JP2011138760A - 非水電解液二次電池電極用組成物、電極、及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極作成時の乾燥工程の時間を短縮でき、電極の生産性を向上させることができる非水電解液二次電池電極用組成物を提供する。
【解決手段】電極活物質、バインダー樹脂、液状物質、及び、該液状物質中でカチオン性を示す高分子を含有する非水電解液二次電池電極用組成物、該非水電解液二次電池電極用組成物を集電体に塗布し、得られた塗布物から液状物質を除去してなる電極、並びに、該電極と非水電解液とを含む非水電解液二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池電極用組成物、それを用いた電極、及び電池に関する。

従来、電極活物質、バインダー樹脂及び液状物質からなる非水電解液二次電池負極用組成物や、電極活物質、バインダー樹脂、導電性カーボン及び液状物質からなる非水電解液二次電池正極用組成物が知られている（特許文献１）。

特開昭６２−９０８６３号公報

従来の非水電解液二次電池電極用組成物は、電極作成時の乾燥工程に長時間を要するという問題があった。

このような状況の下、本発明者らは前記課題について鋭意検討した結果、以下の［１］〜［３］記載の発明に至った。
［１］電極活物質、バインダー樹脂、液状物質、及び、該液状物質中でカチオン性を示す高分子を含有する非水電解液二次電池電極用組成物。
［２］前項［１］記載の非水電解液二次電池電極用組成物を集電体に塗布し、得られた塗布物から液状物質を除去してなる電極。
［３］前項［２］記載の電極と非水電解液とを含む非水電解液二次電池。

本発明の非水電解液二次電池電極用組成物は、電極作成時の乾燥工程の時間を短縮できるため、電極の生産性を向上させることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の非水電解液二次電池電極用組成物は、電極活物質、バインダー樹脂、液状物質、及び、該液状物質中でカチオン性を示す高分子を含有する。まずは上記の各構成要素について説明する。

電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる活物質が好ましく用いられる。電極活物質には負極活物質と正極活物質とがあり、負極活物質としては、各種の炭素質物質、金属複合酸化物等が挙げられ、正極活物質としては、金属複合酸化物、特にリチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１種類以上の金属を含有する金属複合酸化物等が挙げられる。

好ましい負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維、ポリアセンなどの炭素質材料；Ａ_ｘＭ_ｙＯ_Ｚ（式中、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが例示される。

好ましい正極活物質としては、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）、または、Ｌｉ_ｘＭ_２Ｏ_４（式中、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎを表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である。）を含んだ活物質が挙げられ、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（式中、１．１０＞ｘ＞０．０５、１＞ｙ＞０である。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表される複合酸化物等が挙げられる。

バインダー樹脂は、液状物質中でカチオン性を示す高分子とは異なる樹脂である。バインダー樹脂としては、フッ素系ポリマー、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポリアミド系又はポリイミド系ポリマー、エステル系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、セルロース系ポリマー等が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレン共重合体、天然ゴム、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体等のジエン系ポリマー；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン系アイオノマー、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、クロロスルホン化ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー；スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、アクリレート−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等のアクリレート系ポリマー；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミド等のポリアミド系又はポリイミド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエステル系ポリマー；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩類を含む）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体等のブロック共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体；その他メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。また、これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明の非水電解液二次電池電極用組成物中におけるバインダー樹脂は、大部分または全部が粒子状に分散しておりその粒径（分散媒乾燥後、電子顕微鏡で１００個の粒子の長径と短径とを測定し、その平均値をとる）は、好ましくは０．００５〜１００μｍ、より好ましくは０．０１〜５０μｍ、更に好ましくは０．０５〜３０μｍである。

液状物質としては、常温・常圧で液状である物質が挙げられ、水及び／又は常圧での沸点が５０℃〜３５０℃の含酸素有機化合物を含む物質が挙げられる。含酸素有機化合物の沸点がこの範囲にあれば、電極製造時の操作性に一層優れ、また、より均一な電極活物質層を容易に得ることができる。また、本発明においては、塗布性や電池性能の低下を起こさない範囲において、後に詳述する含酸素有機化合物以外の有機液状物質を含有させることもできる。

