CN108695489B - 电极的制造方法 - Google Patents

电极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108695489B
CN108695489B CN201810222793.XA CN201810222793A CN108695489B CN 108695489 B CN108695489 B CN 108695489B CN 201810222793 A CN201810222793 A CN 201810222793A CN 108695489 B CN108695489 B CN 108695489B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
active material
particles
manufacturing
responsive polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810222793.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108695489A (zh
Inventor
三浦泰至
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN108695489A publication Critical patent/CN108695489A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108695489B publication Critical patent/CN108695489B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0433—Molding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

电极的制造方法包括：准备温度响应性聚合物；通过将温度响应性聚合物、溶剂和活性物质粒子混合来调制湿润颗粒；通过利用第1成型工具和第2成型工具将所述湿润颗粒夹住，从而成型出活性物质膜；通过利用第3成型工具和第4成型工具将活性物质膜夹住，从而将活性物质膜压缩；以及将活性物质膜配置于集电体的表面。

Description

电极的制造方法
技术领域
本公开涉及电极的制造方法。
背景技术
日本特开2008-251401公开了包含下层部和表层部的活性物质膜(活性物质含有层)。在该活性物质膜中，表层部中包含的活性物质粒子具有与下层部中包含的活性物质粒子不同的粒度分布。
发明内容
电极包含活性物质膜。活性物质膜的密度越高，越能够期待电池容量的增加。活性物质膜的密度可以通过压缩加工时的压缩率来调整。压缩加工时的压缩率越高，活性物质膜的表层部越容易局部地被压碎，表层部的空隙越会减少。其结果，可以认为电解液难以从活性物质膜的表面渗透至内部，循环耐久性降低。
在日本特开2008-251401中，活性物质膜的下层部使用容易填充的活性物质粒子，活性物质膜的表层部使用难以填充的活性物质粒子。因此，可以认为在压缩加工时表层部容易残留空隙。然而，为了形成日本特开2008-251401的活性物质膜，2种涂材是必要的。依次进行2种涂材的涂布、干燥也是必要的。
本公开提供下述电极的制造方法：其能够形成表层部与下层部相比空隙多的活性物质膜。
以下说明本公开的技术构成和作用效果。但是，本公开的作用机制包含推定。权利要求的范围不应该被作用机制的正确与否限定。
本发明的第一方案涉及电极的制造方法。前述电极的制造方法包括：准备温度响应性聚合物；通过将温度响应性聚合物、溶剂和活性物质粒子混合来调制湿润颗粒；通过利用第1成型工具和第2成型工具将前述湿润颗粒夹住，从而成型出活性物质膜；通过利用第3成型工具和第4成型工具将活性物质膜夹住，从而将活性物质膜压缩；以及将活性物质膜配置于集电体的表面。温度响应性聚合物在小于下限临界溶液温度的温度下通过吸收溶剂而膨润，在下限临界溶液温度以上的温度下通过释放溶剂而收缩。第1成型工具温度小于下限临界溶液温度。第2成型工具、第3成型工具和第4成型工具的温度都在下限临界溶液温度以上。使活性物质膜成型为具有第1主面和第2主面。第1主面通过第1成型工具成型。第2主面通过第2成型工具成型。以第1主面位于集电体的相反侧的方式将活性物质膜配置于集电体的表面。
在本公开的制造方法中，能够利用1种涂材形成活性物质膜。涂材为湿润颗粒。湿润颗粒是可以通过湿式造粒获得的造粒粒子的集合体。造粒粒子可以通过多个活性物质粒子凝集而形成。湿润颗粒的溶剂的保持量为少量。因此，湿润颗粒可以在包含溶剂的状态下被压缩加工。
湿润颗粒包含温度响应性聚合物。温度响应性聚合物具有下限临界溶液温度(Lower Critical Solution Temperature，LCST)。可以认为温度响应性聚合物在小于LCST的温度下通过吸收溶剂而膨润。可以认为温度响应性聚合物在LCST以上的温度下通过释放溶剂而收缩。在调制湿润颗粒时，可以认为温度响应性聚合物通过吸收溶剂而膨润。
