KR19990022993A - 내식막의 제거방법, 및 이에 사용되는 접착제 또는 접착 시트 - Google Patents

내식막의 제거방법, 및 이에 사용되는 접착제 또는 접착 시트 Download PDF

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KR19990022993A
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다쓰야 구보조노
야스오 기하라
유지 오카와
고이치 하시모토
다케시 마쓰무라
다쓰야 세키도
마사유키 야마모토
치아키 하라다
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야마모토 히데키
닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 접착시트를 사용하여 실리콘 웨이퍼와 같은 제품으로부터 폐기성 내식막을 박리시키고 접착시트에 함유된 불순물이 제품 표면에 전사되는 것을 방지하여 제품의 양품률 및 신뢰성을 감소시키는 전기적 장해를 방지하는 것이다. 이를 위하여 박리시 접착제층의 탄성 모듈러스가 1㎏/㎟ 이상이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하여, 내식막이 피복된 제품상에 형성된 접착제 층을 내식막과 함께 박리시킨다. 또한 본 발명의 방법에 사용하기 위한 접착제 또는 접착시트를 제공한다.

Description

내식막의 제거방법, 및 이에 사용되는 접착제 또는 접착 시트
[기술분야]
본 발명은 반도체, 회로 각종 인쇄판, 각종 마스크 및 납 프레임과 같은 미세가공 부품의 제조에 있어서 반도체 웨이퍼와 같은 제품에 존재하는 폐기성 내식막 재료(내식막 필름 상)를 제거하는 방법, 이러한 방법에 사용하기 위한 접착제 또는 접착시트에 관한 것이다.
이후의 설명은 주로 반도체 장치의 제조와 관련하여 제공된다. 그러나, 본 발명은 이의 적용분야에 한정되는 것으로 여겨져서는 안되며, 내식막 재료를 포함하는 패턴이 존재하는 기타의 제품에 적용될 수 있다. 본 발명은 반도체 장치를 제조함에 있어서 웨이퍼로부터 폐기성 이온-주입된 내식막 재료의 제거에 특히 적합한다.
[배경기술]
내식막을 사용하는 석판인쇄 단계는 최근 다양한 분야에서 활용되고 있다.
석판인쇄 단계에 있어서, 기재 등에 도포되는 내식막은 현상에 의해 부분적으로 제거되고 노출된 영역 또는 잔류영역은 적합하게 가공된다. 따라서 이러한 단계는 기재의 상응하는 영역에 목적하는 기능을 부여하고자 하는 것이다. 기능부여를 완결한 후 내식막은 제거된다.
반도체 장치를 제조함에 있어서, 예를 들어, 내식막 재료를 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기재에 도포하고, 통상적인 광공정에 의해 내식막 패턴을 포함하는 상을 형성한다. 이러한 내식막 패턴은 노출된 영역을 예를 들어 P+, B+및 As+와 같은 이온의 주입 및 에칭과 같은 각종 처리에 적용하기 위한 마스크로서 사용된다. 주입처리에 있어서, 이러한 이온은 또한 내식막 필름 상의 상부 표면층에도 주입된다. 이후, 폐기성 내식막 재료를 제거하여 미리 설정된 회로를 형성한다. 연속적으로, 내식막 재료의 재도포, 상 형성, 에칭 및 내식막 재료의 제거로 이루어진 사이클을 반복하여 다음 회로를 형성한다. 또한, 각종 기재에 회로를 형성하는 경우, 내식막 패턴을 형성한 후 폐기되는 내식막 재료를 제거한다.
일반적으로 폐기성 내식막 재료의 제거는 회분기(회분화 장치), 용매(제거제), 화학물질 등과 관련이 있다. 그러나, 내식막 재료를 제거하기 위해 회분기를 사용하는 것은 장시간의 조작시간을 필요로 하고 내식막 재료에 함유된 불순물 이온과 주입된 이온이 반도체 기재에 잔류하여 후속적으로 반도체 기재를 열처리해야 하는 단점이 있다. 이러한 이온의 포함에 따라 반도체 집적회로가 고안된 바와 같이 형성될 수 없어서 특성이 손상된 반도체 장치가 제조되는 경우가 생기는 위험이 발생된다. 회분화 수단으로서 산소 플라즈마가 사용되는 경우, 반도체 기재가 손상되어 신뢰성이 손상된 반도체 장치가 제조될 수 있는 경우가 있다.
더욱이, 용매 또는 화학물질을 사용하는 습식 세정법(습식법)은, 예를 들어, 사용되는 액체에 의한 역오염을 방지하기 위해 및 사용한 후 액체의 처분을 위해 많은 노동을 필요로 하는 단점이 있다. 특히 NH4OH/H2O2/H2O 액체 혼합물을 사용하는 APM 세정에 있어서, 실리콘 기재가 에칭되는 또다른 문제가 있고, 이와 관련하여 개선될 필요가 있다. 또한, 작업 대기가 손상되는 추가의 문제가 있다.
이러한 상황하에, 일본국 공개공보 제4-345015호 및 제5-275324호에서 본 출원인은 접착시트를 시트, 테이프 등의 형태로 내식막 패턴의 상부 표면에 도포한 다음 내식막 재료를 포함하는 합체된 시트(united sheet)로서 접착시트를 박리시키는 것을 포함하는 내식막 재료를 제거하는 방법을 제안하였다. 이러한 방법은 내식막 재료에 함유되는 불순물 이온이 웨이퍼에 주입되고 작업 대기가 손상되는 문제점이 없다. 이러한 방법은 샘플로서 실용적으로 사용되고 실뢰할 만한 제거방법인 것으로 예상된다.
그러나, 본 발명자들의 조사 결과 접착시트를 사용하는 위에서 기술한 방법은 다음과 같은 문제점이 있는 것으로 나타났다. 비소 또는 기타의 이온이 다량(예를 들어 1×1015ions/㎠ 이상)으로 또는 다량의 에너지(예를 들어 1MeV 이상)로 주입되고 이러한 이온 주입이 내식막 패턴의 표면층을 변성시키는 경우, 접착시트를 사용하는 내식막 재료의 제거성능이 저하되고 웨이퍼 표면으로부터 전체 내식막의 완전한 박리 및 제거가 어렵다.
특히, 다량의 에너지로 이온이 주입되는 경우, 제거시킬 내식막 재료의 두께가 비교적 크기 때문에(약 2 내지 5㎛), 웨이퍼 표면으로부터 전체 내식막의 완전한 박리 및 제거가 극도로 어렵다.
따라서, 본 발명의 과제는 이온 주입, 내식막의 두께 등에 의해 야기되는 내식막 재료의 표면층의 변성과 관계없이 제품으로부터 폐기성 내식막 재료를 실패없이 용이하게 제거할 수 있는 방법을 제공하고, 이러한 방법에 사용하기 위한 접착제 또는 접착시트를 제공하는 것이다.
이러한 시트방법은 접착시트에 함유된 불순물이 내식막 필름과 융합한 다음 기재 표면에 전사되는 문제 및 접착제에 함유된 불순물이 접착시트가 기재 표면과 직접 접촉하게 되는 영역(내식막 재료가 존재하지 않는 영역)으로 직접 기재 표면에 전사되는 문제가 있다. 즉, 전사되는 물질이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 및 안티몬과 같은 금속을 함유하기 때문에 이러한 금속들이 당해 단계가 완결된 후 기재 표면에 잔류하는 경우, 예를 들어 반도체 장치에서 접합 리키지(leakage) 및 DRAM의 전하보지시간 단축과 같은 문제를 나타낸다. 시트 공정 후, 경금속은 RCA 세정 등과 같은 처리에 의해 비교적 효과적으로 제거될 수 있으나, 미량으로 남아있는 전이금속 및 기타의 금속의 제거는 극도로 어렵다. 따라서, 전술한 문제점은 해결되지 않은 채 남아 있다.
이러한 상황에서 본 발명의 또 다른 목적은 접착시트를 사용하여 실리콘 웨이퍼와 같은 제품으로부터 폐기성 내식막을 박리시킴으로써 접착시트에 함유된 불순물이, 예를 들어, 웨이퍼와 같은 제품의 표면에 전사되어 전기적 장해에 의한 양품률 및 신뢰성의 저하와 같은 문제점을 유발을 방지하는 것이다.
[발명의 과제]
본 발명의 발명자들은 위에서 기술한 목적에 대해 집중적으로 연구한 결과 내식막 재료상에 형성된 접착제의 층을 조절하여 특정한 특성을 보유하도록 하는 경우, 내식막 재료를 포함하는 합체된 시트로서 당해 접착제층을 박리시킴에 따라 만족스런 결과를 수득하고 내식막 재료의 표면층이 변성되거나 아니거나에 관계없이 실패없이 제품으로부터 내식막 재료를 용이하게 박리시킬 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 다음을 발견하였다. 우선, 웨이퍼 등에 전사된 불순물은 접착제에 통상적으로 함유되는 것에 한정되지 않는다. 기재에 함유된 불순물이 융합되고 접착제 속으로 이동하는 경우가 있다. 시트에 적층된 분리제를 갖는 접착시트의 경우, 불순물이 융합되어 분리제로부터 접착제 속으로 이동하는 현상이 있다. 따라서, 기재에 존재하는 불순물 또는 웨이퍼 등에 도포하기 위해 제조함에 있어서 분리제가 벗겨지는 접착시트 중의 접착제가 웨이퍼와 같은 제품의 표면에 전사되어 위에서 기술한 문제를 일으키는 것을 발견하였다.
또한, 다음과 같은 사실을 발견하였다. 특히 기재 및 분리제 등에 함유된 불순물을 기재, 분리제 등의 재료로서 사용할 수지, 예를 들어, 폴리에스테르 수지를 합성함에 있어서 중합 촉매로서 사용되는, 예를 들어 안티몬과 같은 금속성 원소, 또는 이의 화합물에 기인할 수 있다. 이러한 금속성 원소는 통상적으로 시트에 약 100ppm 정도의 양으로 도입되고, 이들은 융합하여 접착제 속으로 이동하여 최종적으로 웨이퍼 등의 표면에 전사된다.
이러한 발견에 근거하여, 본 발명의 발명자들은 다음과 같은 접착시트를 제조하였다. 결정구조로서 다이아몬드 격자를 형성하는 원소, 예를 들어, 탄소, 규소, 게르마늄 또는 주석과 같은 주기율표 제 IVA족 원소 또는 이들의 화합물을 폴리에스테르 또는 기타의 수지를 합성하는데 중합 촉매로서 사용한다. 촉매로 인해 당해 수지로 형성되는 기재 또는 분리제는 안티몬을 포함하는 기타의 종류의 금속성 원소의 함량이 감소된다. 마찬가지로 안티몬을 포함하는 기타의 종류의 금속성 원소의 함량이 감소된 접착제가 이러한 기재 또는 분리제상에 형성됨으로써 접착시트를 제조한다.
이러한 접착시트가 예를 들어, 박리처리를 수행하기 위해 내식막 필름 상을 갖는 웨이퍼와 같은 제품에 도포되는 경우, 예를 들어 웨이퍼와 같은 제품의 표면에 전사되는 안티몬과 같은 금속성 원소의 양이 감소될 뿐만 아니라, 중합 촉매로서 사용되는 주기율표 제 IVA족 원소가, 심지어 예를 들어, 웨이퍼와 같은 제품의 표면에 전사된 경우에도 원소의 전기적 활성이 낮기 때문에 웨이퍼 등에서 전기적 장해를 일으키지 않음으로써 내식막이 박리되는 제품의 양품률 및 신뢰성이 크게 개선된다. 본 발명은 위와 같은 사실에 근거하여 완성되었다.