常圧での沸点が５０〜３５０℃の含酸素有機化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等のアルコール性水酸基を有する化合物；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の飽和脂肪族エーテル化合物；アリルエーテル、エチルアリルエーテル等の不飽和脂肪族エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル等の芳香族エーテル化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル化合物；ギ酸、酢酸、無水酢酸、アクリル酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸化合物；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチル等の有機酸エステル化合物；アセトン、エチルケトン、プロピルケトン、ブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン化合物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ウンデカン二酸、ピルビン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸化合物；１，４−ジオキサン、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン等のその他の含酸素有機化合物が挙げられ、中でもＮ−メチルピロリドンが好ましい。

水と上記の含酸素有機化合物との好ましい混合比は、水１００重量部に対して含酸素有機化合物が０．１〜１００重量部であり、より好ましくは０．５〜５０重量部であり、更に好ましくは１〜２０重量部である。

上記液状物質中でカチオン性を示す高分子（以下「カチオン性高分子」という場合がある。）としては、分子内に窒素原子を含有する高分子化合物が挙げられる。上記液状物質中でカチオン性を示す高分子は、例えば、上記液状物質中でｐＫａ値が０以上、好ましくは４以上、より好ましくは８以上であり、２０以下、好ましくは１５以下である高分子である。ここでいうｐＫａ値は、エー・シー・ディー／ラブズ（富士通株式会社製）のｐＫａ値予測ソフトを用いて計算した値である。
また、上記液状物質中でカチオン性を示す高分子は、下記の方法で測定した粘度が１ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓである。
まず、液状物質中でカチオン性を示す高分子と水とからなる水溶液を作製する。この際、液状物質中でカチオン性を示す高分子の固形分濃度が２５重量％〜５０重量％になるようい水溶液を調整する。得られた水溶液の粘度を、２５℃の条件下でＢ型粘度計により測定する。
上記液状物質中でカチオン性を示す高分子としては、具体的には、例えば、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアミン樹脂、ポリアミン樹脂の変性物、ポリアミドポリ尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、第２級又は第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体又はそれらのアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ_２重縮合体、ジアリルアミン塩−ＳＯ_２重縮合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アリルアミン塩の共重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド重合体、５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等が挙げられる。

また、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂（Ａ１）（国際公開第２００８／０２４４４４号、特表第２０１０−５０１６７０号公報、特開平２−１７０８２５号公報参照。）、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物（Ａ２）（特開平６−１８４２４６号公報参照。）、ポリアルキレンポリアミン、尿素および二塩基性カルボン酸の反応生成物に、アルデヒド化合物、エピハロヒドリン化合物、及び／又は、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン化合物を反応させて得られる水溶性ポリマー（特公昭４４−１１６６７号公報、特公昭５６−２８９２９号公報、特公昭６１−４２９３１号公報、及び特開昭６２−１０１６２１号公報参照。）；この反応における二塩基性カルボン酸の関与をなくし、ポリアルキレンポリアミンと尿素類との縮合反応物に、アルデヒド化合物、エピハロヒドリン化合物、及び／又は、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン化合物を反応させて得られる水溶性ポリマー（特開平４−１００９９７号公報参照。）；アンモニアやポリアミンに、アクリル酸系化合物やメタクリル酸系化合物のような分極したα，β−不飽和単量体をマイケル付加反応させ、さらにポリアミンとα，β−不飽和単量体とをそれぞれ逐次的に反応させることにより得られる高度に分岐したポリアミドアミン化合物（いわゆるスターバーストデンドリマー、特表昭６０−５００２９５号公報参照。）；特定のアミドアミン構造を有する化合物に尿素類またはシアン酸を反応させたポリアミドポリ尿素樹脂（Ａ４）（特開昭５５−３１８３７号公報参照。）；ジ−またはポリ−イソシアネート化合物、及び分子内に三級アミノ基と少なくとも２個の水酸基を有するヒドロキシ化合物を反応させて得られる水溶性樹脂（特開平６−１６６９９３号公報参照。）；１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物、及び分子内にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物を反応させて得られるポリアミン樹脂の変性物（Ａ３）（特開２００１−１８１９９６号公報参照。）；（ａ）アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン、（ｂ）尿素化合物、（ｃ）芳香環を有する１級又は２級のアミノ化合物及び芳香族エポキシ化合物から選ばれる芳香族化合物、並びに（ｄ）アルデヒド化合物、エピハロヒドリン化合物、及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン化合物から選ばれる化合物の、４成分を反応させて得られる水溶性樹脂（特開平６−２２８８９９号公報参照。）；（ａ）アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン、（ｂ）尿素化合物、並びに（ｃ）アルデヒド化合物、エピハロヒドリン化合物、及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン化合物から選ばれる化合物の少なくとも３成分を反応させて得られる水溶性樹脂（特開平７−１５７９９７号公報参照。）；等も挙げられる。これらの高分子は、単独又は２種以上を併用してもよい。

上記液状物質中でカチオン性を示す高分子としては、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物、ポリアミン樹脂の変性物、及びポリアミドポリ尿素樹脂が好ましく、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物及びポリアミン樹脂の変性物がより好ましい。

次に、本発明の非水電解液二次電池電極用組成物、及びその製造方法について説明する。

本発明の非水電解液二次電池電極用組成物は、電極活物質、バインダー樹脂、液状物質、及び、該液状物質中でカチオン性を示す高分子を含有する。更に必要に応じてその他の添加物を含有していてもよい。その他の添加物としては、液状物質に溶解または膨潤する粘度調整剤；バインダー補助剤；グラファイトやアセチレンブラック等の導電性カーボン；金属粉末等の導電材；水溶性ポリマー；等が挙げられる。電極活物質が負極活物質である場合は、液状物質に溶解または膨潤する粘度調整剤を用いることが好ましく、電極活物質が正極活物質である場合は、導電性カーボンを用いることが好ましい。また、液状物質が水である場合は、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池電極用組成物は、いかなる方法によっても製造されてもよい。例えば、電極活物質とバインダー樹脂とを混合した後に液状物質を加える方法；電極活物質と液状物質とを混合した後にバインダー樹脂を加える方法；電極活物質、バインダー樹脂、及び液状物質を同時に加えて混合する方法；バインダー樹脂と液状物質とを混合した後に電極活物質を加える方法；等が挙げられる。

カチオン性高分子の添加方法も特に制限されない。例えば、電極活物質とあらかじめ混合させる方法、バインダー樹脂とあらかじめ混合させる方法、液状物質とあらかじめ混合させる方法、これらの混合物と混合させる方法等挙げられる。特に電極活物質、液状物質及びバインダー樹脂の混合物に添加する方法が効率的で効果がある。

本発明の非水電解液二次電池電極用組成物中のカチオン性高分子の量は特に制限されないが、バインダー樹脂に対して重量基準で、好ましくは０．０１〜１０倍、より好ましくは０.０５〜５．０倍、更に好ましくは０．１〜１．０倍、更により好ましくは０．２〜０．５倍になるように配合する。

本発明の非水電解液二次電池電極用組成物中の電極活物質の量は特に制限されないが、バインダー樹脂に対して重量基準で、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは２〜５００倍、更に好ましくは３〜３００倍、更により好ましくは５〜２００倍になるように配合する。

本発明の非水電解液二次電池電極用組成物中の液状物質の量は特に制限されず、後述する集電体への塗布を行いやすい性状が得られる様な量とすればよい。バインダー樹脂に対して重量基準で、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは２〜５００倍、更に好ましくは３〜３００倍、更により好ましくは５〜２００倍になるように配合する。

バインダー樹脂及び液状物質等を混合することによって、容易に均一な混合物が得られるが、更に、ボールミル、サンドミル等の分散機、超音波分散機、ホモジナイザー等を用いて、より均一な混合物とすることができる。

次に、本発明の電極について説明する。

本発明の電極は、本発明の非水電解液二次電池電極用組成物を集電体に塗布し、得られた塗布物から液状物質を除去して集電体表面に形成されたマトリックス中に電極活物質を固定することにより製造される。集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属製が好ましい。形状も特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。本発明において、「塗布物」とは集電体に本発明の非水電解液二次電池電極用組成物が塗布された状態にある物を表わす。また「乾燥」とは、塗布物から液状物質を除去することを表わす。

本発明の非水電解液二次電池電極用組成物の集電体への塗布方法も特に制限されない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗り等によって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、液状物質を乾燥除去した後に形成される電極活物質層の厚さが、好ましくは０．００５〜５ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２ｍｍになる程度の量である。

電極を乾燥させる工程（以下「電極乾燥工程」という場合がある。）における乾燥方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって電極活物質層に亀裂が入ったり、電極活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、バインダー樹脂の浮き上がりが生じないよう十分に配慮して調整する。乾燥温度は特に制限されないが、６０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃で段階的に昇温させながら乾燥する。本発明の非水電解液二次電池電極用組成物を用いれば、必ずしも低温から段階的に温度を上げて高温で乾燥させる必要がなく、急な高温（例えば１００℃〜１５０℃）での乾燥が実施でき、バインダー樹脂の電極表面への浮き上がりもなくなるため、従来の組成物を用いるよりも電極の生産性が向上する。

電極乾燥工程におけるライン速度も特に制限されない。例えば０．５ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎのライン速度で乾燥しても電極活物質層に亀裂や集電体から剥離しない。

次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。

本発明の非水電解液二次電池は、電解液と本発明の電極とを含む。電解液は、電解質と電解液溶媒とを含み、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。電解質は、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。

また電解液溶媒は、通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート溶媒；γ−ブチルラクトン等のラクトン溶媒；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン溶媒；アセトニトリルやニトロメタン等の含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル溶媒；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステル等の無機酸エステル溶媒；ジグライム溶媒；トリグライム溶媒；スルホラン溶媒；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン溶媒；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン溶媒；等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。

本発明の非水電解液二次電池は、上記電解液や本発明の電極の他に、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造される。例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口板又は安全弁を用いて封口する。更に必要に応じてエキスバンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等、何れであってもよい。

従来の非水電解液二次電池電極用組成物は、電極乾燥工程で急激に高温で乾燥を施すと電極内のバインダー樹脂が電極表面に浮き上がり、電極の剥離、ひび割れが生じてしまうため、低温から段階的に温度を上げて乾燥させる必要があり、また、限られた乾燥ゾーン内で乾燥を完結する必要があるため、ライン速度も１０ｍ／ｍｉｎ程度で電極乾燥工程に長時間を要するという問題があったが、本発明の非水電解液二次電池電極用組成物は、電極作成時の乾燥工程の時間を短縮でき、急激で高温な乾燥温度（例えば１００℃〜１５０℃）で乾燥処理を施しても、バインダー樹脂の電極表面への浮き上がりがなくなり、かつライン速度も大幅に増加させることが可能となり、電極の生産性を向上させることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限るものではない。

（カチオン性を示す高分子のｐＫａ値）
カチオン性を示す高分子のｐＫａ値は、エー・シー・ディー／ラブズ（富士通株式会社製）のｐＫａ値予測ソフトを用いて計算した値である。

（ＥＰＭＡマッピング）
ＥＰＭＡマッピングは、下記の方法で測定した。デシケーター内にクロスセクションポリッシャによる断面加工を施した負極を入れ、密閉化で２％オスミウム水溶液蒸気にて２昼夜バインダーをオスミウム染色した。染色後の電極断面を電解放射型電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（商品名：ＪＸＡ−８５００Ｆ、日本電子製）による元素カラーマッピング観察を行い、電極内のオスミウム分布状態を観察した。オスミウム分布状態が良好なものは、バインダーの電極表面への浮き上がりが少なく（○）、良好でないものは、バインダーの電極表面への浮き上がりが生じている（×）ことがわかった。
（粘度）
液状物質中でカチオン性を示す高分子を表１記載の固形分濃度に調整した水溶液について、２５℃の条件下でＢ型粘度計によって粘度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例１）
ＬｉＣｏＯ_２（本荘ケミカル社製；製品名「ＨＬＣ−２２」）９０重量部、アセチレンブラック（電気化学社製：ＨＳ−１００）５重量部、ポリアミドポリ尿素樹脂１重量部及びポリフッ化ビニリデン４重量部に、固形分が６０％となるようにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られた混合物をプラネタリーミキサーで攪拌・混合して均一な正極用スラリーを得る。該正極用スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にマルチラボコーターによって均一に塗布し、得られた塗布物を１２０℃にて乾燥機で乾燥させて、非水電解液二次電池用正極を得る。

（実施例２）
カーボン（ＴＩＭＣＡＬ社製；商品名「ＳＦＧ４４」）９５重量部、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体３重量部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１重量部及びポリアミドポリ尿素樹脂１重量部に、固形分が６０％となるように水を添加し、得られた混合物をプラネタリーミキサーで攪拌・混合して均一な負極用スラリーを得る。該負極用スラリーを銅箔（厚さ２０μｍ）にマルチラボコーターによって均一に塗布し、得られた塗布物を１２０℃にて乾燥機で乾燥させて、非水電解液二次電池用負極を得る。

（参考比較例１）
ポリアミドポリ尿素樹脂を添加しない以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極を得るが、実施例１よりも乾燥に長時間を要する。

（参考比較例２）
ポリアミドポリ尿素樹脂を添加しない以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極を得るが、実施例２よりも乾燥に長時間を要する。

（実施例３）
マンガン酸リチウム（宝泉製；製品名「ＨＬＢ−０７１１２１６」）９２重量部、アセチレンブラック（電気化学社製：ＨＳ−１００）５重量部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１重量部、フッ素樹脂（Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ製、ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン）２重量部、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂（Ａ１）（ｐＫａ値：８．５７）０．３重量部に、固形分が５５％となるように水を添加し、得られた混合物をフィルミクス(プライミクス製)で攪拌・混合して均一な正極用スラリーを得た。該正極用スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にマルチラボコーターによって均一に塗布し、得られた塗布物を２５℃にて乾燥させて、非水電解液二次電池用正極を得た。表面の乾燥状態を目視にて観察した乾燥時間は４５分であった。
（実施例４）
ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂の代わりにジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物（Ａ２）（ｐＫａ値：１０．４９）０．３重量部添加した以外は、実施例３と同様の手法で表面の乾燥状態を観察した結果、乾燥時間は４５分であった。
（実施例５）
ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂の代わりにポリアミン樹脂の変性物（Ａ３）（ｐＫａ値：８．９８）０．３重量部添加した以外は、実施例３と同様の手法で表面の乾燥状態を観察した結果、乾燥時間は５５分であった。
（実施例６）
ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂の代わりにポリアミドポリ尿素樹脂（Ａ４）（ｐＫａ値：−０．９９）０．３重量部添加した以外は、実施例３と同様の手法で表面の乾燥状態を観察した結果、乾燥時間は６０分であった。

（参考比較例３）
ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂の代わりにポリビニルピロリドン（ｐＫａ値：−０．４１）０．３重量部添加した以外は、実施例３と同様の手法で表面の乾燥状態を観察した結果、乾燥時間は６０分であった。

（実施例７）
カーボン（住友金属工業製；商品名「ＳＷＦ１５Ｐ２」）１００重量部、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体３重量部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１重量部及びポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂（Ａ１）（ｐＫａ値：８．５７）０．３重量部に、固形分が６０％となるように水を添加し、得られた混合物をフィルミクスで攪拌・混合して均一な負極用スラリーを得た。該負極用スラリーを銅箔（厚さ２０μｍ）にマルチラボコーターによって均一に塗布し、得られた塗布物を実施例３と同様に、非水電解液二次電池用負極を得た。乾燥状態を目視にて測定した乾燥時間を表３に示した。

（実施例８）
ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂の代わりにジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物（Ａ２）（ｐＫａ値：１０．４９）０．３重量部添加した以外は、実施例７と同様にし、負極スラリーを調製し、同様に非水電解液二次電池用負極を得た。乾燥状態を観察した結果を表３に示した。

（実施例９）
ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂の代わりにポリアミン樹脂の変性物（Ａ３）（ｐＫａ値：８．９８）０．３重量部添加した以外は、実施例７と同様にし、負極スラリーを調製し、同様に非水電解液二次電池用負極を得た。乾燥状態を観察した結果を表３に示した。

（実施例１０）
ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂の代わりにポリアミドポリ尿素樹脂（Ａ４）（ｐＫａ値：−０．９９）０．３重量部添加した以外は、実施例７と同様にし、負極スラリーを調製し、同様に非水電解液二次電池用負極を得た。乾燥状態を観察した結果を表３に示した。

（参考比較例４）
ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂を添加しない以外は、実施例７と同様にして非水電解液二次電池用負極を得た。乾燥状態を観察した結果を表３に示した。

（実施例１１）
カーボン（住友金属工業製；商品名「ＳＷＦ１５Ｐ２」）１００重量部、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体３重量部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１重量部及びポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂（Ａ１）（ｐＫａ値：８．５７）０．３重量部に、固形分が６０％となるように水を添加し、得られた混合物をフィルミクスで攪拌・混合して均一な負極用スラリーを得た。該負極用スラリーを銅箔（厚さ２０μｍ）にマルチラボコーターによって均一に塗布し、得られた塗布物を１２０℃で急激に乾燥させ、非水電解液二次電池用負極を得た。得られた非水電解液二次電池用負極割断面のバインダー分布状態をＥＰＭＡマッピングにより観察した結果を表４に示した。

（実施例１２）
ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂の代わりにジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物（Ａ２）（ｐＫａ値：１０．４９）０．３重量部添加した以外は、実施例１１と同様にし、非水電解液二次電池用負極を得た。バインダー分布状態をＥＰＭＡマッピングにより観察した結果を表４に示した。

（実施例１３）
ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂の代わりにポリアミン樹脂の変性物（Ａ３）（ｐＫａ値：８．９８）０．３重量部添加した以外は、実施例１１と同様にし、非水電解液二次電池用負極を得た。バインダー分布状態をＥＰＭＡマッピングにより観察した結果を表４に示した。

（実施例１４）
ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂の代わりにポリアミドポリ尿素樹脂（Ａ４）（ｐＫａ値：−０．９９）０．３重量部添加した以外は、実施例１１と同様にし、非水電解液二次電池用負極を得た。バインダー分布状態をＥＰＭＡマッピングにより観察した結果を表４に示した。

（参考比較例５）
ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂を添加しない以外は、実施例１１と同様にして非水電解液二次電池用負極を得た。バインダー分布状態を観察した結果を表４に示した。

（電池評価）
実施例７〜１０および参考比較例４で得た負極をそれぞれ直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のリチウム箔が接触するように配置し、さらに負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１に混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度に溶解した電解液を空気が残らないように注入した。ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。

＜初回充放電効率［％］＞
東洋システム（株）製のＴＯＳＣＡＴ−３１００充放電評価装置を用いて評価した。
前記コイン型電池を、２５℃、６０ｍＡ／ｇの電流値で０．００５Ｖの電圧値に達するまで定電流充電した。その後、０．００５Ｖの電圧値で定電圧充電した。定電流充電時間と定電圧充電時間との総和が１２時間となるよう充電した。充電後の充電容量（ｍＡｈ／g）（以下「初回充電容量」という場合がある。）を測定した。
充電後、６０ｍＡ／ｇの電流値で１．５Ｖの電圧値に達するまで定電流放電した。放電後の充電容量（ｍＡｈ／g）（以下「初回放電容量」という場合がある。）を測定した。
初回放電容量（ｍＡｈ／g）を初回充電容量（ｍＡｈ／g）で除して１００を乗じた値を「初回充放電効率」（％）とした。結果を表５に示した。

＜サイクル試験＞
初回の充放電を終えた前記コイン型電池を、同様に充放電することをさらに４回繰り返した。４回目の充電後の充電容量（ｍＡｈ／g）（以下「５サイクル目充電容量」という場合がある。）、及び４回目の放電後の放電容量（ｍＡｈ／g）（以下「５サイクル目放電容量」という場合がある。）を測定した。結果を表５に示した。

本発明の非水電解液二次電池電極用組成物は、電極作成時の乾燥工程の時間を短縮できるため、電極の生産性を向上させることができる。

Claims (3)

1. 電極活物質、バインダー樹脂、液状物質、及び、該液状物質中でカチオン性を示す高分子を含有する非水電解液二次電池電極用組成物。
2. 請求項１記載の非水電解液二次電池電極用組成物を集電体に塗布し、得られた塗布物から液状物質を除去してなる電極。
3. 請求項２記載の電極と非水電解液とを含む非水電解液二次電池。