TW201546101A - 可交聯的氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一用於製造可交聯的氟聚合物之方法，涉及所述可交聯的氟聚合物和自其可獲得的交聯的氟聚合物，涉及一包含所述可交聯的氟聚合物或所述交聯的氟聚合物之薄膜並且涉及所述交聯的氟聚合物薄膜在多種應用中之用途。

Description

可交聯的氟聚合物
本申請要求於2014年2月28日提交的歐洲申請案號14157169.5之優先權，出於所有的目的將此申請案之全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及一用於製造可交聯的氟聚合物之方法，涉及所述可交聯的氟聚合物和自其可獲得的交聯的氟聚合物，涉及一包含所述可交聯的氟聚合物或所述交聯的氟聚合物之薄膜並且涉及所述交聯的氟聚合物薄膜在多種應用中之用途。
包括衍生自三氟乙烯(TrFE)之重複單元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物由於它們的易於加工性、化學惰性和吸引人的鐵電、壓電、熱電以及介電特性，已經廣泛用於電子包裝市場。
正如所熟知的那樣，術語壓電的係指一材料將電能轉化為機械能(並且反之亦然)之能力，並且認為 機電回應本質上與在變形或壓力波動期間之尺寸變化相關。壓電效應係可逆的因為呈現出正壓電效應的材料(在施加應力時產生電)還呈現出逆壓電效應(在施加電場時產生應力和/或應變)。
鐵電性係材料的特性，借此這一後者表現出一自發的電極化，其方向可以藉由施加一外部電場在等效狀態之間轉換。
熱電性係某些材料在加熱或冷卻時產生電勢之能力。實際上，作為這種溫度變化之結果，正電荷和負電荷藉由遷移運動到相反端(即材料變為極化的)，並且因此建立了電勢。
總體應理解的是，在VDF與TrFE共聚物中，壓電性、熱電性、鐵電性與具體晶體習性(所謂的β-相)有關，其中氫和氟原子被安排為給出每個晶胞的最大偶極矩。
包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的重複單元之共聚物被典型地提供為半晶質共聚物，這種半晶質共聚物可以經由熟知的加工方法(例如擠出、注塑模製、壓縮模製和溶劑流延)成型或形成為半晶質的、基本上無定向的並且無拉伸的熱塑性薄膜或薄片或管狀構造的產品。
然而，最近，薄膜電子裝置和/或處於三維排列的鐵電聚合物層之元件用於增加例如存儲密度的發展要求不同的加工技術，值得注意地要求聚合物根據平版印刷 技術來形成圖案和/或用退火處理在新形成的層上堆疊由其形成的層而不影響先前沈積的層之能力。
在此情況下，交聯(在別處被稱為“固化”)，係在聚合物科學中用來穩定形狀和固定結構的最熟知的技術之一，已經成為用於實現該等需求的特別的技術。
因此，已經提出了用於使VDF-TrFE共聚物具有交聯或固化能力之解決方案。例如，WO 2013/087500(蘇威特種聚合物義大利公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.))6/20/2013揭露了半晶質VDF-TrFE氟聚合物，進一步包括衍生自包含疊氮基團的單體的重複單元，其可以容易地或者藉由熱處理或者在UV輻射下交聯同時保持固有的壓電、鐵電、熱電和介電特性。
此外，US 6680357(阿托菲納化學品公司(ATOFINA CHEMICALS INC.))1/20/2004揭露了丙烯酸改性的基於VDF的氟聚合物，其中該丙烯酸相能夠進入交聯反應中。然而，該等丙烯酸改性的基於VDF之氟聚合物藉由使用基於VDF的氟聚合物作為種子在一種或多種(甲基)丙烯酸單體的聚合中的接種聚合製備。
因此，本領域中還存在對VDF-TrFE共聚物材料的需求，該等材料可以有效地在熱或UV暴露條件下經歷交聯，產生仍保持出色的壓電、鐵電、熱電和介電特性的均勻固化的材料。
現已發現藉由將含(甲基)丙烯酸的單體結合至氟聚合物中，有可能成功地製造(甲基)丙烯酸改性的氟聚合物，其可以容易地被交聯至氟聚合物網路(有利地具有增加的分子量)。
已經發現由此提供的交聯的氟聚合物有利地呈現出增強的耐化學性和增強的機械特性兩者。
在一第一實例中，本發明涉及一用於製造可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]之方法，所述方法包括使以下各項反應：(A)至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，包含：衍生自偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)和至少一種官能性氫化單體[單體(HF)]的重複單元，該官能性氫化單體包含一個具有式(I)和(II)中任一者之端基：-C(O)-O-Rx (I)
-O-Rx (II)其中Rx係一氫原子或包含至少一個羥基的C1-C5烴基，與(B)至少一種具有式(III)至(V)中任一者的(甲基)丙烯酸化合物[化合物(MA)]： R1R2C=C(R3)-C(O)-O-T (III)
R1R2C=C(R3)-C(O)-NH-C(O)-O-T (IV)
R1R2C=C(R3)-Z-C(O)-O-T(V)其中R1、R2和R3，彼此相同或不同、各自獨立地是一氫原子或C1-C3烴基，T係一包含至少一個官能性基團的C1-C10烴端基，並且Z係一具有式(j)和(jj)中任一者之結合基團：-NH-X-O-C(O)- (j)，以及-NH-X-NHC(O)O-X’-O-C(O)- (jj)其中X和X’，彼此相同或不同，獨立地是選自由以下各項組成之群組之烴基：C1-C20脂肪族基團、C5-C40脂環族基團以及C6-C50芳香族、烷芳族或雜芳族基團。
根據本發明的用於製造一可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]之方法有利地包括使在至少一種聚合物(F)的一種或多種單體(HF)中的具有式(I)和(II)中任一者的一個或多個端基與在至少一種具有式(III)至(V)中任一者的化合物(MA)的一個或多個端基T中的一個或多個官能性基團反應。
在一第二實例中，本發明涉及藉由本發明之方法可獲得的可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]。
本發明之可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]典型地包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯 (TrFE)和至少一種官能性氫化單體[單體(H’F)]的重複單元，該官能性氫化單體包含一個側鏈，該側鏈包含一具有式(III-A)至(V-A)中任一者之端基(E)：-O-C(O)-C(R3)=CR1R2 (III-A)
-O-C(O)-NH-C(O)-C(R3)=CR1R2 (IV-A)
-O-C(O)-Z-C(R3)=CR1R2(V-A)其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，各自獨立地是一氫原子或C1-C3烴基，並且Z係一具有式(j)和(jj)中任一者之結合基團：-NH-X-O-C(O)- (j)，以及-NH-X-NHC(O)O-X’-O-C(O)- (jj)其中X和X’，彼此相同或不同，獨立地是選自由以下各項組成之群組之烴基：C1-C20脂肪族基團、C5-C40脂環族基團以及C6-C50芳香族、烷芳族或雜芳族基團。
在一第三實例中，本發明涉及一可交聯的組合物[組合物(CC)]，包括：- 至少一種可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]，以及- 至少一種選自由交聯助劑和交聯引發劑組成之群組之添加劑。
在一第四實例中，本發明涉及一用於製造可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FC)]之方法，所述方法包 括：(i)提供一襯底，(ii)提供一液體組合物[組合物(L)]，該液體組合物包含至少一種可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]或可交聯的組合物[組合物(CC)]，(iii)將在步驟(ii)中提供的組合物(L)施加到在步驟(i)中提供的襯底的至少一個表面上，由此提供一塗覆組合物層，以及(iv)乾燥在步驟(iii)中提供的塗覆組合物層，由此提供該可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FC)]。
為了本發明之目的，術語“薄膜”旨在是指一扁平的具有小於或者其長度或者其寬度的厚度的材料。
為了本發明的目的，術語“襯底”旨在表示或者一種多孔的或者一無孔的襯底。
對於術語“多孔襯底”，它在此旨在表示一包含具有有限尺寸的孔之襯底層。對於術語“無孔襯底”，它在此旨在表示一不含具有有限尺寸的孔之緻密襯底層。
因此，本發明還涉及藉由本發明之方法可獲得的可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FC)]。
該可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FC)]典型地包含，較佳的是由至少一種可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]或可交聯的組合物[組合物(CC)]組成。
為了本發明之目的，術語“液體組合物[組合物(L)]”旨在表示一在大氣壓下在20℃下呈液態的組合 物。
組合物(L)典型地包含至少一種有機溶劑[溶劑(S)]。
合適的溶劑(S)的非限制性實例值得注意地包括能夠溶解該聚合物(F)的那些。
溶劑(S)較佳的是選自由以下各項組成之群組：- 脂肪族、脂環族或芳香族醚氧化物類，更具體地，二乙基氧化物，二丙基氧化物，二異丙基氧化物，二丁基氧化物，甲基三級丁基醚(methyltertiobutylether)，二戊基氧化物，二異戊基氧化物，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，苄基氧化物；二氧六環，四氫呋喃(THF)；- 乙二醇醚類，例如乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇單丙醚，乙二醇單異丙醚，乙二醇單丁醚，乙二醇單苯醚，乙二醇單苄醚，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇單正丁醚；- 乙二醇醚酯類，例如乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯，乙二醇單丁醚乙酸酯，丙二醇單甲醚乙酸酯；- 醇類，例如甲醇，乙醇，二丙酮醇；- 酮類，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，環戊酮，環己酮，異佛爾酮；- 直鏈的或環狀的酯類，例如乙酸異丙酯，乙酸正丁 酯，乙醯乙酸甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯，g-丁內酯；- 直鏈的或環狀的醯胺類，例如N,N-二乙基乙醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，二甲基甲醯胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；以及-二甲基亞碸。
在本發明方法的步驟(iii)中，典型地藉由使用一選自由以下各項組成的組之加工技術將組合物(L)施加到在步驟(i)中提供的襯底的至少一個表面上：流延、噴塗、輥塗、刮刀塗布、縫隙型模塗、凹版塗布、噴墨印刷、旋轉塗布、絲網印刷、刷塗、輥刷(squeegee)、泡沫塗布器、幕式塗布(curtain coating)和真空塗布。
在本發明方法的步驟(iv)中，典型地在包括在60℃與200℃之間的溫度下、較佳的是在包括在100℃與180℃之間的溫度下乾燥在步驟(iii)中提供的塗覆組合物層。
該可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FC)]可以是一有圖案的可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCp)]。
為了本發明之目的，術語“有圖案的可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCp)]”旨在表示一具有任何一種幾何圖案的可交聯的氟聚合物薄膜。
在一第五實例中，本發明涉及一用於製造交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCC)]之方法，所述方法包括： (i’)提供一可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FC)]，以及(ii’)交聯該在步驟(i’)中提供的薄膜(FC)。
因此，本發明進一步涉及藉由本發明之方法可獲得的交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCC)]。
該交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCC)]，典型地包含，較佳的是由至少一種交聯的氟聚合物[聚合物(FCC)]組成。
該交聯的氟聚合物[聚合物(FCC)]有利地是藉由該聚合物(FC)的側鏈的交聯可獲得。
該交聯的氟聚合物[聚合物(FCC)]典型地包括由氟聚合物鏈組成的氟聚合物域(藉由聚合物(FC)的主鏈可獲得)和由烴鏈組成之烴與(藉由聚合物(FC)的側鏈的交聯可獲得)。
本發明的交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCC)]的交聯密度之確定可以藉由任何適合的方法進行。使該交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCC)]典型地在一適合的溶劑中在特定的溫度下溶脹，並且測量或者質量的變化或者體積的變化。交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCC)]之交聯密度越大，該交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCC)]在所述溶劑中之溶脹越大。
如果可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FC)]係一有圖案的可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCp)]，則藉由它們的交聯可獲得的交聯的氟聚合物薄膜[薄膜 (FCC)]有利地也是一有圖案的交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCCp)]。
在本發明方法的步驟(ii’)中，典型地藉由在UV輻射下的UV處理或者藉由熱處理使在步驟(i’)中提供的可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FC)]交聯。
為了本發明之目的，術語“UV輻射”旨在表示具有比可見光短、但比軟X-射線長的波長的電磁輻射。它可以被細分成近UV(380-200nm的波長；縮寫：NUV)，遠或真空UV(200-10nm；縮寫：FUV或VUV)，以及極端UV(1-31nm；縮寫：EUV或XUV)。在本發明之方法中具有從200nm至380nm波長的NUV係較佳的。可以使用單色或多色輻射。
UV輻射可以藉由任何合適的UV輻射源在本發明之交聯方法中提供。對於本發明之方法較佳的UV輻射源係汞光源。已知，從激發的汞蒸氣輻射的能量的顯著部分係處於光譜的紫外部分。在低壓放電的情況下，所提供的總能量的一半以上係在短波UV區域中的253.7nm輻射的。高壓燈在長波UV區域中的365.0nm下輻射它們能量的約10%，而可觀的量還是在更短波長下輻射的。
熱處理典型地在包括在60℃與150℃之間、較佳的是在100℃與135℃之間的溫度下進行。
在一第六實例中，本發明涉及至少一種交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCC)]在電氣或電子裝置中之用途。
