CN101635377A - 一种圆柱型二次电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种圆柱型二次电池及其制备方法，该圆柱型二次电池可以在各种性能测试中具有优良的安全性能，保证圆柱型二次电池的测试安全，且降低其所造成的环境污染，提高圆柱型二次电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池制造技术领域，特别是涉及一种圆柱型二次电池及其制备方法。
背景技术
当前，由于全球原油需求增速快于供应增速、地缘政治风险加剧、经合组织库存紧张以及全球炼油行业遭遇产能瓶颈等基本面因素影响，全球原油市场维持紧张格局，预计国际油价仍将维持高位运行和剧烈波动走势。WTI原油2008年均价为100美元/桶，今年年初以来全球原油市场一直保持相对稳定。这使得大部分汽车厂商把眼光投向了使用电动机替代燃油发动机，并且参照国际能源署的报告，低碳技术是未来30年能源发展的主要方向，储能装置的开发作为低碳技术发展的主要方向又是其中的关键，而在电动工具和电动交通工具上使用广泛的圆柱型锂离子电池是其中开发的重点。
近年来，用于替代使用有机电解液的锂离子二次电池的使用固体电解质层的锂聚合物二次电池的开发正在积极进行，并且使用有机电解液借由高分子物质交联而基质化的固体电解液层的由美国Bellcore公司开发的Bellcore型锂聚合物二次电池在市场上已有销售。
但是，圆柱型锂离子二次电池使用的相关技术尚未发现。使用有机电解液的圆柱型电池在进行相关安全测试及性能测试时，会使得有机电解液渗出的可能性很高，其原因在于锂离子电池在进行相关测试时会使电池内部产生高温，高温环境及高电位容易造成电池负极表面固体电解质界面SEI膜分解，且使得电解液溶剂在正负极表面发生氧化还原分解反应，产生一氧化碳CO，二氧化碳CO2，乙烷C2H6等气体，从而使得圆柱型电池产生安全问题，使客户对电池可靠性方面存在疑问。
此外，现有的锂离子电池正极材料大部分为钴酸锂材料，采用该材料生产的圆柱型电池安全性能从多年生产积累经验看，其安全性也不能达到令人满意的程度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种圆柱型二次电池及其制备方法，该圆柱型二次电池可以在各种性能测试中具有优良的安全性能，保证圆柱型二次电池的测试安全，且降低其所造成的环境污染，提高圆柱型二次电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
为此，本发明提供了一种圆柱型二次电池，该电池负极片的活性物质包含有至少一种碳材料，该电池正极的活性物质包含有磷酸铁锂、锰酸锂；
所述圆柱型二次电池的电解质层含有离子导电性化合物、聚合物材料和隔膜；
上述电池负极片含有的碳材料包括表面粘附有非晶型碳的石墨微粒，所述正负极片及聚合物材料之间的空隙所具有总体积的70％～90％被非水电解液填满。
优选地，所述聚合物材料为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯碳酸酯中的至少一种。
优选地，所述聚合物材料的基质为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，其平均分子量为460000-650000，六氟丙烯的质量占共聚物总质量的3％～8％。
优选地，所述非水电解液由锂盐、成膜添加剂、减少产气添加剂和溶剂组成，其中，锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.8～1.2mol/L，成膜添加剂占溶剂质量百分比含量为0.5～4％，减少产气添加剂占溶剂质量百分比含量为0.2-1％。
优选地，所述减少产气添加剂为三苯基磷酸酯；所述非水电解液中的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
优选地，所述非水电解液的溶剂由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，所述链状碳酸酯为碳酸二烯酯或碳酸甲乙酯。
优选地，所述非水电解液的溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯组成，碳酸二乙酯占溶剂的体积百分比含量为30％～60％，碳酸乙烯酯占溶剂的体积百分比含量为3％～30％，碳酸丙烯酯占溶剂的体积百分比含量为20％～40％。
优选地，所述电解质层的隔膜为厚度为9～40μm、空隙率为35～50％的聚丙烯PP或聚乙烯PE微孔隔膜。
此外，本发明还提供了一种圆柱型二次电池的制备方法，包括步骤：
第一步、将胶状聚合物材料涂覆在电池电解质层中隔膜的表面，并进行干燥；
第二步、将电池的正极片、负极片与上述涂覆有聚合物材料的隔膜卷绕成电芯，按照滚槽、注液、封口的顺序依次装配形成圆柱型电池；
