JP3682339B2

JP3682339B2 - レジスト除去用接着シ―ト類とレジスト除去方法

Info

Publication number: JP3682339B2
Application number: JP12564096A
Authority: JP
Inventors: 康夫木原; 縁近田; 健松村; 浩一橋本; 達也関戸
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JPH09311464A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リ―ドフレ―ムなどの微細加工部品の製造に際して、不要となつたレジスト膜画像（レジストパタ―ン）を除去する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体のデバイス製造においては、シリコンウエハ上にレジスト材を塗布し、通常のフオトプロセスにて所定のレジスト膜画像が形成される。これをマスクとして、エツチング後、不要となつたレジスト材が除去され、所定の回路が形成される。ついで、つぎの回路を形成するため、再度レジスト材を塗布するというサイクルが繰り返し行われる。また、各種基板に回路を形成する場合も、レジスト膜画像の形成後、不要となつたレジスト材が除去される。
【０００３】
この際、不要となつたレジスト材の除去はアツシヤ―（灰化手段）や溶剤、薬品などにて行われるのが一般的である。しかし、レジスト材の除去にアツシヤ―を用いると、作業に長時間を要したり、レジスト材中の不純物がウエハに注入されるおそれがあり、また半導体基板にダメ─ジを与えることがある。また、溶剤や薬品を用いると、作業環境を害するという問題があつた。
【０００４】
このため、レジスト膜画像の除去に際し、高分子重合体の溶液を上記画像を有する半導体基板上に塗布し、加熱乾燥などの特定の処理を施したのち、高分子重合体とレジスト材とを一体に剥離する方法、高分子重合体からなる接着シ―ト類をレジスト膜画像の上面に貼り付け、加熱処理などの特定の処理を施したのち、この接着シ―ト類とレジスト材とを一体に剥離する方法などが提案された。とくに、後者の方法は、簡易な除去方法として注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、接着シ―ト類を用いる方法は、レジスト膜画像の種類や性状によりレジスト材の一部または微小部分が剥離されないで物品上に残る場合があり、とくに半導体基板にイオンを注入したり、半導体基板をドライエツチングしたのちレジスト材を除去する際には、全く除去されない場合があり、接着シ─ト類による除去操作を２度、３度と繰り返す必要があつた。しかも、レジスト材が剥離された基板上にレジスト材や接着シ─ト類由来の微粒子状有機物質（以下、パ─テイクルという）が多量に残るという問題もあつた。
【０００６】
本発明は、上記の事情に照らし、物品上の不要となつたレジスト膜画像を、その種類や性状に関係なく、接着シ―ト類を用いて簡便にかつ確実に除去し、また除去後に物品上にパ─テイクルが残らなくすることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、接着剤層中に特定の不飽和化合物を含ませた光硬化型接着シ―ト類を用いたときに、高いレジスト除去性が得られ、レジスト膜画像を簡便にかつ確実に除去でき、物品上のパ─テイクルの数も低減できることを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００８】
すなわち、本発明は、フイルム基材上に光硬化型接着剤層が設けられてなり、かつ上記の接着剤層中につぎの一般式（１）；
ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＲ₂ …（１）
〔式中、Ｒ₁は水素またはメチル基であり、Ｒ₂は水素またはＣ_nＨ_2n+1基（ｎ＝１〜４）である〕
で表わされるＮ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体が含まれていることを特徴とするレジスト除去用接着シ―ト類（請求項１，２）と、レジスト膜画像が存在する物品上に、上記構成のレジスト除去用接着シ―ト類を貼り付け、この接着シ―ト類を光硬化させたのち、この接着シ―ト類とレジスト材とを一体に剥離して、物品上のレジスト材を除去することを特徴とするレジスト除去方法（請求項３）に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト除去用接着シ―ト類において、フイルム基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ─ト、アセチルセルロ―スなどの各種プラスチツクからなる、厚さが通常１０〜１００μｍ程度の紫外線などの光を透過しうるプラスチツクフイルムが用いられる。