適合的電子裝置的非限制性實例包括換能器、感測器、傳動器、鐵電記憶體和由電子裝置供電的電容器。
聚合物(F)係典型地藉由偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)和至少一種官能性氫化單體[單體(HF)]的聚合可獲得的，該官能性氫化單體包含一具有式(I)和(II)中任一者之端基：-C(O)-O-Rx (I)
-O-Rx (II)其中Rx係一氫原子或包含至少一個羥基的C1-C5烴基。
可以或者藉由水性懸浮液聚合或者藉由水性乳液聚合製造聚合物(F)。
較佳的是，該聚合物(F)藉由偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、至少一種如以上定義的單體(HF)以及，可隨意地，一種或多種其他單體(F)和/或單體(H)在至少一種自由基引發劑的存在下在一聚合介質中的水性乳液聚合製造，該聚合介質包括：- 水，- 至少一種表面活性劑以及- 可隨意地，至少一種非官能全氟聚醚油。
聚合壓力典型地在10巴與45巴之間，較佳的是在15巴與40巴之間，更佳的是在20巴與35巴之間的範圍內。
熟習該項技術者將除其他之外考慮所使用的自由基引發劑而選擇聚合溫度。聚合溫度總體上在包括在80℃與140℃之間、較佳的是在95℃與130℃之間的範圍內進行選擇。
已經在本領域中說明瞭如以上詳述的乳液聚合方法(參見例如US 4990283(奧塞蒙特公司(AUSIMONT SPA)(IT))2/5/1991、US 5498680(奧塞蒙特公司)3/12/1996以及US 6103843(奧塞蒙特公司)8/15/2000)。
聚合物(F)典型地包含一個或多個支鏈，該等支鏈包含具有式-CF2H和/或-CF2CH3的端基，通常起源于在自由基聚合期間的內部鏈轉移(回咬)，如此處以下的方案中所示出：
聚合物(F)典型地包括的具有式-CF2H和/或-CF2CH3的端基之量值為至少30毫莫耳/Kg的VDF重複 單元，較佳的是至少40毫莫耳/Kg的VDF重複單元，更佳的是至少50毫莫耳/Kg的偏二氟乙烯(VDF)重複單元。
聚合物(F)有利地是一包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)和至少一種單體(HF)的重複單元的線性序列之直鏈聚合物[聚合物(FL)]。
因此，該聚合物(F)典型地是與接枝聚合物可區分的。
聚合物(F)有利地是一包含隨機分佈的衍生自偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)和至少一種單體(HF)的重複單元的線性序列之無規聚合物[聚合物(FR)]。
本申請人已經發現聚合物(FR)有利地使單體(HF)對由此提供的聚合物(FC)的交聯能力的影響最大化，即使聚合物(FR)中的單體(HF)處於低含量，而不損害該聚合物(F)的其他出色特性，例如熱穩定性和機械特性。
表述“隨機分佈的重複單元”旨在表示在單體(HF)序列的平均數(%)(所述序列包括於衍生於VDF的兩個重複單元之間)與衍生自至少一種單體(HF)的重複單元的總平均數(%)之間之百分比比率。
當每個衍生自至少一種單體(HF)的重複單元係隔離的時，即一衍生自單體(HF)的重複單元包含於VDF的兩個重複單元之間，單體(HF)序列的平均數等 於衍生自至少一種單體(HF)的重複單元之總平均數，這樣使得隨機分佈的衍生自至少一種單體(HF)的重複單元的部分係100%：這個值對應於衍生自至少一種單體(HF)的重複單元的完全的隨機分佈。因此，相對於衍生自至少一種單體(HF)的重複單元的總數，隔離的衍生自至少一種單體(HF)的重複單元的數目越大，隨機分佈的衍生自至少一種單體(HF)的重複單元的部分的百分比值將越高。
因此，該聚合物(F)典型地是與嵌段聚合物可區分的。
聚合物(F)較佳的是包含：- 衍生自偏二氟乙烯(VDF)之重複單元，- 相對於所述聚合物(F)之重複單元之總莫耳數，按莫耳計從10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)之重複單元，以及- 相對於所述聚合物(F)之重複單元之總莫耳數，按莫耳計從0.01%至10%的衍生自至少一種單體(HF)之重複單元。
聚合物(F)典型地包括，相對於所述聚合物(F)的重複單元之總莫耳數，按莫耳計從15%至48%，較佳的是按莫耳計從16%至45%，更佳的是按莫耳計從17%至40%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重複單元。
聚合物(F)可以進一步包含衍生自至少一種不同於偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的氟化單 體[單體(F)]之重複單元。
藉由術語“氟化單體[單體(F)]”，它在此旨在表示一包含至少一個氟原子的烯鍵式不飽和的單體。
合適的單體(F)的非限制性實例值得注意地包括以下各項：(a)C2-C8全氟烯烴，例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；(b)具有式CH2=CH-Rf0的全氟烷基乙烯類，其中Rf0係C2-C6全氟烷基基團；(c)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烴類，如三氟氯乙烯(CTFE)；(d)具有式CF2=CFORf1的全氟烷基乙烯基醚類，其中Rf1係C1-C6全氟烷基基團，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；(e)具有式CF2=CFOX0的(全)氟烷氧基乙烯基醚類，其中X0係C1-C12烷氧基基團或具有一個或多個醚基團的C1-C12(全)氟烷氧基基團，例如全氟-2-丙氧基-丙基基團；(f)具有式CF2=CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚類，其中Rf2係C1-C6(全)氟烷基基團，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一個或多個醚基團的C1-C6(全)氟烷氧基基團，例如-C2F5-O-CF3；(g)具有式CF2=CFOY0的官能的(全)氟烷氧基乙烯基醚類，其中Y0選自C1-C12烷基基團或(全)氟烷基基 團、C1-C12烷氧基基團和具有一個或多個醚基團的C1-C12(全)氟烷氧基基團，Y0包括羧酸或磺酸基團(以其酸、醯基鹵或鹽的形式)；(h)氟間二氧雜環戊烯類，較佳的是全氟間二氧雜環戊烯，諸如2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-間二氧雜環戊烯。
最佳的單體(F)係三氟氯乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、四氟乙烯(TFE)以及六氟丙烯(HFP)。
如果存在至少一種單體(F)，那麼本發明之聚合物(F)包括，相對於所述聚合物(F)之重複單元之總莫耳數，典型地按莫耳計從2%至20%，較佳的是按莫耳計從3%至18%，更佳的是按莫耳計從4%至15%的衍生自所述單體(F)之重複單元。
聚合物(F)可以進一步包含衍生自至少一種不同於單體(HF)的氫化單體[單體(H)]之重複單元。
對於術語“氫化單體[單體(H)]”，它在此旨在表示一包含至少一個氫原子並且不含氟原子的烯鍵式不飽和的單體。
術語“至少一種氟化的單體[單體(F)]”應理解為係指聚合物(F)可以包含衍生自一種或多於一種氟化的單體之重複單元。在本文的其餘部分，表述“氟化的單體”為了本發明之目的應理解為係複數和單數形式均可，即它們表示一種或多於一種如以上定義之氟化的單體 二者。
術語“至少一種氫化單體[單體(H)]”應理解為係指聚合物(F)可以包含衍生自一種或多於一種氫化單體之重複單元。在本文的其餘部分，表述“氫化單體”為了本發明之目的應理解為係複數和單數形式均可，即它們表示一種或多於一種如以上定義的氫化單體二者。
聚合物(F)具有如根據ASTM D3418測量的，典型地從10至90J/g、較佳的是從30至60J/g、更佳的是從35至55J/g的熔解熱。