第三步，将非水电液注入圆柱型电池的壳体，并将电池置入温度为80～120℃的充氮负压环境中，使非水电液与聚合物材料形成凝胶态，然后对电池进行封口，即可获得最终的圆柱型二次电池。
优选地，所述电池正极片的制备具体为：用粒径D50为3-6μm的磷酸铁锂、锰酸锂材料作为电池正极片的活性物质，选用超级导电剂SP、导电炭黑、纳米超长碳纤维VGCF中的至少一种作为导电剂，采用聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂，选用厚度为16-30μm的铝箔作为集流体，最终制备获得所述电池的正极片。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种圆柱型二次电池及其制备方法，该圆柱型二次电池可以在各种性能测试中具有优良的安全性能，保证圆柱型二次电池的测试安全，且降低其所造成的环境污染，提高圆柱型二次电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
附图说明
图1为18650电芯注液量与循环次数的关系示意图；
图2为使用凝胶电解质的18650电芯注液量与循环次数的关系示意图；
图3为使用凝胶电解质18650电芯的倍率性能参数表。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种圆柱型二次电池，该电池负极片的活性物质包含有至少一种碳材料，该电池正极的活性物质包含有磷酸铁锂、锰酸锂；
所述圆柱型二次电池的电解质层含有离子导电性化合物、聚合物材料和隔膜；
上述电池负极片含有的碳材料包括表面粘附有非晶型碳的石墨微粒，所述正负极片及聚合物材料之间的空隙所具有总体积的70％～90％被非水电解液填满。
在本发明中，所述聚合物材料为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯碳酸酯中的至少一种；
需要说明的是，所述聚合物材料的基质为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，其平均分子量为460000-650000，其中，六氟丙烯质量占共聚物总质量的3％～8％。
在本发明中，所述非水电解液由锂盐、成膜添加剂、减少产气添加剂和溶剂组成，其中，锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.8～1.2mol/L，成膜添加剂占溶剂质量百分比含量为0.5～4％，减少产气添加剂占溶剂质量百分比含量为0.2-1％；
需要说明的是，在本发明中，所述减少产气添加剂优选为三苯基磷酸酯；所述非水电解液中的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
具体实现上，所述非水电解液的溶剂可以由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成，其中，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，所述链状碳酸酯为碳酸二烯酯或碳酸甲乙酯。
具体实现上，非水电解液的溶剂还可以由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯组成，其中，碳酸二乙酯占溶剂的体积百分比含量为30％～60％，碳酸乙烯酯占溶剂的体积百分比含量为3％～30％，碳酸丙烯酯占溶剂的体积百分比含量为20％～40％。
在本发明中，所述电解质层的隔膜优选为厚度为9～40μm、空隙率为35～50％的聚丙烯PP或聚乙烯PE微孔隔膜。
为了制备上述本发明提供的圆柱型二次电池，本发明还提供了一种圆柱型二次电池的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步、将胶状聚合物材料涂覆在电池电解质层中隔膜的表面，并进行干燥；
第二步、将电池的正极片、负极片与上述涂覆有聚合物材料的隔膜卷绕成电芯，按照滚槽、注液、封口的顺序依次装配形成圆柱型电池；
第三步，将非水电液注入圆柱型电池的壳体，并将电池置入温度为80～120℃的充氮负压环境中，使非水电液与聚合物材料形成凝胶态，然后对电池进行封口，即可获得本发明的圆柱型二次电池。
在本发明中，上述电池正极片的制备具体为：用粒径D50为3-6μm的磷酸铁锂、锰酸锂材料作为电池正极片的活性物质，选用超级导电剂SP、导电炭黑、纳米超长碳纤维VGCF中的至少一种作为导电剂，采用聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂，选用厚度为16-30μm的铝箔作为集流体，正极制备方法为：将91％活性物质，5％SP以及3％聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆料，均匀涂覆在经wt 2％NaOH溶液腐蚀的铝集流体上，最后150℃烘干，静置，压实，裁成相应极片尺寸，在一端焊正极耳，最终得到电池的正极片。