즉, 본 발명은 박리시 접착제층의 탄성 모듈러스가 1㎏/㎟ 이상이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하여 내식막이 존재하는 제품상에 접착제층을 형성하고 내식막 재료를 포함하는 합체된 시트로서 접착제층을 제품으로부터 박리시키는 것을 포함하는 내식막 제거방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 위에서 기술한 내식막 제거방법에 사용되고 박리시 접착제층의 탄성 모듈러스가 1㎏/㎟ 이상이 되도록 조절된 접착제층을 제거하거나 갖는, 내식막을 제거하기 위한 접착제 또는 접착시트에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 접착시트가 기재 및 기재상에 형상된 접착제층을 포함하고 임의의 접착제층의 표면에 적층된 분리제를 보유하는 것과, 사용하기 위한 준비시에 분리제가 박리되는 접착제 및 기재에 있어서 주기율표 제 IVA족 원소 이외에 전기적으로 활성인 임의의 금속성 원소의양이 각각의 금소성 원소의 양에 있어서 20ppm 이하인 것을 특징으로 하여 제품에 존재하는 내식막을 박리시키는데 사용되는 내식막 제거용 접착시트에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 접착시트로부터 제품에 전사되는 주기율표 IVA족 원소 이외에 전기적으로 활성인 임의의 금속성 원소 및 이의 화합물의 양이 각각의 원소의 원자수에 따른 밀도의 관점에서 5×1010atom/㎠ 이하임을 특징으로 하여, 내식막이 존재하는 제품상에 위에서 기술한 접착시트를 도포하고 내식막을 포함하는 합체된 시트로서 접착시트를 박리시키는 것을 포함하는 내식막 제거방법에 관한 것이다.
[실시예]
본 발명의 내식막 제거방법에 있어서, 접착제를 포함하는 층은 우선 내식막이 존재하는 제품상에 형성된다. 이러한 층을 형성하기 위해 접착제를 제품상에 직접 도포하는 것을 포함하는 방법이 사용될 수 있다. 또한, 우선 접착제층을 기재상에 형성하여 시트, 테이프 등의 형태로 접착시트를 제조하고 이 접착시트를 제품에 도포하는 방법을 사용할 수도 있다.
본원에서 사용되는 접착제는 비경화성 또는 경화성 접착제일 수 있다. 그러나 비경화성 접착제의 경우 접착제 자체의 탄성 모듈러스(이후에 정의할 것이다) 또는 경화성 접착제의 경우 경화시킨 후의 탄성 모듈러스를 제품으로부터 접착제층과 내식막을 박리시킬 때 측정한 것으로서 약 1㎏/㎟ 이상, 바람직하게는 약 1 내지 1,000㎏/㎟ , 특히 약 5 내지 200㎏/㎟ 로 바람직하게 조절한다. 이유는 다음과 같다. 비경화성 접착제는 경화처리 없이 박리되는 반면, 경화성 접착제는 최종적으로 경화처리하여 완전히 경화된 후 박리된다. 그러나 두 경우, 박리시 접착제의 탄성 모듈러스가 위와 같은 경우 높은 필름 강도를 수득하고 접착제층은 내식막 재료를 포함하는 합체된 시트로서 만족스럽게 박리시킬 수 있다.
위에서 사용되는 용어 탄성 모듈러스는 부분 면적이 0.5㎟인 접착제를 표준거리 10mm, 온도 23℃ 및 인장율 50㎜/min의 조건하에 인장시험하여 응력-변형곡선을 수득하고 이의 초기 기울기로부터 모듈러스를 측정하는 것을 포함하는 방법에 의해 수득되는 값을 의미한다.
또한, 접착제는 바람직하게 내식막 제거를 위한 접착제층과 내식막 사이의 접착강도가 내식막과 제품, 예를 들어 웨이퍼 사이의 접착강도보다 큰 접착제층을 제공한다. 구체적으로, 접착제층과 내식막 사이의 180°박리 접착강도를 바람직하게 약 5g/10㎜ 이상, 특히 약 5 내지 5,000g/10㎜, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 4,000g/10㎜로 조절한다. 접착제층과 내식막 사이의 접착강도가 내식막과 제품 사이의 접착강도보다 큰 경우, 전체 내식막의 완전한 박리가 어려운 문제점이 있다. 반면, 접착제층과 내식막 사이의 접착강도가 너무 높은 경우 웨이퍼가 박리장치의 웨이퍼-고정 지그로부터 탈착되는 문제점이 있다.
본원에서 용어 180° 박리 접착강도는 차후 실시예에서 상세하게 설명되는 바와 같이 다음에 의해 측정되는 접착강도를 의미한다: 표면에 내식막 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼상에 접착제를 도포하여 필름을 형성하거나 수동식 롤러를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 기재와 기재상에 형성되는 접착제층을 포함하는 접착 테이프를 도포하고; 도포된 테이프를 3분 동안 정지시키고; 접착제로부터 형성된 필름 또는 접착 테이프를 23℃ 및 박리속도 300㎜/min의 조건하에 각도 180°에서 박리시킨다.
본 발명에 사용하기 위한 접착제는 위에서 나타낸 바와 같은 특정한 탄성 모듈러스, 더욱 바람직학는 내식막으로부터의 박리시 특정한 180°박리 접착강도를 나타낼 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 이는 감압성 접착제 또는 통상의 접착제일 수 있다. 비경화성 접착제의 예는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세탈), 폴리(비닐 알콜), 폴리((메트) 아크릴산), 폴리((메트)아크릴 에스테르)와 같은 열가소성 수지 및 각종 천연 중합체를 포함한다. 바람직하게는 평균 분자량이 6,000 이상, 특히 10,000 내지 10,000,000 바람직하게는 100,000 내지 5,00,000인 중합체가 사용된다. 분자량이 너무 낮은 경우, 내식막으로부터의 박리시 탄성 모듈러스 및 180°박리 접착강도가 위에서 언급한 특정 값이 되도록 접착제를 조절하기가 어렵다. 반면에 분자량이 너무 높은 경우, 접착제를 시트 등으로 형성하기가 곤란한 어려움이 있다. 사용할 수 있는 경화성 접착제의 예는 위에서 언급한 열가소성 수지를 포함하는 중합체에 차후에 나타내는 열중합 개시제 또는 광중합 개시제와 함께 중합 가능한 단량체 또는 올리고머를 가함으로써 수득되는 열경화성 또는 광경화성 접착제를 포함하고 추가로 우레아 수지, 페놀계 수지 및 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 포함한다.
본 발명에 있어서, 광경화성 형태, 특히 자외선-경화성 형태의 감압성 접착제가 경화시의 작업효율 및 예를 들어, 회로판과 같은 제품에 대한 열의 악영향의 제거라는 측면에서 바람직하게 사용된다.
이러한 감압성 접착제는 위에서 나타낸 바와 같은 특정한 탄성 모듈러스, 더욱 바람직하게는 내식막으로부터의 박리시 특정한 180°박리 접착강도를 나타낼 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 바람직한 감압성 접착제 감압 접착성 중합체 및 이에 혼입되며 분자중 하나 이상의 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 포함한다. 감압 접착성 중합체의 예는 주요 단량체로서 아크릴산, 알킬 아크릴레이트, 메타크릴산 및 알킬 메타크릴레이트 중에서 선택되는 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴 에스테르를 사용하여 제조되는 아크릴계 중합체를 포함하다.
이러한 아크릴계 중합체를 제조하기 위해, 통상적으로 탄소수가 12 이하인 알콜을 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산 또는 메타 크릴산의 에스테르를 임의로 가복실 또는 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및 기타의 개질 단량체와 함께 위에서 기술한 주요 단량체로서 사용할 수 있다. 이러한 성분들을 용액중합, 유화중합, 현탁중합 또는 벌크중합 방법과 같은 방법에 의해 통상적인 방식으로 중합하여 아크릴계 중합체를 수득할 수 있다.
카복실 그룹을 갖는 단양체의 유용한 예는 주요 단량체로서도 사용할 수 있는 아클리산 및 메타크릴산 이외에 말레산 및 이타콘산을 포함한다. 하나 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 단량체의 유용한 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함한다. 이러한 단량체를 임의로 사용하는 경우, 이들의 사용량은 통상적으로 모든 단량체를 기준으로 하여 20중량% 이하가 바람직하다. 기타의 개질 단량체의 유용한 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아클리아미드 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 개질 단량체를 사용하는 경우, 이들의 사용량은 통상적으로 주요 단량체를 포함하는 전체 단량체의 양을 기준으로 하여 50중량% 이하가 바람직하다.
이러한 단량체로 이루어진 아크릴계 중합체의 분자량은 중량평균 분자량으로 6,000 이상, 통상적으로는 10,000 내지 10,000,000, 특히 바람직하게는 100,000 내지 5,000,000이다, 분자량이 너무 낮은 경우 위에서 언급한 특정한 값의 탄성 모듈러스 및 내식막으로부터의 박리시 특정한 90°박리 접착강도가 되도록 접착제를 조절하는 것이 어렵다. 반면에, 분자량이 너무 높은 경우, 접착제를 시트 등으로 형성하기가 곤란한 어려움이 있다.
분자에 혼입된 불포화 이중결합을 갖는 아크릴계 중합체는 예를 들어, 아크릴 중합체를 합성함에 있어서, 공단량체로서 분자중 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 사용하거나, 작용성 그룹들 사이의 반응을 통해 합성된 아크릴계 중합체에 분자중 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 화학적으로 결합시킴으로써 합성할 수 있다. 따라서, 이러한 중합체 자체는 자외선 조사시에 중합/경화반응에 관여할 수 있다.
분자중 하나 이상의 불포화 이중결합을 갖는 화합물(이후 중합 가능한 불포화 화합물이라 함)은 바람직하게는 비휘발성이고 중량 평균 분자량이 10,000 이하, 특히 바람직하게는 분자량이 5,000 이하라서 접착제층이 효율적으로 제조되어 경화시 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있는 저분자 화합물이다. 중합 가능한 불포화 화합물은 아크릴계 중합체와의 혼화성이 탁월하며, 전체 접착제의 유동화에 기여하므로 이에 따라 내식막 패턴의 오목부 속으로의 유동 및 접착성과 관련하여 만족스런 결과를 유도한다. 또한, 이러한 중합 가능한 불포화 화합물은 내식막 재료에 대한 적합성이 탁월하고 내식막 재료에 대한 접착시 접착강도가 높고 저장하는 동안 테이프 또는 시트의 모서리로부터 흘러나오지 않는다.
중합 가능한 불포화 화합물의 예는 페녹시 폴리데틸렌 글리콜 (메트)아크릴 레이트, ε-카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 올리고에스테르(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 폴리에스테르 디아크릴레이트를 포함한다. 사용되는 아크릴계 중합체의 종류 및 제거할 내식막 재료의 종류에 따라 이들 화합물 중에서 하나 이상의 화합물을 선택할 수 있다.
