WO2023120978A1 - 복합 고체전해질 시트의 제조방법 - Google Patents

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electrolyte sheet
solution
sheet
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정훈기
정경윤
류승호
김상옥
임희대
이민아
이성수
이현호
정민기
신현지
김준태
김아연
심지민
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한국과학기술연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a composite solid electrolyte sheet.
  • lithium secondary batteries have been widely commercialized because they have the best energy density and output characteristics among various secondary batteries.
  • a lithium secondary battery (hereinafter, referred to as a 'liquid type secondary battery') including a liquid-type electrolyte containing an organic solvent has been mainly used.
  • liquid-type secondary batteries have been pointed out to cause expansion of the battery due to decomposition of the liquid electrolyte by an electrode reaction, and a risk of ignition due to leakage of the liquid electrolyte.
  • a lithium secondary battery hereinafter referred to as 'all-solid-state battery'
  • 'all-solid-state battery' to which a solid electrolyte having excellent stability is applied is attracting attention.
  • the solid electrolyte mainly uses a flame retardant material and, accordingly, is stable at high temperatures because of its high stability.
  • the solid electrolyte serves as a separator, there is an advantage in that a battery can be manufactured in the form of a thin film because a conventional separator is unnecessary.
  • the sulfide-based solid electrolyte exhibits high ion conductivity, but has a high reactivity with the atmosphere and is difficult to handle by itself.
  • the form of the electrolyte that can be produced in the conventional manufacturing method is limited to a powder state, and a high-temperature sintering process is essential because the resistance between particles is very high.
  • it is difficult to control the film thickness when producing the final solid electrolyte film so it is generally formed with a thick thickness, which becomes a factor that increases the resistance and weight of the battery.
  • the support serving as a frame is made of a material having no ionic conductivity, which causes a problem in that the ionic conductivity is lowered.
  • the present invention is to solve the above problems, its specific purpose is as follows.
  • an initial solid electrolyte sheet is prepared by heat-treating a nanofiber sheet prepared by electrospinning an electrospinning solution containing a precursor solution and a polymer solution under specific conditions under specific conditions, and then impregnated with a sulfide-based solid electrolyte solution to It is an object of the present invention to provide a method for producing a composite solid electrolyte sheet, which is characterized in that heat treatment is performed under specific conditions according to a specific solvent.
  • a method for manufacturing a composite solid electrolyte sheet prepares a precursor solution including a precursor mixture including at least one material selected from the group consisting of a lithium (Li) precursor, a lanthanum (La) precursor, and a zirconium (Zr) precursor. doing; Preparing a polymer solution containing a polymer; Preparing an electrospinning solution containing the precursor solution and the polymer solution; preparing a nanofiber sheet by electrospinning the electrospinning solution; heat-treating the nanofiber sheet to prepare an initial solid electrolyte sheet; and impregnating the initial solid electrolyte sheet with a sulfide-based solid electrolyte solution.
  • a precursor solution including a precursor mixture including at least one material selected from the group consisting of a lithium (Li) precursor, a lanthanum (La) precursor, and a zirconium (Zr) precursor. doing; Preparing a polymer solution containing a polymer; Preparing an electrosp
  • the precursor mixture may further include a doped metal precursor.
  • the doped metal precursor may include at least one selected from the group consisting of an aluminum (Al) precursor, a gallium (Ga) precursor, a gadolinium (Gd) precursor, a tantalum (Ta) precursor, and a niobium (Nb) precursor.
  • the doped metal precursor may be included in an amount of 3.5 to 3.7% by weight based on 100% by weight of the entire precursor mixture.
  • the polymer may include at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidine (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), and polyvinyl acetate (PVAc).
  • PVP polyvinyl pyrrolidine
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVAc polyvinyl acetate
  • the electrospinning solution is 57.9 ⁇ 58% by weight of the precursor solution; and 42 to 42.1% by weight of the polymer solution.
  • the electrospinning may be performed under conditions of a voltage of 8.5 to 10.5 kV, a discharge rate of the electrospinning solution of 0.6 to 0.8 ml/hr, and a spinning distance of 10 to 12 cm.
  • the thickness of the nanofiber sheet may be 40 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the heat treatment step includes calcination by heat treatment of the nanofiber sheet at a temperature of 400 to 450° C.; and sintering the calcined nanofiber sheet by heat treatment at a temperature of 700 to 750°C.
  • the temperature may be raised at a temperature rising rate of 1 to 2° C./min to the calcining temperature.
  • the temperature may be raised at a temperature rising rate of 1 to 2° C./min to the sintering temperature.
  • a sulfide-based solid electrolyte included in the sulfide-based solid electrolyte solution may be represented by Formula 1 below.
  • L is one or more elements selected from the group consisting of alkali metals
  • M is B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Mn , Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, and at least one element selected from the group consisting of W
  • X is F, Cl, is one element selected from the group consisting of Br, I and O, and 0 ⁇ a ⁇ 12, 0 ⁇ b ⁇ 6, 0 ⁇ c ⁇ 6, 0 ⁇ d ⁇ 12, and 0 ⁇ e ⁇ 9 .
  • drying at a temperature of 60 to 110 ° C. may be further included.
  • the manufacturing method of the composite solid electrolyte sheet according to the present invention can produce a large amount of uniform phase of the composite solid electrolyte sheet without using a binder, and the composite solid electrolyte sheet manufactured according to the manufacturing method has mechanical properties compared to ion conductivity. Since this is excellent, there is an advantage in that long-term stability of the secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 is a flowchart briefly illustrating a method for manufacturing a composite solid electrolyte sheet according to the present invention.
  • FIG. 2a is an image showing the result of SEM analysis of the initial solid electrolyte sheet prepared according to Example 1
  • FIG. 2b is a graph showing the XRD analysis result of the initial solid electrolyte sheet prepared according to Example 1.
  • FIG. 3A is an image showing the shape of the composite solid electrolyte sheet prepared according to Example 1 as an SEM analysis result
  • FIG. 3B is an element distribution image showing the EDS analysis result of the composite solid electrolyte sheet prepared according to Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing ion conductivity results of a composite solid electrolyte sheet according to Example 1 and a sulfide-based solid electrolyte sheet according to Comparative Example 1
  • FIG. 5 is a composite solid electrolyte sheet according to Example 1 and Comparative Example 1 It is a graph showing the modulus (Modulus) result of the sulfide-based solid electrolyte sheet according to.
  • the oxide-based solid electrolyte prepared by the conventional manufacturing method has a limited shape that can be produced, and a high-temperature sintering process is essential because the resistance between particles is very high. In addition, there was a limit to film thickness control when producing the final solid electrolyte film.
  • the support serving as a frame is made of a material having no ionic conductivity, which causes a problem in that the ionic conductivity is lowered.
  • the inventors of the present invention prepared an initial solid electrolyte sheet by electrospinning an electrospinning solution containing a precursor solution under specific conditions to prepare a nanofiber sheet and then heat-treating under specific conditions to prepare an initial solid electrolyte sheet
  • an initial solid electrolyte sheet prepared by impregnating a sulfide-based solution and heat-treating under specific conditions according to a specific solvent, a large amount of sheets having a uniform phase can be manufactured, and the composite solid electrolyte sheet thus manufactured has excellent mechanical properties.
  • the present invention was completed by discovering that not only the characteristics, but also the ionic conductivity even at high temperatures were excellent.
  • a precursor solution including a precursor mixture including at least one material selected from the group consisting of a lithium (Li) precursor, a lanthanum (La) precursor, and a zirconium (Zr) precursor (S10) Preparing a polymer solution containing a polymer (S20); Prepar
  • the step of preparing the precursor solution (S10) is a step of preparing a precursor mixture in which precursors for preparing an initial solid electrolyte sheet are mixed and preparing a solution.
  • the precursor mixture is a mixture of conventional precursors usable in the present invention, for example, at least one material selected from the group consisting of a lithium (Li) precursor, a lanthanum (La) precursor, and a zirconium (Zr) precursor.