湿润颗粒在温度小于LCST的第1成型工具、与温度在LCST以上的第2成型工具之间被成型为活性物质膜。在活性物质膜中，在通过第2成型工具成型的一侧(第2主面侧)，温度响应性聚合物达到LCST以上的温度。由此可以认为，温度响应性聚合物释放溶剂、发生收缩。即可以认为，在第2主面侧，空隙变少。
另一方面，在通过第1成型工具成型的一侧(第1主面侧)，温度响应性聚合物的温度可以小于LCST。因此，可以认为温度响应性聚合物维持膨润状态。
接下来，活性物质膜被温度都在LCST以上的第3成型工具和第4成型工具夹住。由此，活性物质膜被压缩。压缩时，由于活性物质膜受到来自两侧的热，因此活性物质膜中包含的溶剂能够挥发。此外，此时，在第1主面侧温度响应性聚合物膨润，在第2主面侧温度响应性聚合物收缩。其结果可以认为，压缩后的活性物质膜变为第1主面侧空隙多、第2主面侧空隙少的状态。
在本公开的制造方法中，以第1主面位于集电体的相反侧的方式将活性物质膜配置于集电体的表面。即，第1主面为表层部侧，第2主面为下层部侧。如上所述，可以认为第1主面侧比第2主面侧空隙多。因此，能够提供表层部比下层部空隙多的电极。
关于前述第一方案，第1成型工具、第2成型工具、第3成型工具和第4成型工具可以都是旋转辊。通过使成型工具为旋转辊，可以期待生产性的提高。
关于前述第一方案，前述温度响应性聚合物可以包含聚-N-异丙基丙烯酰胺、羟基丙基纤维素或聚乙烯基甲基醚。
关于前述第一方案，可以是温度响应性聚合物为聚-N-异丙基丙烯酰胺、溶剂为水。聚-N-异丙基丙烯酰胺(poly-N-isopropylacrylamide，PNIPAM)具有32℃的LCST。即，PNIPAM在小于32℃时吸水，在32℃以上脱水。由于LCST接近室温，因此可以期待各成型工具的温度调整变得容易。
关于前述第一方案，活性物质粒子可以是石墨粒子。石墨粒子可以作为锂离子二次电池的负极活性物质粒子发挥功能。石墨粒子具有容易取向的结晶结构。对于包含石墨粒子的活性物质膜而言，在成型时和压缩时，由于表层部的石墨粒子发生取向，因此表层部的空隙容易减少。根据上述的制造方法，即使是包含石墨粒子的活性物质膜，表层部也能够形成大量的空隙。
关于前述第一方案，前述溶剂相对于前述湿润颗粒的固体成分，可以具有35质量％以下的比率。
关于前述第一方案，前述温度响应性聚合物相对于前述湿润颗粒的固体成分，可以具有0.5～2.0质量％的比率。
关于前述第一方案，活性物质粒子相对于湿润颗粒的固体成分，可以具有80～99质量％的比率。
本发明的第二方案涉及电极的制造方法。前述电极的制造方法包括：准备具有下限临界溶液温度的温度响应性聚合物；通过将前述温度响应性聚合物、溶剂和活性物质粒子混合来调制湿润颗粒；通过利用第1成型工具和第2成型工具将前述湿润颗粒夹住，从而成型出活性物质膜；使前述第1主面保持在小于前述下限临界溶液温度的温度，将前述第2主面加热至前述下限临界溶液温度以上的温度；通过利用第3成型工具和第4成型工具将前述活性物质膜夹住，从而将前述活性物质膜压缩；将前述第1主面和前述第2主面加热至前述下限临界溶液温度以上的温度；以及将前述活性物质膜配置于集电体的表面。前述温度响应性聚合物在小于前述下限临界溶液温度的温度下通过吸收前述溶剂而发生膨润，并且在前述下限临界溶液温度以上的温度下通过释放前述溶剂而发生收缩。前述活性物质膜被成型为具有第1主面和第2主面。以前述第1主面位于前述集电体的相反侧的方式，前述活性物质膜被配置于前述集电体的前述表面。
附图说明
下面将结合附图说明本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业重要性，附图中相同的附图标记表示相同的元件，其中：
图1是显示本公开的实施方式涉及的电极的制造方法概略的流程图。
图2是显示成膜装置的构成的一例的截面示意图。
图3是用于说明成型的截面示意图。
图4是用于说明压缩的截面示意图。
图5是显示电极的构成的一例的截面示意图。
具体实施方式
以下说明本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)。但是，以下的说明并不用来限定权利要求的范围。
<电极的制造方法>
以下说明锂离子二次电池用电极的制造方法。但是，本实施方式的电极不应该被限定于锂离子二次电池用电极。例如，本实施方式的电极可以是锂一次电池用电极、钠离子二次电池用电极等。电极可以是负极，也可以是正极。
图1是显示本公开的实施方式涉及的电极的制造方法的概略流程图。本实施方式的电极的制造方法包括“(α)准备”、“(β)造粒”、“(γ)成型”、“(δ)压缩”和“(ε)配置”。“(ε)配置”可以在“(β)造粒”后的任意时间实施。例如，“(ε)配置”可以与“(γ)成型”同时进行，也可以与“(δ)压缩”同时进行。以下按顺序说明本实施方式的制造方法。
《(α)准备》
本实施方式的制造方法包含准备具有下限临界溶液温度(LCST)的温度响应性聚合物的步骤。温度响应性聚合物通过在小于LCST的温度下吸收溶剂而发生膨润，在LCST以上的温度下释放溶剂而发生收缩。
作为温度响应性聚合物，可举出例如，聚-N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、羟基丙基纤维素(HPC)、聚乙烯基甲基醚(PVME)等。可以单独使用1种温度响应性聚合物，也可以组合2种以上温度响应性聚合物来使用。上述的温度响应性聚合物中，PNIPAM在宽的分子量范围、溶液浓度范围内LCST的变化小，容易处理。
在为已知的温度响应性聚合物的情况下，LCST可以是文献值。例如，PNIPAM可以具有32℃的LCST。HPC可以具有45℃的LCST。PVME可以具有35℃的LCST。在为未知的温度响应性聚合物的情况下，LCST通过测定求出。例如，调制温度响应性聚合物的1质量％水溶液。以1℃/min左右的速度使水溶液升温。测定水溶液的可见光透射率。可以将可见光透射率变为50％的温度作为LCST。
《(β)造粒》
本实施方式的制造方法包括通过将温度响应性聚合物、溶剂和活性物质粒子混合来调制湿润颗粒的步骤。
造粒操作可以使用普通的搅拌机。例如，可以使用アーステクニカ社制的“高速混合机”等。根据温度响应性聚合物的LCST，也可以使用具备冷却夹套的搅拌机。溶剂选择在小于LCST的温度下温度响应性聚合物可以吸收的溶剂。例如，在温度响应性聚合物为PNIPAM等的情况下，可以使用水。即，可以是温度响应性聚合物为PNIPAM、溶剂为水。但是，根据温度响应性聚合物的种类，也可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。
关于混合物的固体成分比率，以混合物可以形成湿润颗粒的方式进行调整。固体成分比率表示溶剂以外的成分的比率。在湿润颗粒中，溶剂是少量的，粒子彼此的间隙没有被溶剂填满。因此，在湿润颗粒中，温度响应性聚合物没有完全溶解于溶剂中，可以认为能够吸收溶剂而发生膨润。关于固体成分比率，例如，可以小于65～100质量％，也可以小于70～100质量％，也可以小于80～100质量％。换言之，可以使溶剂相对于湿润颗粒的固体成分的比率为例如35质量％以下，也可以为30质量％以下，也可以为20质量％以下。
湿润颗粒的粒度分布可以通过固体成分比率、搅拌速度等调整。可以将湿润颗粒调制为具有例如100μm～5mm的平均粒径。湿润颗粒的平均粒径表示：在依照“JIS K0069：化学制品的筛分试验方法”测定的质量基准的粒度分布中，从小粒侧算起累计至50％时的粒径。
造粒时，可以认为温度响应性聚合物通过吸收溶剂而发生膨润。相对于湿润颗粒的固体成分，温度响应性聚合物的比率可以为例如0.5质量％以上2.0质量％以下，也可以为0.5质量％以上1.0质量％以下，也可以为1.0质量％以上2.0质量％以下。
活性物质粒子是包含电极活性物质的粒子。活性物质粒子可以具有例如为1～30μm的平均粒径。活性物质粒子的平均粒径表示：在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中，从小粒侧算起累计至50％时的粒径。
活性物质粒子没有特别限定。活性物质粒子可以是负极活性物质粒子，也可以是正极活性物质粒子。负极活性物质粒子可以为例如石墨粒子、易石墨化性碳粒子、难石墨化性碳粒子、硅粒子、氧化硅粒子、锡粒子、氧化锡粒子等。即，活性物质粒子可以是石墨粒子。石墨粒子具有容易取向的结晶结构。对于包含石墨粒子的活性物质膜而言，在成型时和压缩时，由于表层部的石墨粒子发生取向，因此表层部的空隙容易减少。然而，在本实施方式中，即使是包含石墨粒子的活性物质膜，也能够在表层部形成大量的空隙。可以单独使用1种负极活性物质粒子，也可以组合2种以上负极活性物质粒子来使用。
正极活性物质粒子可以为例如LiCoO2粒子、LiNiO2粒子、LiMnO2粒子、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2粒子、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粒子、LiMn2O4粒子、LiFePO4粒子等。可以单独使用1种正极活性物质粒子，也可以组合2种以上正极活性物质粒子来使用。活性物质粒子相对于湿润颗粒的固体成分的比率可以为例如80～99质量％。
只要将温度响应性聚合物、溶剂和活性物质粒子混合，就还可以混合其他成分。作为其他成分，可举出例如，导电材料、粘合剂等。导电材料没有特别限定。导电材料可以为例如，乙炔黑、热裂炭黑、炉法炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)等。可以单独使用1种导电材料，也可以组合2种以上导电材料来使用。例如，在使用石墨粒子等电子传导性良好的活性物质粒子的情况下，有时也可以不使用导电材料。导电材料相对于湿润颗粒的固体成分的比率可以为例如0～10质量％。
粘合剂也没有特别限定。粘合剂可以为例如羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚1,1-二氟乙烯(PVdF)等。可以单独使用1种粘合剂，也可以组合2种以上粘合剂来使用。例如，在使用HPC等这样、也能够作为粘合剂发挥作用的温度响应性聚合物的情况下，有时也可以不使用粘合剂。粘合剂相对于湿润颗粒的固体成分的比率可以为例如0～8质量％，也可以为0.5～8质量％。
《(γ)成型》
本实施方式的制造方法包含：利用第1成型工具和第2成型工具将湿润颗粒夹住，从而成型出活性物质膜的步骤。
图2是显示成膜装置的构成的一例的截面示意图。成膜装置200具备第1成型工具201、第2成型工具202、第3成型工具203和第4成型工具204。第1成型工具201与第2成型工具202成对。第3成型工具203与第4成型工具204成对。