이러한 중합 가능한 불포화 화합물은 감압 접착성 중합체 100중량부당 통상적으로 5 내지 300중량부, 바람직하게는 20 내지 300중량부의 양으로 사용된다. 이들의 사용량이 너무 적은 경우, 통상적으로 접착제의 유동성이 저하되고 내식막 재료의 박리효과가 불충분해지는 경우가 있다. 이들의 사용량이 너무 많은 경우, 저장하는 동안 접착제가 흘러나올 수 있는 위험이 있다.
본 발명에 사용하기 위한 경화성 감압성 접착제에 첨가되는 중합 개시제는 특별시 한정되지 않으며, 공지된 개시제를 사용할 수 있다. 접착제가 열경화성인 경우, 개시제의 예는 베조일 과산화물 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 열중합개시제를 포함한다. 접착제가 광경화성인 경우, 개시제의 예는 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 디벤질, 이소프로필 벤조인 에테르, 벤조페논, 마이클러의 케톤 클로로트옥산톤, 도데실티옥산톤, 디메틸티옥산톤, 아세토페논 디에틸 케탈, 벤질 디메틸 케탈, α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시메틸페닐프로판, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논과 같은 광중합 개시제를 포함한다. 이러한 중합 개시제는 감압성 접착 중합체 100중량부당 통상적으로 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 범위의 양으로 사용된다.
점착력이 증진된 접착제를 수득할 수 있도록 감압 접착성 중합체를 가교결합시키기 위해 반도체 웨이퍼와 같은 제품에의 도포 효율을 개선시키고 내식막 재료를 효율적으로 박리시킨다는 관점에서 가교 결합제를 경화성 감압성 접착제 속에 혼입시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 카복실 그룹 또는 하이드록시 그룹을 갖는 아크릴계 중합체는 이러한 작용성 그룹과 반응할 수 있는 다작용성 화합물을 바람직하게 함유한다. 다작용성 화합물의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시, 각종 금속염 및 킬레이트 화합물을 포함한다. 이러한 다작용성 화합물의 사용량은 감압 접착성 중합체 100중량부당 20중량부 이하이다. 이의 양을 위에서 언급한 범위에서 적합하게 선택하여 중합체의 분자량이 각각 작거나 클 경우 더욱 많거나 더욱 적게 사용할 수 있다. 사용량이 너무 많으면 접착제층과 내식막 재료 사이의 접착강도가 저하되어 바람직하다.
이러한 다작용성 화합물과 동일한 목적을 위한 미분된 실리카와 같은 충전제를 경화성 감압성 접착제에 혼입시킬 수 있다. 또한, 점착성 수지, 착색제 및 산화 방지제와 같은 각종 공지된 첨가제도 필요한 경우 혼입시킬 수 있다. 이러한 각종 첨가제는 일반적인 접착제에 대해 사용되는 통상의 양으로 사용될 수 있다. 위에서 기술한 바와 같이 탄성 모듈러스는 이러한 부가제를 함유하는 전체적인 접착제의 탄성 모듈러스를 의미한다.
본 발명에 있어서, 위에서 기술한 접착제 자체 또는 접착제로 이루어진 접착제층을 기재상에 형성하여, 시트, 테이프 등의 형태로 접착시트를 수득할 수 있다. 사용할 수있는 기재의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리우레탄, 폴리(비닐 클로라이드), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등을 포함하는 플라스틱 필름, 가소성 부직포, 가소성 합성섬유 또는 유리섬유로 이루어진 직물, 알루미늄 또는 스테인레스 강으로 이루어진 금속 호일 및 종이를 포함한다.
본 발명에 있어서, 이러한 기재의 탄성 모듈러스는 1㎏/㎟ 이상, 바람직하게는 1 내지 1000㎏/㎟ 으로 바람직하게 조절한다. 이러한 조절은 접착제층을 만족스럽게 보강함에 있어서 효과적이고 내식막 재료를 포함하는 합체된 시트로서 접착제층을 만족스럽게 박리시킬 수 있다. 탄성 모듈러스는 접착제와 관련하여 위에서 기술한 측정방법에 따라 측정된다.
기재의 두께는 통상적으로 약 10 내지 500㎛이다. 광경화성 접착제가 사용되는 경우, 예를 들어 광, 특히 자외선을 투과시키는 기재가 선택되고 사용된다.
자외선-경화성 감압성 접착제를 자외선-투과 필름기재에 10 내지 180㎛의 두께로 습식 도포함으로써 수득되는 필름 또는 테이프 형태의 자외선 경화성 감압성 접착제가 본 발명에 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 필름 기재는 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)등으로 이루어진 자외선-투과 플라스틱 필름이고 두께는 약 12 내지 100㎛이다.
본 발명의 내식막 제거방법에 있어서, 접착체층, 바람직하게는 감압성 접착제층을 내식막 패턴이 존재하는, 예를 들어 반도체 웨이퍼와 같은 제품상에 형성하고 필요한 경우 열 또는 압력을 적용하여 내식막 재료와 접착제층 사이의 접착성을 개선한다. 접착제가 경화성 접착제인 경우, 가열 또는 광 조사를 사용하는 적합한 경화처리를 수행한다. 예를 들어 웨이퍼와 같은 제품에 대한 열의 영향의 관점에서, 위에서 기술한 광경화성 감압성 접착시트를 사용하고 시트를 자외선 등의 조사에 의해 경화처리하는 것이 바람직하다. 자외선을 사용하는 경우, 방사선 조사량은 바람직하게는 약 300 내지 3,000mj/㎠이다.
이러한 경화처리에 의해 접착제를 경화시켜 내식막 재료를 포함하는 합체된 시트를 제공한다. 따라서 접착제의 탄성 모듈러스는 현저히 증가될 수 있고 필요한 인장강도를 부여할 수 있다. 또한, 내식막 패턴의 오목부 속으로 침투한 후 접착제를 경화시키기 때문에, 접착제층과 내식막 사이의 접착강도는 증가되거나 위에서와 같은 특정값에 이를 수 있다. 결국, 전체 내식막은 예를 들어 웨이퍼와 같은 제품으로부터 완전하고 용이하게 박리될 수 있다.
또한, 본 발명의 제품상에 존재하는 내식막을 박리시키는데 사용되고 기재 및 기개상에 형성되는 접착제층을 포함하는 내식막 제거용 접착시트를 제공한다. 이러한 접착시트는 기재 및 접착제에 함유되는, 주기율표 제 IVA족 원소 이외의 임의의 전기적 활성 금속성 원소 및 이의 화합물의 양이 각각의 금속성 원소의 양에 관하여 20ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 위의 접착시트가 접착제층의 표면에 적층된 분리제를 갖는 경우, 기재 및 사용시에 분리제가 박리되는 접착제에 함유되는 임의의 위에서 기술한 전기적 활성 금속성 원소 및 이의 화합물의 양이 위에서와 같은 동일한 값임을 특징으로 한다.
추가로, 본 발명은 접착시트로부터 제품에 전사되는 주기율표 제 IVA족 원소 이외의 전기적으로 활성인 임의의 금속성 원소 이의 화합물의 양이 각각의 원소의 원자수에 따른 밀도의 관점에서 5×1010atom/㎠ 이하임을 특징으로 하여, 접착시트를 내식막이 존재하는 제품상에 도포하고 내식막을 포함하는 합체된 시트로서 접착시트를 박리시키는 것을 포함하는 내식막 제거방법을 제공한다.
본원에서 전기적으로 활성인 임의의 금속성 원소 및 이의 화합물은 주기율표 제 IVA족 원소 이외의 전기적으로 활성인 임의의 금속성 원소, 예를 들어, 탄소, 실리콘, 게르마늄 및 주석 및 이의 혼합물을 의미한다. 이의 예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 안티몬과 같은 금속, 구리, 아연, 티탄 및 마그네슘과 같은 다수의 금속성 원소 및 비금속성 원소 또는 유기물질과의 이들의 화합물을 포함한다. 이러한 금속성 원소 및 이들의 화합물에 대한 함량으로서 구체화된 양 20ppm 이하는 각각의 금속성 원소의 양에 관하여 제공된다.
각각 전기적으로 활성인 임의의 금속성 원소 및 이의 화합물의 함량을 위의 값으로 조절하기 위해 기재 및 분리제는 각각 바람직하게는 촉매로서 전기적으로 거의 활성이 없는 금속성 원소 또는 이의 화합물을 사용하는 중합에 의해 제조되는 수지의 필름으로서, 예를 들어, 촉매로서 주기율료 제 IVA족 원소, 예를 들어 게르마늄 또는 이 원소의 화합물을 사용하는 중합에 의해 수득되는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스트레르 수지이다. 또한, 각각 위의 값을 갖도록 조절된 석영 유리섬유의 직물, 종이 등이 바람직하다. 물론 기재 또는 분리제가 이러한 물질에 특별히 한정되지 않는다. 당해 기재 또는 분리재가 이러한 물질에 특별히 한정되지는 않는다. 당해 물질의 함량이 위의 값으로 조절하는 한 각종 재료로 제조되는 기재 또는 분리제를 사용할 수 있다.
기재상에 형성되는 접착제에 대해 동일하게 적용된다. 접착제 및 기재 둘다에 있어서 전기적으로 활성인 임의의 금속성 원소 및 이의 화합물의 함량이 위의 값인 한 광범위한 임의의 접착제를 사용할 수 있다. 일반적으로, 전기적으로 활성인 임의의 금속성 원소 및 이의 화합물의 함량에 있어서 감소된 위의 접착제 중합체에 대한 필요에 따라 각종 성분을 가함으로써 수득되는 접착제를 사용한다.
접착제 중합체 또는 기타의 중합체를 제조하기 위한 중합을 수행함에 있어서, 중합 촉매 및 염화용 염과 같은 합성조작에 사용되는 화학물질은 기재 및 분리제로서 사용하기 위해 위에서 기술한 수지의 합성에서와 같이 전기적으로 불활성 원소인 유기 화합물, 비금속성 또는 예를 들어 게르마늄과 같은 주기율표 IVA족 원소의 화합물이 바람직하다. 따라서 전기적으로 활성인 금속성 원소는 가능한 한 아크릴계 중합체에 도입하지 않아야 한다. 필요에 의해 활성 금속성 원소를 사용하는 경우, 수득되는 중합체는 최종적으로 충분한 정제/제거조작을 수행해야 한다.
접착시트를 예를 들어, 반도체 기재와 같은 제품에 도포하고 필요한 경우 위에서 기술한 바와 같이 경화처리한 후, 내식막 필름 상을 포함하는 합체된 시트로서 접착시트를 박리시켜, 제품으로부터 내식막 재료를 용이하게 제거한다. 주기율표 제 IVA족 원소 이외의 전기적으로 활성인 금속성 원소 및 접착시트에 함유된 이의 화합물의 양이 금속성 원소의 양에 관하여 20ppm 이하이기 때문에, 내식막 제거후 제품의 표면에 전사되는 임의의 이러한 금속성 원소 및 이의 화합물의 양은 각각의 원소의 원자수에 따른 밀도의 관점에서 5×1010atom/㎠ 이하만큼 적을 수 있다. 결국, 예를 들어 반도체 기재와 같은 제품에 있어서 전기적 장해가 발생하지 않고 제품의 제조시 양품률 및 신뢰성관 관련하여 만족스런 결과를 수득한다.