  • a mixture may be a precursor mixture for producing a garnet-type oxide solid electrolyte (LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 )), and also a lithium (Li) precursor, aluminum (Al )
  • LLZO garnet-type oxide solid electrolyte
  • Al aluminum
  • LAGP Nasicon type oxide solid electrolyte
  • LAGP Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 ( PO 4 ) 3
  • LATP Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 ( PO 4 ) 3
  • a lithium (Li) precursor is a mixture of at least one material selected from the group consisting of a lithium (Li) precursor, a germanium (Ge) precursor, and a phosphorus (P) precursor, preferably, a lithium (Lisicon) type oxide solid electrolyte (LGPO ( It may be a precursor mixture for preparing Li 10 GeP 2 O 12 )), and also, a mixture of at least one material selected from the group consisting of a lithium (Li) precursor, a lanthanum (La) precursor, and a titanium (Ti) precursor.
  • LGPO lithium (Lisicon) type oxide solid electrolyte
  • it may be a precursor mixture for preparing a perovskite-type oxide solid electrolyte (LLTO (LiLaTiO 3 )), and is not limited to only a precursor mixture for preparing a specific oxide solid electrolyte.
  • LLTO perovskite-type oxide solid electrolyte
  • the precursor mixture is most preferably a precursor mixture for preparing a garnet-type oxide solid electrolyte (LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 )) which is most stable in the air.
  • LLZO La 7 La 3 Zr 2 O 12
  • the lithium (Li) precursor is selected from the group consisting of acetate, nitrate, carbonate, chloride, hydrate and oxide containing lithium (Li) as a component. It may be one or more precursors.
  • the lanthanum (La) precursor may be one or more precursors selected from the group consisting of acetates, nitrates, carbonates, chlorides, hydrates, and oxides containing lanthanum (La) as a component.
  • the zirconium (Zr) precursor may be one or more precursors selected from the group consisting of acetates, nitrates, carbonates, chlorides, hydrates, and oxides containing zirconium (Zr) as a component.
  • the precursor mixture may further include a doping metal precursor in addition to the above components.
  • the doped metal precursor may include at least one selected from the group consisting of an aluminum (Al) precursor, a gallium (Ga) precursor, a gadolinium (Gd) precursor, a tantalum (Ta) precursor, and a niobium (Nb) precursor, Preferably, acetate, nitrate, carbonate, It may be one or more precursors selected from the group consisting of chlorides, hydrates and oxides.
  • the doped metal precursor may be included in an amount of 3.5 to 3.7% by weight based on 100% by weight of the entire precursor mixture. Outside of the above range, if the content of the doped metal precursor is too small, there is a disadvantage in that the ion conductivity improving effect is low, and if it is too large, there is a disadvantage in that a heterogeneous phase is generated.
  • the solvent mixed with the precursor mixture in the precursor solution may include a solvent capable of dissolving the precursor mixture, for example, at least one solvent selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF) and acetic acid. It may be, and is not limited to including only a specific solvent.
  • a solvent capable of dissolving the precursor mixture for example, at least one solvent selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF) and acetic acid. It may be, and is not limited to including only a specific solvent.
  • the concentration of the precursor solution may be 3.4 ⁇ 3.42M. Outside the above range, if the concentration of the precursor solution is too low, a solid electrolyte film is not formed after heat treatment, and if it is too high, the viscosity of the solution is high, making electrospinning difficult.
  • the step of preparing the polymer solution (S20) is a step of preparing a polymer solution containing a polymer to prepare an electrospinning solution to be prepared later through mixing with the precursor solution.
  • the polymer included in the polymer solution is a polymer that can easily perform electrospinning by being mixed with the precursor solution, for example, polyvinyl pyrrolidine (PVP) or polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVP polyvinyl pyrrolidine
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVAc polyvinyl acetate
  • PVAc polyvinyl acetate
  • the solvent mixed with the polymer in the polymer solution is a solvent that can completely dissolve the polymer in order to obtain a constant nanofiber form in a uniform solution state during electrospinning, for example, dimethylformamide (DMF) and acetic acid It may include one or more selected from the group consisting of (acetic acid), and is not limited to including only specific components.
  • DMF dimethylformamide
  • acetic acid acetic acid
  • the concentration of the polymer solution may be 0.099 ⁇ 0.1 M. Outside the above range, if the concentration of the polymer is too low, nanofibers are not formed, and if the concentration is too high, the viscosity of the solution is high, making electrospinning difficult.
  • Electrospinning solution is the stage of preparation for
  • the electrospinning solution may be completely mixed by stirring the prepared precursor solution and the polymer solution at a temperature of 40 to 50 ° C. at a speed of 400 to 600 RPM for about 2 to 3 hours using a stirrer to minimize the formation of bubbles.
  • a known bubble removal process may be additionally performed. You can go through the process.
  • the electrospinning solution may include 57.9 to 58% by weight of the precursor solution and 42 to 42.1% by weight of the polymer solution. Outside the above range, if the content of the precursor solution is too small, there is a disadvantage in that a solid electrolyte film is not formed after heat treatment, and if the content of the precursor solution is too large, the viscosity of the solution is high, making electrospinning difficult. In addition, if the content of the polymer solution is too small, there is a disadvantage in that nanofibers are not formed, and if the content of the polymer solution is too large, the viscosity of the solution is high, making electrospinning difficult.
  • the step of preparing the nanofiber sheet (S40) is a step of preparing a nanofiber sheet, which is a large-area plate-like material, through an electrospinning process from the prepared electrospinning solution.
  • 'Electrospinning' a method for producing the nanofiber sheet, is a jet of the electrospinning solution that is discharged from a tip by applying a high voltage to an electrospinning solution containing a polymer, and the solvent is volatilized, thereby increasing the diameter of the nanoscale It is a spinning method in which nanofibers having The electrospinning can produce a nanofiber sheet composed of nanofibers having a high specific surface area, porosity, high aspect ratio, and flexibility, and it is easy to control the fiber diameter and the like by adjusting the spinning conditions.
  • the electrospinning system for manufacturing the nanofiber sheet may be divided into an electrospinning solution supply unit, a high voltage supply unit, and a collector unit where nanofibers are formed.
  • Other radiation environments humidity, temperature
  • the solution supply unit may be composed of a syringe pump and a syringe (or nozzle) part that accurately discharges the solution at a constant speed, and the characteristics of the fiber may be controlled according to the design of the shape, diameter, and material of the syringe needle.
  • the high voltage supply part is an insulated cable composed of a (+) pole that charges the polymer solution having a high dielectric constant and a (-) pole that collects the charged solution in the form of nanofiber filaments, and can control voltage and current.
  • the collector part in which the nanofibers are collected can adjust the arrangement of the nanofiber strands according to the design of its shape, movement, speed, etc., and materials of various shapes according to the purpose can be manufactured.
  • the electrospinning solution used for electrospinning is generally in a well-dissolved solution state, and depending on the solution characteristics of the polymer used during electrospinning, it can have a great effect on fiber formation.
  • solution properties include the concentration, viscosity, surface tension, conductivity, dielectric properties, and volatility of the polymer solution.
  • concentration of the polymer solution is closely related to the viscosity, and since the viscosity is a measure of the degree of entanglement and fluidity of the polymer chain, it is known as an important factor influencing the shape, diameter, and spraying speed of fibers produced during electrospinning. there is.
  • the electrospinning solution may be performed at a voltage of 8.5 to 10.5 kV, a discharge rate of 0.6 to 0.8 ml/hr, and a spinning distance of 10 to 12 cm when electrospinning the electrospinning solution.
  • a voltage of 8.5 to 10.5 kV a discharge rate of 0.6 to 0.8 ml/hr
  • a spinning distance 10 to 12 cm when electrospinning the electrospinning solution.
  • the thickness of the nanofiber sheet prepared by using the prepared electrospinning solution by using the electrospinning system according to the above conditions is It may be 40 ⁇ m to 50 ⁇ m. Outside the above range, if the thickness of the nanofiber sheet is too thin, there is a disadvantage in that it is easily damaged after heat treatment, and if the thickness is too thick, there is a disadvantage in that the resistance of the solid electrolyte membrane increases.
  • the heat treatment step (S50) is a step of preparing an initial solid electrolyte sheet by calcining the nanofiber sheet prepared by the electrospinning system at a calcination temperature and then sintering at a sintering temperature.
  • solvents remaining in the nanofiber sheet may be completely removed by drying the nanofiber sheet before the calcination step.
  • the drying may be performed by heat treatment at a temperature of 140 to 160° C. for 8 to 12 hours. Outside the above range, if the drying temperature is too low, there is a disadvantage in that the nanofiber sheet is damaged by the residual solvent that has not evaporated during subsequent high-temperature calcination. In addition, if the drying time is too short, there is a disadvantage in that the nanofiber sheet is damaged by residual solvent that has not been evaporated during subsequent high-temperature calcination.
  • a calcination step may be performed to remove polymers and the like contained in the nanofiber sheet.
  • the calcination step may be performed by heating the dried nanofiber sheet at room temperature to a temperature of 400 to 450 ° C, which is the calcination temperature, at a heating rate of 1 to 2 ° C / min, followed by heat treatment for 2 to 3 hours. there is.
  • the temperature increase rate to the calcination temperature is too slow, there is a disadvantage that the time required to reach the calcination temperature becomes longer , and if the temperature increase rate is too fast, there is a disadvantage that it can easily get out of the calcination temperature range.
  • the calcination temperature is too low, there is a disadvantage that the polymer contained in the nanofiber sheet is not smoothly removed, and if the calcination temperature is too high, polymer decomposition and oxide formation proceed simultaneously, resulting in damage to the final oxide solid electrolyte sheet. .
  • the calcination time is too short, there is a disadvantage in that the polymer contained in the nanofiber sheet is not smoothly removed, and if the calcination time is too long, the calcination time becomes longer and the process cost increases.
  • the nanofibrous sheet is subjected to a sintering step to form an oxide solid electrolyte included in the nanofiber sheet, and then tightly adhered to each other to produce an initial solid electrolyte sheet containing an oxide solid electrolyte having a high density.
  • the calcined nanofiber sheet is heated from a starting temperature of 400 to 450° C. at a heating rate of 1 to 2° C./min to a temperature of 700 to 750° C., which is the sintering temperature, for 3 to 5 hours. Heat treatment may be performed.
  • the garnet-type oxide solid electrolyte LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 -) is not formed, and if the sintering temperature is too high, the garnet-type oxide solid electrolyte LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 -) has a disadvantage in that conversion from a cubic type to a tetragonal type may occur.
  • the initial solid electrolyte sheet may be an oxide solid electrolyte sheet including a garnet-type oxide LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 -) based solid electrolyte.
  • LLZO La 3 Zr 2 O 12 -
  • the garnet-type oxide solid electrolyte may be one type selected from the group consisting of a cubic type and a tetragonal type, and is not limited to only a specific type, but a cubic type having high ionic conductivity It may be a cubic type.
  • the oxide solid electrolyte included in the initial solid electrolyte sheet may include a compound represented by Formula 1 below.
  • the impregnating step (S60) is a step of impregnating the initial solid electrolyte sheet with a sulfide-based solid electrolyte solution.
  • the sulfide-based solid electrolyte solution may be prepared as a solution by preparing a sulfide-based solid electrolyte for impregnating an initial solid electrolyte sheet and mixing it with a solvent.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be represented by Formula 1 below.
  • L is one or more elements selected from the group consisting of alkali metals
  • M is B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Mn , Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, and at least one element selected from the group consisting of W
  • X is F, Cl, is one element selected from the group consisting of Br, I and O, and 0 ⁇ a ⁇ 12, 0 ⁇ b ⁇ 6, 0 ⁇ c ⁇ 6, 0 ⁇ d ⁇ 12, and 0 ⁇ e ⁇ 9 .
  • Li 6 PS 5 Cl Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -LiBr , Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 - LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (only , m, n are positive numbers, Z is one of Ge, Zn, Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2
  • the solvent used in the sulfide-based solid electrolyte solution is a solvent capable of dissolving the sulfide-based solid electrolyte, and is at least one selected from the group consisting of ethanol, acetonitrile, and anisole. may further include.
  • the concentration of the sulfide-based solid electrolyte solution may be 0.2 ⁇ 0.3M. Outside the above range, if the concentration of the solution is too low, there is a disadvantage in that sulfide is not filled inside, and even if the concentration of the solution is too high, there is a disadvantage in that sulfide is not filled in due to high viscosity.
  • the present invention may further include a step of drying (S70) after the step of impregnating the initial solid electrolyte sheet with the sulfide-based solid electrolyte solution.
  • a sulfide-based solid electrolyte phase impregnated on the initial solid electrolyte sheet may be formed through drying at a temperature of 60 to 110 °C.
  • the solvent may be removed by performing primary drying at 60 to 70 ° C, and residual solvent may be removed by performing secondary drying at 70 to 110 ° C.
  • the drying temperature is too low, there is a disadvantage in that the drying time is long, and if the drying temperature is too high, pores are formed in the solid electrolyte or the electrolyte is damaged.
  • a composite solid electrolyte sheet in which an initial solid electrolyte sheet including an oxide solid electrolyte is impregnated with a sulfide-based solid electrolyte can finally be obtained.
  • the impregnated sulfide-based solid electrolyte may preferably be an azirodite type Li 6 PS 5 Cl.
  • the composite solid electrolyte sheet according to the present invention was prepared by heat-treating a nanofiber sheet prepared by electrospinning an electrospinning solution containing a precursor solution and a polymer solution under specific conditions as in the above manufacturing method under specific conditions according to a specific solvent.
  • a composite solid electrolyte sheet can be produced in large quantities in a uniform phase without using a binder, and the composite solid electrolyte sheet prepared according to the above manufacturing method has excellent mechanical properties compared to ionic conductivity, with a Modulus of 6 to 8 Gpa. There is an advantage that can improve the long-term stability of the secondary battery manufactured from.
  • Example 1 Manufacturing a composite solid electrolyte sheet
  • lithium precursor (LiNO 3 ): lanthanum precursor (La(NO 3 ) 3 .9H 2 O): zirconium precursor (ZrO(NO 3 ) 2 .xH 2 O): aluminum precursor (Al(NO 3 ) 3 . 9H 2 O) 7.7: 3: 2: After preparing a precursor mixture by mixing 0.25 mmol, the mixture was dissolved in 10 mL of solvent DMF + 2 mL of acetic acid to prepare a precursor solution.
  • a polymer solution was prepared by dissolving the polymer PVP (M.W. 1,300,000) in 12 mL of acetic acid as a solvent at a ratio of 12.4 wt%.
  • the electrospinning solution is prepared by mixing 58% by weight of the precursor solution and 42% by weight of the polymer solution, and then stirring at a temperature of 50 ° C. for about 3 hours at a speed of 450 RPM using a stirrer to obtain a transparent electrospinning solution without bubbles. prepared.
  • a nanofiber sheet was prepared from the prepared electrospinning solution using an electrospinning system.
  • a nanofiber sheet was prepared by electrospinning the electrospinning solution under conditions of a voltage of 9 kV, a discharge rate of the electrospinning solution of 0.8 ml/hr, and a spinning distance of 12 cm. At this time, the thickness of the nanofiber sheet was about 40 ⁇ 50 ⁇ m.
  • heat treatment was performed at 150 ° C. for 8 hours and dried. Thereafter, in order to remove the polymer contained in the nanofiber sheet, the temperature was raised from room temperature to 400 ° C, which is a calcination temperature, at a heating rate of 1 ° C / min, and then calcination was performed by performing heat treatment for 2 hours in an air atmosphere.
  • the temperature was raised from 400 ° C to 700 ° C, which is the sintering temperature, at a heating rate of 1 ° C / min, followed by sintering by performing heat treatment for 3 hours in an air atmosphere to obtain a garnet-type oxide, cubic-type LLZO-based solid electrolyte
  • An initial solid electrolyte sheet comprising a was prepared.
  • the sulfide-based solid electrolyte solution was prepared by dissolving 0.67 g of Glass LPSCl (Li 6 PS 5 Cl) in 10 mL of acetonitrile. Then, after immersing the initial solid electrolyte sheet in the solution, it was dried at 60° C. to remove the remaining solvent. Thereafter, an additional heat treatment is performed for 5 hours under an argon atmosphere at 550 ° C. to form a sulfide solid electrolyte crystal, and finally, an argyrodites type Li 6 PS 5 Cl solid electrolyte, which is a sulfide-based solid electrolyte, is formed on an oxide-based solid electrolyte sheet. A composite solid electrolyte sheet was prepared.
  • a slurry was prepared by mixing LPSCl as a sulfide electrolyte and nitrile butadiene rubber (NBR) as a binder in a mass ratio of 95:5 with an organic solvent, Anisole, and then cast on a film to prepare a sulfide-based solid electrolyte sheet.
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • FIG. 2A is an image showing an SEM analysis result of an initial solid electrolyte sheet prepared according to Example 1
  • FIG. 2B is a graph showing an XRD analysis result of an initial solid electrolyte sheet prepared according to Example 1.
  • the formed nanofibers were formed as LLZO in the cubic phase, and the oxide sheet was formed as an initial solid electrolyte sheet.
  • FIG. 3A is an image showing the shape of the SEM analysis result of the composite solid electrolyte sheet prepared according to Example 1
  • FIG. 3B is an element distribution showing the EDS analysis result of the composite solid electrolyte sheet prepared according to Example 1. It is an image.
  • the formed nanofibers were formed as LLZO in the cubic phase, and the oxide sheet was formed as an initial solid electrolyte sheet.
  • FIG. 3 is a graph showing ion conductivity results of a composite solid electrolyte sheet according to Example 1 and a sulfide-based solid electrolyte sheet according to Comparative Example 1
  • FIG. 4 is a composite solid electrolyte sheet according to Example 1, and It is a graph showing the modulus results of the sulfide-based solid electrolyte sheet according to Comparative Example 1.
  • the ion conductivity of the composite solid electrolyte sheet according to Example 1 is 1.48 mS/cm
  • the ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte sheet according to Comparative Example 1 is 1.76 mS/cm.
  • the modulus of the composite solid electrolyte sheet according to Example 1 compared to the difference in ionic conductivity is 7 GPa
  • the sulfide-based solid electrolyte sheet according to Comparative Example 1 It was confirmed that the modulus of was 2 GPa, which was remarkably high.
  • an initial solid electrolyte sheet is prepared by heat-treating a nanofiber sheet prepared by electrospinning an electrospinning solution containing a precursor solution and a polymer solution under specific conditions under specific conditions, and then impregnated with a sulfide-based solid electrolyte solution.
  • the composite solid electrolyte sheet prepared according to the above manufacturing method can produce a large amount of uniform phase, and the manufacturing
  • the composite solid electrolyte sheet prepared according to the method not only has excellent mechanical properties, but also has excellent ionic conductivity even at high temperatures, so that it is possible to realize fast charging of the secondary battery prepared therefrom in the future.

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Abstract

본 발명은 전구체 용액과 고분자 용액을 포함하는 전기방사 용액을 특정조건으로 전기방사하여 제조한 나노섬유시트를 특정 조건으로 열처리하여 초기 고체전해질 시트를 제조한 뒤, 황화물계 고체전해질 용액을 함침시켜 특정 용매에 따라 특정 조건으로 열처리시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 복합 고체전해질 시트의 제조방법이므로, 바인더를 사용하지 않고도 상기 제조방법에 따라 제조한 복합 고체전해질 시트는 균일한 상을 대량으로 제조할 수 있고, 상기 제조방법에 따라 제조된 복합 고체전해질 시트는 이온전도성 대비 고체전해질 시트의 기계적 물성이 우수한 바, 추후 이로부터 제조된 이차전지의 장기 안정성 향상이 가능한 장점이 있다.

Description

복합 고체전해질 시트의 제조방법
본 발명은 복합 고체전해질 시트의 제조방법에 관한 것이다.
전기 자동차 및 대용량 전력 저장장치의 요구가 높아지면서 이를 충족시키기 위한 다양한 전지의 개발이 이루어져 왔다.
그 중, 리튬 이차전지는 다양한 이차전지 중에서 에너지밀도 및 출력 특성이 가장 우수하여 널리 상용화되었다. 리튬 이차전지로는 유기용매를 포함하는 액체 타입의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지(이하 '액체 타입 이차전지'라 함)가 주로 사용되고 있었다.
하지만, 액체 타입 이차전지는 액체전해질이 전극 반응에 의해 분해되어 전지의 팽창을 야기하고 액체전해질의 누출에 의한 발화의 위험성이 지적되고 있었다. 이러한 액체 타입 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 안정성이 우수한 고체전해질을 적용한 리튬 이차전지(이하 '전고체전지'라 함)가 주목받고 있다.
한편, 고체 전해질은 난연성 소재를 주로 사용하고 있으며, 이에 따라 안정성이 높기 때문에 고온에서 안정하다.
또한, 고체 전해질이 분리막 역할을 하므로 기존의 분리막이 불필요하여 박막의 형태로 전지의 제조가 가능한 장점이 있다.
고체 전해질 중 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 나타내지만, 대기와의 반응성이 높아 그 자체로 취급하기 어려운 단점이 있다.
그러나 산화물계 고체전해질의 경우 대기와의 반응성이 미약하여 취급이 매우 용이하며, 나아가 산화물계 양극 활물질과의 반응성도 적은 장점이 있다.
다만, 상기 산화물계 고체전해질 제조 시, 종래 제조방식으로는 생산 가능한 전해질의 형태가 파우더 상태로 제한적이며, 입자와 입자 사이의 저항이 매우 높기 때문에 고온의 소결 과정이 필수적이다. 또한, 최종 고체전해질 막 제작 시 막 두께 조절이 어려워, 대체로 두꺼운 두께로 형성하게 되며, 이는 전지의 저항 및 무게를 증가시키는 요인이 된다.
또한, 종래의 얇은 두께의 자립막 타입 고체전해질의 경우, 프레임 역할을 하는 지지체가 이온전도도를 가지지 않는 물질을 이용하여 제작되었으며, 이로 인해 이온전도도가 저하는 문제점이 있었다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은, 전구체 용액과 고분자 용액을 포함하는 전기방사 용액을 특정조건으로 전기방사하여 제조한 나노섬유시트를 특정 조건으로 열처리하여 초기 고체전해질 시트를 제조한 뒤, 황화물계 고체전해질 용액을 함침시켜 특정 용매에 따라 특정 조건으로 열처리시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 복합 고체전해질 시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
일 측면에 따른 복합 고체전해질 시트 제조방법은 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 및 지르코늄(Zr) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체 혼합물을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계; 고분자를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 용액과 고분자 용액을 포함하는 전기방사 용액을 제조하는 단계; 상기 전기방사 용액을 전기방사하여, 나노섬유시트를 제조하는 단계; 상기 나노섬유시트를 열처리하여 초기 고체전해질 시트를 제조하는 단계; 및 황화물계 고체전해질 용액을 상기 초기 고체전해질 시트에 함침시키는 단계;를 포함한다.
상기 전구체 혼합물은 도핑금속 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 도핑금속 전구체는 알루미늄(Al) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 탄탈럼(Ta) 전구체, 나이오븀(Nb) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도핑금속 전구체는, 전체 전구체 혼합물 100중량% 기준, 3.5~3.7 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐 피롤리딘(polyvinyl Pyrolidine; PVP), 폴리바이닐 알코올(Polyvinyl alcohol; PVA), 및 폴리바이닐 아세테이트(Polyvinyl acetate; PVAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전기방사 용액은 전구체 용액 57.9~58중량%; 및 고분자 용액 42~42.1중량%;으로 포함할 수 있다.
상기 전기방사는 전압 8.5~10.5kV, 전기방사 용액의 토출속도 0.6~0.8ml/hr, 및 방사거리 10~12cm의 조건으로 수행될 수 있다.
상기 나노섬유시트의 두께는 40㎛~50㎛일 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 나노섬유시트를 400~450℃의 온도에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및 상기 하소된 나노섬유시트를 700~750℃의 온도에서 열처리하여 소결(sintering)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 하소시키는 온도까지 1~2℃/min의 승온속도로 승온시킬 수 있다.
상기 소결시키는 온도까지 1~2℃/min의 승온속도로 승온시킬 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질 용액에 포함되는 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LaMbPcSdXe
상기 화학식 1에서, L은 알칼리 금속들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, X는 F, Cl, Br, I 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고, 및 0≤a≤12이고, 0≤b≤6이고, 0≤c≤6이고, 0≤d≤12이고, 0≤e≤9이다.
상기 함침시키는 단계 이후, 60~110℃의 온도로 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 고체전해질 시트의 제조방법은 바인더를 사용하지 않고도 복합 고체전해질 시트를 균일한 상을 대량으로 제조할 수 있고, 상기 제조방법에 따라 제조된 복합 고체전해질 시트는 이온전도성 대비 기계적 물성이 우수하므로, 이차전지의 장기 안정성 향상이 가능하다는 장점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 복합 고체전해질 시트의 제조방법을 간략하게 나타낸 흐름도이다.
도 2a는 실시예 1에 따라 준비한 초기 고체전해질 시트의 SEM 실시분석 결과를 나타낸 이미지이고, 도 2b는 실시예 1에 따라 준비한 초기 고체전해질 시트의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 실시예 1에 따라 준비한 복합 고체전해질 시트의 SEM 실시분석 결과를 나타낸 형상을 나타낸 이미지이고, 도 3b는 실시예 1에 따라 준비한 복합 고체전해질 시트의 EDS 분석 결과를 나타낸 원소 분포 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따른 복합 고체전해질 시트, 및 비교예 1에 따른 황화물계 고체전해질 시트의 이온전도도 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5는 실시예 1에 따른 복합 고체전해질 시트, 및 비교예 1에 따른 황화물계 고체전해질 시트의 모듈러스(Modulus) 결과를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
종래 제조방식으로 제조한 산화물계 고체전해질은 제작 가능한 형상이 제한적이며, 입자와 입자 사이의 저항이 매우 높기 때문에 고온의 소결 과정이 필수적이다. 또한, 최종 고체전해질 막 제작 시 막 두께 조절에 한계가 있었다.
또한, 종래의 얇은 두께의 자립막 타입 고체전해질의 경우, 프레임 역할을 하는 지지체가 이온전도도를 가지지 않는 물질을 이용하여 제작되었으며, 이로 인해 이온전도도가 저하는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 전구체 용액을 포함하는 전기방사 용액을 특정 조건으로 전기방사하여 나노섬유시트를 제조한 후 특정 조건으로 열처리하여 초기 고체전해질 시트를 제조한 뒤 황화물계 용액을 함침시켜 특정 용매에 따라 특정 조건으로 열처리시켜 제조한 복합 고체전해질 시트의 경우, 균일한 상을 갖는 시트를 대량으로 제조할 수 있고, 이에 따라 제조된 복합 고체전해질 시트는 우수한 기계적 특성이 있을 뿐만 아니라, 고온에서도 이온전도성이 더욱 더 우수하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
도 1은 본 발명에 따른 복합 고체전해질 시트의 제조방법을 간략하게 나타낸 흐름도이다. 이를 참조하면, 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 및 지르코늄(Zr) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체 혼합물을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계(S10); 고분자를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계(S20); 상기 전구체 용액과 고분자 용액을 포함하는 전기방사 용액을 제조하는 단계(S30); 상기 전기방사 용액을 전기방사하여, 나노섬유시트를 제조하는 단계(S40); 상기 나노섬유시트를 열처리하여 초기 고체전해질 시트를 제조하는 단계(S50); 및 황화물계 고체전해질 용액을 상기 초기 고체전해질 시트에 함침시키는 단계(S60);를 포함한다.
상기 전구체 용액을 준비하는 단계(S10)는 초기 고체전해질 시트를 제조하기 위한 전구체들을 혼합한 전구체 혼합물을 준비하여 용액으로 제조하는 단계이다.
상기 전구체 혼합물은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 전구체들을 혼합한 것, 예를 들어, 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 및 지르코늄(Zr) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합한 것으로, 바람직하게는, 가넷(Garnet) 형 산화물 고체전해질(LLZO(Li7La3Zr2O12))을 제조하기 위한 전구체 혼합물일 수 있고, 또한, 리튬(Li) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체, 게르마늄(Ge) 전구체, 티타늄(Ti) 전구체, 및 인(P) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합한 것으로, 바람직하게는, 나시콘(Nasicon) 형 산화물 고체전해질(LAGP (Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3; LATP (Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3))을 제조하기 위한 전구체 혼합물일 수 있고, 또한, 리튬(Li) 전구체, 게르마늄(Ge) 전구체, 및 인(P) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합한 것으로, 바람직하게는, 리시콘(Lisicon) 형 산화물 고체전해질(LGPO (Li10GeP2O12))을 제조하기 위한 전구체 혼합물일 수 있고, 또한, 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 및 티타늄(Ti) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합한 것으로, 바람직하게는, 페로스카이브(Perovskite) 형 산화물 고체전해질(LLTO(LiLaTiO3))을 제조하기 위한 전구체 혼합물일 수 있고, 특정 산화물 고체전해질 제조를 위한 전구체 혼합물만으로 제한되지 않는다.
다만, 상기 전구체 혼합물은, 대기중에 가장 안정한 가넷(Garnet) 형 산화물 고체전해질(LLZO(Li7La3Zr2O12))을 제조하기 위한 전구체 혼합물인 것이 가장 바람직하다.
상기 리튬(Li) 전구체는 리튬(Li)을 성분으로 포함하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 란탄(La) 전구체는 란탄(La)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 지르코늄(Zr) 전구체는 지르코늄(Zr)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 전구체 혼합물은 상기 성분 이외에도 도핑금속 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 도핑금속 전구체는 알루미늄(Al) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 탄탈럼(Ta) 전구체, 나이오븀(Nb) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 가돌리늄(Gd), 탄탈럼(Ta), 및 나이오븀(Nb)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 도핑금속을 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 도핑금속 전구체는, 전체 전구체 혼합물 100중량% 기준, 3.5~3.7 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 도핑금속 전구체의 함량이 너무 적으면 이온 전도도 향상 효과가 낮은 단점이 있고, 너무 많으면 이종 상이 생성되는 단점이 있다.
상기 전구체 용액에 전구체 혼합물과 혼합되는 용매는 상기 전구체 혼합물을 용해시킬 수 있는 용매, 예를 들어, 디메틸포름아마이드 (DMF), 및 아세트산(acetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있고, 특정 용매만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
상기 전구체 용액의 농도는 3.4~3.42M일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 전구체 용액의 농도가 너무 낮으면 열처리 이후 고체전해질 막이 형성되지 않는 단점이 있고, 너무 높으면 용액의 점성이 높아 전기방사가 어려운 단점이 있다.
상기 고분자 용액을 준비하는 단계(S20)는 상기 전구체 용액과의 혼합을 통해 추후 제조되는 전기방사 용액을 제조하기 위해 고분자를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계이다.
상기 고분자 용액에 포함되는 고분자는 상기 전구체 용액과 혼합되어 전기방사를 용이하게 수행할 수 있는 고분자, 예를 들어, 폴리비닐 피롤리딘(polyvinyl Pyrolidine; PVP), 폴리바이닐 알코올(Polyvinyl alcohol; PVA), 및 폴리바이닐 아세테이트(Polyvinyl acetate; PVAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 고분자만을 포함하는 것으로 제한되지 아니한다.
상기 고분자 용액에 고분자와 혼합되는 용매는, 전기방사 시 균일한 용액상태에서 일정한 나노섬유형태를 얻기 위하여 상기 고분자를 완전히 용해 시킬 수 있는 용매, 예를 들어, 디메틸포름아마이드 (DMF), 및 아세트 산(acetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
상기 고분자 용액의 농도는 0.099~0.1 M일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 고분자의 농도가 너무 낮으면 나노 섬유가 형성되지 않는 단점이 있고, 너무 높으면 용액의 점성이 높아 전기방사가 어려운 단점이 있다.
상기 전기방사 용액을 제조하는 단계(S30)는 상기 준비한 전구체 용액과 고분자 용액을 혼합하여 고분자 및 전구체 혼합물이 용매에 균일하게 용해시킴으로써 추후 전기방사 시 균일한 용액상태에서 전기방사를 시키기 위한 전기방사 용액을 준비하는 단계이다.
상기 전기방사 용액은, 상기 준비한 전구체 용액과 고분자 용액을 40~50℃의 온도에서 교반기를 이용하여 400~600RPM의 속도로 2~3시간 정도 교반하여 최대한 기포가 생기지 않게 하여 완전히 혼합시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 혼합 이후에도 전기방사 용액 내에 기포가 있게 되면 전기방사 시에 균일한 섬유를 얻기 어렵기 때문에 공지의 기포 제거 공정이 추가로 수행될 수 있고, 이때 기포를 제거하기 위하여, 공지의 탈포공정을 거쳐도 좋다.
상기 전기방사 용액은 전구체 용액 57.9~58중량%, 및 고분자 용액 42~42.1중량%으로 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 전구체 용액의 함량이 너무 적으면 열처리 이후 고체전해질 막이 형성되지 않는 단점이 있고, 전구체 용액의 함량이 너무 많으면 용액의 점성이 높아 전기방사가 어려운 단점이 있다. 또한, 고분자 용액의 함량이 너무 적으면 나노 섬유가 형성되지 않는 단점이 있고, 고분자 용액의 함량이 너무 많으면 용액의 점성이 높아 전기방사가 어려운 단점이 있다.
상기 나노섬유시트를 제조하는 단계(S40)는 상기 제조한 전기방사 용액으로부터 전기방사 공정을 통해 대면적의 판상형 소재인 나노섬유시트를 제조하는 단계이다.
상기 나노섬유시트를 제조하기 위한 방법인 '전기방사'란, 고분자를 포함하는 전기방사 용액에 고전압을 가해줌으로써 전기방사 용액의 젯(jet)이 팁으로부터 토출되어 용매가 휘발되면서 나노스케일의 직경을 갖는 나노섬유가 얻어지는 방사법이다. 상기 전기방사로 높은 비표면적, 다공성, 높은 에스펙트 비(aspect ratio), 유연성을 갖는 나노섬유로 구성된 나노섬유시트를 제조할 수 있고, 방사조건을 조절함으로써 섬유직경 등의 조절이 용이하다.
상기 나노섬유시트를 제조하기 위한 전기방사 시스템은 전기방사 용액 공급부, 고전압 공급부, 나노섬유가 형성되는 콜렉터 부분으로 나눌 수 있다. 그 외 방사환경(습도, 온도)은 최적의 일정한 조건으로 유지될 수 있어야 한다. 용액 공급부는 용액을 일정한 속도로 정확하게 토출시켜 주는 주사기 펌프와 주사기(또는 노즐) 부분으로 구성될 수 있고, 주사기 바늘의 모양 및 직경, 재질 등의 설계에 따라 섬유의 특성을 제어할 수 있다. 고전압 공급부는 유전상수가 높은 고분자 용액부분을 하전시키는 (+)극과 하전된 용액이 나노섬유 필라멘트 형태로 수집되는 (-)극으로 구성되는 절연케이블로, 전압 및 전류 등을 제어할 수 있다. 나노섬유가 포집되는 콜렉터 부분은 그 형태 및 움직임, 속도 등의 설계에 따라 나노섬유 가닥의 배열조정이 가능하고 목적에 따른 다양한 모양의 소재도 제조가능할 수 있다.
한편, 전기 방사에 이용되는 전기방사 용액은 일반적으로 잘 용해된 용액상태이며, 전기방사 시 사용되는 고분자의 용액특성에 따라 섬유 형성에 많은 영향을 줄 수 있다. 그러한 용액 특성에는 고분자용액의 농도, 점도, 표면장력, 전도성, 유전성질, 휘발성 등이 있다. 고분자용액의 농도는 점도와 밀접한 관계에 있으며 점도는 고분자 사슬의 얽힘 정도(entanglement)와 유동성을 나타내는 척도이기 때문에 전기방사 시 제조되는 섬유의 형태, 직경 및 분사되는 속도에 영향을 주는 중요한 인자로 알려져 있다.
또한, 상기 전기방사 용액을 전기방사 시 전압 8.5~10.5kV, 전기방사 용액의 토출속도 0.6~0.8ml/hr, 방사거리 10~12cm으로 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 수행전압이 너무 낮으면 나노섬유가 형성되지 못하고 전기방사 용액이 방울(Bead)로 떨어진다는 단점이 있고, 수행전압이 너무 높으면 나노섬유의 형태가 아닌 스프레이의 형태로 전기방사가 되는 단점이 있다. 또한, 토출속도가 너무 느리면 전기방사의 시간이 길어지는 단점이 있고, 토출속도가 너무 빠르면 나노섬유의 형성에 어려움이 있으며 나노섬유의 두께가 증가한다는 단점이 있다.
상기 준비한 전기방사 용액을 상기 조건에 따른 상기 전기방사 시스템을 이용하여 제조된 나노섬유시트의 두께는 40㎛~50㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 나노섬유시트의 두께가 너무 얇으면 열처리 이후 파손되기 쉬운 단점이 있고, 두께가 너무 두꺼우면 고체전해질 막의 저항이 커지는 단점이 있다.
상기 열처리 단계(S50)는 상기 전기방사 시스템으로 제조한 나노섬유시트를 하소(calcination) 온도로 하소시킨 뒤, 소결온도에서 소결시켜 초기 고체전해질 시트를 제조하는 단계이다.
바람직하게는, 상기 하소 단계 전에 나노섬유시트를 건조하여 나노섬유시트에 남아있는 용매들을 완전히 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 140~160℃의 온도에서 8~12시간 동안 열처리하여 수행할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 건조온도가 너무 낮으면 후의 고온의 하소(calcination) 시 증발되지 못한 잔여 용매에 의해 나노섬유시트가 파손되는 단점이 있다. 또한, 건조시간이 너무 짧으면 후의 고온의 하소(calcination) 시 증발되지 못한 잔여 용매에 의해 나노섬유시트가 파손되는 단점이 있다.
상기 나노섬유시트를 건조한 후, 하소(calcination) 단계를 수행하여 나노섬유시트에 포함되어 있던 폴리머 등을 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 하소 단계는 상온에 있던 건조된 나노섬유시트를 1~2℃/min의 승온속도로 하소온도인 400~450℃의 온도로 승온시킨 뒤, 2~3시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 하소온도까지의 승온속도가 너무 느리면 하소 온도에 도달하는데에 걸리는 시간이 길어진다는 단점이 있고, 승온속도가 너무 빠르면 하소온도 범위에 쉽게 벗어날 수 있다는 단점이 있다. 또한, 하소온도가 너무 낮으면 나노섬유시트에 포함되어 있는 폴리머의 제거가 원활하지 않다는 단점이 있고, 하소온도가 너무 높으면 폴리머 분해와 산화물 형성이 동시에 진행되어 최종 산화물 고체전해질 시트가 파손될 단점이 있다. 또한, 하소시간이 너무 짧으면 나노섬유시트에 포함되어 있는 폴리머의 제거가 원활하지 않다는 단점이 있고, 하소시간이 너무 길면 하소에 걸리는 시간이 길어지며 공정 비용이 증가한다는 단점이 있다.
상기 하소(calcination) 단계를 거친 나노섬유시트는 소결(sintering) 단계를 거쳐 나노섬유시트에 포함된 산화물 고체전해질 형성 후 서로 단단히 밀착 고결시켜 밀도 높은 산화물 고체전해질을 포함하는 초기 고체전해질 시트를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 소결 단계는 상기 하소된 나노섬유시트를 시작온도 400~450℃로부터 1~2℃/min의 승온속도로 소결온도인 700~750℃의 온도로 승온시킨 뒤, 3~5시간동안 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 소결온도까지의 승온속도가 너무 느리면 공정에 드는 시간과 비용이 증가한다는 단점이 있고, 소결속도가 너무 빠르면 가넷형 산화물 고체전해질인 LLZO(Li7La3Zr2O12-)의 입방정계(cubic)형 형성이 원활하지 않을 수 있다는 단점이 있다. 또한, 소결온도가 너무 낮으면 가넷형 산화물 고체전해질인 LLZO(Li7La3Zr2O12-)의 형성이 되지 않는다는 단점이 있고, 소결온도가 너무 높으면 가넷형 산화물 고체전해질인 LLZO(Li7La3Zr2O12-)이 입방정계(cubic)형으로부터 정방정계(tetragonal)형으로의 변환이 일어날 수 있다는 단점이 있다. 또한, 소결시간이 너무 짧으면 가넷형 산화물 고체전해질인 LLZO(Li7La3Zr2O12-)의 형성이 되지 않는다는 단점이 있고, 소결시간이 너무 길면 소결에 걸리는 시간이 길어지며 공정 비용이 증가하고, aggregation으로 인해 가넷형 산화물 고체전해질인 LLZO(Li7La3Zr2O12-) 나노섬유 형상이 파손될 수 있다는 단점이 있다. 상기 제조방법에 따라 최종적으로 산화물 고체전해질 시트를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 초기 고체전해질 시트는 가넷형 산화물인 LLZO(Li7La3Zr2O12-)계 고체전해질을 포함하는 산화물 고체전해질시트일 수 있다.
이때, 상기 가넷형 산화물 고체전해질은 입방정계(cubic)형, 및 정방정계(tetragonal)형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 형일 수 있고, 특정 종류만을 포함하는 것으로 한정되지 않으나, 이온전도도가 높은 입방정계(cubic)형일 수 있다.
또한, 도핑금속이 포함되어 있을 경우, 상기 초기 고체전해질 시트에 포함된 산화물 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li7-xLa3ZrzAlxO12 (0.24≤x≤0.25)
상기 함침시키는 단계(S60)는 황화물계 고체전해질 용액을 상기 초기 고체전해질 시트에 함침시키는 단계이다.
상기 황화물계 고체전해질 용액은 초기 고체전해질 시트에 함침시키기 위한 황화물계 고체전해질를 준비한 뒤 이를 용매와 혼합하여 용액으로 제조할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LaMbPcSdXe
상기 화학식 1에서, L은 알칼리 금속들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, X는 F, Cl, Br, I 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고, 및 0≤a≤12이고, 0≤b≤6이고, 0≤c≤6이고, 0≤d≤12이고, 0≤e≤9이다.
바람직하게는, Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 상온에서 높은 이온 전도도를 보이는 Argyrodites형 Li6PS5Cl을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질 용액에 사용되는 용매는 상기 황화물계 고체전해질을 용해시킬 수 있는 용매로써, 에탄올(Ethanol), 아세토나이트릴(Acetonitile), 및 애니솔(Anisole)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질 용액의 농도는 0.2~0.3M일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 용액의 농도가 너무 낮으면 내부에 황화물이 채워지지 않는 단점이 있고, 용액의 농도가 너무 높아도 높은 점성으로 인해 내부에 황화물이 채워지지 않는 단점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 황화물계 고체전해질 용액을 초기 고체전해질 시트에 함침시키는 단계 이후 건조시키는 단계(S70)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 60~110℃의 온도로 건조시키는 단계를 통해 초기 고체전해질 시트 상에 함침된 황화물계 고체전해질 상이 형성될 수 있다. 바람직하게는, 1차 건조를 60~70℃로 수행하여 용매를 제거할 수 있고, 2차 건조를 70~110℃로 수행하여 잔여용매를 제거할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 건조온도가 너무 낮으면 건조 시간이 오래 걸리는 단점이 있고, 건조온도가 너무 높으면 고체 전해질 내부에 기공이 생기거나 전해질이 파손 되는 단점이 있다.
상기 제조방법에 따라 최종적으로 산화물 고체전해질을 포함하는 초기 고체전해질 시트에 황화물계 고체전해질이 함침된 복합 고체전해질 시트를 얻을 수 있다.
이때, 함침된 황화물계 고체전해질은 바람직하게는 아지로다이트형(Argyrodite) Li6PS5Cl 일 수 있다.
본 발명에 따른 복합 고체전해질 시트는 상기 제조방법과 같이 전구체 용액과 고분자 용액을 포함하는 전기방사 용액을 특정조건으로 전기방사하여 제조한 나노섬유시트를 특정 용매에 따라 특정 조건으로 열처리시켜 제조하였는바, 바인더를 사용하지 않고도 복합 고체전해질 시트를 균일한 상을 대량으로 제조할 수 있고, 상기 제조방법에 따라 제조된 복합 고체전해질 시트는 이온전도성 대비 기계적 물성이 Modulus 6~8Gpa 정도로 우수한바, 추후 이로부터 제조된 이차전지의 장기 안정성 향상이 가능한 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 복합 고체전해질 시트 제조
(S10) 전구체 용액은 하기와 같이 준비하였다.
구체적으로, 리튬 전구체(LiNO3): 란탄 전구체(La(NO3)3·9H2O) : 지르코늄전구체(ZrO(NO3)2·xH2O) : 알루미늄 전구체(Al(NO3)3·9H2O) = 7.7 : 3 : 2 : 0.25 mmol를 혼합하여 전구체 혼합물을 준비한 뒤, 용매 DMF 10 mL + acetic acid 2 mL에 투입하여 용해시켜 전구체 용액을 준비하였다.
(S20) 고분자 용액은 다음과 같이 준비하였다.
고분자인 PVP (M.W. 1,300,000)을 용매인 Acetic acid 12 mL에 12.4중량t% 비율로 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다.
(S30) 전기방사 용액은 상기 준비한 전구체 용액 58중량%과 고분자 용액 42중량%를 혼합한 뒤 50℃의 온도에서 교반기를 이용하여 450RPM의 속도로 3시간 정도 교반하여 거품이 없는 투명한 전기방사 용액을 준비하였다.
(S40) 전기방사 시스템을 사용하여 상기 준비한 전기방사 용액으로부터 나노섬유시트를 제조하였다.
구체적으로, 전기방사 용액을 전압 9kV, 전기방사 용액의 토출속도 0.8ml/hr, 방사거리 12cm 조건으로 전기방사를 수행하여 나노섬유시트를 제조하였다. 이때, 나노섬유시트의 두께는 약 40 ~ 50㎛였다.
(S50) 상기 제조한 나노섬유시트는 열처리 단계를 거쳐 초기 고체전해질 시트를 제조하였다.
구체적으로, 상기 나노섬유시트에 포함된 용매 등을 완전히 건조하기 위해 150℃에서 8시간 열처리를 수행하여 건조하였다. 이후, 나노섬유시트에 포함된 폴리머 등을 제거하기 위해 상온에서 1℃/min의 승온속도로 하소온도인 400℃까지 승온시킨 뒤 대기 분위기하에서 2시간 열처리를 수행하여 하소(calcination)하였다. 마지막으로, 400℃의 온도에서 1℃/min의 승온속도로 소결온도인 700℃까지 승온시킨 뒤 대기 분위기하에서 3시간 열처리를 수행하여 소결(sintering)하여, 가넷형 산화물인 큐빅형 LLZO계 고체전해질을 포함하는 초기 고체전해질 시트를 제조하였다.
(S60)(S70) 상기 초기 고체전해질 시트를 황화물계 고체전해질 용액을 상기 초기 고체전해질 시트에 함침시킨 뒤, 이를 건조 등의 추가 단계를 거쳐 최종적으로 복합 고체전해질 시트를 제조하였다.
구체적으로, 황화물계 고체전해질 용액은 Glass LPSCl(Li6PS5Cl) 0.67g을 아세토나이트릴(Acetonitrile) 10 mL에 용해시켜 제조하였다. 그 다음, 초기 고체전해질 시트를 용액에 담근 뒤, 남아있는 용매를 제거하기 위해 60℃에서 건조시켰다. 이후, 황화물 고체 전해질 결정을 형성시키기 위해 550℃ 아르곤 분위기하에서 5시간 추가 열처리를 수행하여, 최종적으로 황화물계 고체전해질인 Argyrodites형 Li6PS5Cl 고체전해질이 산화물계 고체전해질 시트 상에 형성되어 있는 복합 고체전해질 시트를 제조하였다.
비교예 1 : 황화물계 고체전해질 시트 제조
황화물 전해질인 LPSCl : 바인더인 니트릴 부타디엔 고무(NBR)를 질량비 95 : 5로 유기용매인 아니솔 (Anisole)에 혼합하여 슬러리 제조 후 필름에 캐스팅하여 황화물계 고체전해질 시트를 제조하였다.
실험예 1 : 초기 고체전해질 시트의 XRD 분석
실시예 1에 따라 초기 고체전해질 시트를 준비한 뒤, 내부 구조를 분석하기 위해 SEM 및 XRD 분석한 후, 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
구체적으로, 도 2a는 실시예 1에 따라 준비한 초기 고체전해질 시트의 SEM 실시 분석 결과를 나타낸 이미지이고, 도 2b는 실시예 1에 따라 준비한 초기 고체전해질 시트의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이를 참조하면, 형성된 나노섬유들이 cubic 상의 LLZO로써 산화물시트가 초기 고체전해질 시트로 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 복합 고체전해질 시트의 외관 분석
실시예 1에 따라 복합 고체전해질 시트를 준비한 뒤, 내부 구조를 분석하기 위해 SEM 및 EDS 로 분석한 후, 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
구체적으로, 도 3a는 실시예 1에 따라 준비한 복합 고체전해질 시트의 SEM 실시분석 결과를 나타낸 형상을 나타낸 이미지이고, 도 3b는 실시예 1에 따라 준비한 복합 고체전해질 시트의 EDS 분석 결과를 나타낸 원소 분포 이미지이다.
이를 참조하면, 형성된 나노섬유들이 cubic 상의 LLZO로써 산화물시트가 초기 고체전해질 시트로 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
이를 참조하면, 황화물 고체전해질이 산화물 시트 내부에 균일하게 함침되어 복합 고체 전해질 시트가 형성됨을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 복합 고체전해질 시트의 이온전도도 및 모듈러스 분석
실시예 1에 따른 복합 고체전해질 시트, 및 비교예 1에 따른 황화물계 고체전해질 시트를 준비한 후, Electrochemical impedance spectroscopy를 사용하여 이온전도도를 비교, 및 Nano-indentor를 사용하여 모듈러스(Modulus)를 비교한 뒤 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
구체적으로, 도 3은 실시예 1에 따른 복합 고체전해질 시트, 및 비교예 1에 따른 황화물계 고체전해질 시트의 이온전도도 결과를 나타낸 그래프이고, 도 4는 실시예 1에 따른 복합 고체전해질 시트, 및 비교예 1에 따른 황화물계 고체전해질 시트의 모듈러스(Modulus) 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 3 및 도 4를 참고하면, 실시예 1에 따른 복합 고체전해질 시트의 이온전도도는 1.48mS/cm이고, 비교예 1에 따른 황화물계 고체전해질 시트의 이온전도도는 1.76mS/cm으로, 근소하게 실시예 1에 따른 복합 고체전해질 시트의 이온전도도가 근소하게 차이가 있으나, 상기 이온전도도 차이 대비 실시예 1에 따른 복합 고체전해질 시트의 모듈러스는 7GPa이고, 비교예 1에 따른 황화물계 고체전해질 시트의 모듈러스는 2GPa으로, 월등히 높은 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명은 전구체 용액과 고분자 용액을 포함하는 전기방사 용액을 특정조건으로 전기방사하여 제조한 나노섬유시트를 특정 조건으로 열처리하여 초기 고체전해질 시트를 제조한 뒤, 황화물계 고체전해질 용액을 함침시켜 특정 용매에 따라 특정 조건으로 열처리시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 복합 고체전해질 시트의 제조방법이므로, 상기 제조방법에 따라 제조한 복합 고체전해질 시트는 균일한 상을 대량으로 제조할 수 있고, 상기 제조방법에 따라 제조된 복합 고체전해질 시트는 우수한 기계적 특성이 있을 뿐만 아니라, 고온에서도 이온전도성이 더욱더 우수하므로, 추후 이로부터 제조된 이차전지의 급속충전 구현이 가능한 장점이 있다.

Claims (13)

  1. 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 및 지르코늄(Zr) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체 혼합물을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;
    고분자를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계;
    상기 전구체 용액과 고분자 용액을 포함하는 전기방사 용액을 제조하는 단계;
    상기 전기방사 용액을 전기방사하여, 나노섬유시트를 제조하는 단계;
    상기 나노섬유시트를 열처리하여 초기 고체전해질 시트를 제조하는 단계; 및
    황화물계 고체전해질 용액을 상기 초기 고체전해질 시트에 함침시키는 단계;를 포함하는 복합 고체전해질 시트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 혼합물은 도핑금속 전구체를 더 포함하는 것인 복합 고체전해질 시트 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 도핑금속 전구체는 알루미늄(Al) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 탄탈럼(Ta) 전구체, 나이오븀(Nb) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 복합 고체전해질 시트 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 도핑금속 전구체는, 전체 전구체 혼합물 100중량% 기준, 3.5~3.7 중량%의 함량으로 포함하는 것인 산화물 고체전해질 시트 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐 피롤리딘(polyvinyl Pyrolidine; PVP), 폴리바이닐 알코올(Polyvinyl alcohol; PVA), 및 폴리바이닐 아세테이트(Polyvinyl acetate; PVAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 복합 고체전해질 시트 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전기방사 용액은
    전구체 용액 57.9~58중량%; 및
    고분자 용액 42~42.1중량%;으로 포함하는 것인 복합 고체전해질 시트 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전기방사는
    전압 8.5~10.5kV, 전기방사 용액의 토출속도 0.6~0.8ml/hr, 및 방사거리 10~12cm의 조건으로 수행되는 것인 복합 고체전해질 시트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유시트의 두께는 40㎛~50㎛인 것인 복합 고체전해질 시트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는
    상기 나노섬유시트를 400~450℃의 온도에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및
    상기 하소된 나노섬유시트를 700~750℃의 온도에서 열처리하여 소결(sintering)하는 단계를 포함하는 것인 복합 고체전해질 시트의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    하소시키는 온도까지 1~2℃/min의 승온속도로 승온하는 것인 복합 고체전해질 시트의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    소결시키는 온도까지 1~2℃/min의 승온속도로 승온하는 것인 복합 고체전해질 시트의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질 용액에 포함되는 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 복합 고체전해질 시트의 제조방법.
    [화학식 1]
    LaMbPcSdXe
    상기 화학식 1에서,
    L은 알칼리 금속들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고,
    M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고,
    X는 F, Cl, Br, I 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고, 및
    0≤a≤12이고, 0≤b≤6이고, 0≤c≤6이고, 0≤d≤12이고, 0≤e≤9이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 함침시키는 단계 이후,
    60~110℃의 온도로 건조시키는 단계를 더 포함하는 것인 복합 고체전해질 시트의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109509910A (zh) * 2018-12-12 2019-03-22 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种复合型固态电解质及其制备方法
KR20200085210A (ko) * 2019-01-03 2020-07-14 한국전자통신연구원 전해질의 제조방법
KR20200141865A (ko) * 2019-06-11 2020-12-21 현대자동차주식회사 유연성 및 강도가 우수한 고체전해질 복합체 및 이의 제조방법
KR20200144503A (ko) * 2019-06-18 2020-12-29 삼성전자주식회사 리튬 고체 전해질, 그 제조방법, 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20210105505A (ko) * 2020-02-19 2021-08-27 한양대학교 산학협력단 고체 전해질이 함침된 고분자 지지체를 이용한 전고체 리튬 2차 전지 및 이의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200129382A (ko) 2019-05-08 2020-11-18 주식회사 엘지화학 복합 전극을 포함하는 전고체전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109509910A (zh) * 2018-12-12 2019-03-22 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种复合型固态电解质及其制备方法
KR20200085210A (ko) * 2019-01-03 2020-07-14 한국전자통신연구원 전해질의 제조방법
KR20200141865A (ko) * 2019-06-11 2020-12-21 현대자동차주식회사 유연성 및 강도가 우수한 고체전해질 복합체 및 이의 제조방법
KR20200144503A (ko) * 2019-06-18 2020-12-29 삼성전자주식회사 리튬 고체 전해질, 그 제조방법, 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20210105505A (ko) * 2020-02-19 2021-08-27 한양대학교 산학협력단 고체 전해질이 함침된 고분자 지지체를 이용한 전고체 리튬 2차 전지 및 이의 제조방법

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