述，將氧化鈦或鈦與其他金屬之複合氧化物作為鋰離子二次電池之負極材料進行研究，但關於氧化鈦，現狀為：除上述非專利文獻1之報告以外，至今為止作為電極材料被研究之氧化鈦主要為銳鈦礦型，對於除此以外之氧化鈦不可謂進行充分地研究。因此，有對於銳鈦礦型氧化鈦以外之氧化鈦進行研究，開發發揮更優異之性能之電極材料之餘地。
本發明鑒於上述現狀，目的在於提供一種使用可實現發揮優異之性能之電極之氧化鈦的電極材料。
[解決課題之技術手段]
[解決課題之技術手段]
本發明人等著眼於氧化鈦中至今為止幾乎未作為電極材料被研究之金紅石型之氧化鈦進行研究，結果發現若使用在XRD光譜中2θ＝62.7°附近之波峰強度A與2θ＝64.0°附近之波峰強度B的比A/B為1.60以上、或於XRD光譜中2θ＝62.7°附近之波峰之半值寬C與2θ＝64.0°附近之波峰之半值寬D的比C/D為0.67以下之金紅石型氧化鈦製作電極，則成為循環穩定性優異且充放電電容較高之電極，從而完成本發明。
即，本發明係一種電極材料，其特徵在於含有金紅石型氧化鈦，該金紅石型氧化鈦於XRD光譜中，2θ＝62.7°附近之波峰強度A與2θ＝64.0°附近之波峰強度B的比A/B為1.60以上。
又，本發明亦係一種電極材料，其特徵在於含有金紅石型氧化鈦，該金紅石型氧化鈦於XRD光譜中，2θ＝62.7°附近之波峰之半值寬C與2θ＝64.0°附近之波峰之半值寬D的比C/D為0.67以下。
上述金紅石型氧化鈦較佳為根據比表面積算出之粒徑E與根據XRD光譜中2θ＝27.4°附近之波峰算出之微晶徑F的比E/F為1.5以下。
上述金紅石型氧化鈦較佳為由碳被覆者，且被覆之碳相對於該由碳被覆之金紅石型氧化鈦之量為0.5～10質量%。
上述金紅石型氧化鈦較佳為比表面積為45～130 m2
/g。
上述金紅石型氧化鈦較佳為於金紅石型氧化鈦中摻雜有0.5～20質量%之鈮元素者。
又，本發明亦係一種電極，其特徵在於包含本發明之電極材料而成。
又，本發明亦係一種電池，其特徵在於包含本發明之電極而構成。
[發明之效果]
[發明之效果]
本發明之電極材料係可形成循環穩定性優異且充放電電容較高之電極之材料，故而可較佳地用作形成鋰離子二次電池等二次電池之電極之材料。
以下，對本發明之較佳之形態具體地進行說明，但本發明並非僅限於以下之記載，可於不變更本發明之主旨之範圍內適當變更並應用。
本發明之電極材料之特徵在於含有金紅石型氧化鈦，該金紅石型氧化鈦於XRD光譜中，2θ＝62.7°附近之波峰強度A與2θ＝64.0°附近之波峰強度B的比A/B為1.60以上，或者，於XRD光譜中，2θ＝62.7°附近之波峰之半值寬C與2θ＝64.0°附近之波峰之半值寬D的比C/D為0.67以下。
XRD光譜中之2θ＝62.7°附近之波峰為（002）面之波峰，且為僅有助於c軸之波峰。又，2θ＝64.0°附近之波峰為（310）面之波峰，且為無助於c軸之波峰。該等波峰強度比A/B為1.60以上係表示金紅石型氧化鈦之與c軸方向正交之面具有一定以上之結晶性，或者與c軸方向正交之面具有一定以上之配向性，即係指於c軸方向上具有各向異性。又，該等波峰之半值寬比C/D為0.67以下係指金紅石型氧化鈦之與c軸方向正交之面具有一定以上之結晶性。若使用此種具有各向異性之金紅石型氧化鈦作為電極材料，則可獲得循環穩定性優異且充放電電容較高之電極。又，該電極材料無需使用鈦酸鋰等高價之材料，故而藉由使用該電極材料，可經濟地獲得特性優異之電極。
於上述非專利文獻1中，記載有使用金紅石型之氧化鈦作為電極材料，但相對於非專利文獻1中報告有藉由縮小氧化鈦之粒子尺寸而改善負極性能，本發明係藉由將金紅石型氧化鈦設為於c軸方向上具有一定以上之各向異性者而製成電極性能優異之材料，於此方面，與非專利文獻1不同。
再者，本發明中，所謂「2θ＝62.7°附近之波峰」係指於根據峰頂之位置可讀取之波峰位置為大致2θ＝62.7°±0.3°左右之範圍內觀察到之波峰。對於「2θ＝64.0°附近之波峰」及下述「2θ＝27.4°附近之波峰」亦相同，係指根據峰頂之位置可讀取之波峰位置分別為大致2θ＝64.0°±0.3°左右、2θ＝27.4°±0.3°左右之範圍內觀察到之波峰。
XRD光譜中之2θ＝62.7°附近之波峰為（002）面之波峰，且為僅有助於c軸之波峰。又，2θ＝64.0°附近之波峰為（310）面之波峰，且為無助於c軸之波峰。該等波峰強度比A/B為1.60以上係表示金紅石型氧化鈦之與c軸方向正交之面具有一定以上之結晶性，或者與c軸方向正交之面具有一定以上之配向性，即係指於c軸方向上具有各向異性。又，該等波峰之半值寬比C/D為0.67以下係指金紅石型氧化鈦之與c軸方向正交之面具有一定以上之結晶性。若使用此種具有各向異性之金紅石型氧化鈦作為電極材料，則可獲得循環穩定性優異且充放電電容較高之電極。又，該電極材料無需使用鈦酸鋰等高價之材料，故而藉由使用該電極材料，可經濟地獲得特性優異之電極。
於上述非專利文獻1中，記載有使用金紅石型之氧化鈦作為電極材料，但相對於非專利文獻1中報告有藉由縮小氧化鈦之粒子尺寸而改善負極性能，本發明係藉由將金紅石型氧化鈦設為於c軸方向上具有一定以上之各向異性者而製成電極性能優異之材料，於此方面，與非專利文獻1不同。
再者，本發明中，所謂「2θ＝62.7°附近之波峰」係指於根據峰頂之位置可讀取之波峰位置為大致2θ＝62.7°±0.3°左右之範圍內觀察到之波峰。對於「2θ＝64.0°附近之波峰」及下述「2θ＝27.4°附近之波峰」亦相同，係指根據峰頂之位置可讀取之波峰位置分別為大致2θ＝64.0°±0.3°左右、2θ＝27.4°±0.3°左右之範圍內觀察到之波峰。
上述金紅石型氧化鈦之波峰強度A與波峰強度B之比A/B只要為1.60以上即可，較佳為1.70以上。更佳為2.0以上，進而較佳為3.0以上。又，若比A/B變大，則有c軸方向之各向異性變大氧化鈦粒子變得接近纖維狀之形狀，於製作電極之情形時難以緊密地填充電極材料從而體積能量密度變低之虞，故而比A/B較佳為5.0以下。