本發明之聚合物(F)的熔體流動指數(MFI)將由熟習該項技術者關於為了獲得最終部件(例如薄膜或薄片)所選的加工技術來進行選擇。
儘管如此，總體上應理解的是聚合物(F)將具有如根據ASTM D1238(230℃，5Kg)測量的MFI，該MFI有利地是最多500g/10分鐘，較佳的是最多200g/10分鐘，更佳的是最多50g/10分鐘。
鑒於在聚合物(FC)的目標使用領域中所要求的交聯密度，熟習該項技術者將選擇適當的衍生自單體(HF)的重複單元之濃度。然而，應理解的是，當衍生自單體(HF)的重複單元的量相對於聚合物(F)的重複單元的總莫耳數較佳的是為按莫耳計至少0.05%，更佳的是按莫耳計至少0.1%，甚至更佳的是按莫耳計至少0.5%，還更佳的是按莫耳計至少1%時，有利地獲得了適當的交聯密度。
目的在於不損害聚合物(FC)的壓電、熱電、鐵電行為，還應理解的是，衍生自單體(HF)的重複單元的量相對於聚合物(F)的重複單元的總莫耳數將較佳的是為按莫耳計最多8%，更佳的是按莫耳計最多7%，甚至更佳的是按莫耳計最多5%，還更佳的是按莫耳計最多3%。
單體(HF)有利的是一單體(H)。
該單體(HF)典型地選自由具有式(I-A)的(甲基)丙烯酸單體和具有式(II-A)的乙烯基醚單體組成之群組：
其中R4、R5和R6，彼此相同或不同，各自獨立地是一氫原子或C1-C3烴基，RX係一氫原子或包含至少一個羥基的C1-C5烴基，並且R’x係一包含至少一個羥基之C1-C5烴基。
該單體(HF)較佳的是符合如以上定義之式(I-A)。
該單體(HF)更佳的是符合式(I-B)： 其中R’4和R’5係氫原子，R’6係一氫原子或C1-C3烴基，並且R”X係一氫原子或包含至少一個羥基的C1-C5烴基。
具有式(I-A)的單體(HF)之非限制性實例值得注意地包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙基己基酯。
甚至更佳的是，單體(HF)選自以下各項：
- 具有以下式之丙烯酸(AA)：
- 具有以下式之丙烯酸羥乙酯(HEA)：
- 具有以下任一式之丙烯酸-2-羥丙酯(HPA)：
- 以及它們之混合物。
該(甲基)丙烯酸化合物[化合物(MA)]較佳的是具有式(III’)至(V’)中任一者：R’1R’2C=C(R’3)-C(O)-O-T’ (III’)
R’1R’2C=C(R’3)-C(O)-NH-C(O)-O-T’ (IV’)
R’1R’2C=C(R’3)-Z’-C(O)-O-T’ (V’)
其中R’1和R’2係氫原子，R’3係一氫原子或C1-C3烴基，T’係一包含至少一個官能性基團的C1-C10直鏈或支鏈的烴端基，該官能性基團包含至少一個選自由氧、氮和硫組成之群組之雜原子，並且Z’係一具有式(j)和(jj)中任一者的結合基團：-NH-X-O-C(O)- (j)，以及-NH-X-NHC(O)O-X’-O-C(O)- (jj)其中X和X’，彼此相同或不同，獨立地是選自由以下各項組成之群組之烴基：C1-C20脂肪族基團、C5-C40脂環族基團以及C6-C50芳香族、烷芳族或雜芳族基團。
在具有式(III)至(V)中任一者的(甲基)丙烯酸化合物[化合物(MA)]的端基T中的官能性基 團典型地選自由以下各項組成之群組：羥基、環烷基醚基團、異氰酸酯基團、羧酸基團、胺基團、芳基醚基團和烷氧基矽烷基團。
化合物(MA)更佳的是選自由以下各項組成之群組：(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸1-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、和(3-丙烯醯氧基丙基)-三甲氧基矽烷。
用於製造可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]之方法較佳的是在一包含至少一種有機溶劑[溶劑(S)]之液體介質中進行。
用於製造可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]之方法較佳的是在至少一種活化劑存在下進行。
為了本發明之目的，術語“活化劑”旨在表示一能夠活化聚合物(F)的至少一個具有式(I)和(II)中任一者的端基與至少一種化合物(MA)的反應之化合物。
根據本發明方法的一第一較佳的實施方式，該方法包括使至少一種聚合物(F)(其中單體(HF)包含 一具有式(I)的端基，其中Rx係一氫原子)與至少一種具有式(III)至(V)中任一者之化合物(MA)反應，在式(III)至(V)中T係一包含至少一個官能性基團之C1-C10烴端基，該官能性基團選自由以下各項組成之群組：羥基、環烷基醚基團(較佳的是環氧乙烷基團)和胺基(較佳的是一級胺基團)。
根據本發明的這個第一較佳實施方式的一第一變體，當化合物(MA)具有式(III)至(V)中任一者時，其中T係一包含至少一個羥基的C1-C10烴端基，該方法典型地在至少一種選自由N,N’-二環己基碳二亞胺、亞硫醯氯、草醯二氯和無機酸組成的組的活化劑存在下進行。
根據本發明的這個第一較佳實施方式的一第二變體，當化合物(MA)具有式(III)至(V)中任一者時，其中T係一包含至少一個環烷基醚基團的C1-C10烴端基，該方法典型地在至少一種選自由鹵化烷基銨組成的組的活化劑存在下進行。
根據本發明的這個第一較佳實施方式的一第三變體，當化合物(MA)具有式(III)至(V)中任一者時，其中T係一個包含至少一個胺基的C1-C10烴端基，該方法典型地在至少一種選自由亞硫醯氯和草醯二氯組成的組的活化劑存在下進行。
根據本發明方法的一第二較佳的實施方式，該方法包括使至少一種聚合物(F)(其中單體(HF)包 含一具有式(I)和(II)中任一者的端基，其中Rx係一包含至少一個羥基之C1-C5烴基)與至少一種具有式(III)至(V)中任一者之化合物(MA)反應，在式(III)至(V)中T係一包含至少一個官能性基團的C1-C10烴端基，該官能性基團選自由以下各項組成之群組：羥基、環烷基醚基團(較佳的是環氧乙烷基團)、異氰酸酯基團和羧酸基團。
根據本發明的這個第二較佳實施方式的一第一變體，當化合物(MA)具有式(III)至(V)中任一者時，其中T係一包含至少一個羥基的C1-C10烴端基，該方法典型地在至少一種選自由有機磺醯鹵化物組成的組的活化劑存在下進行。
根據本發明的這個第二較佳實施方式的一第二變體，當化合物(MA)具有式(III)至(V)中任一者時，其中T係一包含至少一個環烷基醚基團的C1-C10烴端基，該方法典型地在至少一種選自由烷基銨，較佳的是三級烷基胺組成的組的活化劑存在下進行。
根據本發明的這個第二較佳實施方式的一第三變體，當化合物(MA)具有式(III)至(V)中任一者時，其中T係一包含至少一個異氰酸酯基之C1-C10烴端基，該方法典型地在至少一種選自由有機錫化合物組成的組的活化劑存在下進行。
根據本發明的這個第二較佳實施方式的一第四變體，當化合物(MA)具有式(III)至(V)中任一者 時，其中T係一包含至少一個羧酸基團之C1-C10烴端基，該方法典型地在至少一種選自由無機酸組成的組的活化劑存在下進行。
本發明之可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]較佳的是包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)和至少一種官能性氫化單體[單體(H’F)]的重複單元，該官能性氫化單體包含一具有式(VI)至(X)中任一者之側鏈：-C(O)-O-Y-E (VI)
-C(O)-NH-Y-E (VII)
-[C(O)]n-O-R-O-Y-E (VIII)
-[C(O)]n-O-R-O-C(O)-NH-Y-E (IX)
-[C(O)]n-O-R-O-C(O)-O-Y-E (X)其中Y係C1-C10烴結合基團，可隨意地包含至少一個官能性基團，R係C1-C5烴基，可隨意地包含至少一個羥基，n係0或1，並且E係一具有式(III-A)至(V-A)中任一者之端基：-O-C(O)-C(R3)=CR1R2 (III-A)
-O-C(O)-NH-C(O)-C(R3)=CR1R2 (IV-A)
-O-C(O)-Z-C(R3)=CR1R2 (V-A)其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，各自獨立地是一氫原子或C1-C3烴基，並且Z係一具有式(j)和(jj)中任一者之官能性基團： -NH-X-O-C(O)- (j)，以及-NH-X-NHC(O)O-X’-O-C(O)- (jj)其中X和X’，彼此相同或不同，獨立地是選自由以下各項組成之群組之烴基：C1-C20脂肪族基團、C5-C40脂環族基團以及C6-C50芳香族、烷芳族或雜芳族基團。
在聚合物(FC)的具有式(VI)至(X)中任一者的側鏈的結合基團Y中的適合的官能性基團之非限制實例值得注意地包括：羥基、環烷基醚基團、異氰酸酯基團、羧酸基團、胺基團、芳基醚基團和烷氧基矽烷基團。
本發明的可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]更佳的是包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)和至少一種官能性氫化單體[單體(H’F)]的重複單元，該官能性氫化單體包含一個具有式(VI’)至(X’)中任一者的側鏈：-C(O)-O-Y’-E’ (VI’)
-C(O)-NH-Y’-E’ (VII’)
-[C(O)]n'-O-R’-O-Y’-E’ (VIII’)
-[C(O)]n'-O-R’-O-C(O)-NH-Y’-E’ (IX’)
-[C(O)]n'-O-R’-O-C(O)-O-Y’-E’ (X’)
其中Y’係C1-C10直鏈或支鏈的烴結合基團，可隨意地包含至少一個官能性基團，R’係C1-C5烴基，可隨意地包含至少一個羥基，n’係0或1，並且E’係一具有式 (III’-A)至(V’-A)中任一者之端基：-O-C(O)-C(R’3)=CR’1R’2 (III’-A)
-O-C(O)-NH-C(O)-C(R’3)=CR’1R’2 (IV’-A)
-O-C(O)-Z’-C(R’3)=CR’1R’2 (V’-A)其中R’1和R’2係氫原子，R’3係一氫原子或C1-C3烴基，並且Z’係一具有式(j)和(jj)中任一者之結合基團：-NH-X-O-C(O)- (j)，以及-NH-X-NHC(O)O-X’-O-C(O)- (jj)其中X和X’，彼此相同或不同，獨立地是選自由以下各項組成之群組之烴基：C1-C20脂肪族基團、C5-C40脂環族基團以及C6-C50芳香族、烷芳族或雜芳族基團。
本發明的可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]甚至更佳的是包含：- 衍生自偏二氟乙烯(VDF)之重複單元，- 相對於所述聚合物(FC)之重複單元之總莫耳數，按莫耳計從10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)之重複單元，以及- 相對於所述聚合物(FC)之重複單元之總莫耳數，按莫耳計從0.01%至10%的衍生自至少一種單體(HF’)之重複單元。
聚合物(FC)典型地包含相對於所述聚合物(FC)的重複單元之總莫耳數按莫耳計從15%至48%，較 佳的是按莫耳計從16%至45%，更佳的是按莫耳計從17%至40%的衍生自三氟乙烯(TrFE)之重複單元。
聚合物(FC)包含的衍生自至少一種單體(H’F)的重複單元之量為相對於所述聚合物(FC)之重複單元之總莫耳數較佳的是按莫耳計至少0.05%，更佳的是按莫耳計至少0.1%，甚至更佳的是按莫耳計至少0.5%，還更佳的是按莫耳計至少1%。
聚合物(FC)包含的衍生自至少一種單體(H’F)的重複單元之量為相對於所述聚合物(FC)之重複單元之總莫耳數較佳的是按莫耳計最多8%，更佳的是按莫耳計最多7%，甚至更佳的是按莫耳計最多5%，還更佳的是按莫耳計最多3%。
聚合物(FC)可以進一步包含衍生自至少一種不同於偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的氟化單體[單體(F)]之重複單元。
如果存在至少一種單體(F)，那麼本發明之聚合物(FC)包含相對於所述聚合物(FC)的重複單元的總莫耳數典型地按莫耳計從2%至20%，較佳的是按莫耳計從3%至18%，更佳的是按莫耳計從4%至15%的衍生自所述單體(F)之重複單元。
聚合物(FC)可以進一步包含衍生自至少一種不同於單體(H’F)的氫化單體[單體(H)]之重複單元。
典型地回收並且然後乾燥藉由本發明的方法 可獲得的聚合物(FC)。
乾燥可以在經改變的氣氛下，例如在惰性氣體中，典型地值得注意地除去水分(水蒸氣含量小於0.001% v/v)下進行，或者可以在真空下進行。
乾燥可以在室溫(約25℃)下或者在超過25℃的溫度下進行，此後者條件通常係較佳的。
應理解，在乾燥條件下，將藉由至少一種聚合物(F)與至少一種化合物(MA)的反應生成的低分子量副產物(其可以值得注意地是水或醇，取決於化合物(MA)的性質)至少部分地從聚合物(FC)中去除，有可能進一步促進(藉由熱和副產物去除的結合作用)所述至少一種聚合物(F)與所述至少一種化合物(MA)的附加反應。
熟習該項技術者將除其他之外考慮不導致聚合物(FC)交聯來選擇乾燥溫度。
雖然聚合物(FC)可有利地經受自交聯，即它可以在沒有任何附加的交聯助劑和/或交聯引發劑下固化，通常較佳的是使用一可交聯的組合物[組合物(CC)]，該可交聯的組合物包含：- 至少一種可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]，以及- 至少一種選自由交聯助劑和交聯引發劑組成的組的添加劑。
該交聯助劑典型地是一種包含至少兩個具有 式(XI)的端基之聚(甲基)丙烯酸化合物[化合物(PMA)]：-O-C(O)-C(R7)=CR8R9 (XI)其中R7、R8和R9，彼此相同或不同，各自獨立地是一氫原子或C1-C3烴基。
化合物(PMA)較佳的是包含最多六個如以上定義的具有式(XI)之端基。
化合物(PMA)更佳的是選自由以下各項組成之群組：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三[2-(丙烯醯氧基)乙基]異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、氧化乙烯添加的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及己內酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
該交聯引發劑可以是一光引發劑[引發劑(PI)]或熱引發劑[引發劑(TI)]。
UV輻射的劑量將由熟習該項技術者隨著該光 引發劑[引發劑(PI)]的類型以及濃度的變化來調節；總體上，已經用至少2J/cm2，較佳的是至少5J/cm2的輻射劑量得到了良好的結果。
為了實現改進的固化速率並且將降解反應降至最低，可以使可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FC)]在基本上無氧氣氛下經受UV輻射。典型地，本發明方法的步驟(ii’)在氮氣氛下進行。
光引發劑[引發劑(PI)]典型地選自由以下各項組成之群組：α-羥基酮類、苯基乙醛酸酯類、苄基二甲基縮酮類、α-胺基酮類和雙醯基膦類。
在α-羥基酮類中，可以提及1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮以及2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮。
在苯基乙醛酸酯類中，可以提及甲基苯甲醯基甲酸酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯以及氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯。
在苄基二甲基縮酮類中，可以提及α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮。
在α-胺基酮類中，可以提及2-苄基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮以及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-啉基)-1-丙酮。
在雙醯基膦類中，可以提及二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-膦氧化物。
在引發劑(PI)中，在室溫下是液體的那些 是較佳的。
給出特別良好結果的一類引發劑(PI)係α-羥基酮類，特別係2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
在組合物(CC)中的引發劑(PI)的量沒有具體地限制。總體上，它將以相對於組合物(CC)的總重量包括在按重量計0.01%與10%之間的量來使用。根據本發明的一實施方式，組合物(CC)包括至少一種引發劑(PI)，其量值相對於組合物(CC)的總重量包括在按重量計3%與7%之間。
該熱引發劑[引發劑(TI)]典型地選自由有機過氧化物組成之群組。
組合物(CC)有可能可以包含另外的添加劑以及成分，其條件係它們不幹擾光透射。
若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案、以及公開物的揭露內容與本申請案的說明相衝突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。
現在將參考以下實例更詳細地說明本發明，該等實例之目的僅僅是說明性的並且並非限制本發明之範圍。
確定總平均單體(H F )含量
藉由酸鹼滴定確定在聚合物(F)中的總平均單體(HF)含量。在約70℃的溫度下，將1.0g的氟聚合物 的一樣品溶解在丙酮中。在強力攪拌下將5ml水逐滴添加到其中，以避免聚合物聚沈。然後進行用具有0.01N濃度的水性NaOH的滴定直到完全中和酸度，其中，中性轉變在約-170mV處。
原料
聚合物(F-1)：VDF-TrFE-CTFE-AA聚合物(相對於VDF(按莫耳計63%)、TrFE(按莫耳計28%)和CTFE(按莫耳計9%)之總莫耳數按莫耳計6.08%之AA)。
聚合物(F-2)：VDF-TrFE-HEA(相對於VDF(按莫耳計75%)和TrFE(按莫耳計25%)之總莫耳數按莫耳計1%之HEA)。
聚合物(F-3)：VDF-TrFE-CTFE-AA聚合物(相對於VDF(按莫耳計63%)、TrFE(按莫耳計28%)和CTFE(按莫耳計9%)之總莫耳數按莫耳計3%之AA)。
製備實例1：VDF-TrFE-CTFE-AA聚合物[聚合物(F-1)]之合成
在一個配備有擋板和在570rpm下工作的攪拌器的AISI 316鋼制立式高壓釜中，引入3.5升的軟化水。然後使該溫度達到120℃之反應溫度。當達到此溫度時，引入32.5g的根據US 7122608(蘇威蘇萊克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))10/17/2006的實例1製備的微乳液、 5巴的偏二氟乙烯(vinilidene fluoride)和0.5巴的三氟氯乙烯。進料處於莫耳標稱比為63/28/9的VDF-TrFE-CTFE之氣態混合物直至達到30巴的壓力。
藉由G.C分析存在於高壓釜頭部的氣態混合物之組成。發現氣相係由以下化合物以以下莫耳百分比形成：74%的VDF、21%的TrFE、5%的CTFE。然後，藉由一計量泵進料20ml的二三級丁基過氧化物(DTBP)、2ml的按體積計35%的丙烯酸水溶液和15ml的按重量計2%的過氧化二硫酸銨(ammonium peroxidisulphate)(APS)水溶液。
藉由進料以上提到的單體混合物來維持聚合反應壓力恒定；當已經進料3%的該混合物時，將溫度降到105℃，每15g的合成的聚合物進料2ml的該丙烯酸水溶液和15ml的該APS溶液。當已經進料300g的該混合物時，將該反應溫度保持恒定並且使壓力降低直到15巴。然後將該反應器冷卻至室溫，卸載膠乳並藉由冷凍48小時使其聚沈。該聚合物最終用軟化水洗滌並在80℃下乾燥48小時。
獲得的聚合物之表徵：MW：291000道爾頓
第二熔化溫度(Tm2)：118.6℃
居裡溫度(T居裡)：20.9℃
發現在最終聚合物中的丙烯酸的量係按莫耳計6.08%。
製備實例2：VDF-TrFE-HEA聚合物[聚合物(F-2)]之合成
在一配備有擋板和在570rpm下工作的攪拌器之AISI 316鋼制立式高壓釜中，引入3.5升的軟化水。然後使該溫度達到120℃的反應溫度。當達到此溫度時，引入32.5g的根據US 7122608(蘇威蘇萊克斯公司)10/17/2006的實例1製備的微乳液和7.3巴的偏二氟乙烯。進料處於莫耳標稱比為75/25的VDF-TrFE的氣態混合物直至達到30巴的壓力。
藉由G.C分析存在於高壓釜頭部的氣態混合物的組成。發現氣相係由以下化合物以以下莫耳百分比形成：82%的VDF、18%的TrFE。然後，藉由一計量泵進料25ml的二三級丁基過氧化物(DTBP)和15ml的按體積計15%的丙烯酸2-羥乙酯水溶液。
藉由進料以上提到的單體混合物來維持聚合反應壓力恒定；當已經進料3%的該混合物時，將溫度降到105℃並且每15g的合成的聚合物進料15ml的丙烯酸2-羥乙酯的水溶液。當已經進料575g的該混合物時，將該反應溫度保持恒定並且使壓力降低直到15巴。然後將該反應器冷卻至室溫，卸載膠乳並藉由冷凍48小時使其聚沈。該聚合物最終用軟化水洗滌並在80℃下乾燥48小時。
獲得的聚合物之表徵：MW：264000道爾頓
第二熔化溫度(Tm2)：141.6℃
居裡溫度(T居裡)：113.4℃
發現在最終聚合物中的丙烯酸2-羥乙酯的量係按莫耳計1%。
實例1：可交聯的氟聚合物[聚合物(FC-1)]之製造
在一配備有磁力攪拌器、冷凝器、溫度計以及滴液漏斗的250ml的4-頸玻璃反應燒瓶中，將9.36g(44.55毫莫耳)的N,N’-二環己基碳二亞胺(DCCD)和5.74g(44.55毫莫耳)的丙烯酸羥丙基酯異構體在劇烈攪拌下在3℃下溶解在10ml的乙酸乙酯中。一旦獲得一均勻的混合物，將溶解在200ml的乙酸乙酯中的22.9g(17.82毫當量)的根據製備實例1製備的包含按莫耳計6.08%的丙烯酸(EW=1286g/當量)的聚合物之均勻混合物在3℃下在80分鐘內滴入到其中。藉由使用鋁箔覆蓋該玻璃反應器使其不受直射光的影響。最後，將溶解在20ml乙酸乙酯中的0.43g(3.56毫莫耳)的N,N-二甲基胺基吡啶的混合物在3℃下在約10分鐘內滴入到其中。在攪拌下將如此獲得的均勻混合物保持在3℃下持續另外的60分鐘，並且然後加熱至20℃並且在惰性氣氛(N2)下在黑暗中保持24小時。然後將粗制反應混合物在3000rpm下在10℃下離心30分鐘以便使二環己基脲(DCU)沈澱。藉由將該粗制母液傾倒在H2O中並且使用一布氏漏 斗過濾它來使粗制丙烯酸酯改性的聚合物沈澱。然後，使用總計3升的蒸餾H2O洗滌該聚合物。然後將濕改性的聚合物溶解在600ml的乙酸乙酯中，用MgSO4乾燥並且使用壓濾器過濾。將無水聚合物最終在一真空烘箱中在50℃下並且10mm Hg的剩餘壓力下乾燥。
轉化率(起始丙烯酸酯共聚單體的)：基於回收的DCU按莫耳計13.8%。
併入的丙烯酸羥丙基酯的量：對應於11丙烯酸酯位點/100000g/莫耳按重量計2.04%。
EW：8970g/當量。
分離產率：100%。
實例2：可交聯的氟聚合物[聚合物(FC-2)]之製造
在一配備有磁力攪拌器、冷凝器、溫度計以及滴液漏斗的250ml的4-頸玻璃反應燒瓶中，將15.0g(11.66毫當量)的根據製備實例1製備的包含按莫耳計6.08%的丙烯酸(EW=1286g/當量)的聚合物完全溶解在130ml的乙酸乙酯中。在強力攪拌下將該反應器放置在惰性氣氛(N2)中並且加熱至55℃。然後將該反應器冷卻至20℃並且將一亞硫醯氯(13.86g，116.6毫莫耳)和吡啶(0.92g，11.66毫莫耳)的混合物在60分鐘內滴入到其中。然後在強力攪拌下將該混合物加熱至75℃持續3小時並且測量釋放的HCl氣體的體積。一旦該轉化完成，將 如此獲得的粗制混合物過濾以便去除副產物並且然後在一旋轉蒸發器中在70℃和100mm Hg剩餘壓力下蒸發。使蒸發的固體溶解在100ml的乙酸乙酯中並且經受三個溶解/蒸發循環，由此確保過量亞硫醯氯的完全去除。將該產物溶解在70ml的乙酸乙酯中並且在強力攪拌下在惰性(N2)氣氛下加熱至75℃。將一溶解在30ml乙酸乙酯中的丙烯酸羥丙基酯異構體(15.17g，116.6毫莫耳)的混合物滴入到其中。一旦HCl釋放停止，在75℃下將該粗制混合物攪拌另外5小時。然後將粗制聚合物混合物在70℃和18mm Hg的剩餘壓力下蒸發。最終將所獲得的固體聚合物使用乙酸乙酯和CH2Cl2洗滌並且在一真空烘箱中在65℃下乾燥4小時。
轉化率(起始丙烯酸酯共聚單體的)：按莫耳計11%。
分離產率：83.6%
EW：11217g/當量=1.63% w/w的丙烯酸酯=9丙烯酸酯位點/100000g/mol。
實例3：可交聯的氟聚合物[聚合物(FC-3)]之製造
聚合物(FC-3)藉由使根據製備實例1製備的聚合物與甲基丙烯酸縮水甘油酯在85℃-95℃下在二甲基乙醯胺/乙腈溶劑混合物中在四丁基溴化銨的存在下反應製造。
-COOH基團的轉化率：對應於8丙烯酸酯位點 /100000g/莫耳按莫耳計10%。
分離產率：按莫耳計35%。
實例4：可交聯的氟聚合物[聚合物(FC-4)]之製造
聚合物(FC-4)藉由使根據製備實例1製備的聚合物與丙烯酸羥丙基酯異構體在催化量的H2SO4的存在下在85℃-100℃下在二甲基乙醯胺/甲苯溶劑混合物中反應製造。
-COOH基團的轉化率：對應於12丙烯酸酯位點/100000g/莫耳按莫耳計14.5%。
分離產率：34%。
實例5：可交聯的氟聚合物[聚合物(FC-5)]之製造
在一配備有磁力攪拌器、冷凝器、溫度計以及滴液漏斗的2000ml的4-頸玻璃反應燒瓶中，將220g(171毫當量)的根據製備實例l製備的包含按莫耳計6.08%的丙烯酸(EW=1286g/當量)的聚合物完全溶解在1375ml的乙酸乙酯中。在強力攪拌下將該反應器放置在惰性氣氛(N2)中並且加熱至50℃。將溶解在330ml乙酸乙酯中的草醯二氯(109g，856毫莫耳)之混合物在60分鐘內滴入其中。測量釋放的HCl、CO和CO2氣體的體積。一旦氣體釋放停止，在劇烈攪拌下將該混合物加熱至50℃ 持續另外的3小時。一旦該轉化完成，將如此獲得的粗制混合物過濾以便去除副產物並且然後在一旋轉蒸發器中在55℃和180mm Hg剩餘壓力下蒸發。使蒸發的固體溶解在500ml的乙酸乙酯中並且經受兩個溶解/蒸發循環，由此確保過量草醯二氯的完全去除。將該產物溶解在1000ml的乙酸乙酯中並且在強力攪拌下在惰性(N2)氣氛下加熱至75℃。將一溶解在330ml乙酸乙酯中的丙烯酸羥丙基酯異構體(128g，986毫莫耳)的混合物在約60分鐘內滴入到其中。一旦HCl釋放停止，在75℃下將該粗制混合物攪拌另外5小時。然後將粗制聚合物混合物傾倒入一包含5升蒸餾H2O的10升燒瓶中，並且使用附加的2升蒸餾H2O洗滌。最終將所獲得的固體聚合物在一個真空烘箱中在65℃下乾燥4小時。
轉化率(起始丙烯酸酯共聚單體的)：按莫耳計27%。
分離產率：84%
EW：4426g/當量=4.16% w/w的丙烯酸酯=22丙烯酸酯位點/100000g/mol。
實例6：可交聯的氟聚合物[聚合物(FC-6)]之製造
聚合物(FC-6)藉由以下與在實例5中詳述的相同的程式但是使用聚合物(F-3)製造。
轉化率(起始丙烯酸酯共聚單體的)：按莫耳計 33%。
分離產率：96%
EW：9097g/當量=2.02% w/w的丙烯酸酯=11丙烯酸酯位點/100000g/mol。
對比實例1
將根據製備實例2製備的包含按莫耳計1%的丙烯酸2-羥乙酯(EW=7495g/當量)的聚合物(1g，0.133毫當量)在20℃下溶解在20ml的乙酸乙酯中。將該混合物放置在一培養皿中，向該培養皿中添加50ml的一種10% v/v的亞甲基-4-4’雙環己基異氰酸酯(0.02毫莫耳，0.04毫當量-NCO)的溶液和10ml的2%的二月桂酸二三級丁基錫的溶液(作為催化劑)。將如此獲得的混合物在一烘箱中在55℃下在大氣壓下加熱3小時。該熱反應之後，蒸發該溶劑並且藉由添加10ml的蒸餾H2O從該培養皿中回收由一交聯的聚合物(具有共價的尿烷鍵)製成的薄膜。將該濕薄膜在一真空烘箱中在50℃下並且10mm Hg剩餘壓力下乾燥。由此提供的薄膜在乙酸乙酯和其他溶劑(如丙酮)中是不可溶的，在該等溶劑中根據製備實例1和製備實例2製備的聚合物係可溶的，因此確認形成該薄膜的聚合物係適當地交聯的。
A)使用實例1至6的聚合物(FC-1)、(FC-2)、(FC-3)、(FC-4)、(FC-5)和(FC-6) 製造薄膜以及其交聯
將根據實例1至6獲得的聚合物中任一種的試樣溶解在一包含磷酸三乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯和環戊酮的混合物中，以便在40℃的溫度下在攪拌3小時後提供具有用於旋塗的按重量計10%和用於噴墨印刷的按重量計0.9%的濃度的澄清溶液。
B)旋塗(SC)
將如此獲得的溶液裝載進一Laurell WS-650 LITE SERIES旋塗器中，並且在2000rpm的速度下旋塗在矽晶片基板上以便在作為基板的矽晶片上獲得非常薄的聚合物層。將如此獲得的聚合物層在85℃下乾燥20分鐘。對於每個實例，在矽晶片上製備兩層聚合物膜。
由此獲得的樣品全部是均勻的並且是完全光學透明的。已經使用一Filmetrics F20裝置測量了該等樣品的厚度。
C)噴墨印刷(IJ)
將如此獲得的溶液裝載進一具有適合於溶劑的墨水匣的Dimatix DMP 2831噴墨印刷機中，並且印刷在玻璃、矽晶片和ITO覆蓋的玻璃上以便在該等基板上獲得非常薄的聚合物層。將如此獲得的聚合物層在85℃下乾燥10分鐘。對於每個實例，在玻璃上製備兩層聚合物膜。
由此獲得的樣品全部是均勻的並且是完全光學透明 的。已經使用一個Filmetrics F20裝置測量了該等樣品的厚度。
D)交聯：
或者藉由UV處理或者藉由熱處理使如以上詳述的或者藉由旋塗或者藉由噴墨印刷獲得的聚合物薄膜經受交聯。
熱處理在於將如此獲得的膜的樣品在一通風烘箱中維持在約125℃的溫度下20分鐘。
對於UV處理，使根據程式A)但是使用一包含根據實例1至6獲得的聚合物中任一種和至少一種選自由交聯助劑和交聯引發劑組成的組的添加劑之組合物所獲得的薄膜的樣品藉由一半自動交聯劑裝置(基於具有13mW/cm2功率的UV燈並且配備有攜帶該等樣品的輸送帶)30秒，相當於3個每個10秒的步驟。
該交聯助劑選自由聚(甲基)丙烯酸化合物(PMA)組成之群組。
該交聯引發劑選自由光引發劑(PI)組成之群組。
E)耐化學性測試：
為了驗證該等樣品是否交聯，在交聯處理後將純丙酮傾倒在該等薄膜上：在這樣的條件下的不溶性被認為是適當交聯的明確證據。
結果總結在在此以下表1中。
在此以上的表1中的結果很好地證明瞭或者藉由UV處理或者藉由熱處理根據本發明之聚合物(FC)(諸如根據實例1至6獲得的那些)交聯有效到與根據對比實例1獲得的交聯的聚合物相同的程度。與此相反，聚合物(F-1)、聚合物(F-2)和聚合物(F-3)(所述聚合物沒有(甲基)丙烯酸端基)不進行交聯。

Claims (18)

  1. 一種可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]，包含：- 衍生自偏二氟乙烯(VDF)之重複單元，- 相對於所述聚合物(FC)之重複單元之總莫耳數，按莫耳計從10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)之重複單元，以及- 相對於所述聚合物(FC)之重複單元的總莫耳數，按莫耳計從0.01%至10%的衍生自至少一種官能性氫化單體[單體(H’F)]之重複單元，該官能性氫化單體包含一懸吊側鏈，該側鏈包含一具有式(III-A)至(V-A)中任一者之端基(E)：-O-C(O)-C(R3)=CR1R2 (III-A) -O-C(O)-NH-C(O)-C(R3)=CR1R2 (IV-A) -O-C(O)-Z-C(R3)=CR1R2 (V-A)其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，各自獨立地是一氫原子或C1-C3烴基，並且Z係一具有式(j)和(jj)中任一者之結合基團：-NH-X-O-C(O)- (j)，以及-NH-X-NHC(O)O-X’-O-C(O)- (jj) 其中X和X’，彼此相同或不同，獨立地是選自由以下各項組成之群組之烴基：C1-C20脂肪族基團、C5-C40脂環族 基團以及C6-C50芳香族、烷芳族或雜芳族基團。
  2. 如申請專利範圍第1項之可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]，其中至少一種單體(H’F)包含一具有式(VI)至(X)中任一者之懸吊側鏈：-C(O)-O-Y-E (VI) -C(O)-NH-Y-E (VII) -[C(O)]n-O-R-O-Y-E (VIII) -[C(O)]n-O-R-O-C(O)-NH-Y-E (IX) -[C(O)]n-O-R-O-C(O)-O-Y-E (X)其中Y係C1-C10烴結合基團，可隨意地包含至少一個官能性基團，R係C1-C5烴基，可隨意地包含至少一個羥基，n係0或1，並且E係具有式(III-A)至(V-A)中任一者之端基。
  3. 一種用於製造如申請專利範圍第1或2項之可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]之方法，所述方法包括使以下各項反應：(A)至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，包含：- 衍生自偏二氟乙烯(VDF)之重複單元，- 相對於所述聚合物(F)之重複單元之總莫耳數，按莫耳計從10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)之重複單元，以及- 相對於所述聚合物(F)之重複單元之總莫耳數，按莫耳計從0.01%至10%的衍生自至少一種官能性氫化單體[單體(HF)]之重複單元，該官能性氫化單體包含一 具有式(I)和(II)中任一者之端基：-C(O)-O-Rx (I) -O-Rx (II)其中Rx係一氫原子或包含至少一個羥基之C1-C5烴部分，與(B)至少一種具有式(III)至(V)中任一者之(甲基)丙烯酸化合物[化合物(MA)]：R1R2C=C(R3)-C(O)-O-T (III) R1R2C=C(R3)-C(O)-NH-C(O)-O-T (IV) R1R2C=C(R3)-Z-C(O)-O-T (V)其中R1、R2和R3，彼此相同或不同、各自獨立地是一氫原子或C1-C3烴基，T係一包含至少一個官能性基團之C1-C10烴端基，並且Z係一具有式(j)和(jj)中任一者之結合基團：-NH-X-O-C(O)- (j)，以及-NH-X-NHC(O)O-X’-O-C(O)- (jj)其中X和X’，彼此相同或不同，獨立地是選自由以下各項組成之群組之烴基：C1-C20脂肪族基團、C5-C40脂環族基團以及C6-C50芳香族、烷芳族或雜芳族基團。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該單體(HF)係選自由具有式(I-A)的(甲基)丙烯酸單體和 具有式(II-A)的乙烯基醚單體組成之群組： 其中R4、R5和R6，彼此相同或不同，各自獨立地是一氫原子或C1-C3烴基，RX係一氫原子或包含至少一個羥基之C1-C5烴部分，並且R’x係一包含至少一個羥基之C1-C5烴部分。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之方法，其中在該具有式(III)至(V)中任一者之(甲基)丙烯酸化合物[化合物(MA)]的端基T中之官能性基團選自由以下各項組成之群組：羥基、環烷基醚基團、異氰酸酯基團、羧酸基團、胺基團、芳基醚基團和烷氧基矽烷基團。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，所述方法在一包含至少一種有機溶劑[溶劑(S)]之液體介質中進行。
  7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在該聚合物(F)中的該單體(HF)包含一具有式(I)之端基，其中Rx係一氫原子，並且該化合物(MA)具有式(III)至(V)中任一者，其中T係一包含至少一個羥基之C1-C10烴端基，所述方法在至少一種選自由N,N’-二環己基碳二亞胺、亞硫醯氯、草醯氯和無機酸組成之群組之活化劑存 在下進行。
  8. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在該聚合物(F)中的該單體(HF)包含一具有式(I)之端基，其中Rx係一氫原子，並且該化合物(MA)具有式(III)至(V)中任一者，其中T係一包含至少一個環烷基醚基團之C1-C10烴端基，所述方法在至少一種選自由鹵化烷基銨組成之群組之活化劑存在下進行。
  9. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在該聚合物(F)中的該單體(HF)包含一具有式(I)之端基，其中Rx係一氫原子，並且該化合物(MA)具有式(III)至(V)中任一者，其中T係一包含至少一個胺基之C1-C10烴端基，所述方法在至少一種選自由亞硫醯氯和草醯氯組成之群組之活化劑存在下進行。
  10. 一種可交聯的組合物[組合物(CC)]，包含：- 至少一種如申請專利範圍第1或2項之可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]，以及- 至少一種選自由交聯助劑和交聯引發劑組成之群組之添加劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之可交聯的組合物[組合物(CC)]，其中該交聯助劑係一包含至少兩個具有式(XI)的端基之聚(甲基)丙烯酸化合物[化合物(PMA)]：-O-C(O)-C(R7)=CR8R9 (XI) 其中R7、R8和R9，彼此相同或不同，各自獨立地是一氫原子或C1-C3烴基。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之可交聯的組合物[組合物(CC)]，其中該交聯引發劑係一光引發劑[引發劑(PI)]或熱引發劑[引發劑(TI)]。
  13. 如申請專利範圍第12項之可交聯的組合物[組合物(CC)]，其中該交聯引發劑係一選自由以下各項組成之群組之光引發劑[引發劑(PI)]：α-羥基酮類、苯基乙醛酸酯類、苄基二甲基縮酮類、α-胺基酮類和雙醯基膦類。
  14. 一種可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FC)]，包含，較佳的是由至少一種如申請專利範圍第1或2項之可交聯的氟聚合物[聚合物(FC)]或如申請專利範圍第10至13項中任一項之可交聯的組合物[組合物(CC)]組成。
  15. 一種用於製造交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCC)]之方法，所述方法包括：(i’)提供如申請專利範圍第14項之可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FC)]，以及(ii’)交聯該在步驟(i’)中提供的薄膜(FC)。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中在步驟(ii’)中，藉由在UV輻射下的UV處理或者藉由熱處理使該在步驟(i’)中提供的可交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FC)]交聯。
  17. 一種藉由如申請專利範圍第15或16項之方法可獲得的交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCC)]，所述交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCC)]包含，較佳的是由至少一種交聯的氟聚合物[聚合物(FCC)]組成。
  18. 一種至少一種如申請專利範圍第17項之交聯的氟聚合物薄膜[薄膜(FCC)]在電氣或電子裝置中之用途。
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