上述电池负极片为含有至少一种碳材料作为其活性物质的负极片。本发明中，所述电池负极片的活性物质优选为天然石墨。负极制备方法为：将80％天然石墨、13％中间相碳微管(MCMF)、3％SP和4％聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中高速搅拌混成浆料，均匀涂覆在铜集流体上最后80℃烘干压实，剪裁成相应极片尺寸，一端焊铜极耳，得到负极。
在本发明中，所述聚合物材料为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯碳酸酯中的至少一种；需要说明的是，所述聚合物材料的基质为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，其平均分子量为460000～650000，其中，六氟丙烯占共聚物总质量的3％～8％。
所述胶状聚合物材料为：用偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯碳酸酯中的至少一种溶于有机溶剂中制成的胶体浆料，其中，所述有机溶剂优选为丙酮，作为溶质的聚合物材料在胶体浆料中所占的重量百分比为3％～8％；
在本发明提供的制备方法中，所述非水电解液由锂盐、成膜添加剂、减少产气添加剂和溶剂组成，其中，锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.8～1.2mol/L，成膜添加剂占溶剂质量百分比含量为0.5～4％，减少产气添加剂占溶剂质量百分比含量为0.2～1％；
需要说明的是，在本发明中，所述减少产气添加剂优选为三苯基磷酸酯；所述非水电解液中的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
具体实现上，所述非水电解液的溶剂可以由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成，其中，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，所述链状碳酸酯为碳酸二烯酯或碳酸甲乙酯。
具体实现上，非水电解液的溶剂还可以由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯组成，其中，碳酸二乙酯占溶剂的体积百分比含量为30％～60％，碳酸乙烯酯占溶剂的体积百分比含量为3％～30％，碳酸丙烯酯占溶剂的体积百分比含量为20％～40％。
在本发明中，所述电解质层的隔膜优选为厚度为9-40μm、空隙率为35～50％的聚丙烯PP或聚乙烯PE微孔隔膜。
在本发明中，所述胶状聚合物材料涂覆在隔膜表面，具体的涂覆厚度优选为0.5～3μm。
实施例1
电池正极片的制备：将93％磷酸铁锂LiFePO4、4％导电炭黑和3％聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，均匀涂覆在铝集流体上，最后在120℃的温度下烘干压实，裁切后得到正极片；
电池负极片的制备：将90％中间相碳微球(MCMB)、4％导电炭黑以及3％聚偏氟乙烯PVDF在N-甲基吡咯烷酮NMP中混合，均匀涂覆在铜集流体上，最后在120℃的温度下烘干压实，裁切后得到负极片；
隔膜的制备：将平均分子量为500000的偏氟乙烯和六氟丙烯PVDF-HFP共聚物在N-甲基吡咯烷酮NMP中混合均匀涂覆在厚度为16μm的聚丙烯(PP)隔膜上，涂覆厚度2μm，之后在60℃的温度下烘干，裁切后备用，其中，六氟丙烯占偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物的重量百分比含量为5％。
非水电解液的制备：将碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二乙酯DEC按照体积百分比分别为10％、40％、50％的比例混合均匀制成非水电解液的溶剂，加入六氟磷酸锂LiPF6制成摩尔浓度为1mol/L的溶液，后加入碳酸亚乙烯酯VC、亚硫酸丙烯酯PS制成质量百分比为1％的溶液，加入TPP制成质量百分比为0.5％的溶液，混合均匀后备用。
将制备好的正负极片与隔膜卷绕成电芯，装配后在80℃的温度下经过8个小时的烘干除去水分，注入非水电解液，在室温充氮负压的情况下静置12小时后，在100℃温度的烘箱内保温两个小时，使电液形成凝胶态，然后真空封口，即可得到本发明的圆柱型凝胶电解质二次电池，参见图1、图2、图3。
实施例2
通过在电池的负极片加入导电炭黑和纳米超长碳纤维(VGCF)，具体部分的结构及制造方法同实施例1，最终极大提高电池的低温性能。
实施例3
通过将隔膜更换为12～30μm的三层(PE-PP-PE)隔膜，其余部分的结构及制造方法同实施例1，可以提高电池的安全性能。
需要说明的是，本发明的圆柱型锂离子电池在正极片使用磷酸铁锂、锰酸锂作为活性物质的情况下，使有机电液及聚合物材料热聚合形成凝胶态，使得电池电芯内部没有液态电解液存在，同时在凝胶态电解液当中混入成膜添加剂、防鼓胀添加剂，通过对组分含量的优化，使得电芯在通过各种性能测试时，不存在高倍率或高温或高电位失效，有效抑制产气及大规模产气造成的漏液，有效提高循环性能，降低注液量，提高环境友好度。
综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种碱性二次电池正极所使用氧化亚钴的制备方法，该方法操作简单，可以用低成本即可制备高纯度、性能稳定、电化学性能良好的氧化亚钴产品，提高氧化亚钴的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1、一种圆柱型二次电池，其特征在于，该电池负极片的活性物质包含有至少一种碳材料，该电池正极的活性物质包含有磷酸铁锂、锰酸锂；
所述圆柱型二次电池的电解质层含有离子导电性化合物、聚合物材料和隔膜；
上述电池负极片含有的碳材料包括表面粘附有非晶型碳的石墨微粒，所述正负极片及聚合物材料之间的空隙所具有总体积的70％～90％被非水电解液填满。
2、如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述聚合物材料为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯碳酸酯中的至少一种。
3、如权利要求21所述的电池，其特征在于，所述聚合物材料的基质为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，其平均分子量为460000-650000，六氟丙烯的质量占共聚物总质量的3％～8％。
4、如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述非水电解液由锂盐、成膜添加剂、减少产气添加剂和溶剂组成，其中，锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.8～1.2mol/L，成膜添加剂占溶剂质量百分比含量为0.5～4％，减少产气添加剂占溶剂质量百分比含量为0.2-1％。
5、如权利要求4所述的电池，其特征在于，所述减少产气添加剂为三苯基磷酸酯；所述非水电解液中的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
6、如权利要求4所述的电池，其特征在于，所述非水电解液的溶剂由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，所述链状碳酸酯为碳酸二烯酯或碳酸甲乙酯。
7、如权利要求4所述的电池，其特征在于，所述非水电解液的溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯组成，碳酸二乙酯占溶剂的体积百分比含量为30％～60％，碳酸乙烯酯占溶剂的体积百分比含量为3％～30％，碳酸丙烯酯占溶剂的体积百分比含量为20％～40％。
8、如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电解质层的隔膜为厚度为9～40μm、空隙率为35～50％的聚丙烯PP或聚乙烯PE微孔隔膜。
9、一种圆柱型二次电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：
第一步、将胶状聚合物材料涂覆在电池电解质层中隔膜的表面，并进行干燥；
第二步、将电池的正极片、负极片与上述涂覆有聚合物材料的隔膜卷绕成电芯，按照滚槽、注液、封口的顺序依次装配形成圆柱型电池；
第三步，将非水电液注入圆柱型电池的壳体，并将电池置入温度为80～120℃的充氮负压环境中，使非水电液与聚合物材料形成凝胶态，然后对电池进行封口，即可获得最终的圆柱型二次电池。
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电池正极片的制备具体为：用粒径D50为3-6μm的磷酸铁锂、锰酸锂材料作为电池正极片的活性物质，选用超级导电剂SP、导电炭黑、纳米超长碳纤维VGCF中的至少一种作为导电剂，采用聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂，选用厚度为16-30μm的铝箔作为集流体，最终制备获得所述电池的正极片。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20100127 |