上述金紅石型氧化鈦之波峰之半值寬C與半值寬D之比C/D只要為0.67以下即可，較佳為0.65以下。更佳為0.50以下，進而較佳為0.40以下。又，認為若比C/D為0.67以下，則與c軸方向正交之面之結晶性相對於與c軸方向平行之面充分地變高，從而成為對於鋰離子等離子載體向c軸方向擴散而言較佳之結構。又，若考慮自粒子界面之離子載體之取入效率，則比C/D較佳為0.20以上。
金紅石型氧化鈦之XRD光譜測定可藉由下述實施例所記載之方法進行。
金紅石型氧化鈦之XRD光譜測定可藉由下述實施例所記載之方法進行。
上述金紅石型氧化鈦較佳為根據比表面積算出之粒徑E與根據XRD光譜中2θ＝27.4°附近之波峰算出之微晶徑F的比E/F為1.5以下。可謂該比E/F越小，則金紅石型氧化鈦粒子越接近單晶。存在若金紅石型氧化鈦粒子為多晶體，則構成多晶體之每個結晶之結晶方向不同之情形，相對於此，越接近單晶，則粒子內之結晶之方向為一定之比率越高，故而更加充分地發揮具有各向異性之效果。比E/F更佳為1.4以下，進而較佳為1.2以下，尤佳為1.1以下。由於粒徑不會變為0，故而比E/F取大於0之值。
該單晶性可藉由實施例所記載之方法測定。
該單晶性可藉由實施例所記載之方法測定。
上述金紅石型氧化鈦較佳為比表面積為45～130 m2
/g。藉由製備成如金紅石型氧化鈦之比表面積成為45～130 m2
/g之粒子尺寸，可使與鋰離子等離子載體之插入脫離有關之反應場充分地變多，從而可抑制放電電容之降低。又，亦可更加充分地抑制與電解液之副反應。因此，藉由設為上述範圍，可發揮作為電極材料更優異之特性。又，於處理性之方面亦較佳。金紅石型氧化鈦之比表面積更佳為55～130 m2
/g，進而較佳為85～130 m2
/g。
金紅石型氧化鈦之比表面積可藉由下述實施例所記載之方法測定。
金紅石型氧化鈦之比表面積可藉由下述實施例所記載之方法測定。
上述金紅石型氧化鈦係由碳被覆者，且被覆之碳相對於該由碳被覆之金紅石型氧化鈦之量較佳為0.5～10質量%。若使用此種金紅石型氧化鈦作為負極之活性物質，則電池成為放電電容、及循環特性優異者。被覆之碳之量更佳為1.5～5.0質量%，進而較佳為1.8～4.5質量%。
被覆於金紅石型氧化鈦之碳之量可藉由下述實施例所記載之方法測定。
被覆於金紅石型氧化鈦之碳之量可藉由下述實施例所記載之方法測定。
上述金紅石型氧化鈦較佳為於金紅石型氧化鈦中摻雜有0.5～20質量%之鈮元素者。若使用摻雜有鈮元素之金紅石型氧化鈦（以下，亦稱為摻鈮金紅石型氧化鈦）作為負極之活性物質，則電池成為放電電容優異者，尤其成為高速率時之放電電容優異者。摻鈮金紅石型氧化鈦中之鈮元素之摻雜量更佳為1～10質量%，進而較佳為3～8質量%。
再者，此處所謂「於金紅石型氧化鈦中摻雜有0.5～20質量%之鈮元素」係指亦含有所摻雜之鈮元素在內之摻鈮金紅石型氧化鈦整體中所摻雜之鈮元素之比率為0.5～20質量%。
摻鈮金紅石型氧化鈦之鈮元素含量可藉由下述實施例所記載之方法測定。
再者，此處所謂「於金紅石型氧化鈦中摻雜有0.5～20質量%之鈮元素」係指亦含有所摻雜之鈮元素在內之摻鈮金紅石型氧化鈦整體中所摻雜之鈮元素之比率為0.5～20質量%。
摻鈮金紅石型氧化鈦之鈮元素含量可藉由下述實施例所記載之方法測定。
本發明之電極材料所含有之於XRD光譜中2θ＝62.7°附近之波峰強度A與2θ＝64.0°附近之波峰強度B的比A/B為1.60以上、或2θ＝62.7°附近之波峰之半值寬C與2θ＝64.0°附近之波峰之半值寬D的比C/D為0.67以下之金紅石型氧化鈦的製造方法並無特別限制，例如可藉由以下方法製造。
（1）藉由將硫酸氧鈦溶液熱水解、過濾、洗淨，獲得含水氧化鈦漿料。
（2）將氫氧化鈉水溶液一面攪拌一面投入至其中，並於強鹼條件下加熱。
（3）於將所獲得之漿料過濾、洗淨，並再製漿（repulping）後，將鹽酸一面攪拌一面投入，並於強酸條件下進一步進行加熱處理，藉此獲得金紅石型氧化鈦之粒子。
上述（1）之步驟中，可藉由鹼性溶液將四氯化鈦溶液中和，亦可將鈦烷氧化物水解，以代替硫酸氧鈦之熱水解。
（1）藉由將硫酸氧鈦溶液熱水解、過濾、洗淨，獲得含水氧化鈦漿料。
（2）將氫氧化鈉水溶液一面攪拌一面投入至其中，並於強鹼條件下加熱。
（3）於將所獲得之漿料過濾、洗淨，並再製漿（repulping）後，將鹽酸一面攪拌一面投入，並於強酸條件下進一步進行加熱處理，藉此獲得金紅石型氧化鈦之粒子。
上述（1）之步驟中，可藉由鹼性溶液將四氯化鈦溶液中和，亦可將鈦烷氧化物水解，以代替硫酸氧鈦之熱水解。
被覆有相對於上述金紅石型氧化鈦之整體重量為0.5～10.0質量%之碳之金紅石型氧化鈦之製造方法並無特別限制，例如可藉由在利用有機化合物對藉由上述製造方法製成之金紅石型氧化鈦之粒子進行表面處理後於還原氣氛下或非活性氣氛下進行燒成之方法製造。
藉由有機化合物對金紅石型氧化鈦之粒子進行表面處理之方法並無特別限制，例如可使用將金紅石型氧化鈦之粒子與有機化合物之溶液或分散液混合之方法等。於該情形時，為了藉由有機化合物對金紅石型氧化鈦之粒子充分地進行表面處理，較佳為使用相對於被覆之金紅石型氧化鈦與有機化合物之合計重量為0.5～30質量%之有機化合物。更佳為使用15～25質量%之有機化合物。
藉由有機化合物對金紅石型氧化鈦之粒子進行表面處理之方法並無特別限制，例如可使用將金紅石型氧化鈦之粒子與有機化合物之溶液或分散液混合之方法等。於該情形時，為了藉由有機化合物對金紅石型氧化鈦之粒子充分地進行表面處理，較佳為使用相對於被覆之金紅石型氧化鈦與有機化合物之合計重量為0.5～30質量%之有機化合物。更佳為使用15～25質量%之有機化合物。
作為上述有機化合物並無特別限制，例如除聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、乙烯酯樹脂等有機聚合物以外，還可列舉檸檬酸、抗壞血酸、乙二醇、丙三醇等除有機聚合物（有機高分子化合物）以外之有機低分子化合物，可使用該等之1種或2種以上。
作為上述燒成時之還原氣氛，可藉由將氫氣（H2
）氣氛、一氧化碳（CO）氣氛、氫氣與非活性氣體之混合而調整。於在氫氣與非活性氣體之混合氣體氛圍下進行還原燒成之情形時，該混合氣體中之氫氣之比率較佳為0.1～10 vol%。更佳為0.3～7 vol%，進而較佳為1～5 vol%。
作為非活性氣氛，可使用氦氣（He）、氮氣（N2 ）、氬氣（Ar）等來調整。
又，燒成氣氛較理想為向正在進行還原之反應場（亦稱為系）連續地注入還原用氣體、或非活性氣體使之流動之狀態。
上述燒成時之氣氛可為還原氣氛亦可為非活性氣氛，較佳為還原氣氛。
作為非活性氣氛，可使用氦氣（He）、氮氣（N2 ）、氬氣（Ar）等來調整。
又，燒成氣氛較理想為向正在進行還原之反應場（亦稱為系）連續地注入還原用氣體、或非活性氣體使之流動之狀態。
上述燒成時之氣氛可為還原氣氛亦可為非活性氣氛，較佳為還原氣氛。
上述燒成之溫度雖亦取決於氣氛，但較佳為設為700～900℃。藉由為700℃以上，可使有機化合物充分地碳化，又，藉由為900℃以下，可抑制金紅石型氧化鈦之燒結。燒成溫度更佳為750～900℃，進而較佳為750～850℃。再者，於製造碳被覆量較少之金紅石型氧化鈦之情形時，存在於燒成之過程中金紅石型氧化鈦之A/B比變小之情形，故而於碳被覆量較少之情形時，可與此對應地將燒成溫度降低等適當調整燒成溫度而進行製造。
於本說明書中，所謂燒成溫度係指燒成步驟中之最高到達溫度。
於本說明書中，所謂燒成溫度係指燒成步驟中之最高到達溫度。
又，燒成時間、即上述燒成溫度下之保持時間雖亦取決於氣氛，但若考慮使有機化合物充分地碳化以及製造之效率，則較佳為設為30～180分鐘。更佳為60～150分鐘，進而較佳為100～120分鐘。
再者，於還原燒成中燒成結束後進行降溫之情形時，亦可混合或置換除氫氣以外之氣體（例如氮氣）而進行。再者，於製造碳被覆量較少之金紅石型氧化鈦之情形時，存在於燒成之過程中金紅石型氧化鈦之A/B比變小之情形，故而於碳被覆量較少之情形時，可與此對應地縮短燒成時間等適當進行調整而製造。
再者，於還原燒成中燒成結束後進行降溫之情形時，亦可混合或置換除氫氣以外之氣體（例如氮氣）而進行。再者，於製造碳被覆量較少之金紅石型氧化鈦之情形時，存在於燒成之過程中金紅石型氧化鈦之A/B比變小之情形，故而於碳被覆量較少之情形時，可與此對應地縮短燒成時間等適當進行調整而製造。
作為上述被覆有相對於金紅石型氧化鈦之整體重量為0.5～10.0質量%之碳之金紅石型氧化鈦之製造方法，除上述方法以外，亦可使用在將氧化石墨烯或氧化石墨之分散液與金紅石型氧化鈦混合及複合化後將氧化石墨烯或氧化石墨還原之方法。於該情形時，作為將氧化石墨烯或氧化石墨還原之方法，除與上述同樣之還原氣氛下之燒成以外，亦可使用將氫硼化鈉或肼用作還原劑之還原處理。
上述於金紅石型氧化鈦中摻雜有0.5～20質量%之鈮元素之金紅石型氧化鈦之製造方法並無特別限制，例如可藉由如下方法製造，即，於上述製造方法中，進行向硫酸氧鈦溶液中添加使最終所獲得之摻鈮金紅石型氧化鈦中鈮元素成為0.5～20質量%之量的鈮化合物其後進行熱水解、過濾、洗淨藉此獲得含水氧化鈦漿料之步驟，代替（1）之步驟，其後進行上述（2）、（3）之步驟。鈮化合物較佳為使用水溶性鹽類，可使用五氯化鈮、五(草酸氫)鈮或鈮烷氧化物等。
如上所述，藉由使用本發明之電極材料，可形成循環穩定性優異且充放電電容較高之電極。又，此種使用本發明之電極材料而形成之電極亦係本發明之一，又，包含本發明之電極而構成之電池亦係本發明之一。
本發明之電極於用作鋰離子二次電池等之負極之情形時，可製成循環穩定性優異且充放電電容較高之電池，故而較佳為用作負極。
本發明之電極係藉由在集電體上形成由電極組成物所構成之層而獲得，該電極組成物係將本發明之電極材料、與導電助劑或黏合劑等其他材料摻合而獲得。
作為導電助劑，可使用乙炔黑、科琴黑（Ketjen black）等，作為黏合劑，可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
又，作為集電體，可使用鋁、銅、不鏽鋼中之任一者之網格或鋁箔、銅箔等。
本發明之電極係藉由在集電體上形成由電極組成物所構成之層而獲得，該電極組成物係將本發明之電極材料、與導電助劑或黏合劑等其他材料摻合而獲得。
作為導電助劑，可使用乙炔黑、科琴黑（Ketjen black）等，作為黏合劑，可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
又，作為集電體，可使用鋁、銅、不鏽鋼中之任一者之網格或鋁箔、銅箔等。
本發明之電池可為一次電池、二次電池中之任一者，由於成為循環穩定性優異且充放電電容較高之電極係使用本發明之電極材料之電極之特徵，故而較佳為二次電池。又，於本發明之電池為二次電池之情形時，只要本發明之電極材料為可用作負極之材料者，則電池之種類並無特別限制，但使用本發明之電極材料作為負極材料而構成鋰、鈉等鹼金屬離子二次電池係本發明之較佳之實施形態之一。
實施例
實施例
為了對本發明詳細地進行說明，以下舉出具體例，但本發明並非僅限定於該等示例。只要無特別說明，則所謂「%」及「wt%」係指「重量%（質量%）」。再者，各物性之測定方法如下所述。
實施例1
使用堺化學工業公司製造之STR-100N作為金紅石型氧化鈦，藉由下述充放電循環測定A之方法，製作塗布電極，並藉由鋰離子二次電池及鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。將鋰離子二次電池之結果示於圖1及表2，將鈉離子二次電池之結果示於表3。
使用堺化學工業公司製造之STR-100N作為金紅石型氧化鈦，藉由下述充放電循環測定A之方法，製作塗布電極，並藉由鋰離子二次電池及鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。將鋰離子二次電池之結果示於圖1及表2，將鈉離子二次電池之結果示於表3。
實施例2
使用堺化學工業公司製造之STR-60R作為金紅石型氧化鈦，藉由下述充放電循環測定A之方法，製作塗布電極，並藉由鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。將結果示於表3。
使用堺化學工業公司製造之STR-60R作為金紅石型氧化鈦，藉由下述充放電循環測定A之方法，製作塗布電極，並藉由鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。將結果示於表3。
比較例1
將4 mL之四異丙醇鈦（FUJIFILM WAKO PURE CHEMICAL公司製造）加入至56 mL之35%鹽酸（FUJIFILM WAKO PURE CHEMICAL製造）並混合，繼而加入2 mL之四異丙醇鈦（FUJIFILM WAKO PURE CHEMICAL製造），於55℃加熱攪拌4小時。將所獲得之溶膠洗淨，並於85℃乾燥24小時，其後於大氣中於400℃經由4小時之熱處理獲得金紅石型氧化鈦粉末。使用該粉末，藉由下述充放電循環測定A之方法，製作塗布電極，並藉由鋰離子二次電池及鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。將鋰離子二次電池之結果示於圖1及表2，將鈉離子二次電池之結果示於表3。再者，於鈉離子二次電池中之測定中，第10循環之放電電容較低，第100循環之電容維持率亦較低，故而中斷測定。
將4 mL之四異丙醇鈦（FUJIFILM WAKO PURE CHEMICAL公司製造）加入至56 mL之35%鹽酸（FUJIFILM WAKO PURE CHEMICAL製造）並混合，繼而加入2 mL之四異丙醇鈦（FUJIFILM WAKO PURE CHEMICAL製造），於55℃加熱攪拌4小時。將所獲得之溶膠洗淨，並於85℃乾燥24小時，其後於大氣中於400℃經由4小時之熱處理獲得金紅石型氧化鈦粉末。使用該粉末，藉由下述充放電循環測定A之方法，製作塗布電極，並藉由鋰離子二次電池及鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。將鋰離子二次電池之結果示於圖1及表2，將鈉離子二次電池之結果示於表3。再者，於鈉離子二次電池中之測定中，第10循環之放電電容較低，第100循環之電容維持率亦較低，故而中斷測定。
比較例2
使用堺化學工業公司製造之STR-10N作為金紅石型氧化鈦，藉由下述充放電循環測定A之方法，製作塗布電極，並藉由鋰離子二次電池及鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。將鋰離子二次電池之結果示於圖1及表2，將鈉離子二次電池之結果示於表3。再者，於鋰離子二次電池中之測定中，第50循環之放電電容較低，第300循環之放電電容亦較低，故而於確認電容維持率後，中斷測定。又，於鈉離子二次電池中之測定中，第10循環之放電電容明顯較低。第100循環之放電電容亦較低，故而於確認電容維持率後，中斷測定。
使用堺化學工業公司製造之STR-10N作為金紅石型氧化鈦，藉由下述充放電循環測定A之方法，製作塗布電極，並藉由鋰離子二次電池及鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。將鋰離子二次電池之結果示於圖1及表2，將鈉離子二次電池之結果示於表3。再者，於鋰離子二次電池中之測定中，第50循環之放電電容較低，第300循環之放電電容亦較低，故而於確認電容維持率後，中斷測定。又，於鈉離子二次電池中之測定中，第10循環之放電電容明顯較低。第100循環之放電電容亦較低，故而於確認電容維持率後，中斷測定。
比較例3
使用堺化學工業公司製造之R-310作為金紅石型氧化鈦，藉由下述充放電循環測定A之方法，製作塗布電極，並藉由鋰離子二次電池及鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。將鋰離子二次電池之結果示於圖1及表2，將鈉離子二次電池之結果示於表3。再者，於鈉離子二次電池中之測定中，第10循環之放電電容明顯較低，故而中斷測定。
使用堺化學工業公司製造之R-310作為金紅石型氧化鈦，藉由下述充放電循環測定A之方法，製作塗布電極，並藉由鋰離子二次電池及鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。將鋰離子二次電池之結果示於圖1及表2，將鈉離子二次電池之結果示於表3。再者，於鈉離子二次電池中之測定中，第10循環之放電電容明顯較低，故而中斷測定。
（充放電循環測定A）
[塗布電極之製作]
將各種TiO2 粉末作為負極活性物質，將其等與乙炔黑（AB）、羧甲基纖維素鈉（CMC）、及苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）以按重量比計成為70：15：10：5且合計成為1 g之方式混合。漿料之混練係藉由添加4 mL之90度之純水作為溶劑並進行15分鐘之球磨機處理而實施。將經混練之漿料塗布於厚度18 μm之集電體銅箔，並進行乾燥而獲得電極。
[硬幣型電池製作]
於鋰離子二次電池之情形時，使用上述負極、作為相對電極之金屬鋰箔、及作為分隔件之Whatman玻璃纖維過濾器，並注入電解液，而製作2032型硬幣型電池。對電解液使用LiTFSA（雙(三氟甲磺醯基）醯胺鋰）/PC（碳酸丙烯酯）。
又，於鈉離子二次電池之情形時，使用上述負極、及作為相對電極之金屬鈉箔，並對電解液使用1 M雙(氟磺醯基)醯胺鈉/PC，除此以外，與鋰離子二次電池同樣地製作2032型硬幣型電池。
[充放電循環測定]
使用上述硬幣型電池，於鋰離子二次電池之情形時，於30度且以電位範圍1.000～3.000 V（vs.Li/Li+ ）、電流密度335 mA/g進行測定，於鈉離子二次電池之情形時，於30度且以電位範圍0.005～3.000 V（vs.Na/Na+ ）、電流密度50 mA/g進行測定。關於循環穩定性，於鋰離子二次電池之情形時，以相對於第50循環之電容之第300、500循環之電容維持率評價，於鈉離子二次電池之情形時，以相對於第10循環之電容之第100、200循環之電容維持率評價。將結果示於表2、3。
[塗布電極之製作]
將各種TiO2 粉末作為負極活性物質，將其等與乙炔黑（AB）、羧甲基纖維素鈉（CMC）、及苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）以按重量比計成為70：15：10：5且合計成為1 g之方式混合。漿料之混練係藉由添加4 mL之90度之純水作為溶劑並進行15分鐘之球磨機處理而實施。將經混練之漿料塗布於厚度18 μm之集電體銅箔，並進行乾燥而獲得電極。
[硬幣型電池製作]
於鋰離子二次電池之情形時，使用上述負極、作為相對電極之金屬鋰箔、及作為分隔件之Whatman玻璃纖維過濾器，並注入電解液，而製作2032型硬幣型電池。對電解液使用LiTFSA（雙(三氟甲磺醯基）醯胺鋰）/PC（碳酸丙烯酯）。
又，於鈉離子二次電池之情形時，使用上述負極、及作為相對電極之金屬鈉箔，並對電解液使用1 M雙(氟磺醯基)醯胺鈉/PC，除此以外，與鋰離子二次電池同樣地製作2032型硬幣型電池。
[充放電循環測定]
使用上述硬幣型電池，於鋰離子二次電池之情形時，於30度且以電位範圍1.000～3.000 V（vs.Li/Li+ ）、電流密度335 mA/g進行測定，於鈉離子二次電池之情形時，於30度且以電位範圍0.005～3.000 V（vs.Na/Na+ ）、電流密度50 mA/g進行測定。關於循環穩定性，於鋰離子二次電池之情形時，以相對於第50循環之電容之第300、500循環之電容維持率評價，於鈉離子二次電池之情形時，以相對於第10循環之電容之第100、200循環之電容維持率評價。將結果示於表2、3。
（金紅石型氧化鈦之各種測定）
對於實施例1、2、及比較例1～3所使用之氧化鈦，藉由以下方法進行XRD光譜測定及比表面積測定。藉由該等，算出比A/B、比C/D、比E/F。將結果示於表1。
對於實施例1、2、及比較例1～3所使用之氧化鈦，藉由以下方法進行XRD光譜測定及比表面積測定。藉由該等，算出比A/B、比C/D、比E/F。將結果示於表1。
[金紅石型氧化鈦及摻鈮金紅石型氧化鈦之XRD光譜測定]
金紅石型氧化鈦及摻鈮金紅石型氧化鈦之XRD光譜測定係使用粉末X射線繞射裝置（Rigaku股份有限公司製造之RINT-TTR III，放射源CuKα），並以光學系統為平行光束光學系統、測定範圍為2θ＝20.0000°～80.0000°、測定電壓及測定電流為50 kV及300 mA之條件進行測定。根據所獲得之繞射圖案，進行於金紅石型氧化鈦及摻鈮金紅石型氧化鈦之2θ＝62.00～65.00°出現之波峰強度之檢測、及半值寬之算出。2θ＝62.7°附近之波峰為（002）面之波峰，且為僅有助於c軸之波峰，2θ＝64.0°附近之波峰為（310）面之波峰，且為無助於c軸之波峰。再者，半值寬係藉由半值寬中點法而解析出。
根據2θ＝62.7°附近之波峰強度A、及半值寬C、以及2θ＝64.0°附近之波峰強度B、及半值寬D，算出波峰強度比A/B、半值寬比C/D。
金紅石型氧化鈦及摻鈮金紅石型氧化鈦之XRD光譜測定係使用粉末X射線繞射裝置（Rigaku股份有限公司製造之RINT-TTR III，放射源CuKα），並以光學系統為平行光束光學系統、測定範圍為2θ＝20.0000°～80.0000°、測定電壓及測定電流為50 kV及300 mA之條件進行測定。根據所獲得之繞射圖案，進行於金紅石型氧化鈦及摻鈮金紅石型氧化鈦之2θ＝62.00～65.00°出現之波峰強度之檢測、及半值寬之算出。2θ＝62.7°附近之波峰為（002）面之波峰，且為僅有助於c軸之波峰，2θ＝64.0°附近之波峰為（310）面之波峰，且為無助於c軸之波峰。再者，半值寬係藉由半值寬中點法而解析出。
根據2θ＝62.7°附近之波峰強度A、及半值寬C、以及2θ＝64.0°附近之波峰強度B、及半值寬D，算出波峰強度比A/B、半值寬比C/D。
[金紅石型氧化鈦及摻鈮金紅石型氧化鈦之比表面積]
使用全自動比表面積測定裝置（Mountech股份有限公司製造之HM model-1220），於130℃進行30分鐘除氣、乾燥，其後藉由BET單點法進行測定。
使用全自動比表面積測定裝置（Mountech股份有限公司製造之HM model-1220），於130℃進行30分鐘除氣、乾燥，其後藉由BET單點法進行測定。
[金紅石型氧化鈦及摻鈮金紅石型氧化鈦之單晶性]
藉由根據比表面積算出之粒徑E與根據XRD光譜中2θ＝27.4°附近之波峰算出之微晶徑F的比E/F，算出單晶性。
根據比表面積算出之粒徑E相當於具有與比表面積相同之表面積之球之直徑。因此，粒徑E藉由以下式（1）之換算式而求出。
E=[6/（SSA×ρ）]×1000 （1）
式（1）中，E表示根據比表面積算出之粒徑（nm），SSA表示粒子之比表面積（m2 /g），ρ表示粒子之密度（g/cm3 ）。密度之值為4.26。
另一方面，微晶徑F係使用XRD光譜中2θ＝27.4°附近之波峰並藉由謝樂（Sherrer）公式而求出。
藉由根據比表面積算出之粒徑E與根據XRD光譜中2θ＝27.4°附近之波峰算出之微晶徑F的比E/F，算出單晶性。
根據比表面積算出之粒徑E相當於具有與比表面積相同之表面積之球之直徑。因此，粒徑E藉由以下式（1）之換算式而求出。
E=[6/（SSA×ρ）]×1000 （1）
式（1）中，E表示根據比表面積算出之粒徑（nm），SSA表示粒子之比表面積（m2 /g），ρ表示粒子之密度（g/cm3 ）。密度之值為4.26。
另一方面，微晶徑F係使用XRD光譜中2θ＝27.4°附近之波峰並藉由謝樂（Sherrer）公式而求出。
[表1]
[表2]
[表3]
實施例3
向以TiO2 計相當於100 g之四氯化鈦水溶液中添加20.3 g之五氯化鈮並使其溶解。將所製備之溶液與氫氧化鈉水溶液分別向加入有純水之容器中添加並進行中和。此時，以中和液之pH成為3.0，溫度成為60℃之方式進行調整。
將所獲得之漿料過濾、洗淨，並藉由純水再製漿，而獲得含水氧化鈦漿料。
繼而，將以NaOH計相當於150 g之48質量%氫氧化鈉水溶液一面攪拌一面投入至所獲得之漿料，於100度加熱1小時。於將所獲得之漿料過濾、洗淨，並再製漿後，將185 ml之32質量%鹽酸一面攪拌一面投入，並進一步進行加熱處理，藉此獲得摻鈮金紅石型氧化鈦之粒子。藉由下述方法測定所獲得之粉末之鈮含量，結果含量為7.7質量%。
使用該粉末，藉由下述充放電循環測定B之方法，製作塗布電極，並藉由鋰離子二次電池及鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。將鋰離子二次電池之充放電循環測定結果示於圖2及表5，將鈉離子二次電池之充放電循環測定結果示於表6。
向以TiO2 計相當於100 g之四氯化鈦水溶液中添加20.3 g之五氯化鈮並使其溶解。將所製備之溶液與氫氧化鈉水溶液分別向加入有純水之容器中添加並進行中和。此時，以中和液之pH成為3.0，溫度成為60℃之方式進行調整。
將所獲得之漿料過濾、洗淨，並藉由純水再製漿，而獲得含水氧化鈦漿料。
繼而，將以NaOH計相當於150 g之48質量%氫氧化鈉水溶液一面攪拌一面投入至所獲得之漿料，於100度加熱1小時。於將所獲得之漿料過濾、洗淨，並再製漿後，將185 ml之32質量%鹽酸一面攪拌一面投入，並進一步進行加熱處理，藉此獲得摻鈮金紅石型氧化鈦之粒子。藉由下述方法測定所獲得之粉末之鈮含量，結果含量為7.7質量%。
使用該粉末，藉由下述充放電循環測定B之方法，製作塗布電極，並藉由鋰離子二次電池及鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。將鋰離子二次電池之充放電循環測定結果示於圖2及表5，將鈉離子二次電池之充放電循環測定結果示於表6。
實施例4
向純水中添加37.5 g之五(草酸氫)鈮（三津和化學藥品股份有限公司製造），並進行加熱使其溶解。繼而，添加以TiO2 計相當於100 g之硫酸氧鈦溶液。添加結束後，使其沸騰5小時。將所獲得之漿料過濾、洗淨，並藉由純水再製漿，而獲得含水氧化鈦漿料。
繼而，將以NaOH計相當於150 g之48質量%氫氧化鈉水溶液一面攪拌一面投入至所獲得之漿料，於100度加熱1小時。於將所獲得之漿料過濾、洗淨，並再製漿後將185 ml之32質量%鹽酸一面攪拌一面投入，並進一步進行加熱處理，藉此獲得摻鈮金紅石型氧化鈦之粒子。藉由下述方法測定所獲得之粉末之鈮含量，結果含量為4.4質量%。
使用該粉末，藉由下述充放電循環測定B之方法，製作塗布電極，並藉由鋰離子二次電池及鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。又，藉由下述放電率測定之方法，進行鋰離子二次電池之放電率測定。將鋰離子二次電池之充放電循環測定及放電率測定結果示於圖2、3及表5、表7，將鈉離子二次電池之充放電循環測定結果示於表6。
向純水中添加37.5 g之五(草酸氫)鈮（三津和化學藥品股份有限公司製造），並進行加熱使其溶解。繼而，添加以TiO2 計相當於100 g之硫酸氧鈦溶液。添加結束後，使其沸騰5小時。將所獲得之漿料過濾、洗淨，並藉由純水再製漿，而獲得含水氧化鈦漿料。
繼而，將以NaOH計相當於150 g之48質量%氫氧化鈉水溶液一面攪拌一面投入至所獲得之漿料，於100度加熱1小時。於將所獲得之漿料過濾、洗淨，並再製漿後將185 ml之32質量%鹽酸一面攪拌一面投入，並進一步進行加熱處理，藉此獲得摻鈮金紅石型氧化鈦之粒子。藉由下述方法測定所獲得之粉末之鈮含量，結果含量為4.4質量%。
使用該粉末，藉由下述充放電循環測定B之方法，製作塗布電極，並藉由鋰離子二次電池及鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。又，藉由下述放電率測定之方法，進行鋰離子二次電池之放電率測定。將鋰離子二次電池之充放電循環測定及放電率測定結果示於圖2、3及表5、表7，將鈉離子二次電池之充放電循環測定結果示於表6。
實施例5
使用堺化學工業公司製造之STR-100N作為金紅石型氧化鈦，藉由下述充放電循環測定B之方法，製作塗布電極，並藉由鋰離子二次電池及鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。又，藉由下述放電率測定之方法，進行鋰離子二次電池之放電率測定。將鋰離子二次電池之充放電循環測定及放電率測定結果示於圖2、3及表5、表7，將鈉離子二次電池之充放電循環測定結果示於表6。
使用堺化學工業公司製造之STR-100N作為金紅石型氧化鈦，藉由下述充放電循環測定B之方法，製作塗布電極，並藉由鋰離子二次電池及鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定。又，藉由下述放電率測定之方法，進行鋰離子二次電池之放電率測定。將鋰離子二次電池之充放電循環測定及放電率測定結果示於圖2、3及表5、表7，將鈉離子二次電池之充放電循環測定結果示於表6。
[摻鈮金紅石型氧化鈦之鈮含量]
使用ICP發光分光分析裝置（Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之SPS3100），測定由鹽酸溶解而成之水溶液。
使用ICP發光分光分析裝置（Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之SPS3100），測定由鹽酸溶解而成之水溶液。
（充放電循環測定B、放電率測定）
[塗布電極之製作]、[硬幣型電池製作]
與上述充放電循環測定A同樣地進行。
[充放電循環測定、放電率測定]
使用所製作之硬幣型電池，於鋰離子二次電池之情形時，於30度且以電位範圍1.000～3.000 V（vs.Li/Li+ ）、電流密度335 mA/g進行測定。另一方面，於鈉離子二次電池之情形時，於30度且以電位範圍0.005～3.000 V（vs.Na/Na+ ）、電流密度50 mA/g進行測定。關於循環穩定性，於鋰離子二次電池之情形時，以相對於第50循環之電容之第300、500循環之電容維持率評價，於鈉離子二次電池之情形時，以相對於第10循環之電容之第100、200循環之電容維持率評價。將結果示於表5、6。
又，對於鋰離子二次電池，將電流密度335 mA/g設為1 C，進行0.1 C～100 C之充放電。速率特性係以相對於0.5 C之電容之2.0 C、5.0 C、50 C之電容維持率評價。將結果示於表7。
[塗布電極之製作]、[硬幣型電池製作]
與上述充放電循環測定A同樣地進行。
[充放電循環測定、放電率測定]
使用所製作之硬幣型電池，於鋰離子二次電池之情形時，於30度且以電位範圍1.000～3.000 V（vs.Li/Li+ ）、電流密度335 mA/g進行測定。另一方面，於鈉離子二次電池之情形時，於30度且以電位範圍0.005～3.000 V（vs.Na/Na+ ）、電流密度50 mA/g進行測定。關於循環穩定性，於鋰離子二次電池之情形時，以相對於第50循環之電容之第300、500循環之電容維持率評價，於鈉離子二次電池之情形時，以相對於第10循環之電容之第100、200循環之電容維持率評價。將結果示於表5、6。
又，對於鋰離子二次電池，將電流密度335 mA/g設為1 C，進行0.1 C～100 C之充放電。速率特性係以相對於0.5 C之電容之2.0 C、5.0 C、50 C之電容維持率評價。將結果示於表7。
（金紅石型氧化鈦及摻鈮金紅石型氧化鈦之各種測定）
對於實施例3～5所使用之氧化鈦及摻鈮金紅石型氧化鈦，藉由與對上述實施例1、2、及比較例1～3所使用之氧化鈦進行之方法同樣之方法，進行XRD光譜測定及比表面積測定。藉由該等，算出比A/B、比C/D、比E/F。將結果示於表4。
對於實施例3～5所使用之氧化鈦及摻鈮金紅石型氧化鈦，藉由與對上述實施例1、2、及比較例1～3所使用之氧化鈦進行之方法同樣之方法，進行XRD光譜測定及比表面積測定。藉由該等，算出比A/B、比C/D、比E/F。將結果示於表4。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
根據表1～3之結果，可確認：使用比A/B為1.60以上且比C/D為0.67以下之實施例1、2之金紅石型氧化鈦作為負極之材料的鋰離子二次電池或鈉離子二次電池相較於使用比A/B未達1.60且比C/D大於0.67之金紅石型氧化鈦作為負極之材料者，充放電電容較高，進而電容維持率亦較高，循環穩定性較優異。
根據表4～7之結果，可確認：若為使用比A/B為1.60以上且比C/D為0.67以下之摻鈮金紅石型氧化鈦作為負極之材料之鋰離子二次電池，則成為放電電容、電容維持率、及較高之速率時之放電電容維持率優異之電池，若為鈉離子二次電池，則成為放電電容優異之電池。
實施例6
稱量50 g之作為金紅石型氧化鈦之堺化學工業公司製造之STR-100N，將其與200 mL之50 g/L聚乙烯醇水溶液混合。對所獲得之漿料，添加400 mL之丙酮，使聚乙烯醇析出。將所獲得之漿料過濾取出，並於60℃進行乾燥而獲得粉末。將該粉末添加至氧化鋁製之船形晶舟，於3%氫氣-氮氣之混合氣體氛圍下於800℃燒成2小時，而獲得碳被覆金紅石型氧化鈦粉末。
藉由下述方法測定所獲得之粉末之碳量，結果相對於碳被覆金紅石型氧化鈦之整體重量為4.4質量%。使用該粉末，藉由上述充放電循環測定A之方法，製作塗布電極，並藉由鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定，確認相對於第10循環之電容之第50、100循環之電容維持率。將鈉離子二次電池之結果示於圖4及表9。
稱量50 g之作為金紅石型氧化鈦之堺化學工業公司製造之STR-100N，將其與200 mL之50 g/L聚乙烯醇水溶液混合。對所獲得之漿料，添加400 mL之丙酮，使聚乙烯醇析出。將所獲得之漿料過濾取出，並於60℃進行乾燥而獲得粉末。將該粉末添加至氧化鋁製之船形晶舟，於3%氫氣-氮氣之混合氣體氛圍下於800℃燒成2小時，而獲得碳被覆金紅石型氧化鈦粉末。
藉由下述方法測定所獲得之粉末之碳量，結果相對於碳被覆金紅石型氧化鈦之整體重量為4.4質量%。使用該粉末，藉由上述充放電循環測定A之方法，製作塗布電極，並藉由鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定，確認相對於第10循環之電容之第50、100循環之電容維持率。將鈉離子二次電池之結果示於圖4及表9。
實施例7
向純水中添加37.5 g之五(草酸氫)鈮（三津和化學藥品公司製造），並進行加熱使其溶解。繼而，添加以TiO2 計相當於100 g之硫酸氧鈦溶液。添加結束後，使其沸騰5小時。於將所獲得之漿料過濾、洗淨後，藉由純水再製漿，而獲得含水氧化鈦漿料。繼而，將以NaOH計相當於150 g之48質量%氫氧化鈉水溶液一面攪拌一面投入至所獲得之漿料，於100℃加熱1小時。於將所獲得之漿料過濾、洗淨，並再製漿後，將185 ml之32質量%鹽酸一面攪拌一面投入，並進一步進行加熱處理，藉此獲得摻鈮金紅石型氧化鈦之粒子。藉由上述方法測定所獲得之粉末之鈮含量，結果含量為4.4質量%。
稱量50 g之該粉末，添加至200 mL之5質量%聚乙烯醇水溶液並攪拌，對所獲得之漿料，添加400 mL之丙酮，使聚乙烯醇析出。將所獲得之漿料過濾取出，並於60℃進行乾燥而獲得粉末。將該粉末添加至氧化鋁製之船形晶舟，於3%氫氣-氮氣之混合氣體氛圍下於800℃燒成2小時，而獲得碳被覆摻鈮金紅石型氧化鈦粉末。
藉由下述方法測定所獲得之粉末之碳量，結果相對於碳被覆摻鈮金紅石型氧化鈦之整體重量為1.9質量%。使用該粉末，藉由上述充放電循環測定A之方法，製作塗布電極，並藉由鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定，確認相對於第10循環之電容之第50、100循環之電容維持率。將鈉離子二次電池之結果示於圖4及表9。
向純水中添加37.5 g之五(草酸氫)鈮（三津和化學藥品公司製造），並進行加熱使其溶解。繼而，添加以TiO2 計相當於100 g之硫酸氧鈦溶液。添加結束後，使其沸騰5小時。於將所獲得之漿料過濾、洗淨後，藉由純水再製漿，而獲得含水氧化鈦漿料。繼而，將以NaOH計相當於150 g之48質量%氫氧化鈉水溶液一面攪拌一面投入至所獲得之漿料，於100℃加熱1小時。於將所獲得之漿料過濾、洗淨，並再製漿後，將185 ml之32質量%鹽酸一面攪拌一面投入，並進一步進行加熱處理，藉此獲得摻鈮金紅石型氧化鈦之粒子。藉由上述方法測定所獲得之粉末之鈮含量，結果含量為4.4質量%。
稱量50 g之該粉末，添加至200 mL之5質量%聚乙烯醇水溶液並攪拌，對所獲得之漿料，添加400 mL之丙酮，使聚乙烯醇析出。將所獲得之漿料過濾取出，並於60℃進行乾燥而獲得粉末。將該粉末添加至氧化鋁製之船形晶舟，於3%氫氣-氮氣之混合氣體氛圍下於800℃燒成2小時，而獲得碳被覆摻鈮金紅石型氧化鈦粉末。
藉由下述方法測定所獲得之粉末之碳量，結果相對於碳被覆摻鈮金紅石型氧化鈦之整體重量為1.9質量%。使用該粉末，藉由上述充放電循環測定A之方法，製作塗布電極，並藉由鈉離子二次電池之硬幣型電池實施充放電循環測定，確認相對於第10循環之電容之第50、100循環之電容維持率。將鈉離子二次電池之結果示於圖4及表9。
[碳被覆金紅石型氧化鈦之碳量]
對粉末中之碳量之分析使用碳分析裝置（EMIA-110）。具體而言，使氧氣流通並且於高溫下進行處理，藉由非分散紅外線吸收法檢測所產生之二氧化碳（CO2 ）及一氧化碳（CO），藉此測定被覆碳量。
對粉末中之碳量之分析使用碳分析裝置（EMIA-110）。具體而言，使氧氣流通並且於高溫下進行處理，藉由非分散紅外線吸收法檢測所產生之二氧化碳（CO2 ）及一氧化碳（CO），藉此測定被覆碳量。
（碳被覆金紅石型氧化鈦、及碳被覆摻鈮金紅石型氧化鈦、金紅石型氧化鈦之各種測定）
對於實施例6～7所獲得之碳被覆金紅石型氧化鈦及金紅石型氧化鈦，藉由與對上述實施例1～5、及比較例1～3所使用之氧化鈦進行之方法同樣之方法進行XRD光譜測定及比表面積測定。藉此，算出比A/B、比C/D。將結果示於表8。
再者，由於碳被覆金紅石型氧化鈦之表面由碳被覆，無法測定金紅石型氧化鈦本身之比表面積，故而無法算出比E/F。
對於實施例6～7所獲得之碳被覆金紅石型氧化鈦及金紅石型氧化鈦，藉由與對上述實施例1～5、及比較例1～3所使用之氧化鈦進行之方法同樣之方法進行XRD光譜測定及比表面積測定。藉此，算出比A/B、比C/D。將結果示於表8。
再者，由於碳被覆金紅石型氧化鈦之表面由碳被覆，無法測定金紅石型氧化鈦本身之比表面積，故而無法算出比E/F。
[表8]
[表9]
根據表8、9之結果，可確認：使用比A/B為1.60以上且比C/D為0.67以下之由碳被覆之金紅石型氧化鈦、及由碳被覆之摻鈮金紅石型氧化鈦作為負極之材料的鈉離子二次電池成為即便與比A/B及比C/D較接近之實施例2相比放電電容亦較優異之電池。
無
圖1係表示實施例1及比較例1～3所使用之鋰離子二次電池之充放電循環測定結果之圖。
圖2係表示實施例3～5所使用之鋰離子二次電池之充放電循環測定結果之圖。循環數以800次左右結束之略微粗之線為實施例4之測定結果。
圖3係表示實施例4、5所使用之鋰離子二次電池之放電率測定結果之圖。
圖4係表示實施例6及7所使用之鈉離子二次電池之充放電循環測定結果之圖。
Claims (8)
- 一種電極材料，其含有金紅石型氧化鈦，該金紅石型氧化鈦於XRD光譜中，2θ＝62.7°附近之波峰強度A與2θ＝64.0°附近之波峰強度B的比A/B為1.60以上。
- 一種電極材料，其含有金紅石型氧化鈦，該金紅石型氧化鈦於XRD光譜中，2θ＝62.7°附近之波峰之半值寬C與2θ＝64.0°附近之波峰之半值寬D的比C/D為0.67以下。
- 如請求項1或2所述之電極材料，其中，上述金紅石型氧化鈦其根據比表面積算出之粒徑E與根據XRD光譜中2θ＝27.4°附近之波峰算出之微晶徑F的比E/F為1.5以下。
- 如請求項1或2所述之電極材料，其中，上述金紅石型氧化鈦係由碳被覆者，且被覆之碳相對於該由碳被覆之金紅石型氧化鈦之量為0.5～10質量%。
- 如請求項1至4中任一項所述之電極材料，其中，上述金紅石型氧化鈦之比表面積為45～130 m2 /g。
- 如請求項1至5中任一項所述之電極材料，其中，上述金紅石型氧化鈦係於金紅石型氧化鈦中摻雜有0.5～20質量%之鈮元素者。
- 一種電極，其包含請求項1至6中任一項所述之電極材料而成。
- 一種電池，其包含請求項7所述之電極而構成。
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