第1成型工具201、第2成型工具202、第3成型工具203和第4成型工具204分别为旋转辊。通过使成型工具为旋转辊，可以期待生产性的提高。然而，只要能够进行湿润颗粒10的成型、压缩，则成型工具不应该限定于旋转辊。例如，第1成型工具201与第2成型工具202的对、和第3成型工具203与第4成型工具204的对可以分别为配套的冲床(punch)和模具(die)。
第1成型工具201的温度小于LCST。第1成型工具201可以为普通的成型辊。第1成型工具201也可以以例如通过热介质的循环而能够冷却的方式构成。
第2成型工具202、第3成型工具203和第4成型工具的温度分别在LCST以上。第2成型工具202、第3成型工具203和第4成型工具可以为加热辊。加热辊可以为例如蒸气式、热介质循环式、感应加热式等。各成型工具的温度可以通过一般的表面温度计测定。
图2～图4中，“T1<LCST”表示第1成型工具201的温度小于LCST。“T2≧LCST”表示第2成型工具202的温度在LCST以上。“T3≧LCST”表示第3成型工具203的温度在LCST以上。“T4≧LCST”表示第4成型工具204的温度在LCST以上。
如图2所示那样，湿润颗粒10被供给至第1成型工具201与第2成型工具202之间。即，湿润颗粒10被供给至一对旋转辊间的间隙。通过第1成型工具201和第2成型工具202，湿润颗粒10被夹住。由此湿润颗粒10成为膜状，成型出活性物质膜20。
图3是用于说明成型的截面示意图。活性物质膜20被成型为具有第1主面101和第2主面102。第1主面101通过第1成型工具201成型。第2主面102通过第2成型工具202成型。
活性物质膜20包含活性物质粒子1和温度响应性聚合物2。在第2主面102侧，温度响应性聚合物2被加热至LCST以上的温度。被加热了的温度响应性聚合物2通过释放溶剂而发生收缩(变小)。在第1主面101侧，温度响应性聚合物2的温度可以小于LCST。在第1主面101侧，温度响应性聚合物2保持膨润状态(保持大的状态)。
另外，在本说明书中，湿润颗粒10和活性物质膜20只要被夹在两个成型工具之间，则也可以与成型工具不直接接触。例如，在湿润颗粒10与第2成型工具202之间可以插入集电体30(图4)。该情况也被视为通过第1成型工具201和第2成型工具202将湿润颗粒10夹住。
《(δ)压缩》
本实施方式的制造方法包含通过利用第3成型工具和第4成型工具将活性物质膜夹住，从而将活性物质膜压缩的步骤。
如图2所示那样，活性物质膜20被供给至第3成型工具203与第4成型工具204之间。即，活性物质膜20被供给至一对旋转辊间的间隙。通过第3成型工具203和第4成型工具204，活性物质膜20被夹住。由此活性物质膜20被压缩。
图4是用于说明压缩的截面示意图。如上所述，在活性物质膜20中，在第1主面101侧，温度响应性聚合物2发生膨润，在第2主面102侧，温度响应性聚合物2发生收缩。压缩时，活性物质膜20从第1主面101侧和第2主面102侧两侧被加热。可以认为由此溶剂会挥发。由于溶剂的挥发，可以认为在第1主面101侧形成大量的空隙。这是因为温度响应性聚合物2发生膨润，存在大量溶剂。
《(ε)配置》
本实施方式的制造方法包含将活性物质膜配置于集电体的表面的步骤。在本实施方式中，以第1主面101位于集电体30的相反侧的方式将活性物质膜20配置于集电体30的表面。
如上所述，“(ε)配置”可以在“(β)造粒”后的任意时间实施。在这里，作为一例，对在“(δ)压缩”的同时实施“(ε)配置”的方案进行说明。
如图2和图4所示，集电体30与活性物质膜20一起被夹入第3成型工具203与第4成型工具204之间。由此，活性物质膜20被压缩，同时活性物质膜20被压接于集电体30的表面。在第3成型工具203和第4成型工具204为旋转辊的情况下，第4成型工具204的圆周速度比第3成型工具203的圆周速度快。由于圆周速度差而产生剪切力。通过剪切力，活性物质膜20可以被蹭附于集电体30的表面，活性物质膜20被转印至集电体30的表面。
集电体30可以为例如金属箔。金属箔可以为例如，铜(Cu)箔、铝(Al)箔等。集电体30可以具有例如5～30μm的厚度。关于本说明书的各构成的厚度，例如，可以通过千分尺等测定。厚度也可以在各构成的截面显微镜图像等中测定。
活性物质膜20也可以配置于集电体30的正反两面。在将活性物质膜20配置于集电体30的表面后，活性物质膜20残留有溶剂的情况下，可以利用热风等将活性物质膜20干燥。
《电极》
由上述操作制造出包含活性物质膜20和集电体30的电极100。图5是显示电极的构成的一例的截面示意图。活性物质膜20被配置于集电体30的表面。活性物质膜20包含活性物质粒子1。活性物质膜20具有第1主面101和第2主面102。第1主面101构成电极100的表面。在第1主面101侧(表层部侧)形成了多个空隙3。在第2主面102侧(下层部侧)，空隙3少。因此，电解液容易渗透至活性物质膜20，且活性物质膜20整体可以具有高密度。
可以结合电池的样式而将电极100裁成规定的形状(例如带状)来使用。具备本实施方式的电极100的电池具有高容量，并且可以期待循环耐久性优异。这是因为电解液容易渗透至活性物质膜20，整体具有高密度。
活性物质膜20可以具有例如10～100μm的厚度。在活性物质粒子1是石墨粒子的情况下，关于活性物质膜20(干燥状态)，例如，可以具有1.4～1.8g/cm3的密度，也可以具有1.5～1.7g/cm3的密度。
以下说明实施例。但是，以下的例子并不用来限定权利要求的范围。
<实施例1>
《(α)准备》
作为温度响应性聚合物，准备了具有32℃的LCST的PNIPAM。
《(β)造粒》
准备了以下的材料。
活性物质粒子：石墨粒子粘合剂：CMC溶剂：水(离子交换水)
通过将温度响应性聚合物、溶剂、活性物质粒子和粘合剂混合来调制湿润颗粒。使固体成分比率为68质量％。使固体成分的组成以质量比计为“活性物质粒子：粘合剂：温度响应性聚合物＝98.5：1：0.5”。
《(γ)成型》
准备了图2所示的成膜装置200。第1成型工具201为通常的成型辊。可以认为第1成型工具201的温度在室温(10～30℃)左右，即小于PNIPAM的LCST。第2成型工具202、第3成型工具203和第4成型工具204分别为加热辊。将各成型工具的温度调整为50℃。50℃是PNIPAM的LCST以上的温度。
将湿润颗粒10供给至第1成型工具201和第2成型工具202之间。通过第1成型工具201和第2成型工具202，湿润颗粒10被夹住。由此成型出活性物质膜20。将活性物质膜20成型为具有第1主面101和第2主面102。第1主面101通过第1成型工具201成型，第2主面102通过第2成型工具202成型。
《(δ)压缩、(ε)配置》
作为集电体30，准备了Cu箔。将活性物质膜20和集电体30供给至第3成型工具203和第4成型工具204之间。通过第3成型工具203和第4成型工具204，活性物质膜20被夹住。由此，活性物质膜20被压缩。同时，活性物质膜20被配置于集电体30的表面。使活性物质膜20以第1主面101位于集电体30的相反侧(第2主面102与集电体30接触)的方式配置于集电体30的表面。
由上述操作制造出电极100(锂离子二次电池用负极)。使活性物质膜20(干燥后)的密度为1.6g/cm3。
《电池的制造》
将电极100(负极)裁成矩形状。分别准备了规定的正极和规定的隔板。作为正极活性物质粒子，使用了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子。通过以正极和负极夹着隔板而相对的方式将正极、隔板、负极叠层。由此制造出电极组。
作为外装体，准备了铝层压膜制的袋子。将电极组收纳于外装体中。向外装体中注入规定的电解液。将外装体密封。由上制造出锂离子二次电池(层压电池)。
<实施例2、3>
如下述表1所示，改变了温度响应性聚合物的质量比率，除此以外，与实施例1同样地制造出电极，制造出电池。
<比较例1>
调制出不包含温度响应性聚合物的湿润颗粒。第1成型工具、第2成型工具、第3成型工具、第4成型工具全部为通常的成型辊。活性物质膜的密度为1.4g/cm3。密度通过使活性物质膜的每单位面积的质量(目付量)变少来调整。除此以外，与实施例1同样地制造了电极。
根据电极(负极)的目付量，准备了目付量少的正极。除此以外，与实施例1同样地制造出电池。
<比较例2>
使活性物质膜的密度为1.6g/cm3，除此以外，与比较例1同样地制造出电极，制造出电池。
<比较例3>
第1成型工具、第2成型工具、第3成型工具和第4成型工具全部为通常的成型辊。除此以外，与实施例1同样地制造出电极，制造出电池。
<比较例4>
第1成型工具、第2成型工具、第3成型工具和第4成型工具全部为加热辊。将各成型工具的温度调整为50℃。除此以外，与实施例1同样地制造出电极，制造出电池。
<评价>
测定电池的初期容量。结果示于下述表1中。表1中，初期容量栏中所示的值是各例的初期容量除以比较例2的初期容量而得的值。
根据规定条件，重复充放电500次循环。通过用500次循环后的放电容量除以初期的放电容量，算出容量维持率。结果示于下述表1中。容量维持率越高，表示循环耐久性越优异。
Figure BDA0001600434200000141
比较例1的初期容量低。这是因为活性物质膜的密度低。比较例2由于活性物质膜的密度高，因此与比较例1相比，初期容量提高。然而，循环后的容量维持率与比较例1相比降低。可以认为这是因为：由于活性物质膜的密度变高，因此活性物质膜的表层部中空隙减少。
实施例1～3比比较例的循环耐久性优异。可以认为这是因为：由于温度响应性聚合物，活性物质膜的表层部形成空隙，电解液容易渗透至活性物质膜中。
比较例3和4的容量维持率低。可以认为：由于在成型时和压缩时，温度响应性聚合物的行为在第1主面侧和第2主面侧这两侧相同，因此不能使空隙在表层部不均匀分布。
本次公开的实施方式和实施例在所有方面都是例示而非限制。在前述实施例中，虽然同时进行了利用第2成型工具成型湿润颗粒的步骤、和将温度响应性聚合物加热至LCST以上的温度的步骤，但成型和加热也可以分别进行。此外，虽然同时进行了利用第3成型工具和第4成型工具进行压缩、成型的步骤、与将温度响应性聚合物加热至LCST以上的温度的步骤，但压缩、成型和加热也可以分别进行。由权利要求确定的技术范围包括在与权利要求等同的含义和范围内的所有变更。

Claims (24)

1.一种电极的制造方法，其特征在于，包括：
(1)准备温度响应性聚合物，
所述温度响应性聚合物在小于其下限临界溶液温度的温度下吸收溶剂而发生膨润，并且在所述下限临界溶液温度以上的温度下释放所述溶剂而发生收缩；
(2)通过将所述温度响应性聚合物、溶剂和活性物质粒子混合来调制湿润颗粒；
(3)通过利用第1成型工具和第2成型工具将所述湿润颗粒夹住，从而成型出活性物质膜，
所述第1成型工具的温度小于所述下限临界溶液温度，所述第2成型工具的温度为所述下限临界溶液温度以上，所述活性物质膜具有第1主面和第2主面，所述第1主面通过所述第1成型工具成型，所述第2主面通过所述第2成型工具成型；
(4)通过利用第3成型工具和第4成型工具将所述活性物质膜夹住，从而将所述活性物质膜压缩，
所述第3成型工具和所述第4成型工具的温度都是所述下限临界溶液温度以上；以及
(5)以所述第1主面位于集电体的相反侧的方式将所述活性物质膜配置于集电体的表面。
2.根据权利要求1所述的电极的制造方法，其特征在于，所述第1成型工具、所述第2成型工具、所述第3成型工具和所述第4成型工具都是旋转辊。
3.根据权利要求1或2所述的电极的制造方法，其特征在于，所述温度响应性聚合物包含聚-N-异丙基丙烯酰胺、羟基丙基纤维素或聚乙烯基甲基醚。
4.根据权利要求1或2所述的电极的制造方法，其特征在于，所述温度响应性聚合物是聚-N-异丙基丙烯酰胺，所述溶剂是水。
5.根据权利要求3所述的电极的制造方法，其特征在于，所述温度响应性聚合物是聚-N-异丙基丙烯酰胺，所述溶剂是水。
6.根据权利要求1、2或5所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质粒子是石墨粒子。
7.根据权利要求3所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质粒子是石墨粒子。
8.根据权利要求4所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质粒子是石墨粒子。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的电极的制造方法，其特征在于，所述溶剂相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为35质量％以下。
10.根据权利要求3所述的电极的制造方法，其特征在于，所述溶剂相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为35质量％以下。
11.根据权利要求4所述的电极的制造方法，其特征在于，所述溶剂相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为35质量％以下。
12.根据权利要求6所述的电极的制造方法，其特征在于，所述溶剂相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为35质量％以下。
13.根据权利要求1、2、5、7、8、10～12中任一项所述的电极的制造方法，其特征在于，所述温度响应性聚合物相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为0.5～2.0质量％。
14.根据权利要求3所述的电极的制造方法，其特征在于，所述温度响应性聚合物相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为0.5～2.0质量％。
15.根据权利要求4所述的电极的制造方法，其特征在于，所述温度响应性聚合物相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为0.5～2.0质量％。
16.根据权利要求6所述的电极的制造方法，其特征在于，所述温度响应性聚合物相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为0.5～2.0质量％。
17.根据权利要求9所述的电极的制造方法，其特征在于，所述温度响应性聚合物相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为0.5～2.0质量％。
18.根据权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17中任一项所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质粒子相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为80～99质量％。
19.根据权利要求3所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质粒子相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为80～99质量％。
20.根据权利要求4所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质粒子相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为80～99质量％。
21.根据权利要求6所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质粒子相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为80～99质量％。
22.根据权利要求9所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质粒子相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为80～99质量％。
23.根据权利要求13所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质粒子相对于所述湿润颗粒的固体成分的比率为80～99质量％。
24.一种电极的制造方法，其特征在于，包括：
(1)准备温度响应性聚合物，
所述温度响应性聚合物在小于其下限临界溶液温度的温度下吸收溶剂而发生膨润，并且在所述下限临界溶液温度以上的温度下释放所述溶剂而发生收缩；
(2)通过将所述温度响应性聚合物、溶剂和活性物质粒子混合来调制湿润颗粒；
(3)通过利用第1成型工具和第2成型工具将所述湿润颗粒夹住，从而成型出活性物质膜，
所述活性物质膜具有第1主面和第2主面；
(4)使所述第1主面保持在小于所述下限临界溶液温度的温度，将所述第2主面加热至所述下限临界溶液温度以上的温度；
(5)通过利用第3成型工具和第4成型工具将所述活性物质膜夹住，从而将所述活性物质膜压缩；
(6)将所述第1主面和所述第2主面加热至所述下限临界溶液温度以上的温度；以及
(7)以所述第1主面位于集电体的相反侧的方式将所述活性物质膜配置于集电体的表面。
CN201810222793.XA 2017-03-30 2018-03-19 电极的制造方法 Active CN108695489B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017068484A JP6583337B2 (ja) 2017-03-30 2017-03-30 電極の製造方法
JP2017-068484 2017-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108695489A CN108695489A (zh) 2018-10-23
CN108695489B true CN108695489B (zh) 2021-02-05

Family

ID=63669914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810222793.XA Active CN108695489B (zh) 2017-03-30 2018-03-19 电极的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10461315B2 (zh)
JP (1) JP6583337B2 (zh)
KR (1) KR102047011B1 (zh)
CN (1) CN108695489B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210002496A1 (en) * 2018-02-28 2021-01-07 Battrion Ag Method for production of a coating
JP6750661B2 (ja) * 2018-12-10 2020-09-02 トヨタ自動車株式会社 正極
KR20220122320A (ko) 2021-02-26 2022-09-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240063540A (ko) 2022-11-03 2024-05-10 현대자동차주식회사 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 음극과 리튬 이차전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2869156B2 (ja) * 1990-06-29 1999-03-10 三洋電機株式会社 正極板の製造方法
JPH09320569A (ja) * 1996-05-30 1997-12-12 Ricoh Co Ltd 非水系２次電池
JP4513822B2 (ja) 2007-03-30 2010-07-28 Ｔｄｋ株式会社 電極及び電気化学デバイス
JP2010287405A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Panasonic Corp 電池極板の製造方法
JP2012256582A (ja) * 2011-02-18 2012-12-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気化学素子用電極の製造方法
JP2015141876A (ja) * 2014-01-30 2015-08-03 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
WO2015141853A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 株式会社クレハ 電極用炭素質成形体、及びその製造方法