【００１０】
このようなフイルム基材上に通常１０〜１８０μｍ程度の光硬化型接着剤層を形成し、シ―ト状やテ―プ状などのレジスト除去用接着シ―ト類とする。ここで、上記の光硬化型接着剤層中に前記の一般式（１）で表わされるＮ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体からなる不飽和化合物を含ませると、レジスト材の種類や性状に関係なく、高いレジスト除去性が得られるとともに、良好なパ─テイクル低減効果を発現させることができる。
【００１１】
この理由についは必ずしも明らかではないが、上記の不飽和化合物がレジスト材中に浸透親和してこれが光照射によりレジスト材と一体に硬化するとともに、光硬化型接着剤を構成する高分子重合体に含まれるカルボキシル基や水酸基などとの間で官能基同志の反応による結合を生じることも考えられ、これらのことが要因となつて上記効果を発現するものと思われる。
【００１２】
このような効果を発現する上記の不飽和化合物としては、Ｎ−メチロ―ルアクリルアミドやＮ−メチロ―ルメタクリルアミドのほか、これらの誘導体として、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。使用量は、光硬化型接着剤を構成する高分子重合体１００重量部あたり、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部とするのがよい。過少では上記効果が得られず、また過多となるとレジスト除去性やパ─テイクル低減効果が低下してくる。
【００１３】
これらの不飽和化合物を含ませる光硬化型接着剤は、常態で感圧接着性を有するとともに、物品上のレジスト材との親和性が良好で、紫外線などの光照射によりレジスト材と一体に硬化するものであればよい。一般には、高分子重合体に光重合性化合物と光重合開始剤を含ませてなるものが用いられる。
【００１４】
高分子重合体は、感圧性接着剤に適用される公知の各種重合体がいずれも使用可能である。通常は、重量平均分子量が６千〜１００万の重合体が用いられる。分子量が低すぎると、接着剤層とレジスト材とを一体に剥離する際に、皮膜強度が十分でないため、破断や凝集破壊を生じるおそれがあり、レジスト材を十分に剥離することが難しい。また、分子量が高すぎると、取り扱い上の問題を生じやすい。このような高分子重合体としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコ―ル、アクリル系重合体などの合成高分子のほか、天然高分子として澱粉、カルボキシメチルセルロ―スなどのセルロ―ス系重合体を使用できる
【００１５】
このような高分子重合体の中でも、分子内にカルボキシル基ないし水酸基を有する重合体を使用するのが好ましい。とくにアクリル系重合体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸やメタクリル酸と炭素数が通常１２以下のアルコ―ル類とのエステル）を主単量体とし、これにカルボキシル基ないし水酸基含有単量体を加え、また必要によりその他の改質用単量体を加え、これらの単量体を常法により溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの方法で重合させて得られるアクリル系重合体が好ましく用いられる。
【００１６】
上記のカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが、水酸基含有単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ─ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ─トなどが、それぞれ用いられる。また、その他の改質用単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレ─トなどを挙げることができる。
【００１７】
光重合性化合物は、光照射により硬化しうる不飽和二重結合を１個以上有する不揮発性化合物であり、ここで、不揮発性とは、接着剤の製造工程、たとえば塗布工程や乾燥工程などにおいて、この化合物が簡単に揮散してしまうことがないことを意味している。この光重合性化合物の使用量は、高分子重合体１００重量部あたり、通常２００重量部以下とするのがよい。この使用量が過多となると、保存時に接着剤が流れ出すため、好ましくない。
【００１８】
このような重合性化合物としては、たとえば、フエノキシポリエチレングリコ―ル（メタ）アクリレ─ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ─ト、ポリエチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ─ト、ポリプロピレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ─ト、トリメチロ─ルプロパントリ（メタ）アクリレ─ト、ジペンタエリスリト─ルヘキサ（メタ）アクリレ─ト、ウレタン（メタ）アクリレ─ト、エポキシ（メタ）アクリレ─ト、オリゴエステル（メタ）アクリレ─トなどが挙げられ、これらの中から、１種または２種以上が用いられる。
【００１９】
光重合開始剤は、紫外線などの光照射によりラジカルを発生するものであり、ベンゾイン、ベンゾインエチルエ―テル、ジベンジルなどの公知の光重合開始剤をいずれも使用できる。これらの光重合開始剤は、高分子重合体１００重量部あたり、通常０．１〜１０重量部の範囲で使用される。
【００２０】
これらの成分からなる光硬化型接着剤は、弾性率が光硬化前で０．０５〜１kg／mm²、光硬化後で１〜５００kg／mm²となるように、各成分の種類や量を決めるのが望ましい。光硬化前つまり貼り付け時の弾性率が小さすぎると保存時に接着剤が流れ出すおそれがあり、逆に大きすぎると貼り付け時にレジスト材との一体化が不十分となつて、レジスト除去性に劣りやすい。また、光硬化後の弾性率が小さすぎるとレジスト除去性に劣り、大きすぎると接着剤層の切断が生じやすくなつて、レジスト除去性にやはり劣ることになる。
【００２１】
本発明のレジスト除去方法においては、まず、レジスト膜画像が存在する半導体ウエハなどの物品上に、上記構成の接着シ―ト類を貼り付けて、光硬化型接着剤層とレジスト材とを一体化させる。この一体化を促進するため、貼り付け時に加熱および／または加圧してもよい。この一体化後、紫外線を３００〜３，０００mj／cm² 程度の照射量で照射して光硬化させたのち、この接着シ―ト類とレジスト材とを一体に剥離して、物品上のレジスト材を除去する。
【００２２】
この除去操作によると、物品上のレジスト膜画像は、その種類や性状に関係なく、たとえばイオンの注入などによりレジスト材が変質などしているときでも、レジスト材の一部または微小部分が剥離されないで物品上に残るといつた心配がなく、簡便な操作にて確実に剥離除去できる。しかも、このようにレジスト材が剥離除去された物品の表面にレジスト材や接着シ─ト類由来のパ─テイクルが残るという心配も少なく、その後の洗浄工程も容易である。
【００２３】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、実施例で剥離除去の対象としたレジスト膜画像Ａは、つぎの参考例１の方法により半導体ウエハ上に形成されたものである。
【００２４】
参考例１
シリコンウエハ（５インチの半導体基板）の表面にノボラツクとナフトキノンジアジドからなるレジスト材を塗布し、加熱、露光、現像を行い、これを全表面に形成したのち、Ｐ⁺イオンを加速エネルギ―８０ＫｅＶでド─ズ量１×１０¹⁶ｉｏｎｓ／cm²の濃度で全面に注入した。このように形成したシリコンウエハ上の画像を、レジスト膜画像Ａとした。
【００２５】
実施例１
ポリアクリル酸（重量平均分子量５２万）６０ｇ、Ｎ−メチロ―ルアクリルアミド１２ｇ、ポリエチレングリコ―ルジアクリレ―ト６０ｇ、光重合開始剤２ｇのメタノ―ル溶液を、厚さが５０μｍのポリエステルフイルムからなるフイルム基材上に塗布し、乾燥オ─ブンにて７０℃および１３０℃で各々３分間乾燥して、厚さが５０μｍの光硬化型接着剤層を形成することにより、レジスト除去用接着シ―トを作製した。
【００２６】
つぎに、半導体ウエハ上のレジスト膜画像Ａに、上記の接着シ―トを加熱下、圧着ロ─ルにより貼り付けたのち、高圧水銀ランプにより、紫外線を１Ｊ／cm²の照射量で照射し、接着シ―トを硬化させた。その後、この接着シ―トと上記画像Ａとを一体に剥離して、ウエハ上から上記画像Ａを除去した。
【００２７】
実施例２
アクリル酸ブチル／アクリル酸／アクリロニトリル＝８０／５／１５（重量比）の共重合体（重量平均分子量４２万）６０ｇ、Ｎ−メチロ―ルアクリルアミド９ｇ、トリアクリル酸ペンタエリスリト―ル３０ｇ、光重合開始剤２ｇの酢酸エチル溶液を使用し、他は実施例１と全く同様にして、レジスト除去用接着シ―トを作製した。また、この接着シ―トを用いて、実施例１と全く同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００２８】
実施例３
アクリル酸／アクリル酸メチル／アクリル酸ヒドロキシエチル＝７０／２５／５（重量比）の共重合体（重量平均分子量３７万）６０ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１２ｇ、ポリエチレングリコ―ルジメタクリレ―ト４５ｇ、光重合開始剤２ｇの酢酸エチル溶液を使用し、他は実施例１と全く同様にして、レジスト除去用接着シ―トを作製した。また、この接着シ―トを用いて、実施例１と全く同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００２９】
実施例４
アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸ヒドロキシエチル＝２６／６５／５／４（重量比）の共重合体（重量平均分子量３７万）６０ｇ、Ｎ−メチロ―ルアクリルアミド１２ｇ、トリアクリル酸ペンタエリスリト―ル３０ｇ、光重合開始剤２ｇの酢酸エチル溶液を使用し、他は実施例１と全く同様にして、レジスト除去用接着シ―トを作製した。また、この接着シ―トを用いて、実施例１と全く同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００３０】
比較例１
Ｎ−メチロ―ルアクリルアミドの使用を省いた以外は、実施例１と全く同様にして、レジスト除去用接着シ―トを作製した。また、この接着シ―トを用いて、実施例１と全く同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００３１】
比較例２
Ｎ−メチロ―ルアクリルアミドの使用を省いた以外は、実施例２と全く同様にして、レジスト除去用接着シ―トを作製した。また、この接着シ―トを用いて、実施例１と全く同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００３２】
比較例３
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの使用を省いた以外は、実施例３と全く同様にして、レジスト除去用接着シ―トを作製した。また、この接着シ―トを用いて、実施例１と全く同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００３３】
比較例４
Ｎ−メチロ―ルアクリルアミドの使用を省いた以外は、実施例４と全く同様にして、レジスト除去用接着シ―トを作製した。また、この接着シ―トを用いて、実施例１と全く同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００３４】
上記の実施例１〜４および比較例１〜４によるレジスト膜画像Ａの剥離除去の結果について、そのレジスト除去性を下記の基準で評価した。また、剥離除去後の半導体ウエハ表面のパ―テイクル数として、レ─ザ─表面検査装置〔日立電子エンジニアリング（株）製の商品名「ＬＳ−５０００」〕によりウエハ表面に付着する０．２μｍ以上の異物数〔５インチウエハ１枚（ウエハ面積１２３cm²）あたり〕をカウントし、下記の基準で評価した。
【００３５】
＜レジスト除去性＞
◎：レジストが全く認められない。
○：レジストが痕跡量認められる。
△：レジストが部分的にしか除去されない。
×：レジストが全く除去されない。
【００３６】
＜パ―テイクル数＞
Ａ：１００個未満である
Ｂ：１００〜１，０００個である
Ｃ：１，０００個より多い
【００３７】

【００３８】
上記の表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４の接着シ―トを用いることにより、レジスト膜画像Ａの除去性に好結果が得られており、また剥離除去後の半導体ウエハ表面のパ―テイクル数も大きく低減されている。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、レジスト除去用接着シ―ト類として、光硬化型接着剤層中にＮ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体からなる特定の不飽和化合物を含ませたものを用いるようにしたことにより、半導体ウエハなどの物品上の不要となつたレジスト膜画像を、その種類や性状に関係なく、簡便にかつ確実に除去することができ、しかも、上記除去後に物品上のパ─テイクルの数も低減できるという効果が奏される。

Claims

フイルム基材上に光硬化型接着剤層が設けられてなり、かつ上記の接着剤層中につぎの一般式（１）；
ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＲ₂ …（１）
〔式中、Ｒ₁は水素またはメチル基であり、Ｒ₂は水素またはＣ_nＨ_2n+1基（ｎ＝１〜４）である〕
で表わされるＮ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体が含まれていることを特徴とするレジスト除去用接着シ―ト類。
光硬化型接着剤層を構成する高分子重合体がカルボキシル基ないし水酸基を有する請求項１に記載のレジスト除去用接着シ―ト類。
レジスト膜画像が存在する物品上に、請求項１または２に記載の接着シ―ト類を貼り付け、この接着シ―ト類を光硬化させたのち、この接着シ―ト類とレジスト材とを一体に剥離して、物品上のレジスト材を除去することを特徴とするレジスト除去方法。