또한, 본 발명은 다음을 제공한다: 제품에 존재하는 내식막을 제거하기에 특히 적합한 중합체성 재료이고 평균 분자량이 6,000 이상이고, 산 가가 100 내지 1,000인 내식막 제거용 중합체 재료; 위의 중합체 재료 및 이에 혼입되는, 중합 가능한 단량체에 또는 이의 올리고머와 같은 경화성 성분을 포함하고 열 또는 광의 작용에 의한 경화 특성을 갖는 내식막 제거용 중합체 재료; 및 기재 및 기재상에 형성되는, 당해 중합체성 재료를 포함하는 층을 포함하는 내식막 제거용 접착시트.
더욱이 본 발명은 다음을 제공한다: 내식막이 존재하는 제품상에 위에서 기술한 구조를 갖고 중합체 재료가 열 또는 광의 작용에 의한 경화 특성을 갖는 경우 중합체 재료를 경화시킨 후 박리를 수행하는, 내식막 재료를 포함하는 합체된 시트로서 제조되는 피복 박리시키는 내식막 제거용 중합체 재료를 도포하는 것을 포함함을 특징으로 하는 내식막 제거방법; 배면 재료를 내식막 제거용 중합체 재료로 피복된 표면에 도포하고 배면 재료를 벗겨냄으로써 내식막 재료를 포함하는 합체된 시트로서 피복 필름을 박리시키는 것을 포함하는 내식막 제거방법; 내식막이 존재하는 제품상에 내식막 제거용 접착시트를 도포하고 층이 열 또는 광의 작용에 의한 경화 특성을 갖는 경우 중합체 재료를 포함하는 층을 경화시킨 후 박리를 수행하는, 내식막 재료를 포함하는 합체된 시트로서 접착시트를 박리시키는 것을 포함하는 내식막 제거방법; 및 내식막 제거용 접착시트가 필요한 경우 시트에 열 또는 압력을 가하면서 도포되는 내식막 제거방법.
단량체의 축합중합 또는 라디칼 중합에 의해 수득되는 합성 중합체 이외에 중합체 재료의 예로서 천연 중합체를 포함한다. 중합체 재료는 중량평균 분자량이 6,000 바람직하게는 10,000, 더욱 바람직하게는 100,000, 통상적으로는 약 5,000,000인 중합체이다.
중량평균 분자량이 6,000 미만인 경우, 중합체는 강도가 감소되고 내식막의 박리시 절단되거나 점착성이 결여된 필름이 제공한다. 따라서, 내식막을 충분히 박리시킬 수 없다.
이러한 중합체 재료의 산기는 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이어야 한다. 산가를 이러한 범위의 값으로 조절하여 중합체 재료는 만족스런 필름강도를 보유할 뿐만 아니라 내식막 재료에 대한 접착성과 관련하여 만족스런 결과를 제공하고 내시각의 박리에 있어서도 매우 효과적이다. 산가가 100 미만인 경우, 내식막 재료에 대한 접착성이 저하된다. 산가가 1,000을 초과하는 경우, 필름강도가 저하되고 이는 박리시 절단 또는 점착성의 결핍을 유발한다. 따라서, 두 경우 내식막을 충분히 박리시킬 수 없다. 산가는 중합체 재료 1g을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수를 의미한다.
이러한 중합체 재료의 예는 카복실-함유 단량체, 설포-함량 단량체, 이의 염등 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합 또는 공중합시킴으로써 수득되는 중합체 및 위의 단량체와 기타의 단량체의 공중합에 의해 수득되는 중합체와 같은 합성 중합체를 포함하고, 추가로 예를 들어 아크릴계 무수물, 말레산 무수물, 키트라콘산 무수물 및 디메틸알레산 무수물과 같은 산 무수물의 중합체 및 (메트)아크릴 에스테르의 중합체와 같은 가수분해성 중합체를 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해시킴으로써 수득되는 중합체를 포함한다.
카복실-함유 단량체의 예는 아크릴산, α-치환된 아크릴산(α-치환체: 알킬그룹, 할로겐, 포름아미도, 아세트아미도, 벤즈아미도, 페닐아세트아미드, 카보벤질옥시아미도, 카보에톡시아미도, 클로로아세트아미도, 프탈아미도, 등), β-치환된 아크릴산[β-치환체: 메틸(크로톤산), 페닐(신남산) 등], 및 불포화 이염기산 [이타콘산(α-카복시메틸아크릴산), 말레산, 푸마르산 등]을 포함한다. 설포-함유단량체의 예는 비닐설폰산, 스티렌설폰산 및 설포알킬아크릴아미드(알킬: 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 그룹)를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 중합체 재료의 예는 위에서 기술한 중합체 이외에 합성 중합체, 예를 들어 폴리아미드 및 폴리아세테르 및 카복실화 우레탄 아크릴레이트와 같은 축합 중합체를 포함한다. 또한 카복시메틸 셀룰로즈와 같이, 분자중 카복실 또는 설포 그룹을 갖는 각종 중합체 이의 개질 중합체와 같은 천연 중합체도 사용할 수 있다. 열 또는 광의 작용에 의한 경화특성을 갖는 재료도 사용될 수 있으며, 이들은 각종 중합체와 경화성 성분, 예를 들어 아크릴산 이량체 또는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 이의 올리고머와 같은 중합 가능한 단량체를 혼합함으로써 수득된다. 이러한 경화성 재료를 제조하는 경우, 통상적으로 혼합물을 조절하여 중량평균 분자량 및 산가가 위에서 나타낸 바와 같은 특정한 값이 되게 한다.
본 발명에 있어서, 이러한 중합체 재료를 예를 들어 스핀 피복기와 같은 피복수단에 의해 반도체 기재와 같은 제품에 존재하는 내식막 필름 상에 도포한다. 제조되는 피복물을 중합체 등의 성분에 따라 목적하는 건조 단계에서 처리하고, 특히 경화성 재료의 경우 추가의 적합한 경화처리를 수행한다. 이어서, 내식막 재료를 포함하는 합체된 시트로서 경화필름을 박리시킨다. 이러한 박리를 이용하게 하기 위한 목적으로 배면 재료를 중합체 재료로 피복된 표면에 도포할 수 있다. 이러한 배면 재료를 박리시킴으로써 내식막 재료를 포함하는 합체된 시트로서 피복필름을 박리시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 위에서 기술한 중합체 재료를 포함하는 시트, 테이프 등의 형태로 접착시트를 제조할 수 있고 이러한 접착시트를 위에서와 같은 동일한 박리조작을 수행하기 위해 사용할 있다. 접착시트를 제조하기 위해, 부직포 또는 플라스틱 필름과 같은 기재를 사용하고 위에서 기술한 중합체 재료를 기재에 피복하거나 기재에 전사하여 통상적으로 두께가 약 5 내지 100㎛인 중합체 재료의 충을 형성한다. 이렇게 제조되는 접착시트를 반도체 기재와 같은 제품에 존재하는 내식막 필름 상에 도포한다. 도포된 시트를 바람직하게는 열처리 또는 가압처리하여 상에의 접착성을 향상시킨다. 경화성 재료의 경우, 적합한 경화처리를 수행한다. 내식막 재료를 포함하는 합체된 시트로서 접착시트를 박리시킨다.
합체된 시트로서 피복필름 또는 접착시트 및 내식막 재료 둘 다를 박리시킴에 따라, 내식막 필름 상은 중합체 재료의 위에서 기술한 특성에 기여하는 내식막 재료에 대한 탁월한 접착성 및 중합체 재료의 만족스런 필름강도로 인해 실패없이 용이하게 박리된다.
[실시예]
본 발명은 이제 실시예를 참조로 하여 설명될 것이다. 이후 모든 부는 중량에 의한 것이다.
[실시예 1-1]
노볼락 및 나프토퀴논디아지드를 포함하는 내식막 재료를 실리콘 웨이퍼(반도체 기재)의 표면에 도포한다. 가열, 노출 및 현상을 수행하여 전체 웨이퍼 표면상에 내식막 패턴을 형성한다. 이후 비소 이온을 1×1016ions/㎠의 용량으로 가속에너지 80keV에서 전체 표면에 주입시킨다.
증류수증 10중량%의 농도로 폴리(비닐 알콜)[고제놀(Gohsenol) NH-26, 제조사: Kuraray Co., Ltd.]을 용해시켜 제조되는 수용액을 건식방식으로 실리콘 웨이퍼상에 40㎛의 두께로 내식막 패턴의 전체 표면에 도포한다. 피복물을 140℃에서 5분 동안 건조시켜 감압성 접착제 층을 형성한다. 이러한 층의 탄성 모듈러스는 19㎏/㎟이다. 이후, 이러한 감압성 접착제층을 박리시키는데, 접착제층을 포함하는 합체된 시트로서 내식막 재료가 박리된다. 실리콘 웨이퍼의 표면을 형광 현미경으로 시험한다. 결국, 웨이퍼 표면에 접착되어 남아 있는 임의의 내식막 재료의 잔류물을 관측되지 않는다.
[실시예 1-2]
자외선-경화성 에폭시 수지(KR-400, 제조사: Asahi Denka Kogyo K.K.)를 두께가 100㎛인 폴리에틸렌 부직포로 이루어진 기재에 40㎛의 두께로 도포하여 경화성 접착시트를 제조한다. 이러한 접착시트를 실리콘 웨이퍼상에 형성된 내식막 패턴의 전체 표면에 도포하고 실시예 1-1과 동일한 방식으로 전체 표면에 비소 이온을 주입시킨다. 도포된 접착시트를 600mj/㎠의 자외선으로 방사선 조사하여 에폭시 수지를 경화시킨다. 경화 후 접착제층의 탄성 모듈러스는 8㎏/㎟이다. 폴리에틸렌 부지포의 탄성 모듈러스는 3㎏/㎟이다. 이후, 이러한 접착시트를 박리시키는데, 접착시트를 포함하는 합체된 시트로서 내식막 재료가 박리된다. 실리콘 웨이퍼의 표면을 형광 현미경으로 시험한다. 결국, 웨이퍼 표면에 접착되어 남아있는 임의의 내식막 재료의 잔류물은 관측되지 않는다.
[실시예 1-3]
교반기가 장착된 1리터 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트 20g, 메틸 아크릴레이트 95.9g 아크릴산 34.5g 및 에틸 아세테이트 225g을 도입한다. 질소기체의 대기하에 내용물을 60℃로 가열하고 아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 중합개시제로서 도입하여 8시간 동안 중합시킨다. 결국, 중합체로의 전환율은 거의 100중량%이고, 수득되는 중합체의 중량평균 분자량은 600,000이다.
제조되는 중합체-함유 용액을 감압성 접착제의 용액으로서 사용하고 두께가 50㎛인 폴리에스테르 필름에 도포하여 건조두께 40㎛를 형성한다. 피복물을 140℃에서 5분 동안 건조시켜 비경화성 접착시트를 제조한다. 이러한 접착시트에 있어서, 감압성 접착제로 이루어진 층의 탄성 모듈러스는 14㎏/㎟ 인 반면, 폴리에스테르 필름의 탄성 모듈러스는 400㎏/㎟ 이다.
연속적으로 이러한 접착시트를 120℃에서 가압하면서 실리콘 웨이퍼상에 형성된 내식막 패턴의 전체 표면에 도포하고 실시예 1-1과 동일한 방식으로 전체 표면에 비소 이온을 주입시킨다. 이후, 이러한 접착시트를 박리시키는데, 접착시트를 포함하는 합체된 시트로서 내식막 재료가 박리된다. 실리콘 웨이퍼의 표면을 형광 현미경으로 시험한다. 결국, 웨이퍼 표면에 접착되어 남아있는 임의의 내식막 재료의 잔류물은 관측되지 않는다.
[실시예 1-4]
교반기가 장착된 1리터 들이 플라스크에 메틸 아크릴레이트 130g, 아크릴산 20g 및 에틸 아세테이트 225g을 도입한다. 질소기체의 대기하에 내용물을 60℃로 가열하고 아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 중합개시제로서 도입하여 8시간 동안 중합시킨다. 결국, 중합체로의 전환율은 거의 100중량%이고, 수득되는 중합체의 중량평균 분자량은 560,000이다. 이러한 중합체 용액 100g을 광중합 개시제로서 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 12g 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤[이르가큐어(Iragacure) 184, 제조사: Ciba-Geigy Ltd.]과 균일하게 혼합한다. 따라서, 경화성 감압성 접착제의 용액이 제조된다.
이러한 용액은 두께가 50㎛인 폴리에스테르 필름에 도포하여 건조두께 40㎛를 형성한다. 피복물을 140℃에서 5분 동안 건조시켜 경화성 접착시트를 제조한다. 접착제층이 고압 수은 램프를 사용하는 1J㎏/㎟ 용량의 자외선을 사용하여 접착시트를 방사선 조사함으로써 경화되는 경우, 제조되는 감압성 접착제층의 탄성모듈러스는 49㎏/㎟인 반면, 폴리에스테르 필름의 탄성 모듈러스는 400㎏/㎟이다.
연속적으로 이러한 접착시트를 실온에서 가압하면서 실리콘 웨이퍼상에 형성된 내식막 패턴의 전체 표면에 도포하고 실시예 1-1과 동일한 방식으로 전체 표면에 비소 이온을 주입시킨다. 도포된 접착시트를 120℃에서 3분 동안 가열한 다음 고압 수은 램프를 사용하는 1J㎏/㎟ 용량의 자외선을 사용하여 방사선 조사한다. 이후, 이러한 접착시트를 박리시키는데, 접착시트를 포함하는 합체된 시트로서 내식막 재료가 박리된다. 실리콘 웨이퍼의 표면을 형광 현미경으로 시험한다. 결국, 웨이퍼 표면에 접착되어 남아있는 임의의 내식막 재료의 잔류물은 관측되지 않는다.
[실시예 1-5]
교반기가 장착된 1리터 들이 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트 30g, 메틸 아크릴레이트 30g 아크릴산 90g 및 메탄올 225g을 도입한다. 질소기체의 대기하에 내용물을 60℃로 가열하고 아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 중합개시제로서 도입하여 8시간 동안 중합시킨다. 결국, 중합체로의 전환율은 거의 100중량%이고, 수득되는 중합체의 중량평균 분자량은 200,000이다.
제조되는 중합체-함유 용액을 감압성 접착제의 용액으로서 사용하고 두께가 50㎛인 폴리에스테르 필름에 도포하여 건조두께 40㎛를 형성한다. 피복물을 140℃에서 5분 동안 건조시켜 비경화성 접착시트를 제조한다. 이러한 접착시트에 있어서, 감압성 접착제로 이루어진 층의 탄성 모듈러스는 137㎏/㎟ 인 반면, 폴리에스테르 필름의 탄성 모듈러스는 400㎏/㎟ 이다.
연속적으로 이러한 접착시트를 실리콘 웨이퍼상에 형성된 내식막 패턴의 전체 표면에 도포하고 실시예 1-1과 동일한 방식으로 전체 표면에 비소 이온을 주입시킨다. 도포되는 접착시트를 80℃의 열판에서 1분 동안 가열하고 다시 실온으로 (20℃) 회복시킨다. 이후, 이러한 접착시트를 박리시키는데, 접착시트를 포함하는 합체된 시트로서 내식막 재료가 박리된다. 실리콘 웨이퍼의 표면을 형광 현미경으로 시험한다. 결국, 웨이퍼 표면에 접착되어 남아있는 임의의 내식막 재료의 잔류물은 관측되지 않는다.
[비교 실시예 1-1]
교반기가 장착된 1리터 들이 플라스크에 부틸 아크릴레이트 142.9g, 아크릴산 7.1g 및 에틸 아세테이트 225g을 도입한다. 질소기체의 대기하에 내용물을 60℃로 가열하고 아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 중합개시제로서 도입하여 8시간 동안 중합시킨다. 결국, 중합체로의 전환율은 거의 100중량%이고, 수득되는 중합체의 중량평균 분자량은 700,000이다.
제조되는 중합체-함유 용액을 감압성 접착제의 용액으로서 사용하고 두께가 50㎛인 폴리에스테르 필름에 도포하여 건조두께 40㎛를 형성한다. 피복물을 140℃에서 5분 동안 건조시켜 비경화성 접착시트를 제조한다. 이러한 접착시트에 있어서, 감압성 접착제로 이루어진 층의 탄성 모듈러스는 0.03㎏/㎟ 이다.
연속적으로 이러한 접착시트를 실리콘 웨이퍼상에 형성된 내식막 패턴의 전체 표면에 실온에서(20℃) 수동식 롤러를 사용하여 도포하고 실시예 1-1과 동일한 방식으로 전체 표면에 비소 이온을 주입시킨다. 이후, 이러한 접착시트를 박리시킨다. 결국, 내식막 재료는 전혀 박리되지 않는다.
[비교실시예 1-2]
교반기가 장착된 1리터 들이 플라스크에 부틸 아크릴레이트 70g, 에틸 아크릴레이트 70g 아크릴산 10g 및 에틸 아세테이트 225g을 도입한다. 질소기체의 대기하에 내용물을 60℃로 가열하고 아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 중합개시제로서 도입하여 8시간 동안 중합시킨다. 결국, 중합체로의 전환율은 거의 100중량%이고, 수득되는 중합체의 중량평균 분자량은 650,000이다.
제조되는 중합체-함유 용액을 감압성 접착제의 용액으로서 사용하고 두께가 50㎛인 폴리에스테르 필름에 도포하여 건조두께 40㎛를 형성한다. 피복물을 140℃에서 5분 동안 건조시켜 비경화성 접착시트를 제조한다. 이러한 접착시트에 있어서, 감압성 접착제로 이루어진 층의 탄성 모듈러스는 0.06㎏/㎟ 이다.
연속적으로 이러한 접착시트를 실리콘 웨이퍼상에 형성된 내식막 패턴의 전체 표면에 실온에서 (20℃) 수동식 롤러를 사용하여 도포하고 실시예 1-1과 동일한 방식으로 전체 표면에 비소 이온을 주입시킨다. 이후, 이러한 접착시트를 박리시킨다. 결국, 내식막 재료는 전혀 박리되지 않는다.
[비교 실시예 1-3]
셀로판 테이프 29번(Cellophane Tape No. 29, 감압성 접착제로 이루어진 층의 탄성 모듈러스 0.03㎏/㎟ , 제조사: Nitto Denko Corporation)을 실리콘 웨이퍼상에 형성된 내식막 패턴의 전체 표면에 실온에서(20℃) 수동식 롤로를 사용하여 도포하고 실시예 1-1과 동일한 방식으로 전체 표면에 비소 이온을 주입시킨다. 이후, 이러한 접착시트를 박리시킨다. 결국, 내식막 재료는 전혀 박리되지 않는다.
[참조 실시예 2-1]
크레졸 노볼락 수지, 폴리하이드록시 화합물과 나프토퀴논디아지드설폰산과의 에스테르 및 에틸 락테이트를 포함하는 포지티브 감광성 내식막을 5인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 도포하여 두께가 1㎛인 피복물을 제공한다. 가열, 노출 및 현상을 수행하여 전체 웨이퍼 표면상에 내식막 패턴(필름 상)을 형성한다. 이후 P+이온을 1×1016ions/㎠의 농도로 가속 에너지 80keV에서 전체 표면에 주입시킨다(이후 내식막 필름 상 A라함).
[참조 실시예 2-2]
크레졸 노볼락 수지, 폴리하이드록시 화합물과 나프토퀴논디아지드설폰산과의 에스테르 및 에틸 락테이트를 포함하는 포지티브 감광성 내식막을 5인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 도포하여 두께가 5㎛인 피복물을 제공한다. 가열, 노출 및 현상을 수행하여 전체 웨이퍼 표면상에 내식막 패턴(필름 상)을 형성한다. 이후 P+이온을 5×1013ions/㎠의 농도로 가속 에너지 3.0MeV에서 전체 표면에 주입시킨다(이후 내식막 필름 상 B라함).
[실시예 2-1]
친수성 용매(메탄올)에 중량평균 분자량이 4,000,000인 폴리(아크릴산) 100부, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 50부 및 광중합 개시제로서 α-하이드록시사이클로핵실 헤닐 케톤 5부를 균일하게 용해시킨다. 이로써 감압성 접착제의 용액을 제조한다.
이 용액을 두께가 50㎛인 폴리에스테르 필름에 도포하여 건조 두께 40㎛를 형성한다. 피복물을 100℃에서 5분 동안 건조시켜 내식막 제거용 접착시트를 제조한다.
수득되는 내식막 제거용 접착시트를 120℃에서 가압하면서 각각 위에서 제공한 참조 실시예에서 수득되는 내식막 필름 상 A 및 B의 전체 표면에 도포한다. 이후, 도포된 접착시트를 120℃에서 1분동안 가열한 다음 고압 수은 램프를 사용하는 1J/㎠ 용량의 자외선을 사용하여 방사선 조사한다.
개별적으로 경화된 접착제의 탄성 모듈러스를 측정하여, 45㎏/㎟ 임을 확인한다. 내식막으로부터의 박리시 경화시 접착제의 180°박리 접착강도는 215g/10㎜이다. 사용되는 폴리에스테르 필름의 탄성 모듈러스는 400㎏/㎟ 이다.
[실시예 2-2]
내식막 제거용 접착시트는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 제조되지만, 감압성 접착제중 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라이크릴레이트 대신에 에톡시화 트리에틸올프로판 트리아크릴레이트가 사용된다.
수득되는 내식막 제거용 접착시트를 실시예 2-1과 동일한 방식으로 자외선으로 경화시킨다. 개별적으로 경화된 접착제의 탄성 모듈러스를 측정하여, 25㎏/㎟ 임을 확인한다. 내식막으로부터의 박리시 경화된 접착제의 180°박리 접착강도는 250g/10mm 이다.
[실시예 2-3]
내식막 제거용 접착시트는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 제조되지만, 실시예 2-1에서의 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라이크릴레이트의 도입량은 150부로 변경된다.
수득되는 내식막 제거용 접착시트를 실시예 2-1과 동일한 방식으로 자외선으로 경화시킨다. 개별적으로 경화된 접착제의 탄성 모듈러스를 측정하여, 5㎏/㎟ 임을 확인한다. 내식막으로부터의 박리시 경화된 접착제의 180°박리 접착강도는 65g/10mm이다.
[실시예 2-4]
n-부틸 아크릴레이트 80부를 메틸 아크릴레이트 15부, 아크릴산 5분 및 에틸 아세테이트 150부와 함께 도입한다. 질소기체의 대기하에 내용물을 60℃로 가열하고 아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 중합개시제로서 도입하여 8시간 동안 중합시킨다. 결국, 중합체로의 전환율은 거의 100중량%이고, 수득되는 중합체의 분자량은 중량평균 분자량의 관점에서 750,000이다. 이러한 중합체 용약 250부를 폴리에스테르 디아크릴레이트 200부 및 광중합 개시제로서 α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 5부를 균일하게 용해시킨다. 이로써 감압성 접착제의 용액을 제조한다. 이 용액을 사용하여 실시예 2-1과 동일한 방식으로 내식막 제거용 접착시트를 제조한다.
수득되는 내식막 제거용 접착시트를 실온에서(20℃) 가압하면서 각각 위에서 제공한 참조 실시예에서 수득되는 내식막 필름 상 A 및 B의 전체 표면에 도포한다. 이후 도포된 접착시트를 120℃에서 3분 동안 가열한 다음 고압 수은 램프를 사용하는 1J/㎠ 용량의 자외선을 사용하여 방사선 조사한다. 개별적으로 경화된 접착제의 탄성 모듈러스를 측정하여, 38㎏/㎟ 임을 확인한다. 내식막으로부터의 박리시 경화된 접착제의 180°박리 접착강도는 7g/10mm이다.
[실시예 2-5]
내식막 제거용 접착시트는 실시예 2-4와 동일한 방식으로 제조되지만, 실시예 2-4에서 사용된 폴리에스테르 디아크릴레이트 대신에 에폭시 디아크릴레이트 50부 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 50부를 사용한다.
수득되는 내식막 제거용 접착시트를 실시예 2-4와 동일한 방식으로 자외선으로 경화시킨다. 개별적으로 경화된 접착제의 탄성 모듈러스를 측정하여, 10㎏/㎟ 임을 확인한다. 내식막으로부터의 박리시 경화된 접착제의 180°박리 접착강도는 55g/10mm이다.
[실시예 2-6]
교반기가 장착된 1리터 들이 플라스크에 MA(메틸 아크릴레이트) 30g, AA(아크릴산) 120g 및 에틸 아세테이트 225g을 도입한다. 질소기체의 대기하에 내용물을 60℃로 가열하고 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 0.3g을 중합개시제로서 도입하여 8시간 동안 중합시킨다. 결국, 중합체로의 전환율은 거의 100중량%이고, 수득되는 중합체의 분자량은 중량평균 분자량으로서 500,000이다. 이 용액은 두께가 50㎛인 폴리에스테르 필름에 도포하여 건조두께 40㎛를 형성한다. 피복물을 100℃에서 5분 동안 건조시켜 내식막 제거용 접착시트를 제조한다.
수득되는 내식막 제거용 접착시트를 120℃에서 가압하면서 각각 위에서 제공한 참조 실시예에서 수득되는 내식막 필름 상 A 및 B의 전체 표면에 도포한다.
개별적으로 경화된 접착제의 탄성 모듈러스를 측정하여, 80㎏/㎟ 임을 확인한다. 내식막으로부터의 박리시 경화된 접착제의 180°박리 접착강도는 365g/10mm이다.
[실시예 2-7]
실시예 2-6에서 수득되는 중합체 용액 100g을 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 30g 및 광중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 2g과 균일하게 용해시킨다. 이로써 감압성 접착제의 용액을 제조한다.
이 용액을 두께가 50㎛인 폴리에스테를 필름에 도포하여 건조두께 40㎛를 형성한다. 피복물을 100℃에서 5분 동안 건조시켜 내식막 제거용 접착시트를 제조한다.
수득되는 내식막 제거용 접착시트를 120℃에서 가압하면서 각각 위에서 제공한 참조 실시예에서 수득되는 내식막 필름 상 A 및 B의 전체 표면에 도포한다. 이후, 도포된 접착시트를 120℃에서 3분 동안 가열한 다음 고압 수은 램프를 사용하는 1J/㎠ 용량의 자외선을 사용하여 방사선 조사하여 접착제를 경화시킨다.
개별적으로 경화된 접착제의 탄성 모듈러스를 측정하여, 35㎏/㎟ 임을 확인한다. 내식막으로부터의 박리시 경화된 접착제의 180°박리 접착강도는 315g/100mm이다.
[비교 실시예 2-1]
교반기에 장착된 1리터 플라스크에 부틸 아크릴레이트 140부, 아크릴산 10부 및 에틸 아세테이트 225부와 함께 도입한다. 질소기체의 대기하에 내용물을 60℃로 가열하고 아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 중합 개시제로서 도입하여 8시간 동안 중합시킨다. 결국, 중합체로의 전환율은 거의 100중량%이고, 수득되는 중합체의 분자량은 중량평균 분자량의 관점에서 550,000이다. 이러한 중합체 용액 250부를 포리에틸렌 글리콜 디아클리레이트 50부 및 α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 5부를 균일하게 용해시킨다. 이로써 감압성 접착제의 용액을 제조한다. 이 용액을 두께가 50㎛인 폴리에스테르 필름에 도포하여 건조두께 40㎛를 형성한다. 피복물을 140℃에서 5분동안 건조시켜 내식막 제거용 접착시트를 제조한다.
수득되는 내식막 제거용 접착시트를 실온(20℃)에서 가압하면서 각각 위에서 제공한 참조 실시예에서 수득되는 내식막 필름 상 A 및 B의 전체 표면에 도포한다. 이후, 도포된 접착시트를 120℃에서 3분 동안 가열한 다음 고압 수은 램프를 사용하는 1J/㎠ 용량의 자외선을 이용하여 방사선 조사하여 접착제를 경화시킨다. 개별적으로 경화된 접착제의 탄성 모듈러스를 측정하여, 0.08㎏/㎟ 임을 확인한다. 내식막으로부터의 박리시 경화된 접착제의 180°박리 접착강도는 185g/10mm이다.
[비교 실시예 2-2]
장착된 1리터 들이 플라스크에 부틸 아크릴레이트 70부, 아크릴산 70부, 아크릴산 10부 및 에틸 아세테이트 225부와 함께 도입한다. 질소기체의 대기하에 내용물을 60℃로 가열하고 아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 중합 개시제로서 도입하여 8시간 동안 중합시킨다. 결국, 중합체로의 전환율은 거의 100중량%이고, 수득되는 중합체의 분자량은 중량평균 분자량의 관점에서 600,000이다. 이러한 용액을 두께가 50㎛인 폴리에스테르 필름에 도포하여 건조두께 40㎛를 형성한다. 피복물을 140℃에서 5분 동안 건조시켜 내식막 제거용 접착시트를 제조한다.
수득되는 내식막 제거용 접착시트를 실온(20℃)에서 가압하면서 각각 위에서 제공한 참조 실시예에서 수득되는 내식막 필름 상 A 및 B의 전체 표면에 도포한다. 접착제의 탄성 모듈러스를 개별적으로 측정하여, 0.06㎏/㎟ 임을 확인한다. 내식막으로부터의 박리시 경화된 접착제의 180°박리 접착강도는 140g/10mm이다.
[비교 실시예 2-3]
셀로판 테이프 29번(Cellophane Tape No. 29, 기재: 셀룰로스계 필름, 감압성 접착제: 천연 고무형태, 제조사: Nitto Denko Corporation)을 참조 실시예에서 제조한 웨이퍼상에 실온에서(20℃) 수동식 롤러를 사용하여 도포한다. 테이프의 감압성 접착제를 수집하고 이의 탄성 모듈러스를 개별적으로 측정하여, 0.03㎏/㎟ 임을 확인한다. 내식막으로부터의 박리시 경화된 접착제의 180°박리 접착강도는 140g/10mm이다.
위에서 제공된 실시예 및 비교 실시예에서 도포된 각각의 내식막 제거용 접착시트를 웨이퍼로부터 박리시키고(박리 조건 : 직경이 40mm인 실리콘 고무롤러를 따라 박리속도 10mm/sec에서 시트를 박리시킨다), 웨이퍼의 표면을 형광 현미경으로 시험한다. 수득되는 결과를 표 2-1에 나타낸다. 표는 본 발명의 내식막 제거방법에 따라 내식막 재료가 웨이퍼로부터 만족스럽게 제거될 수 있음을 나타낸다.
[표 2-1]
◎ : 내식막 재료가 관측되지 않음
○ : 내식막 재료가 거의 관측되지 않음
× : 내식막 재료가 전혀 박리되지 않음
[실시예 3-1]
기재로서 게르마늄계 중합촉매를 사용하여 합성하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로 이루어지고 두께가 50㎛인 필름 A를 사용한다. 아크릴계 중합체 A 100부, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(분자량 308) 70부, 폴리이소시아네이트 화합물 3부 및 α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 3부로 이루어진 아클리계 감압성 접착제 용액 a를 필름 A에 도포하여 건조두께 30㎛를 제공한다. 피복물을 건조시켜 내식막 제거용 감압성 접착시트를 제조한다.
[실시예 3-2]
내식막 제거용 감압성 접착시트는 실시예 3-1과 동일한 방식으로 제조되지만, 아크릴계 감압성 접착제 용액 a 대신에 아크릴계 중합체 B 100부, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(분자량 708) 50부, 폴리이소시아네이트 화합물 3부 및 α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 3부로 이루어진 아크릴계 감압성 접착제 용액 b를 사용한다.
[실시예 3-3]
내식막 제거용 감압성 접착시트는 실시예 3-1과 동일한 방식으로 제조되지만, 아크릴계 감압성 접착제 용액 a 대신에 아크릴계 중합체 C 100부, 디펜타에리트리톨 헥사-5-하디록시카프로에이트 아크릴레이트 50부, 폴리이소시아네이트 화합물 3부 및 α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 3부로 이루어진 아크릴계 감압성 접착제 용액 c를 사용한다.
[실시예 3-4]
분리제로서 실시예 3-1에서 기재로서 사용된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트 필름 A의 한 면을 실리콘으로 처리하여 수득되는 분리제 A를 사용한다. 이 분리제 A는 실시예 3-1에서 제조되는 감압성 접착시트의 접착면에 적층된다. 따라서, 내식막 제거용 분리제-함유 감압성 접착시트를 제조한다.
[비교 실시예 3-1]
기재으로서 안티몬계 중합촉매를 사용하여 합성되는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로 이루어지고 두께가 50㎛인 필름 B를 사용하다. 실시예 3-1에서 사용되는 아크릴계 감압성 접착제 용액 a를 필름 B에 도포하여 건조 두께 30㎛를 제공한다. 피복물을 건조시켜 내식막 제거용 감압성 접착시트를 제조한다.
[비교 실시예 3-2]
내식막 제거용 감압성 접착시트는 비교 실시예 3-1과 동일한 방식으로 제조되지만, 아크릴계 감압성 접착제 용액 a 대신에 실시예 3-2에서 사용되는 아크릴계 감압성 접착제 용액 b를 사용한다.
[비교 실시예 3-3]
내식막 제거용 감압성 접착시트는 비교 실시예 3-1과 동일한 방식으로 제조되지만, 아크릴계 감압성 접착제 용액 a 대신에 실시예 3-2에서 사용되는 아크릴계 감압성 접착제 용액 c를 사용한다.
[비교 실시예 3-4]
실시예 3-4에서 사용된 분리제 A를 비교 실시예 3-1에서 제조되는 감압성 접착시트의 감압성 접착면에 적층시킨다. 따라서, 내식막 제거용 분리제-함유 감압성 접착시트를 제조한다.
위에서 기술한 실시예 3-1 내지 3-4 및 비교 실시예 3-1 내지 3-4에서 수득되는 각각의 내식막 제거용 감압성 접착시트를 기재 및 감압성 접착제에 함유된 각종 금속성 원소 및 이의 화합물의 각각의 양에 대해(각각의 금속성 원소의 양으로) 시험한다. 결과를 표 3-1 및 3-1에 나타낸다. 이러한 시험을 위해 티탄 및 게르마늄에 대해 다음의 원소 분석방법 1이 사용되는 반면, 기타의 원소에 대해서는 다음의 원소 분석방법 2가 사용된다. 실시예 3-4 및 비교 실시예 3-4에서 수득되는 내식막 제거용 분리제-함유 감압성 접착시트에 대해서는 분리제를 박리시킨 후 위와 같은 시험을 수행한다.
[원소 분석 방법 1]
(1) 기재 및 감압성 접착제로 이루어진 감압성 접착시트를 석영 도가니 속에서 가열한다. (2) 제조되는 회분을 황산/질산으로 분해시킨다. 혼합물을 가열하여 증발시켜 황산을 제거한 후, 묽은 질산을 가한다. (3) 용액을 증류수로 희석시킨다. (4) 게르마늄은 특히 용이하게 휘발하는 원소이므로, 분해조작은 온화한 조건하에 수행되고 첨가-회수 시험을 수행하여 양품률을 확인한다.
[원소 분석 방법 2]
(1) 기재 및 감압성 접착제로 이루어진 감압성 접착시트를 백금 용기 속에서 550℃에서 가열한다. (2) 제조되는 회분을 황산/질산으로 분해시킨다. 용액을 묽은 염산으로 희석시키고 IPC 발광분석에 의해 분석한다. (3) 안티몬은 특히 용이하게 휘발하는 원소이므로, 분해조작은 온화한 조건하에 수행되고 첨가-회수 시험을 수행하여 양품률을 확인한다.
[표 3-1]
[표 3-2]
이어서, 위에서 기술한 실시예 3-1 내지 3-4 및 비교 실시예 3-1 내지 3-4에서 수득되는 각각의 내식막 제거용 감압성 접착시트를 사용하여 다음과 같은 방식으로 내식막 필름 상 제거시험을 수행한다.
우선, 각각의 감압성 접착시트를 130℃의 열판상에서 가압하면서 실리콘 웨이퍼상에 형성된 내식막 필름 상의 전체 표면에 다음과 같은 방법으로 도포한다. 연속적으로 도포된 접착시트를 고압 수은 램프를 사용하는 1J/㎠ 용량의 자외선을 사용하여 방사선 조사하여 접착제를 경화시킨다. 이후, 이러한 감압성 접착시트를 박리시킨다. 결국, 감압성 접착시트와 관련하여 감압성 접착시트를 포함하는 합체된 시트로서 내식막 필름 상이 박리된다.
[내식막 필름 상의 형성]
크레졸 노볼락 수지, 폴리하이드록시 화합물과 나프토퀴논디아지드설폰산과의에스테르 및 에틸 락테이트를 포함하는 포지티브 감광성 내식막을 실리콘 웨이퍼(반도체 기재)의 표면에 도포한다. 가열, 노출, 현상 및 후속-베이킹을 수행하여 전체 웨이퍼 표면상에 내식막 패턴(필름 상)을 형성한다. 이후 P+이온을 1×1012ions/㎠의 농도를 전체 표면에 주입시킨다.
내식막 필름 상 제거에 대한 위의 시험에 있어서 각각의 감압성 접착시트를 박리 및 제거한 후, 실리콘 웨이퍼 표면에 전사되는 금속성 원소를 W-Lβ1라인 및 Mo-Kα1라인을 사용하는 전반사 형광 X-레이 분석에 의해 분석된다. 측정을 위해 공지된 농도에서 니켈로 오염되는 실리콘 웨이퍼를 사용한다. 결과를 표 3-3에 나타낸다.
표 3-3에 있어서, ND는 최소 검출한계 미만인 양을 의미한다. 각각의 금속성 원소에 대한 최소 검출한계는 다음과 같다.
K : 2.0 × 1010atom/㎠
Ca : 1.6 × 1010atom/㎠
Ti : 1.0 × 1010atom/㎠
Mn : 0.40 × 1010atom/㎠
Fe : 0.32 × 1010atom/㎠
Ni : 2.0 × 1010atom/㎠
Cu : 0.18 × 1010atom/㎠
Zn : 0.15 × 1010atom/㎠
Ge : 2.0 × 1010atom/㎠
Sb : 3.3 × 1010atom/㎠
[표 3-3]
이어서, 위에서 기술한 실시예 3-1 내지 3-4 및 비교 실시예 3-1 내지 3-4에서 수득되는 각각의 내식막 제거용 감압성 접착시트를 직접 실리콘 웨이퍼에 도포하여, 즉 내식막 필름 상에 의하지 않고 도포하여 불순물(금속성 원소)의 전사성을 실험한다. 즉, 각각의 감압성 접착시트를 초정제수로 세정한 실리콘 웨이퍼의 유리표면에 도포하고, 연속적으로 고압 수은 램프를 사용하는 1J/㎠ 용량의 자이선을 사용하여 방사선 조사하여 접착제를 경화시킨 다음, 박리시킨다. 박리 후, 실리콘 웨이퍼의 유리표면에 전사되는 금속성 원소를 위에서 기술한 바와 동일한 방식으로 분석한다. 결과는 초정제수는 제정한 직후, 즉 감압성 접착시트를 도포하기에 앞서 실리콘 웨이퍼의 유리표면 분석결과와 함께 표 3-4에 나타낸다.
[표 3-4]
표 3-1 및 3-2에 제공된 결과는 다음을 나타낸다. 비교 실시예 3-1 내지 3-4의 각각의 감압성 접착시트에 있어서, 기재 및 감압성 접착제 둘 다에 함유되는 안티몬의 양은 15020ppm 이상에 이른다. 대조적으로, 본 발명에 따른 실시예 3-1 내지 3-4의 각각의 감압성 접착시트에 있어서, 안티몬의 양은 극도로 작고 안티몬 이외의 금속성 원소(게리마늄 제외)의 양도 또한 작다.
표 3-3에 제공된 결과는 다음을 나타낸다. 비교 실시예 3-1 내지 3-4의 각각의 감압성 접착시트가 실리콘 웨이퍼로부터 내식막 필름 상을 박리시키기 위해 사용되는 경우, 실리콘 웨이퍼의 표면에 전사되는 안티몬의 양응 (7.1 내지 14×1010atom/㎠ 만큼 크다. 대조적으로, 본 발명에 따른 실시예 3-1 내지 3-4의 각각의 감압성 접착시트에 있어서, 전사량은 최소 검출한계량 미만, 즉 3,3×1010atom/㎠만큼 작다.
또한, 3-4에 제공된 결과는 다음을 나타낸다. 비교 실시예 3-1 내지 3-4의 각각의 감압성 접착시트가 실리콘 웨이퍼에 직접 도포되는 경우, 전사량은 심지어 위의 값보다 큰(6.8 내지 9.2)×1010atom/㎠ 이다. 대조적으로, 본 발명에 따른 실시예 3-1 내지 3-4의 각각의 감압성 접착시트에 있어서, 전사량은 최소 검출한계량 미만, 즉 3,3×1010atom/㎠만큼 작게 유지된다. 따라서, 전사량은 심지어 이들 접착시트를 직접 실리콘 웨이퍼에 도포하는 경우에도 상당히 작다.
이러한 결과로부터 드러나는 바와 같이, 비교 실시예 3-1 내지 3-4의 임의의 감압성 접착시트를 사용하여 실리콘 웨이퍼로부터 내식막 필름 상을 박리시키는 방법에 있어서 감압성 접착시트에 함유된 불순물 원소가 전사되어 웨이퍼의 양품률 감소 및 신뢰성 감소와 같은 문제를 포함하는 전기적 장해를 일으키는 것으로 볼 수 있다. 대조적으로 본 발명에 따른 실시예 3-1 내지 3-4의 감압성 접착시트는 이러한 문제를 완화시키는데 효과적이고 웨이퍼의 양품률과 신뢰성에 있어서의 상당한 개선에 기여하는 것을 확인할 수 있다.
[대조 실시예 4-1]
노볼락 수지 및 나프토퀴논디아지드를 포함하는 내식막 재료를 실리콘 웨이퍼(반도체 기재)의 표면에 도포한다. 가열, 노출 및 현상을 수행하여 전체 웨이퍼 표면상에 내식막 필름 상을 형성한다. 이후 비소 이온을 1×1016ions/㎠의 농도로 가속 에너지 80keV에서 전체 표면에 주입시킨다.
[실시예 4-1]
폴리(아크릴산) (중량평균 분자량, 100,000; 산가, 780)을 내식막 제거용 중합체 재료로서 사용한다. 이의 분획 10g을 물 40g에 용해시켜 용액을 형성한다. 연속적으로 이 용액을 참조 실시예 4-1에서 수득되는 반도체 기재에 스핀 피복기로 도포하여 건조두께 30㎛를 제공한다. 두께가 80㎛인 유리직물(밀도 : 위사 및 경사에 대해 80fiber/in)을 기재의 피복면에 도포하고 피복된 기재를 건조 오븐 속에서 80℃ 및 130℃에서 각각 3분 동안 건조시킨다. 이후, 유리직물을 폴리(아크릴산)으로 이루어진 피복 필름과 함께 조심스럽게 벗겨낸다. 결국, 제조되는 필름상은 직물 및 피복물을 포함하는 합체된 시트로서 박리된다. 반도체 기재표면에는 단지 흔적량의 내식막 재료의 잔류물만 관측되고 폴리(아크릴산)으로 이루어진 피복 필름의 잔사는 거의 관측되지 않는다.
[실시예 4-2]
실시예 4-1에서 수득되는 폴리(아크릴산)의 용액을 두께가 50㎛인 폴리에스테르 부직포에 도포한다. 이후, 피복된 직물을 실시예 4-1과 동일한 방식으로 가열하고 건조시켜 폴리(아크릴산)으로 이루어진 두께가 40㎛인 내식막 제거용 접착시트를 제조한다. 이러한 접착시트를 참조 실시예 4-1에서 수득되는 반도체 기재에 130℃에서 가열하면서 가압 롤을 사용하여 도포한다. 이로부터 4분 후, 접착시트를 실온에서 박리시킨다. 반도체 기재표면에는 내식막 재료의 잔류물이 관측되지 않고 폴리(아크릴산)으로 이루어진 층의 특정 접착성 잔사가 관측되지 않는다.
[실시예 4-3]
중량비 20 : 80으로 메틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체(중량평균 분자량, 550,000; 산가, 623)를 내식막 제거용 중합체 재료로서 사용한다. 이 공중합체의 분획 20g을 메탄올 100g에 용해시켜 용액을 수득한다. 이 용액을 참조 실시예 4-1에서 수득되는 반도체 기재에 도포하고, 실시예 4-1에서와 같은 동일한 유리직물을 도포한다. 이후, 유리직물은 공중합체로 이루어진 피복 필름과 함께 벗겨낸다. 결국, 제조되는 필름 상은 직물 및 피복물을 포함하는 합체된 시트로서 박리된다. 반도체 기재표면에는 내식막 재료의 잔류물이 관측되지 않고 공중합체로 이루어진 층의 특정 접착성 잔사가 관측되지 않는다.
[실시예 4-4]
중량비 90 : 3 : 7로 n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 아크릴로니트릴의 공중합체 100부를 아크릴산 이량체 100부, 부탄올 개질된 멜라민 수지 3부 및 광중합 촉매 20부와 혼합하여 내식막 제거용 중합체 재료를 수득한다. 혼합물로서 이 재료의 중량 평균 분자량은 280,000이고 산가는 205이다. 이 재료의 용액을 폴리에스테르 필름에 도포하고 실시예 4-2와 동일한 방식으로 건조시켜 중합체 재료로 이루어진, 두께가 40㎛인 내식막 제거용 접착시트를 제조한다.
이러한 접착시트를 실시예 4-2와 동일한 방식으로 참조 실시예 4-1에서 수득한 반도체 기재에 도포한다. 도포된 접착시트를 고압 수은 램프를 사용하는 2,000mj/㎠ 용량의 자외선으로 방사선 조사하여 접착제를 경화시킨다. 이후, 이 접착시트를 벗겨낸다. 결국, 제조되는 필름 상은 접착시트를 포함하는 합체된 시트로서 박리된다. 반도체 기재표면에는 내식막 재료의 잔류물이 관측되지 않고 공중합체로 이루어진 층의 특정 접착성 잔사가 관측되지 않는다.
[실시예 4-5]
중량비 20 : 80으로 메틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체 100부를 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 50부, 부탄올 개질된 멜라민 수지 3부 및 광중합 촉매 20부와 혼합하여 내식막 제거용 중합체 재료를 수득한다. 혼합물로서 이 재료의 중량 평균 분자량은 440,000이고 산가는 628이다. 이 재료의 용액을 폴리에스테르 필름에 도포하고 실시예 4-4와 동일한 방식으로 건조시켜 중합체 재료로 이루어진, 두께가 40㎛인 내식막 제거용 접착시트를 제조한다.
이러한 접착시트를 실시예 4-2와 동일한 방식으로 참조 실시예 4-1에서 수득한 반도체 기재에 도포한다. 도포된 접착시트를 고압 수은 램프를 사용하는 2,000mj/㎠ 용량의 자외선으로 방사선 조사하여 접착제를 경화시킨다. 이후, 이 접착시트를 벗겨낸다. 결국, 제조되는 필름 상은 접착시트를 포함하는 합체된 시트로서 박리된다. 반도체 기재표면에는 내식막 재료의 잔류물이 관측되지 않고 공중합체로 이루어진 층의 특정 접착성 잔사가 관측되지 않는다.
[비교 실시예 4-1]
중량비 95 : 5로 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체(중량평균 분자량, 650,000; 산가, 40)를 내식막 제거용 중합체 재료로서 사용한다. 이의 분획 20g을 에틸 아세테이트 100g에 용해시켜 용액을 형성한다. 이 용액을 참조 실시예에서 수득되는 반도체 기재에 도포하고, 실시예 4-1과 동일한 방식으로 도포하고 실시예 4-1과 동일한 유리직물을 기재의 피복면에 도포한다. 피복된 기재를 실시예 4-1과 동일한 방식으로 건조시킨다. 이후, 유리직물을 공중합체로 이루어진 피복 필름과 함께 벗겨낸다. 그러나 내식막 필름 상은 전혀 박리되지 않는다.
[비교 실시예 4-2]
중량비 90 : 3 : 7로 n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 아크릴로니트릴의 공중합체 100부를 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 100부, 부탄올 개질된 멜라민 수지 3부 및 광중합 촉매 20부와 혼합하여 내식막 제거용 중합체 재료를 수득한다. 혼합물로서 이 재료의 중량 평균 분자량은 650,000이고 산가는 25이다. 이 재료의 용액을 폴리에스테르 필름에 도포하고 실시예 4-4와 동일한 방식으로 건조시켜 중합체 재료로 이루어진, 두께가 40㎛인 내식막 제거용 접착시트를 제조한다. 이러한 접착시트를 실시예 4-2와 동일한 방식으로 참조 실시예 4-1에서 수득한 반도체 기재에 도포한다. 도포된 접착시트를 고압 수은 램프를 사용하는 2,000mj/㎠ 용량의 자외선으로 방사선 조사하여 접착제를 경화시킨다. 이후, 이 접착시트를 벗겨낸다. 그러나 단지 적은 분획의 내식막 필름 상만이 박리된다.
[비교 실시예 4-3]
폴리(아크릴산)(중량평균 분자량, 5,000; 산가, 784)을 내식막 제거용 중합체 재료로서 사용한다. 이 공중합체의 분획 20g을 물 80g에 용해시켜 용액을 수득한다. 이 용액을 참조 실시예에서 수득되는 반도체 기재에 실시예 4-1과 동일한 방식으로 도포하고 실시예 4-1과 동일한 유리직물을 기재의 피복면에 도포한다. 피복된 기재를 실시예 4-1과 동일한 방식으로 건조시킨다. 이후, 유리직물을 폴리(아크릴산)으로 이루어진 피복 필름과 함께 벗겨낸다. 그러나, 내식막 필름 상은 전혀 박리되지 않는다.
[산업상이용가능성]
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 내식막 제거방법은 회분기를 사용하는 경우에서와 같은 긴 조작기간을 필요로 하거나 내식막 재료로부터 웨이퍼중 이온불순물 주입의 위험이 없고, 본 발명의 방법은 용매를 사용하지 않기 때문에 작업대기를 손상시키지 않으며 실패 없이 내식막 재료를 극도로 용이하게 제거할 수 있는 효과가 있다. 특히, 접착제이 탄성 모듈러스가 위에서 구체화한 바와 같고 인장강도가 만족스러우며, 내식막 재료는 심지어 내식막 재료의 표면층이 변성되고 이온 등의 주입에 의해 강성 층이 되는 경우에서 완전히 박리될 수 있다.
위와 같은 효과 이외에 본 발명의 방법은 접착시트에 함유되는 불순물이, 내식막 필름 상이 제거되는 반도체 기재와 같은 제품의 표면에 전사될 수 있는 위험 및 제품의 양품률 및 신뢰성이 감소와 같은 문제를 야기할 수 있는 전기적 장해를 일으킬 위험이 없는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 양품률 및 신뢰성에 있어서의 개선을 이룰 수 있다.

Claims (21)

  1. 내식막이 존재하는 제품 위에 접착제 층을 형성하고 접착제 층과 내식막 재료를 일체로 제품으로부터 내식막 재료의 제거방법에 있어서,
    박리시 접착제 층의 탄성 모듈러스가 1㎏/㎟ 이상으로 되도록 설정함을 특징으로 하는 내식막의 제거방법.
  2. 제 2 항에 있어서, 접착제 층과 내식막과의 접착강도가 내식막과 제품과의 접착강도보다 커지도록 설정함을 특징으로 하는 내식막 제거방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 접착제 층과 내식막과의 180°박리 접착강도가 5g/10mm 이상임을 특징으로 하는 내식막 제거방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 접착제 층이 비경화형 접착제로 이루어진 층임을 특징으로 하는 내식막 제거방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 접착제 층이 경화형 접착제로 이루어진 층임을 특징으로 하는 내식막 제거방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 접착제 층이 자외선 경화형 접착제로 이루어진 층임을 특징으로 하는 내식막 제거방법.
  7. 제품 위에 존재하는 내식막을 박리제거하기 위하 접착제로서, 박리시 접착제층의 탄성 모듈러스가 1㎏/㎟ 이상으로 되도록 설정된 내식막 제거용 접착제.
  8. 제 7 항에 있어서, 접착체 층과 내식막과의 접착강도가 내식막과 제품과의 접착강도보다 커지도록 설정됨을 특징으로 하는 내식막 제거방법.
  9. 제품 위에 존재하는 내식막을 박리제거하기 위한 접착 시트류로서, 박리시 접착제 층의 탄성 모듈러스가 1㎏/㎟ 이상으로 되도록 설정된 내식막 제거용 접착시트류.
  10. 제 9 항에 있어서, 접착제 층과 내식막과의 접착강도가 내식막과 제품과의 접착강도보다 커지도록 설정됨을 특징으로 하는 내식막 제거방법.
  11. 제 7 항에 기재한 접착제 층을 기재 위에 설치하여 이루어진 내식막 제거용 접착 시트류.
  12. 제 11 항에 있어서, 기재의 탄성 모듈러스가 1㎏/㎟ 이상임을 특징으로 하는 내식막 제거용 접착 시트류.
  13. 제품 위에 존재하는 내식막을 박리제거하기 위한 접착 시트류에 있어서,
    기재 위에 접착제 층을 설치하고 당해 접착제 층 면에 필요에 따라 세퍼레이터를 붙여서 이루어지며, 사용시에 세퍼레이터를 박리시킨 상태에서의 접착제와 기재 속에 포함된 주기율표 제 IVA족 원소 이외의 전기적 활성 금속 원소 및 이의 화합물의 양이 개개 금속 원소로 환산하여 20ppm 이하임을 특징으로 하는 내식막 제거용 접착 시트류.
  14. 내식막이 존재하는 제품 위에 제 13 항에 기재한 접착 시트류를 도포하고 이것과 내식막을 일체로 박리제거하는 내식막 제거방법으로서,
    접착 시트류로부터 제품에 전사되는 주기율표 제 IVA족 원소 이외의 전기적 활성 금속 원소 및 이의 화합물이 개개 원소의 원자수 밀도로 5×1010atom/㎠ 이하임을 특징으로 하는 내식막 제거방법.
  15. 제품 위에 존재하는 내식막을 제거하기 위한 내식막 제거용 중합체 재료로서, 중량평균분자량이 6,000이상이고, 산가가 100 내지 1,000임을 특징으로 하는 내식막 제거용 중합체 재료.
  16. 제 15 항에 있어서, 중합 가능한 단량체 또는 이의 올리고머와 같은 경화성 성분을 함유하고 열 또는 광의 작용에 의한 경화 특성을 갖는 내식막 제거용 중합체 재료.
  17. 제 15 항에 기재된 내식막 제거용 중합체 재료로 이루어진 층을 기재 위에 설치함을 특징으로 하는 내식막 제거용 접착 시트류.
  18. 내식막이 존재하는 제품 위에 제 15 항에 기재한 내식막 제거용 중합체 재료를 도포하고, 중합체 재료가 열 또는 광의 작용에 의한 경화 특성을 갖는 경우에는, 중합체 재료를 경하시킨 후에, 이의 도막(塗膜)과 내식막 재료를 일체로 박리시킴을 특징으로 하는 내식막 제거방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 배면 재료를 내식막 제거용 중합체 재료의 도포면에 도포하고 배면 재료를 벗겨냄으로써, 도막과 내식막 재료를 일체로 박리시키는 내식막 제거방법.
  20. 내식막이 존재하는 제품 위에 제 17 항에 기재한 내식막 제거용 접착 시트류를 도포하고, 중합체 재료로 이루어진 층이 열 또는 광의 작용에 의한 경화 특성을 갖는 경우에는, 중합체 재료를 경화시킨 후에, 접착 시트류와 내식막 재료를 일체로 박리시킴을 특징으로 하는 내식막 제거방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 내식막 제거용 접착 시트류의 도포가 가열 또는 가압하에 수행되는 내식막 제거방법.
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