CN111095602A - 隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池。在所述隔膜中，在多孔基材的至少一个表面上涂布有部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物，从而能够解决发生在现有的锂二次电池中的由多硫化锂引起的问题。

Description

隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年10月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0139968号的优先权和权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
本发明涉及一种能够解决由多硫化锂引起的问题的隔膜以及包含所述隔膜的锂二次电池。
背景技术
随着电子产品、电子装置、通信装置等近来迅速变得更小和更轻，并且因环境问题而对电动车辆的需求日益凸显，对于提高用作这些产品的电源的二次电池的性能的需求大大增加。其中，锂二次电池由于其高能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池受到了相当大的关注。
特别是，锂硫(Li-S)电池为使用具有硫-硫(S-S)键的含硫材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。作为正极活性材料的主要原料的硫具有资源非常丰富、无毒性和原子量低的优点。此外，锂硫电池具有1675mAh/g-硫的理论放电容量和2600Wh/kg的理论能量密度，这与目前研究的其他电池系统(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)的理论能量密度相比是非常高的，因此是迄今为止已开发的电池中最有前景的电池。
在锂硫电池的放电反应期间，在负极(阳极)中发生锂的氧化反应，并在正极(阴极)中发生硫的还原反应。所述锂硫电池在放电期间产生多硫化锂(Li2Sx，x＝2至8)，并且所述多硫化锂溶解在电解质中并扩散到负极，引起各种副反应，并且也降低了参与电化学反应的硫的容量。此外，所述多硫化锂在充电过程中引起穿梭反应，导致显著降低充放电效率。
为了解决这些问题，提出了添加具有硫吸附性质的添加剂的方法，然而，新出现了劣化问题，产生另外的电池副反应。鉴于上述情况，为了延迟正极活性材料即硫的流出，提出了添加金属硫属元素化物、氧化铝等或用氧化碳酸盐等涂布表面的方法，然而，这些方法要么在处理期间会存在硫流失要么方法复杂，并且还限制要引入的活性材料即硫的量(即负载量)。
因此，对于锂硫电池的商业化来说，多硫化锂问题是一个优先问题。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]美国专利第9700850号(2017.07.11)，“包含无机粒子的离子交换膜”
[专利文献2]韩国专利第10-1678817号(2016.11.17)，“制备还原的氧化石墨烯的方法、根据所述方法得到的还原的氧化石墨烯、使用其制备阻挡膜的方法以及根据所述方法得到的阻挡膜”
发明内容
技术问题
为了解决在锂二次电池的正极侧发生的多硫化锂的问题，本发明的发明人认识到，当在相邻的隔膜中应用使用了部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物的新结构时，解决所述问题并且可以提高锂二次电池的电池性能，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供一种锂二次电池用隔膜，所述隔膜能够解决由多硫化锂引起的问题。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池通过设置有所述隔膜而具有提高的电池性能。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用隔膜，所述隔膜包含：多孔基材；和形成在所述多孔基材的至少一个表面上的涂层，其中所述涂层包含部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物。
在此，在所述涂层中，所述部分还原的氧化石墨烯和所述锂离子传导性聚合物以1:5～1:20的重量比存在于所述涂层中。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用隔膜。
有益效果
根据本发明的隔膜包含部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物两者，从而解决在锂二次电池的正极中发生的由多硫化锂引起的问题。
在设置有所述隔膜的锂二次电池中，不发生硫容量的降低，这使得可以得到高容量的电池，并且由于硫可以以高负载量稳定地使用，电池稳定性得以提高，并且不存在诸如电池短路和产热的问题。此外，这样的锂二次电池具有电池充放电效率高和寿命特性得到改善的优点。
附图说明
图1是显示根据本发明一个实施方式的锂二次电池的截面图。
图2是显示在实施例1和比较例1～3中制造的锂二次电池的寿命特性的图。
图3是显示在实施例1和2以及比较例1中制造的锂二次电池的初始充电和放电容量的图。
图4是显示在实施例1和2以及比较例1中制造的锂二次电池的寿命特性的图。
最佳实施方式
下文中，将参考附图来详细描述本发明，以使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实施，并且不限于本说明书。
本说明书和权利要求中所用的术语或词语不应当被解释为限于一般含义和字典中的含义，而应基于允许本发明人适当地定义术语的概念以对本发明进行最佳解释的原则基于符合本公开的技术构思的含义和概念来解释。
本说明书中使用的术语“复合物”是指两种以上的材料结合而在形成彼此物理和化学上不同的相的同时显示出更有效的功能的材料。
锂二次电池是指如下的电化学装置，其通过使用能够嵌入/脱嵌锂离子的材料作为负极和正极，并且在负极和正极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制造，并且通过锂离子在正极和负极中嵌入和脱嵌的氧化/还原反应来产生电能。根据本发明的一个实施方式，锂二次电池可以为包含硫化合物作为正极的电极活性材料的锂硫电池。
本发明提供锂二次电池和在其中使用的隔膜。
图1为示出锂二次电池(10)的截面图，所述电池具有包含锂金属作为负极(1)和硫作为正极(3)以及配置在它们之间的隔膜(5)的结构。在此，电解质(未示出)以在负极(1)与正极(3)之间浸渗隔膜(5)的形式存在。
当对锂二次电池(10)进行充放电时，在正极中产生多硫化锂，引起电池(10)的充电容量降低和能量降低，并且在负极中产生锂枝晶，引起诸如电池的短路、产热、着火和爆炸的稳定性问题以及电池寿命的下降。为了解决这些问题，提出了在电极上添加新组成或形成另外的涂层的方法，然而，不能确保将电池性能提高到目标水平的效果。
鉴于上述情况，为了解决这些问题，本发明提出一种具有新结构的隔膜(5)。
具体来说，根据本发明的隔膜(5)形成多孔基材和在所述多孔基材的一面或两面上的涂层。当在所述多孔基材的一面形成涂层时，所述涂层可以被置于负极(1)侧或正极(3)侧中的任一侧，并且在本发明中，所述涂层优选被形成为面对正极(3)。
形成所述隔膜(5)的多孔基材能够在将负极(1)和正极(3)彼此分开或绝缘的同时使锂离子在负极(1)与正极(3)之间传输。这样的隔膜(5)可以用多孔的不导电或绝缘的材料形成。隔膜(5)可以为独立构件例如膜。
具体来说，作为多孔基材，可以将多孔聚合物膜单独使用或者将其层压而使用，或者可以使用常见的多孔无纺布例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，然而，所述多孔基材不限于此。
在本发明中的所述多孔基材的材料不受限制，并且可以使用在本领域中常用的材料。通常，所述多孔基材可以由选自由聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯、聚酰胺如芳族聚酰胺或尼龙、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、聚对苯撑苯并双
Figure BDA0002408593280000061
唑和聚芳酯构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物形成。
所述多孔基材可以具有3μm至100μm或3μm至30μm的厚度。所述多孔基材的范围不特别地限于上述范围，然而，当厚度远小于上述下限时，机械性能下降，并且隔膜(5)可能在电池使用期间易于损坏。另一方面，所述多孔基材中存在的孔隙的尺寸和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.01μm至10μm和25％至85％。
形成在所述多孔基材的至少一面的涂层起到解决由多硫化锂引起的问题的作用，并且为此包含部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物两者。
氧化石墨烯是石墨烯的氧化物形式，并且是其中各种含氧官能团如环氧基、羟基、内酯基、内半缩醛、酮基、酯基和羧酸基在石墨烯的二维碳网格框架中不规则地排列的一种碳材料。石墨烯本身具有高导电性，并且由于该性质，难以将石墨烯用于负载电解液并传输锂离子的隔膜(5)中。尽管氧化石墨烯具有绝缘体的特性，并且具有非常高的电阻，但锂离子可以在层叠的氧化石墨烯之间容易地迁移。
这样的氧化石墨烯具有当加热到一定温度以上时在自发地放出诸如CO、H2O或CO2的气体的同时分解为“还原的氧化石墨烯”(下文中简称为rGO，一种接近石墨烯的碳材料)的特性。
特别地，本发明能够通过在隔膜(5)的涂层中使用“部分还原的氧化石墨烯”吸附由正极(3)的硫与负极(1)的锂之间的反应而产生的多硫化锂，由此解决由其穿梭效应造成的在负极(1)的表面上发生的副反应的问题，所述副反应例如为与锂金属反应而在界面处形成硫化物类SEI层的高电阻层或在电极界面处析出,来提高电池的库仑效率和循环稳定性。
此外，通过将多硫化锂约束于隔膜(5)的涂层并由此抑制多硫化锂向负极(1)的扩散和迁移，能够解决现有的由多硫化锂造成的硫容量损失的问题并且获得高容量电池，并且即使在硫的负载量高时也获得安全性。除此之外，通过约束多硫化锂，使来自于正极(3)的电化学反应区的逸出降至最低。
本发明中提供的部分还原的氧化石墨烯根据制备方法而有所不同，然而，在表面或内部存在含氧官能团，并且存在各种类型的缺陷。另外，根据制备方法的不同，通常在表面和内部存在羟基，除此之外，还可以存在羧基、羰基或环氧基，或者还包含官能团如酯基、醚基、酰胺基或氨基。所述氧化石墨烯通过上述官能团显示出亲水性，并且分散在水性溶液或亲水性溶剂中，并且通过向其施加超声波而被剥离，从而得到厚度非常小的片状或薄片状。
具体地，部分还原的氧化石墨烯的厚度为1nm～500nm，优选1nm～100nm，并且更优选1nm～50nm，长度为1μm～30μm，粒径可以为0.1μm～100μm并且优选1μm～30μm，其可以根据涂布目的而进行调节。因为所述氧化石墨烯的厚度为若干纳米的水平，所以即使层压若干个层时其也具有保持纳米水平的厚度的优势。因为这样小的纳米水平的厚度，所以氧化石墨烯具有柔性性质，易于层压在多孔基材上，并且因为其亲水性性质而对隔膜(5)具有优异的粘合强度，并且在涂布期间或工作期间不容易分离。
另外，根据本发明一个实施方式的部分还原的氧化石墨烯通过上述的热处理可以相对于全部部分还原的氧化石墨烯包含1％～30％、优选2％～20％并且最优选3％～17％的氧原子。
当氧原子组成小于上述范围时，氧化石墨烯被过度还原并且显示出非氧化石墨烯的性质，这降低多硫化锂的吸附能力。且当氧原子组成高于上述范围时，当将其用于锂二次电池的隔膜时，在高负载电极中提高电池性能的效果不显著，因此氧原子组成在上述范围之内适当地调节。
具有这样的效果的氧化石墨烯即使解决了由多硫化锂引起的问题，由于氧化石墨烯的板状结构特性因而在实际用作隔膜(5)时也具有减慢锂离子传输速率的新问题。
换句话说，当将具有纳米水平的厚度的氧化石墨烯单独层压在隔膜(5)上时，以高水平进行层压，并且氧化石墨烯不形成足够水平的通道来传输锂离子，使得锂离子传输困难。换句话说，当使用液体电解质时，为了使锂离子通过隔膜(5)并被传输到正极(3)和负极(1)，隔膜(5)需要以被液体电解质充分浸渗(润湿)的状态存在。锂离子难以相对于氧化石墨烯的长度方向垂直地通过，并且通过层压的氧化石墨烯之间的锂离子扩散路径来进行传输。此时，当以高密度层压板状结构的氧化石墨烯时，可能不容易确保所述路径，或者锂离子在相对于长度方向水平移动之后通过所述路径来传输而使得锂离子传输路径可能变得比所需要的长，这造成减慢锂离子传输速率的问题。减慢的锂离子传输速率会增加电池内部的阻抗，并导致锂离子传导性降低，最终造成电池性能(即比容量)下降的问题。
因此，为了解决当单独使用部分还原的氧化石墨烯时引起的问题，本发明将部分还原的氧化石墨烯与锂离子传导性聚合物混合使用。
为了与氧化石墨烯混合，需要选择能够容易地确保锂离子扩散路径并提高锂离子传导性而不影响通过所述氧化石墨烯获得的对多硫化锂的吸附的材料。
根据本发明的一个实施方式的锂离子传导性聚合物可以包含选自由聚氨酯、锂取代的Nafion(锂化Nafion)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯和聚乙二醇构成的组中的一种以上的材料。其中，在本发明中优选使用锂取代的Nafion(锂化Nafion)。
根据本发明的一个实施方式的锂取代的Nafion(锂化Nafion)聚合物为具有在作为磺化四氟乙烯基含氟聚合物的共聚物的Nafion(产品名，杜邦公司)中包含锂离子的形式的聚合物，并且是指在例如下述化学式结构中包含Li+离子代替磺酸基的质子的形式。
[化学式1]
Figure BDA0002408593280000091
通过将如上所述的部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物混合使用，可以容易地确保锂离子的传输路径，并且锂离子易于通过其进行传输，并且可以充分解决当单独使用氧化石墨烯时所发生的问题。
此外，根据本发明的用作涂层材料的部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物具有亲水性，并且本发明的部分还原的氧化石墨烯通过在热处理工序中经历热膨胀而具有多孔形式，因此，当使用亲水性溶剂作为电解液时获得高的可润湿性，从而将锂离子有效地传输到锂金属层侧。由此，锂离子可以被均匀地传输到负极。结果，由于锂离子被有效传输，因此获得优异的电池性能而不发生电池短路，并且即使在形成涂层的情况下也获得优异的充放电性能而不增加电阻。
为了充分确保上述效果，根据本发明的涂层限定所述部分还原的氧化石墨烯与锂离子传导性聚合物的含量比以及涂层的厚度。
具体来说，在所述涂层中，所述部分还原的氧化石墨烯和所述锂离子传导性聚合物以1:5至1:20的重量比、优选以1:10至1:15的重量比存在于所述涂层中。当所述部分还原的氧化石墨烯的含量低(或所述锂离子传导性聚合物的含量过量)时，可能不能充分解决由多硫化锂造成的问题。另一方面，当所述锂离子传导性聚合物的含量低(或所述部分还原的氧化石墨烯的含量过量)时，存在电解液难以渗透的问题。
此外，所述涂层的厚度在不增加电池的内部电阻且同时确保上述效果的范围内，并且可以为50nm至20μm。优选地，厚度可以为100nm～10μm，并且更优选200nm～3μm。当厚度小于上述范围时，可能无法起到作为涂层的功能，另一方面，当厚度大于上述范围时，则可以提供稳定的界面性能，然而，在制造电池时，可能会因为初始界面电阻的增加而引起内部电阻的升高。
如上所述，所述涂层可以形成在隔膜(5)的一面或两面，并且为了提高多硫化锂吸附效果，可以被形成为面对正极(3)。
在本发明中，用于制备本发明中提出的隔膜(5)的方法没有特别限制，本领域技术人员可以使用已知的方法或对这些方法进行变形的各种不同方法。
作为一种方法，制备在溶剂中包含所述部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物的涂布液，然后将所述涂布液涂布在多孔基材的至少一面，然后干燥。
作为另一种方法，将所述涂布液涂布在基材上，然后干燥以制备涂层，并将所述涂层转移或层压在多孔基材上以制备隔膜(5)。
任何溶剂可以用作所述溶剂，只要其能够充分分散所述部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物即可。作为一个例子，所述溶剂可以为水与醇的混合溶剂，或者为一种以上有机溶剂的混合物，并且在这种情况下，所述醇可以为具有1至6个碳原子的低级醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。作为所述有机溶剂，可以使用极性溶剂例如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)，或非极性溶剂例如乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氟代烷烃、戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、癸烷、环己烷、环戊烷、2,4,4-三甲基戊烯、1-戊烯、1-氯丁烷、1-氯戊烷、邻二甲苯、二异丙基醚、2-氯丙烷、甲苯、1-氯丙烷、氯苯、苯、乙醚、二乙基硫醚、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯胺、二乙胺、醚、四氯化碳和四氢呋喃(THF)。优选地，可以使用水或水与低级醇的混合溶剂。
可以以具有能够容易涂布的程度的浓度的水平包含所述溶剂，并且具体含量随着涂布方法和装置而变化。作为一个例子，所述涂布液可以通过将所述部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物各自分散在溶剂中并将所得物混合来制备，并且此时，在将最终涂布液的浓度调节到0.001重量％至30重量％(固体成分含量)的范围内之后进行涂布。
根据本发明的一个实施方式，相对于所述隔膜的总面积，所述部分还原的氧化石墨烯可以以5μg/cm2至100μg/cm2、优选5μg/cm2至40μg/cm2、最优选5μg/cm2至20μg/cm2的量存在于所述涂层中。
当所述部分还原的氧化石墨烯的涂布量低于上述范围时，多硫化锂吸附能力可能下降，并且高于上述范围的涂布量具有降低锂离子传导性或难以渗透电解液的缺点，因此，在上述范围内适当地选择涂布量。
在使用诸如转移的方法时，所述基材可以为可分离基板，即玻璃基板或塑料基板。在此，在本发明中对塑料基板没有特别限制，并且可以使用聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚乙烯、聚碳硅烷、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、环烯烃共聚物、聚(甲基)丙烯酸乙酯、环烯烃聚合物、聚丙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚醚醚酮、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、全氟烷基聚合物等。
根据需要，为了进行均匀分散，可以向为涂布而制备的所述涂布液施加超声波。当进一步包含利用超声波粉碎的步骤时，可以提高所述部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物在溶液中的分散性，并且可以制备具有更均匀特性的涂层。
在这个步骤中，所述涂布没有特别限制，并且可以使用任何已知的湿式涂布方法。作为一个例子，可以包含使用刮刀等进行均匀分散的方法，诸如模头流延(Die casting)、逗号涂布、丝网印刷涂布和真空过滤涂布等的方法。
然后，在所述涂布之后进行用于除去溶剂的干燥工序。所述干燥工序在足以除去溶剂的温度和时间条件下进行，并且所述条件可以随着溶剂类型而变化且在本发明中没有特别限制。作为一个例子，所述干燥可以在30℃至200℃的真空烘箱中进行，并且作为所述干燥方法，可以使用诸如通过暖空气、热空气或低湿度风进行干燥或真空干燥的干燥方法。干燥时间没有特别限制，但所述干燥通常在30秒至24小时的范围内进行。
通过控制根据本发明的涂布液的浓度或涂布次数，可以控制最终涂布的涂层的涂层厚度。
此外，为了更顺利地传输锂离子，根据本发明的涂层还包含锂盐。
在本发明中，所述锂盐没有特别限制，并且可以使用任何锂盐，只要其能够用于已知的锂二次电池即可。所述锂盐的具体实例可以包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺锂等，并且优选可以包含由(CF3SO2)2NLi表示的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)或由(FSO2)2NLi表示的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
相对于100重量％的涂层组成，这样的离子传导性聚合物和锂盐优选以10重量％以下的量使用。
设置有如上所述的涂层的隔膜(5)可以优选如图1中所示用于锂二次电池。
这样的锂二次电池解决了由多硫化锂引起的问题并在所述锂二次电池中改善了容量降低和寿命降低的问题，因此可以用作具有改善的寿命特性以及获得高容量和高负载电极并具有高稳定性且没有爆炸和着火的可能性的锂二次电池。
如下描述设置在所述锂二次电池中的正极、负极和电解液。
所述正极具有在正极集电器上层压正极活性材料的形式。
所述正极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性并且不引起电池的化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、表面用碳、镍、钛、银等处理后的铝或不锈钢等。
所述正极活性材料可以包含单质硫(S8)、含硫化合物或其混合物，并且由于单独的硫材料不具有导电性，因此在使用时将它们与导电材料复合。具体来说，所述含硫化合物可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)等。
所述导电材料用于进一步提高电极活性材料的导电性。这样的导电材料没有特别限制，只要其具有导电性并且不引起相应电池的化学变化即可，并且可以使用例如：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉例如铝粉末和镍粉末；导电晶须例如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物例如钛氧化物；聚亚苯基衍生物等。
正极还可以包含用于正极活性材料和导电材料的粘结并用于粘结到集电器上的粘结剂。粘结剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。例如，可以单独地或混合使用：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等，然而，粘结剂不限于此，并且在本领域中能够用作粘结剂的粘结剂都可以使用。
这样的正极可以使用常规方法制备，并且具体来说可以通过下述步骤来制备：将通过将正极活性材料、导电材料和粘结剂在有机溶剂或水中混合而制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在集电器上并干燥所得物，并选择性地对所述集电器上的所得物进行压缩成型以提高电极密度。在此，作为有机溶剂，优选使用能够均匀地分散正极活性材料、粘结剂和导电材料并且容易蒸发的有机溶剂。具体来说，可以包含乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇等。
负极可以具有在负极集电器上层压负极活性材料的形式。在必要时可以不包含负极集电器。
在此，负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性并且不引起电池的化学变化即可，并且可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、表面用碳、镍、钛、银等处理后的铜或不锈钢、铝-镉合金等。此外，作为所述形式，可以使用各种不同形式，例如表面上形成有/未形成微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。
锂金属层可以为锂金属或锂合金。在此，锂合金包含能够与锂形成合金的元素，并且所述元素可以为Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、Co或其合金。
锂金属层可以为片或箔，并且在某些情况下可以具有使用干法将锂金属或锂合金沉积或涂布在集电器上的形式，或者可以具有使用湿法沉积或涂布颗粒状金属和合金的形式。
锂二次电池的电解液为含有锂盐的电解液，并且可以为水性或非水电解液，优选为由非水有机溶剂电解液和锂盐形成的非水电解质。除此之外，还可以包含有机固体电解质、无机固体电解质等，但所述电解液不限于此。
非水有机溶剂的实例可以包含非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
在此，使用与本发明的电极保护层的溶剂类似的醚类溶剂作为所述非水溶剂，并且其实例可以包含四氢呋喃、环氧乙烷、1,3-二氧戊环、3,5-二甲基异
Figure BDA0002408593280000161
唑、2,5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1,4-二氧己环、4-甲基二氧戊环等。
所述锂盐为良好地溶解在上述非水电解质中的材料，并且其实例可以包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺锂等。
上述锂二次电池(10)的形态没有特别限制，并且其实例可以包含果冻卷型、堆叠型、堆叠折叠型(包含堆叠-Z-折叠型)或层压堆叠型，且可以优选为堆叠折叠型。
在制备具有连续层压的如上所述这样的正极(3)、隔膜(5)和负极(1)的电极组件后，将所述电极组件置于电池壳中，将电解液注入到壳的上部，并将所得物用盖板和垫片密封，然后组装以制造锂二次电池(10)。
锂二次电池(10)可以分为圆柱型、角柱型、硬币型、袋型等，并且根据尺寸可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在本领域中是公知的，因此不包含关于它们的详细描述。
根据本发明的锂二次电池(10)为高容量、高负载电池，并且可以用作需要这样的性能的装置的电源。所述装置的具体实例可以包含通过接收电力由电池马达驱动的电动工具；电动车辆，其包含电动车(EV)、混合动力电动车(HEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)等；电动两轮车，其包含电动自行车、电动滑板车等；电动高尔夫球车；用于电力存储的系统等，但不限于此。
在下文中描述了实施例、比较例和实验例，以说明本发明的效果。然而，下面的描述仅仅是关于本发明的内容和效果的一个实例，本发明的权利范围和效果不限于此。
实施例
实施例1
(1)隔膜的制备
作为多孔基材，准备了厚度为20μm的聚乙烯(孔隙率50％)膜。
在将在400℃下热处理过的部分还原的氧化石墨烯(石墨烯中的氧原子含量为15％)水性分散液(浓度为0.002重量％)与锂化Nafion(杜邦)水性分散液(浓度为0.25mg/mL)混合之后，对其施加超声波8小时以制备涂布液(部分还原的氧化石墨烯:锂化Nafion＝1:12.5的重量比)。
将所述涂布液倾倒在所述多孔基材上，并将所得物减压过滤，以在多孔基材的面对正极的表面上以10μg/cm2形成涂层。将所得物在70℃下干燥24小时以制备隔膜。在此，所述涂层据测量具有约0.4μm±0.2μm的厚度。
(2)锂二次电池
通过球磨法将具有导电性的导电碳和硫以导电碳:硫为30:70(21g:49g)的重量比(重量％)混合，以获得硫碳复合物。以如下组成制备正极活性材料浆料：相对于所述正极活性材料浆料的总重量，包含所述复合物的正极活性材料为70.0g、作为导电材料的Super-P为20.0g、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯为10.0g、和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮为500g，并将所述浆料涂布在铝集电器上，以制备正极活性部。
使用所述正极，使用厚度约为40μm的锂箔作为负极，使用溶解有浓度为1M的LiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷:二氧戊环(1:1体积比)的混合液作为电解液，并使用所述隔膜来制造锂二次电池。
实施例2
除了以20μg/cm2即两倍于实施例1的涂布量在多孔基材上形成涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例1
除了未形成涂层并使用多孔基材本身作为隔膜之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例2
除了将部分还原的氧化石墨烯单独用作涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例3
除了将锂化Nafion单独用作涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实验例1
使在实施例和比较例中制造的各锂二次电池在0.1C/0.1C(2.5次循环)和0.2C/0.2C的充电/放电条件下工作。测量初始充电和放电容量，并且在实施25次循环之后，确定容量的变化。
图2是显示实施例1和比较例1～3中制造的锂二次电池的寿命特性的图。当考查图2时可知，实施例1的电池具有较高的相对于初始充电和放电的容量保持率并显示出了容量改善效果，并且与未形成涂层的比较例1、仅涂布还原的氧化石墨烯涂层的比较例2或仅涂布锂化Nafion聚合物的比较例3相比，实施例1具有优异的容量保持率。
图3是显示在实施例1和2以及比较例1中制造的锂二次电池的初始充电和放电容量的图。当参考图3时可知，与不具有涂层的比较例1的电池相比，具有本发明的涂层的实施例1的电池具有更高的初始放电容量。
图4是显示在实施例1和2以及比较例1中制造的锂二次电池的寿命特性的图。当考查图4时可知，实施例1的电池比未形成涂层的比较例1的电池显示了更高的容量保持率，并且使用了2倍涂布量的实施例2的电池在具有相似的容量保持率水平的同时具有优异的寿命性能，且寿命延长至约两倍(参见图3)。
从这些结果可以看出，通过本发明提供的涂层，当驱动锂二次电池时，通过吸附多硫化锂能够确保高的初始充电和放电容量性能和优异的寿命性能。
[标号说明]
10：锂二次电池
1：负极
3：正极
5：隔膜

Claims (18)

1.一种锂二次电池用隔膜，所述隔膜包含：
多孔基材；和
形成在所述多孔基材的至少一个表面上的涂层，
其中所述涂层包含部分还原的氧化石墨烯和锂离子传导性聚合物。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述多孔基材具有3μm～100μm的厚度和0.01μm～10μm的孔径。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述多孔基材包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚对苯撑苯并双
Figure FDA0002408593270000011
唑和聚芳酯构成的组中的一种以上的材料。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中所述锂离子传导性聚合物包含选自由聚氨酯、锂取代的Nafion(锂化Nafion)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯和聚乙二醇构成的组中的一种以上的材料。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，所述部分还原的氧化石墨烯和所述锂离子传导性聚合物以1:5～1:20的重量比存在于所述涂层中。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，所述部分还原的氧化石墨烯和所述锂离子传导性聚合物以1:10～1:15的重量比存在于所述涂层中。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，所述涂层具有50nm～20μm的厚度。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，所述涂层具有100nm～10μm的厚度。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，所述涂层具有200nm～3μm的厚度。
10.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，相对于全部所述部分还原的氧化石墨烯，所述部分还原的氧化石墨烯包含1％～30％的氧原子。
11.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，相对于全部所述部分还原的氧化石墨烯，所述部分还原的氧化石墨烯包含2％～20％的氧原子。
12.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，相对于全部所述部分还原的氧化石墨烯，所述部分还原的氧化石墨烯包含3％～17％的氧原子。
13.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，相对于所述隔膜的总面积，所述部分还原的氧化石墨烯以5μg/cm2～100μg/cm2的量存在于所述涂层中。
14.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，相对于所述隔膜的总面积，所述部分还原的氧化石墨烯以5μg/cm2～40μg/cm2的量存在于所述涂层中。
15.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，相对于所述隔膜的总面积，所述部分还原的氧化石墨烯以5μg/cm2～20μg/cm2的量存在于所述涂层中。
16.如权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，所述涂层被形成为面对所述锂二次电池的正极。
17.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求1至16中任一项所述的隔膜。
18.如权利要求17所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池在正极中包含硫化合物。
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