CN106104871B (zh) * 2014-03-25 2018-05-11 日立化成株式会社 锂离子二次电池及其负极、其负极材料及制造方法、以及负极材料浆料
CN204067487U (zh) * 2014-06-17 2014-12-31 威海东生能源科技有限公司 三维多孔聚合物锂离子电池电芯单元及电池
KR102475886B1 (ko) * 2015-06-25 2022-12-08 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
CN106531971A (zh) * 2016-12-12 2017-03-22 上海航天电源技术有限责任公司 一种智能聚合物骨架高安全锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20180287138A1 (en) 2018-10-04
KR20180111540A (ko) 2018-10-11
US10461315B2 (en) 2019-10-29
KR102047011B1 (ko) 2019-11-20
JP2018170222A (ja) 2018-11-01
JP6583337B2 (ja) 2019-10-02
CN108695489A (zh) 2018-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108695489B (zh) 电极的制造方法
US9515313B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of producing same
US10673061B2 (en) Electrode sheet manufacturing method
CN105609710B (zh) 制造用于非水电解质二次电池的负极的方法
CN113675362A (zh) 干法制备电极片的方法、系统及应用
CN109546087B (zh) 负极片的制造方法
US20230115744A1 (en) Lithium iron phosphate positive electrode sheet, preparation method therefor, and lithium iron phosphate lithium-ion battery
CN105810947B (zh) 一种铝离子电池正极材料、电极及铝离子电池
CN109980290B (zh) 一种混合固液电解质锂蓄电池
JP6414201B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物
US20210296704A1 (en) All solid state battery and method for manufacturing the same
CN114175337A (zh) 锂离子电池的制造方法
US20070003836A1 (en) Composite particle for electrode and method for producing same, electrode and method for producing same, and electrochemical device and method for producing same
KR20160114044A (ko) 집전체 코트용 접착제 도공액
CN115911260A (zh) 一种干法电极极片，其制备方法及含有该极片的电池
Gambe et al. A photo-curable gel electrolyte ink for 3D-printable quasi-solid-state lithium-ion batteries
KR20200030518A (ko) 전지의 제조 방법
CN104272509A (zh) 集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电部件、集电体的制造方法
JP6414202B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物
CN114014965A (zh) 聚合物薄膜、电解质、全固态电池及其制备方法和应用
US20120237821A1 (en) Electrode and method for producing the same
JP6705400B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法
EP4057372A9 (en) Method for producing secondary battery electrode and method for producing secondary battery
WO2022134377A1 (zh) 一种凝胶聚合物锂离子电容电池和电极及其制备方法
KR100364965B1 (ko) 리튬이온 고분자 전지용 전극 제조방법 및 상기 방법에의하여 얻어진 전극을 이용한 리튬이온 고분자 전지제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant