KR102047011B1 - 전극의 제조방법 - Google Patents

전극의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102047011B1
KR102047011B1 KR1020180031951A KR20180031951A KR102047011B1 KR 102047011 B1 KR102047011 B1 KR 102047011B1 KR 1020180031951 A KR1020180031951 A KR 1020180031951A KR 20180031951 A KR20180031951 A KR 20180031951A KR 102047011 B1 KR102047011 B1 KR 102047011B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
temperature
molding tool
material film
main surface
Prior art date
Application number
KR1020180031951A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180111540A (ko
Inventor
다이시 미우라
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20180111540A publication Critical patent/KR20180111540A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102047011B1 publication Critical patent/KR102047011B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0433—Molding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

전극(100)의 제조방법은, 온도 응답성 폴리머(2)를 준비하는 것, 온도 응답성 폴리머(2)와 용매와 활물질 입자(1)를 혼합함으로써, 습윤 과립(10)을 조제하는 것, 제 1 성형 공구(201)와 제 2 성형 공구(202)로 상기 습윤 과립(10)을 끼우는 것에 의해, 활물질막(20)을 성형하는 것, 제 3 성형 공구(203)와 제 4 성형 공구(204)로 활물질막(20)을 끼우는 것에 의해, 활물질막(20)을 압축하는 것, 및 활물질막(20)을 집전체(30)의 표면에 배치하는 것을 포함한다.

Description

전극의 제조방법{METHOD OF PRODUCING ELECTRODE}
본 개시는 전극의 제조방법에 관한 것이다.
일본국 공개특허 특개2008-251401은, 하층부와 표층부를 포함하는 활물질막(활물질 함유층)을 개시하고 있다. 이 활물질막에서는, 표층부에 포함되는 활물질 입자가, 하층부에 포함되는 활물질 입자와 다른 입도 분포를 가지고 있다.
전극은 활물질막을 포함한다. 활물질막의 밀도가 높아질수록, 전지 용량의 증가가 기대된다. 활물질막의 밀도는, 압축 가공 시의 압축률에 의해 조정될 수 있다. 압축 가공 시의 압축률이 높아질수록, 활물질막의 표층부가 국소적으로 찌부러지기 쉬워져, 표층부의 공극이 감소된다. 그 결과, 활물질막의 표면으로부터 내부로 전해액이 침투되기 어려워져, 사이클 내구성이 저하된다고 생각된다.
일본국 공개특허 특개2008-251401에서는, 활물질막의 하층부에 충전되기 쉬운 활물질 입자가 사용되고, 활물질막의 표층부에 충전되기 어려운 활물질 입자가 사용되고 있다. 그 때문에 압축 가공 시에 표층부에 공극이 남기 쉬워진다고 생각된다. 그러나, 일본국 공개특허 특개2008-251401의 활물질막을 형성하기 위해서는, 2종의 도재(塗材)가 필요하다. 2종의 도재의 도포, 건조를 순차적으로 행할 필요도 있다.
본 개시는, 하층부에 비하여 표층부에 공극이 많은 활물질막이 형성될 수 있는, 전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 다만 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부(正否)에 의해, 특허청구의 범위가 한정되어서는 안된다.
본 발명의 제 1의 양태는, 전극의 제조방법에 관한 것이다. 상기 전극의 제조방법은, 온도 응답성 폴리머를 준비하는 것, 온도 응답성 폴리머와 용매와 활물질 입자를 혼합함으로써, 습윤 과립을 조제하는 것, 제 1 성형 공구와 제 2 성형 공구로 상기 습윤 과립을 끼우는 것에 의해, 활물질막을 성형하는 것, 제 3 성형 공구와 제 4 성형 공구로 활물질막을 끼우는 것에 의해, 활물질막을 압축하는 것, 및 활물질막을 집전체(集電體)의 표면에 배치하는 것을 포함한다. 온도 응답성 폴리머는, 하한 임계 용액 온도 미만의 온도에 있어서 용매를 흡수하는 것에 의해 팽윤되고, 하한 임계 용액 온도 이상의 온도에 있어서 용매를 방출하는 것에 의해 수축된다. 제 1 성형 공구는, 하한 임계 용액 온도 미만의 온도를 가진다. 제 2 성형 공구, 제 3 성형 공구 및 제 4 성형 공구는, 각각 하한 임계 용액 온도 이상의 온도를 가진다. 활물질막은, 제 1 주면(主面)과 제 2 주면을 가지도록 성형된다. 제 1 주면은, 제 1 성형 공구에 의해 성형된다. 제 2 주면은, 제 2 성형 공구에 의해 성형된다. 제 1 주면이 집전체의 반대측에 위치하도록, 활물질막이 집전체의 표면에 배치된다.
본 개시의 제조방법에서는, 1종의 도재에 의해 활물질막이 형성될 수 있다. 도재는 습윤 과립으로 되어 있다. 습윤 과립은, 습식조립(濕式造粒)에 의해 얻어지는 조립 입자의 집합체이다. 조립 입자는, 복수의 활물질 입자가 응집되는 것에 의해 형성된다. 습윤 과립은, 용매의 보지(保持)량이 소량이다. 그 때문에 습윤 과립은, 용매를 포함한 상태로 압축 가공될 수 있다.
습윤 과립은, 온도 응답성 폴리머를 포함한다. 온도 응답성 폴리머는, 하한 임계 용액 온도(Lower Critical Solution Temperature, LCST)를 가진다. 온도 응답성 폴리머는, LCST 미만의 온도에 있어서 용매를 흡수하는 것에 의해 팽윤한다고 생각된다. 온도 응답성 폴리머는, LCST 이상의 온도에 있어서 용매를 방출하는 것에 의해 수축된다고 생각된다. 습윤 과립이 조제될 시, 온도 응답성 폴리머는, 용매를 흡수하는 것에 의해 팽윤한다고 생각된다.
습윤 과립은, LCST 미만의 온도를 가지는 제 1 성형 공구와, LCST 이상의 온도를 가지는 제 2 성형 공구의 사이에서, 활물질막으로 성형된다. 활물질막에 있어서, 제 2 성형 공구에 의해 성형되는 측(제 2 주면측)에서는, 온도 응답성 폴리머가 LCST 이상의 온도로 된다. 이에 의해 온도 응답성 폴리머는 용매를 방출하고, 수축된다고 생각된다. 즉 제 2 주면측에서는, 공극이 적어진다고 생각된다.
한편, 제 1 성형 공구에 의해 성형되는 측(제 1 주면측)에서는, 온도 응답성 폴리머가 LCST 미만의 온도를 가질 수 있다. 그 때문에 온도 응답성 폴리머는 팽윤 상태를 유지한다고 생각된다.
이어서, 모두 LCST 이상의 온도를 가지는 제 3 성형 공구와 제 4 성형 공구에 활물질막이 끼인다. 이에 의해 활물질막이 압축된다. 압축 시, 활물질막이 양측으로부터 열을 받는 것에 의해, 활물질막에 포함되는 용매가 휘발될 수 있다. 또한 이 때, 제 1 주면측에서는 온도 응답성 폴리머가 팽윤되어 있으며, 제 2 주면측에서는 온도 응답성 폴리머가 수축되어 있다. 그 결과, 압축 후의 활물질막에서는, 제 1 주면측에서 공극이 많으며, 제 2 주면측에서 공극이 적은 상태가 된다고 생각된다.
본 개시의 제조방법에서는, 제 1 주면이 집전체와 반대측에 위치하도록, 활물질막이 집전체의 표면에 배치된다. 즉 제 1 주면이 표층부측이 되고, 제 2 주면이 하층부측이 된다. 상술한 바와 같이, 제 1 주면측에는, 제 2 주면측에 비하여 공극이 많다고 생각된다. 따라서 하층부에 비하여 표층부에 공극이 많은 전극이 제공될 수 있다.
상기 제 1의 양태는, 제 1 성형 공구, 제 2 성형 공구, 제 3 성형 공구 및 제 4 성형 공구가, 각각 회전 롤이어도 된다. 성형 공구가 회전 롤인 것에 의해, 생산성의 향상이 기대된다.
상기 제 1의 양태는, 상기 온도 응답성 폴리머가, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 히드록시프로필셀룰로오스, 또는 폴리비닐메틸에테르를 포함하고 있어도 된다.
상기 제 1의 양태는, 온도 응답성 폴리머는, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드이며, 용매는, 물이어도 된다. 폴리-N-이소프로필아크릴아미드(poly-N-isopropylacrylamide, PNIPAM)는, 32℃의 LCST를 가진다. 즉, PNIPAM은, 32℃ 미만에서 흡수하고, 32℃ 이상에서 탈수한다. LCST가 실온에 가까운 온도이기 때문에, 각 성형 공구의 온도 조정이 용이하게 되는 것이 기대된다.
상기 제 1의 양태는, 활물질 입자는, 흑연 입자여도 된다. 흑연 입자는, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질 입자로서 기능할 수 있다. 흑연 입자는 배향되기 쉬운 결정 구조를 가진다. 흑연 입자를 포함하는 활물질막에서는, 성형 시 및 압축 시에, 표층부의 흑연 입자가 배향되기 때문에, 표층부의 공극이 감소되기 쉽다. 상기의 제조방법에 의하면, 흑연 입자를 포함하는 활물질막이어도, 표층부에 많은 공극이 형성될 수 있다.
상기 제 1의 양태는, 상기 용매가, 상기 습윤 과립의 고형분에 대하여, 35질량% 이하의 비율을 가져도 된다.
상기 제 1의 양태는, 상기 온도 응답성 폴리머는, 상기 습윤 과립의 고형분에 대하여, 0.5∼2.0질량％의 비율을 가져도 된다.
상기 제 1의 양태는, 활물질 입자는, 습윤 과립의 고형분에 대하여, 80∼99질량％의 비율을 가져도 된다.
본 발명의 제 2 양태는, 전극의 제조방법에 관한 것이다. 상기 전극의 제조방법은, 하한 임계 용액 온도를 가지는 온도 응답성 폴리머를 준비하는 것, 상기 온도 응답성 폴리머와 용매와 활물질 입자를 혼합함으로써, 습윤 과립을 조제하는 것, 제 1 성형 공구와 제 2 성형 공구로 상기 습윤 과립을 끼우는 것에 의해, 활물질막을 성형하는 것, 상기 활물질막을 성형한 후, 상기 제 1 주면을 상기 하한 임계 용액 온도 미만의 온도로 유지한 채, 상기 제 2 주면을, 상기 하한 임계 용액 온도 이상의 온도로 가열하는 것, 제 3 성형 공구와 제 4 성형 공구로 상기 활물질막을 끼우는 것에 의해, 상기 활물질막을 압축하는 것, 상기 활물질막을 압축한 후, 상기 제 1 주면과 상기 제 2 주면을, 상기 하한 임계 용액 온도 이상의 온도로 가열하는 것, 및 상기 활물질막을 집전체의 표면에 배치하는 것을 포함한다. 상기 온도 응답성 폴리머는, 상기 하한 임계 용액 온도 미만의 온도에 있어서 상기 용매를 흡수하는 것에 의해 팽윤되고, 상기 하한 임계 용액 온도 이상의 온도에 있어서 상기 용매를 방출하는 것에 의해 수축된다. 상기 활물질막은, 제 1 주면과 제 2 주면을 가지도록 성형된다. 상기 제 1 주면이 상기 집전체의 반대측에 위치하도록, 상기 활물질막이 상기 집전체의 상기 표면에 배치된다.
본 발명의 예시적인 실시형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이며, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시한다.
도 1은, 본 개시의 실시형태와 관련되는 전극의 제조방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는, 성막 장치의 구성의 일례를 나타내는 단면 개념도이다.
도 3은, 성형을 설명하기 위한 단면 개념도이다.
도 4는, 압축을 설명하기 위한 단면 개념도이다.
도 5는, 전극의 구성의 일례를 나타내는 단면 개념도이다.
이하, 본 개시의 실시형태(이하 「본 실시형태」라고도 기재한다)가 설명된다. 다만 이하의 설명은, 특허청구의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<전극의 제조방법>
이하에서는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조방법이 설명된다. 다만, 본 실시형태의 전극은, 리튬 이온 이차 전지용 전극으로 한정되어서는 안된다. 예를 들면, 본 실시형태의 전극은, 리튬 일차 전지용 전극, 나트륨 이온 이차 전지용 전극 등이어도 된다. 전극은, 부극이어도 되고, 정극이어도 된다.
도 1은, 본 개시의 실시형태와 관련되는 전극의 제조방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다. 본 실시형태의 전극의 제조방법은, 「(α)준비」, 「(β)조립」, 「(γ)성형」, 「(δ)압축」 및 「(ε)배치」를 포함한다. 「(ε)배치」는, 「(β)조립」의 후, 어느 타이밍에 실시되어도 된다. 예를 들면, 「(ε)배치」는, 「(γ)성형」과 동시여도 되고, 「(δ)압축」과 동시여도 된다. 이하, 본 실시형태의 제조방법이 차례에 따라 설명된다.
《(α)준비》
본 실시형태의 제조방법은, 하한 임계 용액 온도(LCST)를 가지는 온도 응답성 폴리머를 준비하는 것을 포함한다. 온도 응답성 폴리머는, LCST 미만의 온도에 있어서 용매를 흡수하는 것에 의해 팽윤되고, LCST 이상의 온도에 있어서 용매를 방출함으로써, 수축된다.
온도 응답성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드(PNIPAM), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 폴리비닐메틸에테르(PVME) 등을 들 수 있다. 1종의 온도 응답성 폴리머가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 온도 응답성 폴리머가 조합되어서 사용되어도 된다. 상기의 온도 응답성 폴리머 중, PNIPAM은, 넓은 분자량 범위, 용액 농도 범위에 있어서, LCST의 변화가 작으며, 취급이 용이하다.
기지(旣知)의 온도 응답성 폴리머의 경우, LCST는 문헌값일 수 있다. 예를 들면, PNIPAM은, 32℃의 LCST를 가질 수 있다. HPC는, 45℃의 LCST를 가질 수 있다. PVME는, 35℃의 LCST를 가질 수 있다. 미지의 온도 응답성 폴리머의 경우, LCST는 측정에 의해 구해진다. 예를 들면, 온도 응답성 폴리머의 1질량％ 수용액이 조제된다. 수용액이 1℃/min정도의 속도로 승온된다. 수용액의 가시광 투과율이 측정된다. 가시광 투과율이 50%가 되는 온도를 LCST라고 할 수 있다.
《(β)조립》
본 실시형태의 제조방법은, 온도 응답성 폴리머와 용매와 활물질 입자를 혼합함으로써, 습윤 과립을 조제하는 것을 포함한다.
조립 조작에는, 일반적인 교반기가 사용될 수 있다. 예를 들면, 아스테크니카사제의 「하이 스피드 믹서」 등이 사용될 수 있다. 온도 응답성 폴리머의 LCST에 따라서는, 냉각 재킷을 구비하는 교반기가 사용되어도 된다. 용매는, LCST 미만의 온도에 있어서 온도 응답성 폴리머가 흡수 가능한 용매가 선택된다. 예를 들면, 온도 응답성 폴리머가 PNIPAM 등일 경우, 물이 사용될 수 있다. 즉, 온도 응답성 폴리머는 PNIPAM이며, 용매는 물이어도 된다. 다만, 온도 응답성 폴리머의 종류에 따라서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매도 사용될 수 있다.
혼합물의 고형분 비율은, 혼합물이 습윤 과립을 형성하도록 조정된다. 고형분 비율은, 용매 이외의 성분의 비율을 나타낸다. 습윤 과립에서는, 용매가 소량이며, 입자끼리의 간극이 용매로 채워져 있지 않다. 그 때문 습윤 과립에서는, 온도 응답성 폴리머가 용매에 완전하게 용해되지 않으며, 용매를 흡수하여 팽윤될 수 있다고 생각된다. 고형분 비율은, 예를 들면, 65∼100질량％ 미만이어도 되고, 70∼100질량％ 미만이어도 되고, 80∼100질량％ 미만이어도 된다. 환언하면, 습윤 과립의 고형분에 대한 용매의 비율을, 예를 들면, 35질량% 이하여도 되고, 30질량% 이하여도 되고, 20질량% 이하여도 된다.
습윤 과립의 입도 분포는, 고형분 비율, 교반 속도 등에 의해 조정될 수 있다. 습윤 과립은, 예를 들면, 100㎛∼5㎜의 평균 입경을 가지도록 조제될 수 있다. 습윤 과립의 평균 입경은, 「JISK0069:화학제품의 체가름 시험 방법」에 준거하여 측정되는 질량 기준의 입도 분포에 있어서 미립(微粒)측으로부터 누적 50%의 입경을 나타내는 것으로 한다.
조립 시, 온도 응답성 폴리머는 용매를 흡수함으로써, 팽윤된다고 생각된다. 습윤 과립의 고형분에 대한, 온도 응답성 폴리머의 비율은, 예를 들면, 0.5질량% 이상 2.0질량% 이하여도 되고, 0.5질량% 이상 1.0질량% 이하여도 되고, 1.0질량% 이상 2.0질량% 이하여도 된다.
활물질 입자는, 전극 활물질로 이루어지는 입자이다. 활물질 입자는, 예를 들면, 1∼30㎛의 평균 입경을 가져도 된다. 활물질 입자의 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립측으로부터 누적 50%의 입경을 나타내는 것으로 한다.
활물질 입자는, 특별히 한정되어서는 안된다. 활물질 입자는, 부극 활물질 입자여도 되고, 정극 활물질 입자여도 된다. 부극 활물질 입자는, 예를 들면, 흑연 입자, 이흑연화성 탄소 입자, 난흑연화성 탄소 입자, 규소 입자, 산화 규소 입자, 주석 입자, 산화 주석 입자 등이어도 된다. 즉 활물질 입자는 흑연 입자여도 된다. 흑연 입자는 배향되기 쉬운 결정구조를 가진다. 흑연 입자를 포함하는 활물질막에서는, 성형 시 및 압축 시에, 표층부의 흑연 입자가 배향되기 때문에, 표층부의 공극이 감소되기 쉽다. 그러나 본 실시형태에서는, 흑연 입자를 포함하는 활물질막이어도, 표층부에 많은 공극이 형성될 수 있다. 1종의 부극 활물질 입자가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 부극 활물질 입자가 조합되어서 사용되어도 된다.
정극 활물질 입자는, 예를 들면, LiCoO2입자, LiNiO2입자, LiMnO2입자, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2입자, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2입자, LiMn2O4입자, LiFePO4입자 등이어도 된다. 1종의 정극 활물질 입자가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 정극 활물질 입자가 조합되어서 사용되어도 된다. 습윤 과립의 고형분에 대한 활물질 입자의 비율은, 예를 들면 80∼99질량％여도 된다.
온도 응답성 폴리머와 용매와 활물질 입자가 혼합되는 한, 그 외의 성분도 혼합되어도 된다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 도전재, 바인더 등을 들 수 있다. 도전재는, 특별히 한정되어서는 안된다. 도전재는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 기상성장(氣相成長) 탄소섬유(VGCF) 등이어도 된다. 1종의 도전재가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 도전재가 조합되어서 사용되어도 된다. 예를 들면, 흑연 입자 등과 같이 전자 전도성이 양호한 활물질 입자가 사용되는 경우에는, 도전재가 사용되지 않을 수도 있다. 습윤 과립의 고형분에 대한 도전재의 비율은, 예를 들면 0∼10질량％여도 된다.
바인더도, 특별히 한정되어서는 안된다. 바인더는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등이어도 된다. 1종의 바인더가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 바인더가 조합되어서 사용되어도 된다. 예를 들면, HPC 등과 같이, 바인더로서도 기능할 수 있는 온도 응답성 폴리머가 사용되어 있을 경우에는, 바인더가 사용되지 않을 수도 있다. 습윤 과립의 고형분에 대한 바인더의 비율은, 예를 들면, 0∼8질량％여도 되고, 0.5∼8질량％여도 된다.
《(γ)성형》
본 실시형태의 제조방법은, 제 1 성형 공구와 제 2 성형 공구로 습윤 과립을 끼우는 것에 의해, 활물질막을 성형하는 것을 포함한다.
도 2는, 성막 장치의 구성의 일례를 나타내는 단면 개념도이다. 성막 장치(200)는, 제 1 성형 공구(201), 제 2 성형 공구(202), 제 3 성형 공구(203) 및 제 4 성형 공구(204)를 구비한다. 제 1 성형 공구(201)와 제 2 성형 공구(202)는 쌍을 이룬다. 제 3 성형 공구(203)와 제 4 성형 공구(204)는 쌍을 이룬다.
제 1 성형 공구(201), 제 2 성형 공구(202), 제 3 성형 공구(203) 및 제 4 성형 공구(204)는, 각각 회전 롤이다. 성형 공구가 회전 롤인 것에 의해, 생산성의 향상이 기대된다. 다만, 습윤 과립(10)의 성형, 압축이 가능하는 한, 성형 공구는 회전 롤에 한정되어서는 안된다. 예를 들면, 제 1 성형 공구(201)와 제 2 성형 공구(202)의 쌍, 및 제 3 성형 공구(203)와 제 4 성형 공구(204)의 쌍은, 각각 펀치와 다이의 쌍이어도 된다.
제 1 성형 공구(201)는, LCST 미만의 온도를 가진다. 제 1 성형 공구(201)는, 일반적인 성형 롤일 수 있다. 제 1 성형 공구(201)는, 예를 들면, 열매(熱媒)의 순환에 의해 냉각할 수 있게 구성되어 있어도 된다.
제 2 성형 공구(202), 제 3 성형 공구(203) 및 제 4 성형 공구는, 각각 LCST 이상의 온도를 가진다. 제 2 성형 공구(202), 제 3 성형 공구(203) 및 제 4 성형 공구는, 히트 롤일 수 있다. 히트 롤은, 예를 들면, 증기식, 열매 순환식, 유도 가열식 등일 수 있다. 각 성형 공구의 온도는, 일반적인 표면 온도계에 의해 측정될 수 있다.
도 2∼도 4 중, 「T1<LCST」는, 제 1 성형 공구(201)가 LCST 미만의 온도를 가지는 것을 나타내고 있다. 「T2≥LCST」는, 제 2 성형 공구(202)가 LCST 이상의 온도를 가지는 것을 나타내고 있다. 「T3≥LCST」는, 제 3 성형 공구(203)가 LCST 이상의 온도를 가지는 것을 나타내고 있다. 「T4≥LCST」는, 제 4 성형 공구(204)가 LCST 이상의 온도를 가지는 것을 나타내고 있다.
도 2에 나타나 있는 바와 같이, 습윤 과립(10)은, 제 1 성형 공구(201)와 제 2 성형 공구(202)의 사이에 공급된다. 즉 습윤 과립(10)은, 한 쌍의 회전 롤 사이의 간극에 공급된다. 제 1 성형 공구(201)와 제 2 성형 공구(202)에, 습윤 과립(10)이 끼인다. 이에 의해 습윤 과립(10)이 막 형상이 되어, 활물질막(20)이 성형된다.
도 3은, 성형을 설명하기 위한 단면 개념도이다. 활물질막(20)은, 제 1 주면(101)과, 제 2 주면(102)을 가지도록 성형된다. 제 1 주면(101)은, 제 1 성형 공구(201)에 의해 성형된다. 제 2 주면(102)은, 제 2 성형 공구(202)에 의해 성형된다.
활물질막(20)은, 활물질 입자(1)와, 온도 응답성 폴리머(2)를 포함한다. 제 2 주면(102)측에서는, 온도 응답성 폴리머(2)가 LCST 이상의 온도로 가열된다. 가열된 온도 응답성 폴리머(2)는, 용매를 방출함으로써, 수축된다(작아진다). 제 1 주면(101)측에서는, 온도 응답성 폴리머(2)가 LCST 미만의 온도를 가질 수 있다. 제 1 주면(101)측에서는, 온도 응답성 폴리머(2)가 팽윤된 채(커진 채)이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 습윤 과립(10) 및 활물질막(20)은, 2개의 성형 공구의 사이에 끼여 있는 한, 성형 공구와 직접 접하지 않아도 된다. 예를 들면, 습윤 과립(10)과 제 2 성형 공구(202)의 사이에, 집전체(30)(도 4)가 개재되어 있어도 된다. 이 경우도, 제 1 성형 공구(201)와 제 2 성형 공구(202)에 습윤 과립(10)이 끼였다고 간주된다.
《(δ)압축》
본 실시형태의 제조방법은, 제 3 성형 공구와 제 4 성형 공구로, 활물질막을 끼우는 것에 의해, 활물질막을 압축하는 것을 포함한다.
도 2에 나타나 있는 바와 같이, 활물질막(20)은, 제 3 성형 공구(203)와 제 4 성형 공구(204)의 사이에 공급된다. 즉 활물질막(20)은, 한 쌍의 회전 롤 사이의 간극에 공급된다. 제 3 성형 공구(203)와 제 4 성형 공구(204)로, 활물질막(20)이 끼인다. 이에 의해 활물질막(20)이 압축된다.
도 4는, 압축을 설명하기 위한 단면 개념도이다. 상술한 바와 같이, 활물질막(20)에 있어서, 제 1 주면(101)측에서는 온도 응답성 폴리머(2)가 팽윤되어 있으며, 제 2 주면(102)측에서는 온도 응답성 폴리머(2)가 수축되어 있다. 압축 시, 활물질막(20)은, 제 1 주면(101)측 및 제 2 주면(102)측의 양방으로부터 가열된다. 이에 의해 용매가 휘발된다고 생각된다. 용매의 휘발에 의해, 제 1 주면(101)측에서는, 많은 공극이 형성된다고 생각된다. 온도 응답성 폴리머(2)가 팽윤되어 있으며, 용매가 많이 존재하고 있기 때문이다.
《(ε)배치》
본 실시형태의 제조방법은, 활물질막을 집전체의 표면에 배치하는 것을 포함한다. 본 실시형태에서는, 제 1 주면(101)이 집전체(30)의 반대측에 위치하도록, 활물질막(20)이 집전체(30)의 표면에 배치된다.
상술한 바와 같이, 「(ε)배치」는, 「(β)조립」의 후, 어느 타이밍에 실시되어도 된다. 여기에서는 일례로서, 「(δ)압축」과 동시에 「(ε)배치」가 실시되는 양태가 설명된다.
도 2 및 도 4에 나타나 있는 바와 같이, 활물질막(20)과 함께 집전체(30)가, 제 3 성형 공구(203)와 제 4 성형 공구(204)에 끼워져 있다. 이에 의해, 활물질막(20)이 압축됨과 함께, 활물질막(20)이 집전체(30)의 표면에 압착된다. 제 3 성형 공구(203) 및 제 4 성형 공구(204)가 회전 롤일 경우, 제 4 성형 공구(204)의 주속(周速)이, 제 3 성형 공구(203)의 주속보다도 빠르게 된다. 주속 차에 의해 전단력이 발생한다. 전단력에 의해, 활물질막(20)이 집전체(30)의 표면에 문질러질 수 있으며, 활물질막(20)이 집전체(30)의 표면에 전사될 수 있다.
집전체(30)는, 예를 들면, 금속박일 수 있다. 금속박은, 예를 들면, 구리(Cu)박, 알루미늄(Al)박 등이어도 된다. 집전체(30)는, 예를 들면, 5∼30㎛의 두께를 가져도 된다. 본 명세서의 각 구성의 두께는, 예를 들면, 마이크로미터 등에 의해 측정될 수 있다. 두께는, 각 구성의 단면 현미경 화상 등에 있어서 측정되어도 된다.
활물질막(20)은, 집전체(30)의 표리 양면에 배치되어도 된다. 활물질막(20)이 집전체(30)의 표면에 배치된 후, 활물질막(20)에 용매가 잔존하고 있을 경우, 열풍 등에 의해 활물질막(20)이 건조되어도 된다.
《전극》
이상으로부터, 활물질막(20)과 집전체(30)를 포함하는 전극(100)이 제조된다. 도 5는, 전극의 구성의 일례를 나타내는 단면 개념도이다. 활물질막(20)은, 집전체(30)의 표면에 배치되어 있다. 활물질막(20)은, 활물질 입자(1)를 포함한다. 활물질막(20)은, 제 1 주면(101)과 제 2 주면(102)을 가진다. 제 1 주면(101)은, 전극(100)의 표면을 구성하고 있다. 제 1 주면(101)측(표층부측)에는, 공극(3)이 복수 형성되어 있다. 제 2 주면(102)측(하층부측)에는, 공극(3)이 적다. 따라서 전해액이 활물질막(20)에 침투되기 쉬우면서, 또한, 활물질막(20)이 전체로서 고밀도를 가질 수 있다.
전극(100)은, 전지의 사양에 맞춰서, 소정의 형상(예를 들면 띠 형상)으로 재단되어서 사용될 수 있다. 본 실시형태의 전극(100)을 구비하는 전지는, 고용량을 가지면서, 또한, 사이클 내구성이 우수한 것이 기대된다. 활물질막(20)에 전해액이 침투되기 쉬우며, 전체로서 고밀도를 가질 수 있기 때문이다.
활물질막(20)은, 예를 들면, 10∼100㎛의 두께를 가져도 된다. 활물질 입자(1)가 흑연 입자일 경우, 활물질막(20)(건조 상태)은, 예를 들면, 1.4∼1.8g/㎤의 밀도를 가져도 되고, 1.5∼1.7g/㎤의 밀도를 가져도 된다.
이하, 실시예가 설명된다. 다만 이하의 예는, 특허청구의 범위를 한정하는 것이 아니다.
<실시예1>
《(α)준비》
온도 응답성 폴리머로서, 32℃의 LCST를 가지는 PNIPAM이 준비된다.
《(β)조립》
이하의 재료가 준비된다.
활물질 입자 : 흑연 입자 바인더 : CMC 용매 : 물(이온 교환수)
온도 응답성 폴리머와 용매와 활물질 입자와 바인더가 혼합됨으로써, 습윤 과립이 조제된다. 고형분 비율은, 68질량％로 한다. 고형분의 조성은, 질량비로 「활물질 입자:바인더:온도 응답성 폴리머 = 98.5:1:0.5」로 한다.
《(γ)성형》
도 2에 나타내는 성막 장치(200)가 준비된다. 제 1 성형 공구(201)는, 통상의 성형 롤로 한다. 제 1 성형 공구(201)는, 실온(10∼30℃) 정도, 즉 PNIPAM의 LCST 미만의 온도를 가진다고 생각된다. 제 2 성형 공구(202), 제 3 성형 공구(203) 및 제 4 성형 공구(204)는, 각각 히트 롤로 한다. 각 성형 공구의 온도는, 50℃로 조정한다. 50℃는, PNIPAM의 LCST 이상의 온도이다.
습윤 과립(10)이 제 1 성형 공구(201)와 제 2 성형 공구(202)의 사이에 공급된다. 제 1 성형 공구(201)와 제 2 성형 공구(202)에 습윤 과립(10)이 끼인다. 이에 의해 활물질막(20)이 성형된다. 활물질막(20)은, 제 1 주면(101)과 제 2 주면(102)을 가지도록 성형된다. 제 1 주면(101)은 제 1 성형 공구(201)에 의해 성형되고, 제 2 주면(102)은 제 2 성형 공구(202)에 의해 성형된다.
《(δ)압축, (ε)배치》
집전체(30)로서 Cu박이 준비된다. 활물질막(20) 및 집전체(30)가 제 3 성형 공구(203)와 제 4 성형 공구(204)의 사이에 공급된다. 제 3 성형 공구(203)와 제 4 성형 공구(204)에, 활물질막(20)이 끼인다. 이에 의해 활물질막(20)이 압축된다. 동시에, 활물질막(20)이 집전체(30)의 표면에 배치된다. 활물질막(20)은, 제 1 주면(101)이 집전체(30)의 반대측에 위치하도록(제 2 주면(102)이 집전체(30)와 접하도록), 집전체(30)의 표면에 배치된다.
이상으로부터 전극(100)(리튬 이온 이차 전지용 부극)이 제조된다. 활물질막(20)(건조 후)의 밀도는, 1.6g/㎤로 한다.
《전지의 제조》
전극(100)(부극)이 직사각형상으로 재단된다. 소정의 정극 및 소정의 세퍼레이터가 각각 준비된다. 정극 활물질 입자로서는, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2입자가 사용된다. 세퍼레이터를 사이에 두고, 정극과 부극이 대향하도록, 정극과 세퍼레이터와 부극이 적층된다. 이에 의해 전극군이 제조된다.
외장체로서, 알루미늄 라미네이트 필름제의 봉지가 준비된다. 전극군이 외장체에 수납된다. 외장체에, 소정의 전해액이 주입된다. 외장체가 밀폐된다. 이상으로부터, 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 전지)가 제조된다.
<실시예 2, 3>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 온도 응답성 폴리머의 질량 비율이 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로, 전극이 제조되어, 전지가 제조된다.
<비교예 1>
온도 응답성 폴리머를 포함하지 않는 습윤 과립이 조제된다. 제 1 성형 공구, 제 2 성형 공구, 제 3 성형 공구, 제 4 성형 공구 모두를, 통상의 성형 롤로 한다. 활물질막의 밀도를 1.4g/㎤로 한다. 밀도는, 활물질막의 단위 면적당의 질량(평량(坪量))을 적게 함으로써 조정된다. 이들을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전극이 제조된다.
전극(부극)의 평량에 맞춰서, 평량이 적은 정극이 준비된다. 이들을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 전지가 제조된다.
<비교예2>
활물질막의 밀도를 1.6g/㎤로 하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지로, 전극이 제조되어, 전지가 제조된다.
<비교예3>
제 1 성형 공구, 제 2 성형 공구, 제 3 성형 공구 및 제 4 성형 공구 모두를 통상의 성형 롤로 한다. 이를 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전극이 제조되어, 전지가 제조된다.
<비교예4>
제 1 성형 공구, 제 2 성형 공구, 제 3 성형 공구 및 제 4 성형 공구 모두를, 히트 롤로 한다. 각 성형 공구의 온도는 50℃로 조정한다. 이들을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전극이 제조되어, 전지가 제조되었다.
<평가>
전지의 초기 용량이 측정된다. 결과는 하기 표 1에 나타나 있다. 표 1 중, 초기 용량의 란에 나타내는 값은, 각 예의 초기 용량을 비교예 2의 초기 용량으로 나눈 값이다.
소정 조건에 의해, 충방전이 500사이클 반복된다. 500사이클 후의 방전 용량을 초기의 방전 용량으로 나눔으로써, 용량 유지율이 산출된다. 결과는 하기 표 1에 나타나 있다. 용량 유지율이 높을수록, 사이클 내구성이 우수한 것을 나타내고 있다.
Figure 112019068589134-pat00007
비교예 1은, 초기 용량이 낮다. 활물질막의 밀도가 낮기 때문이다. 비교예 2는, 활물질막의 밀도가 높기 때문에, 비교예 1보다도 초기 용량이 향상되어 있다. 그러나 사이클 후의 용량 유지율이 비교예 1보다도 저하되어 있다. 활물질막의 밀도가 높아지는 것에 의해, 활물질막의 표층부에 있어서 공극이 감소되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 1∼3은, 비교예에 비하여 사이클 내구성이 우수하다. 온도 응답성 폴리머에 의해, 활물질막의 표층부에 공극이 형성되어, 활물질막에 전해액이 침투되기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다.
비교예 3 및 4는 용량 유지율이 낮다. 성형 시 및 압축 시, 제 1 주면측 및 제 2 주면측의 양방에서, 온도 응답성 폴리머의 거동이 같기 때문에, 표층부에 공극을 편재(偏在)시킬 수 없었다고 생각된다.
이번 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니다. 상기 실시예에 있어서는, 습윤 과립을 제 2 성형 공구로 성형하는 것과 온도 응답성 폴리머를 LCST 이상의 온도로 가열하는 것을 동시에 행하고 있었지만, 성형하는 것과 가열하는 것은 각각 행하여도 된다. 또한, 제 3 성형 공구 및 제 4 성형 공구로 압축, 성형하는 것과 온도 응답성 폴리머를 LCST 이상의 온도로 가열하는 것을 동시에 행하였지만, 압축, 성형하는 것과, 가열하는 것은 각각 행하여도 된다. 특허청구의 범위에 의해 확정되는 기술적 범위는, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.

Claims (9)

  1. 온도 응답성 폴리머(2)의 하한 임계 용액 온도 미만의 온도에 있어서 용매를 흡수하는 것에 의해 팽윤되고, 상기 하한 임계 용액 온도 이상의 온도에 있어서 상기 용매를 방출하는 것에 의해 수축하는 온도 응답성 폴리머(2)를 준비하는 것;
    상기 온도 응답성 폴리머(2)와 상기 용매와 활물질 입자(1)를 혼합함으로써, 습윤 과립(10)을 조제하는 것;
    제 1 성형 공구(201)와 제 2 성형 공구(202)로 상기 습윤 과립(10)을 끼우는 것에 의해, 활물질막(20)을 성형하는 것-상기 제 1 성형 공구(201)는, 상기 하한 임계 용액 온도 미만의 온도를 가지고, 상기 제 2 성형 공구(202)는, 상기 하한 임계 용액 온도 이상의 온도를 가지며, 상기 활물질막(20)은, 제 1 주면(101)과 제 2 주면(102)을 가지며, 상기 제 1 주면(101)은, 상기 제 1 성형 공구(201)에 의해 성형되고, 상기 제 2 주면(102)은, 상기 제 2 성형 공구(202)에 의해 성형됨-;
    제 3 성형 공구(203)와 제 4 성형 공구(204)로 상기 활물질막(20)을 끼우는 것에 의해, 상기 활물질막(20)을 압축하는 것-상기 제 3 성형 공구(203) 및 상기 제 4 성형 공구(204)는, 각각 상기 하한 임계 용액 온도 이상의 온도를 가짐-; 및
    상기 제 1 주면(101)이 집전체(30)의 반대측에 위치하도록, 상기 활물질막(20)이 집전체(30)의 표면에 배치되는 것을 포함하는 전극(100)의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 성형 공구(201), 상기 제 2 성형 공구(202), 상기 제 3 성형 공구(203) 및 상기 제 4 성형 공구(204)는, 각각 회전 롤인 전극(100)의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 온도 응답성 폴리머(2)는, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 히드록시프로필셀룰로오스, 또는 폴리비닐메틸에테르를 포함하는 전극(100)의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 온도 응답성 폴리머(2)는, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드이며, 상기 용매는, 물인 전극(100)의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질 입자(1)는, 흑연 입자인 전극(100)의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 습윤 과립(10)의 고형분에 대한 상기 용매의 비율은, 35질량% 이하인 전극(100)의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 습윤 과립(10)의 고형분에 대한 상기 온도 응답성 폴리머(2)의 비율은, 0.5∼2.0질량％인 전극(100)의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 습윤 과립(10)의 고형분에 대한 상기 활물질 입자(1)의 비율은, 80∼99질량％인 전극(100)의 제조방법.
  9. 온도 응답성 폴리머의 하한 임계 용액 온도 미만의 온도에 있어서 용매를 흡수하는 것에 의해 팽윤되고, 상기 하한 임계 용액 온도 이상의 온도에 있어서 상기 용매를 방출하는 것에 의해 수축되는 온도 응답성 폴리머를 준비하는 것;
    상기 온도 응답성 폴리머와 상기 용매와 활물질 입자를 혼합함으로써, 습윤 과립을 조제하는 것;
    제 1 성형 공구와 제 2 성형 공구로 상기 습윤 과립을 끼우는 것에 의해, 활물질막을 성형하는 것-상기 활물질막은, 제 1 주면과 제 2 주면을 가짐-;
    상기 활물질막을 성형한 후, 상기 제 1 주면을 상기 하한 임계 용액 온도 미만의 온도로 유지한 채, 상기 제 2 주면을, 상기 하한 임계 용액 온도 이상의 온도로 가열하는 것;
    제 3 성형 공구와 제 4 성형 공구로 상기 활물질막을 끼우는 것에 의해, 상기 활물질막을 압축하는 것;
    상기 활물질막을 압축한 후, 상기 제 1 주면과 상기 제 2 주면을, 상기 하한 임계 용액 온도 이상의 온도로 가열하는 것; 및
    상기 제 1 주면이 집전체의 반대측에 위치하도록, 상기 활물질막이 집전체의 표면에 배치되는 것을 포함하는 전극의 제조방법.
KR1020180031951A 2017-03-30 2018-03-20 전극의 제조방법 KR102047011B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017068484A JP6583337B2 (ja) 2017-03-30 2017-03-30 電極の製造方法
JPJP-P-2017-068484 2017-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180111540A KR20180111540A (ko) 2018-10-11
KR102047011B1 true KR102047011B1 (ko) 2019-11-20

Family

ID=63669914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180031951A KR102047011B1 (ko) 2017-03-30 2018-03-20 전극의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10461315B2 (ko)
JP (1) JP6583337B2 (ko)
KR (1) KR102047011B1 (ko)
CN (1) CN108695489B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240063540A (ko) 2022-11-03 2024-05-10 현대자동차주식회사 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 음극과 리튬 이차전지

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019166899A1 (de) * 2018-02-28 2019-09-06 Battrion Ag Verfahren zur herstellung einer beschichtung
JP6750661B2 (ja) * 2018-12-10 2020-09-02 トヨタ自動車株式会社 正極
KR20220122320A (ko) 2021-02-26 2022-09-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015141876A (ja) 2014-01-30 2015-08-03 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2869156B2 (ja) * 1990-06-29 1999-03-10 三洋電機株式会社 正極板の製造方法
JPH09320569A (ja) * 1996-05-30 1997-12-12 Ricoh Co Ltd 非水系２次電池
JP4513822B2 (ja) * 2007-03-30 2010-07-28 Ｔｄｋ株式会社 電極及び電気化学デバイス
JP2010287405A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Panasonic Corp 電池極板の製造方法
JP2012256582A (ja) * 2011-02-18 2012-12-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気化学素子用電極の製造方法
US10388956B2 (en) * 2014-03-20 2019-08-20 Kureha Corporation Carbonaceous molded article for electrodes and method of manufacturing the same
CN106104871B (zh) * 2014-03-25 2018-05-11 日立化成株式会社 锂离子二次电池及其负极、其负极材料及制造方法、以及负极材料浆料
CN204067487U (zh) * 2014-06-17 2014-12-31 威海东生能源科技有限公司 三维多孔聚合物锂离子电池电芯单元及电池
KR102475886B1 (ko) * 2015-06-25 2022-12-08 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
CN106531971A (zh) * 2016-12-12 2017-03-22 上海航天电源技术有限责任公司 一种智能聚合物骨架高安全锂离子电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015141876A (ja) 2014-01-30 2015-08-03 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240063540A (ko) 2022-11-03 2024-05-10 현대자동차주식회사 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 음극과 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP6583337B2 (ja) 2019-10-02
US10461315B2 (en) 2019-10-29
US20180287138A1 (en) 2018-10-04
CN108695489A (zh) 2018-10-23
CN108695489B (zh) 2021-02-05
KR20180111540A (ko) 2018-10-11
JP2018170222A (ja) 2018-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102047011B1 (ko) 전극의 제조방법
KR101700045B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법
KR102310732B1 (ko) 이차 전지용 바인더 조성물
CN109755494B (zh) 负极的制造方法、负极以及锂离子二次电池
KR102384939B1 (ko) 집전체 코트용 접착제 도공액
KR20170121093A (ko) 비수 전해액 2차 전지 및 그 제조 방법
CN110783521B (zh) 固体电池用电极和固体电池
JP6962286B2 (ja) 固体電池用電極及び固体電池
JP2020017489A (ja) 固体電池用電極及び固体電池
CN108123138B (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
US20070003836A1 (en) Composite particle for electrode and method for producing same, electrode and method for producing same, and electrochemical device and method for producing same
KR101812268B1 (ko) 다공성 전극활물질 제조방법, 이에 의해 제조된 다공성 전극활물질, 다공성 전극활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지
JP6414202B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物
JP6705400B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法
JP2005100899A (ja) 非水電解質二次電池
JP2015138687A (ja) 集電体コート用接着剤塗工液
JP2016100161A (ja) 非水電解質二次電池用正極の製造方法
EP4030504A1 (en) Method for manufacturing lithium-ion battery recyclable electrode active material, method for manufacturing solution containing metal ion, and lithium-ion battery
JP2015041570A (ja) リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用多孔膜、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用多孔膜の製造方法
JP2017117582A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP6620718B2 (ja) 電池用電極の製造方法
JP2927440B2 (ja) 非水電解液電池における正極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant