WO2021123533A1 - Séparateur spécifique comprenant un électrolyte pour accumulateur électrochimique et cellule électrochimique pour accumulateur comprenant un tel séparateur - Google Patents

Séparateur spécifique comprenant un électrolyte pour accumulateur électrochimique et cellule électrochimique pour accumulateur comprenant un tel séparateur Download PDF

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WO2021123533A1
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polymerization
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accumulator
separator
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PCT/FR2020/052219
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Jérémie SALOMON
Benjamin Amestoy
Gaëlle BESNARD
Marc-David BRAIDA
Hélène ROUAULT
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Solvay
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Definitions

  • the present invention relates to a specific separator comprising an electrolyte and, more specifically, an electrolyte trapped in a polymer matrix and forming a gel therewith, this separator being intended to be incorporated into electrochemical accumulators.
  • the general field of the invention can be defined as that of energy storage devices, in particular that of electrochemical accumulators.
  • Electrochemical accumulators operate on the principle of electrochemical cells capable of delivering an electric current thanks to the presence in each of them of a pair of electrodes (respectively, a positive electrode and a negative electrode) separated by an electrolyte, the electrodes comprising specific materials capable of reacting according to an oxidation-reduction reaction, by means of which there is production of electrons at the origin of the electric current and production of ions which will circulate from one electrode to another by through an electrolyte.
  • accumulators operating on the principle of insertion-removal of a metallic element intervening at the level of the electrodes (and more specifically, of the active materials of the electrodes) and known by the terminology of metal accumulators -ion (for example, Li-ion, Na-ion, K-ion, Ca-ion, Mg-ion or Al-ion) have supplanted other types of accumulators, such as lead-acid accumulators, Ni accumulators -MH, in particular for their performance in terms of energy densities.
  • metal accumulators -ion for example, Li-ion, Na-ion, K-ion, Ca-ion, Mg-ion or Al-ion
  • metal-ion accumulators such as Li-ion accumulators, make it possible, in particular, to obtain specific and volume energy densities (which may be greater than 180 Wh.kg -1 ) clearly greater than those of Ni-MH and Ni-Cd accumulators (which may range from 50 and 100 Wh.kg 1 ) and Lead-acid (which can range from 30 to 35 Wh.kg 1 ).
  • the reaction at the origin of the production of current involves the transfer, by means of an electrolyte conductive of metal ions, of metal cations coming from a negative electrode which come to be inserted in the acceptor network of the positive electrode, while electrons resulting from the reaction at the electrode negative will feed the external circuit, to which the positive and negative electrodes are connected.
  • the negative electrode may include, as lithium insertion materials, a carbonaceous material, such as graphite, a silicon-based compound, such as a silicon carbide SiC, a silicon-based composite, or an oxide of silicon. silicon, a lithiated titanium oxide, such as LUTiOsO ⁇ or a lithium-germanium alloy, or a mixture of several of these lithium insertion materials such as a mixture comprising graphite and a silicon-based compound.
  • a carbonaceous material such as graphite
  • a silicon-based compound such as a silicon carbide SiC, a silicon-based composite, or an oxide of silicon.
  • silicon a lithiated titanium oxide, such as LUTiOsO ⁇ or a lithium-germanium alloy
  • a mixture of several of these lithium insertion materials such as a mixture comprising graphite and a silicon-based compound.
  • This electrolyte can be in liquid form and comprises, conventionally, one or more organic solvents (for example, a mixture of carbonate solvents), in which is (are) dissolved one or more metal salts (for example, one or more salts lithium, when the accumulator is a lithium-ion accumulator).
  • organic solvents for example, a mixture of carbonate solvents
  • metal salts for example, one or more salts lithium, when the accumulator is a lithium-ion accumulator.
  • liquid electrolyte reacts chemically with the oxygen of the active material of the positive electrode, when thermal runaway occurs in the cell comprising this electrolyte, thus being able to generate a large volume of gas, the consequence of which may be the inflammation or even the explosion of the cell.
  • an alternative consists of dispensing with the use of a liquid electrolyte by replacing it, for example, with the following solutions:
  • a glass or a ceramic conductive of lithium ions in a purely solid form for example, a thin layer deposited by chemical vapor deposition (CVD) such as a LIPON layer, or a layer of a material composite comprising a polymeric matrix, for example, of polyvinylidene fluoride, and a filler made of a lithiated oxide, such as LbLasZ ⁇ O ⁇ ; a solid dry polymer electrolyte composed of a polymer of the polyethylene oxide (POE) type and of a lithium salt, for example, lithium trifluorosulfonylimide (LiTFSI).
  • CVD chemical vapor deposition
  • LiTFSI lithium trifluorosulfonylimide
  • gelled electrolytes in which a liquid electrolyte is confined within a membrane conventionally formed of a or more polymers capable of gelling on contact with this liquid electrolyte. More specifically, these gelled electrolytes comprise a polymer matrix (in which case they can be qualified as gelled polymer electrolytes), a liquid phase and an ion-conducting salt (for example, a lithium salt, when the accumulator is an accumulator. lithium) and, optionally, one or more fillers, which may be inorganic.
  • ion-conducting salt for example, a lithium salt, when the accumulator is an accumulator. lithium
  • fillers which may be inorganic.
  • polyvinylidene fluoride known by the abbreviation PVDF
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • the gelled polymer electrolytes generally exhibit an ionic conductivity of the order of 10 3 S. cm -1 , which represents approximately ten times the conductivity of a dry ionic polymer electrolyte.
  • the mechanical properties are low, which makes them difficult to handle, especially during the manufacture of accumulators comprising them, in particular, in particular during the assembly step which consists of stacking and winding, according to the desired final format of the cell, the gelled polymer electrolyte with the positive electrode and the negative electrode, the gelled polymer electrolyte being interposed between two electrodes.
  • One solution proposed for improving the mechanical properties of gelled polymer electrolytes may be to incorporate therein inorganic fillers, such as S1O2, T1O2, AI2O3 or else cellulosic fibers, these gelled polymer electrodes being however difficult to manufacture.
  • inorganic fillers such as S1O2, T1O2, AI2O3 or else cellulosic fibers, these gelled polymer electrodes being however difficult to manufacture.
  • the invention relates to a separator for an electrochemical accumulator comprising a substrate provided with cavities, said substrate consisting of one or more polymers, at least one of which is a polymer of the family of polyaryletherketones, all or part of said cavities being filled in whole or in part with a gelled polymer electrolyte.
  • separator means an element or interface intended to ensure, in this context, the separation between a positive electrode and a negative electrode, this element or interface comprising, in addition, the electrolyte.
  • electrochemical accumulator means a system which generates and / or stores energy based on a technique of reversible conversion of electrochemical energy, this type of system including primary batteries (corresponding to non-rechargeable batteries for single use ) or secondary batteries (corresponding to rechargeable batteries). Thanks to the presence of these specific substrates, the separators of the invention exhibit:
  • these substrates being chemically inert with respect to the constituents conventionally used in electrochemical accumulators and in particular with respect to gelled polymer electrolytes, which allows stability over time of the mechanical and physical properties .
  • the substrate is a substrate provided with cavities, said substrate consisting of one or more polymers, at least one of which is a polymer of the polyaryletherketone family.
  • the substrate consists only of one or more polymers of the family of polyaryletherketones and, even more specifically, of a single polymer of the family of polyaryletherketones.
  • polyaryletherketones comprise, in their backbone, aromatic groups, such as phenylene groups, linked together by oxygen atoms and aromatic groups, such as phenylene groups, linked together by carbonyl groups -CO-. .
  • a polyaryletherketone can also be defined as a polymer comprising repeating units, of which more than 50% by moles of said repeating units are repeating units comprising a group of formula -Ar-C (0) -Ar'-, in which Ar and Ar ', identical or different from each other, are aromatic groups, these units being referred to below as units (RPAEK).
  • the units (RPAEK) are chosen from the group consisting of the units of formulas (JA) to (JO) below:
  • each R ' is chosen from the group consisting of halogen atoms, alkyl, alkylvinyl, alkenyl, alkynyl, aryl, ethers, thioethers, carboxylic acids, esters, amides, imides, sulfonates, phosphonates , alkali metal or alkaline earth metal alkylphosphonates, amines and quaternary ammonium;
  • -j ' is zero or is an integer ranging from 1 to 4.
  • the corresponding phenylene groups may have 1,2-, 1,4- or 1,3 bonds with groups other than the R 'substituents in the unit.
  • these groups phenylenes have a 1,3- or 1,4- bond, and more preferably they have a 1,4- bond.
  • j ' is preferably equal to zero, which means that the phenylene groups do not have any other substituents than those which allow bonding in the main chain of the polymer.
  • repeating units are chosen from those of formulas (J'-A) to (J'-O) below:
  • repeating units RPAEK
  • RPAEK repeating units
  • repeating units of the polyaryletherketone are repeating units (RPAEK), as described above. Defects in the polymer chain, or very limited amounts of other units could be present, provided that these do not substantially alter the properties of the polyaryletherketone concerned.
  • the polyaryletherketone can in particular be a homopolymer or a random, alternating or block copolymer.
  • the polyaryletherketone may in particular contain: - (i) repeating units (RPAEK) of at least two different formulas chosen from formulas (JA) to (JO); or (ii) repeating units (R PAEK ) according to one or more of formulas (JA) to (JO) and repeating units (R * PAEK ) different from the units (R PAEK ), described above.
  • the polyaryletherketone can be a polyetheretherketone [polymer (PEEK), below].
  • the polyaryletherketone may be a polyetherketoneketone [polymer (PEKK), below], a polyetherketone [polymer (PEK), below], a polyetheretherketoneketone [polymer (PEEKK), below], or a polyetherketoneetherketonketone polymer (PEKEKK), below].
  • the polyaryletherketone can also be a mixture composed of at least two different polyaryletherketones, which are preferably chosen from the group consisting of a polymer (PEKK), a polymer (PEEK), a polymer (PEK), a polymer (PEEKK) ) and a polymer (PEKEKK), as defined below.
  • PEKK polymer
  • PEEK polymer
  • PEK polymer
  • PEEKK polymer
  • PEKEKK polymer
  • polymer PEEK
  • PEEK polymer of which more than 50%, preferably more than 75%, even more preferably more than 85% and even more preferably more than 99% in moles of the repeating units are units (R PAEK ) of formula J'-A as defined above.
  • R PAEK units of formula J'-A as defined above.
  • the more preferred polymer (PEEK) is that in which all the repeating units are repeating units of formula (J'-A) as defined above.
  • polymer in the context of the present invention, is used to denote any polymer of which more than 50%, preferably more than 75%, even more preferably more than 85% and even more preferably more than 99% in moles of the repeating units are units (R PAEK ) of formula J'-B as defined above.
  • the more preferred polymer (PEKK) is that in which all the repeating units are repeating units of formula (J'-B) as defined above.
  • polymer (PEK) is used to denote any polymer of which more than 50%, preferably more than 75%, even more preferably more than 85% and even more preferably more than 99% in moles of the repeating units are units (RPAEK) of formula (J'-C) as defined above.
  • the more preferred polymer (PEK) is that in which all the repeating units are repeating units of formula (J'-C) as defined above.
  • polymer PEEKK
  • PEEKK polymer of which more than 50%, preferably more than 75%, even more preferably more than 85% and even more preferably more than 99% in moles of the repeating units are units (RPAEK) of formula (J'-M) as defined above.
  • the more preferred polymer (PEEKK) is that in which all the repeating units are repeating units of formula (J'-M) as defined above.
  • polymer PEEKK
  • PEKEKK "is used to denote any polymer of which more than 50%, preferably more than 75%, even more preferably more than 85% and still more preferably more than 99% by moles of the repeating units are (RPAEK) units of formula (J'-L) as defined above
  • the most preferred polymer (PEKEKK) is one in which all the repeating units are repeating units of formula (J'-L) as defined above.
  • the polyaryletherketone is a homopolymer (PEEK), namely a polymer in which essentially all the repeating units are units of formula (J'-A), and in which defects of the polymer chain and / or very limited amounts ( ⁇ 1 mol% relative to all the units) of other units could be present, without the latter being able to significantly modify the properties of this homopolymer (PEEK).
  • PEEK polyaryletherketone
  • Examples of commercially available polyaryletherketone include notably polyetheretherketone KetaSpire ® available from Solvay Specialty Polymers USA, LLC.
  • the substrate comprises (or even consists of) a polyetheretherketone (known by the abbreviation PEEK), this type of polymer having the particularity of exhibiting excellent tensile strength (of the order of 100 N / mm 2 measured according to DIN 53455) and lends itself to shaping as an open structure to accommodate the gelled polymer electrolyte.
  • PEEK polyetheretherketone
  • the substrate is not an ionic conductor.
  • the substrate preferably has a porosity of at least
  • porosity is used to denote the volumetric fraction of cavities relative to the total volume of the substrate.
  • the porosity is determined by knowing the experimental density of the substrate and the density of the constituent polymer of the substrate and by the following relationship:
  • the substrate can be in the form of a grid resulting from an interlacing of polymer strands, the grid being able to present a mesh square, circular, hexagonal, rhombic or any other shape.
  • the substrate is in the form of a grid having a diamond-shaped mesh, each diamond possibly having a large diagonal ranging from 0.5 mm to 3 mm, preferably from 1 mm to 2 mm.
  • FIG. 1 A photograph of a diamond-shaped mesh grid which can be used for the separators of the invention is illustrated in FIG. 1 attached in the appendix.
  • the polymeric strands can have a square, rectangular, circular, diamond-shaped, hexagonal or any other shape with a preference for the polymeric strands with a rectangular cross-section.
  • the strands preferably have a cross section of non-circular shape and a dimension ratio between the main axis of the cross section and the secondary axis of the cross section of between 1.5 and 15, in particular between 2 and 10.
  • the major axis of the cross section has a length ranging from 0.1mm to 1mm, preferably 0.1mm to 0.3mm; and / or the secondary axis of the cross section has a length ranging from 20 ⁇ m to 60 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • All or part of the cavities of the substrate are filled in whole or in part with the gelled polymer electrolyte, the gelled polymer electrolyte being able, in addition, to occupy all or part of the surface of the substrate in the form of a layer.
  • the gelled polymer electrolyte can be any type of gelled polymer electrolyte with or without an organic part, as described in WO 2017/220312 and, preferably, the gelled polymer electrolyte can comprise:
  • (A1) an organic part comprising (or consisting of) at least one fluoropolymer (F) comprising at least one repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and at least one repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, optionally in the form of a salt; and
  • A-2) an inorganic part formed, in whole or in part, of one or more oxides of at least one element M chosen from Si, Ti and Zr and combinations thereof;
  • repeating unit (s) resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and the repeating unit (s) resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, optionally in the form of a salt are chemically different repeating units and, in particular, the repeating unit (s) resulting from the polymerization of a fluorinated monomer do not comprise hydroxyl group (s), optionally in the form of a salt .
  • the repeating unit (s) resulting from the polymerization of a fluorinated monomer can be, more specifically, one or more repeating units resulting from the polymerization of one or more ethylenic monomers comprising at least one atom of fluorine and optionally one or more other halogen atoms, examples of monomers of this type being the following:
  • perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropene (also known by the abbreviation HFP);
  • C 2 -C 8 fluoroolefins such as vinylidene fluoride, vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene and trifluoroethylene;
  • -perfluoroalkylethylenes of formula CH 2 CHR 1 , in which R 1 is a C 1 -C 6 perfluoroalkyl group;
  • fluoroolefins comprising one or more other halogen atoms (such as chlorine, bromine, iodine), such as chlorotrifluoroethylene;
  • the fluoropolymer (F) can comprise, as repeating units resulting from the polymerization of a fluorinated monomer, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category of C 2 -C 8 perfluoroolefins, such as hexafluoropropene and a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category of hydrogenated C 2 -C 8 fluoroolefins, such as vinylidene fluoride.
  • the repeating unit (s) resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, optionally in the form of a salt can be, more specifically, one or more repeating units.
  • a monomer of formula (I) below in which R 9 to R 11 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a C 1 -C 3 alkyl group and R 12 is a C 1 -C 5 hydrocarbon group comprising at least one hydroxyl group, examples of such monomers being hydroxyethyl (meth) acrylate monomers, hydroxypropyl (meth) acrylate monomers.
  • the fluoropolymer (F) can comprise, as repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, a repeating unit resulting from the polymerization of one of the monomers of formulas (II) to ( IV) following: and, preferably a repeating unit resulting from the polymerization of the monomer of above-mentioned formula (II), this monomer corresponding to 2-hydroxyethyl acrylate (also known by the abbreviation HEA).
  • HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • fluoropolymers (F) which can be used in the context of the invention to form the gelled polymer electrolyte can be polymers comprising, as repeating units resulting from the polymerization of a fluorinated monomer, a repeating unit resulting from the polymerization.
  • C 2 -C 8 preferably vinylidene fluoride; -from 0.1 to 15 mol% of a C2-C8 perfluoroolefin, preferably hexafluoropropene; and
  • the inorganic part formed, at least in part, of one or more oxides of at least one element M chosen from Si, Ti and Zr and the combinations thereof is, in whole or in part, chemically bonded to the organic part via hydroxyl groups.
  • Gelled polymer electrolytes comprising a matrix, in which the organic part is chemically bonded to the inorganic part, as described above, are found in particular described in document WO 2013/072216.
  • the liquid electrolyte trapped within the matrix is, conventionally, an ion-conducting electrolyte, which may comprise (or even consists of) at least one organic solvent, at least one metal salt and optionally a compound of the family of compounds. vinyls.
  • the organic solvent (s) can be carbonate solvents and, more specifically:
  • -cyclic carbonate solvents such as ethylene carbonate (symbolized by the abbreviation EC), propylene carbon (symbolized by the abbreviation PC), butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, fluoropropylene carbonate and mixtures thereof;
  • - linear carbonate solvents such as diethyl carbonate (symbolized by the abbreviation DEC), dimethyl carbonate (symbolized by the abbreviation DMC), ethylmethyl carbonate (symbolized by the abbreviation EMC) and mixtures of these.
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the organic solvent (s) can also be ester solvents (such as ethyl propionate, n-propyl propionate), nitrile solvents (such as acetonitrile) or ether solvents (such as dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane).
  • ester solvents such as ethyl propionate, n-propyl propionate
  • nitrile solvents such as acetonitrile
  • ether solvents such as dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane
  • the organic solvent (s) can also be ionic liquids, that is to say, conventionally, compounds formed by the combination of a cation and an anion, which is in the liquid state at temperatures below 100 ° C at atmospheric pressure.
  • ionic liquids can include:
  • a cation chosen from imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium and piperidinium cations, said cations being optionally substituted with at least one alkyl group comprising from 1 to 30 carbon atoms;
  • an anion chosen from halide anions, perfluorinated anions, imidazole anions, imide anions, phosphate anions and borate anions.
  • the cation can be chosen from the following cations:
  • the positively charged cation can be chosen from the following cations:
  • the negatively charged anion can be chosen from: -4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazole (known by the abbreviation TDI);
  • a specific ionic liquid which can be used according to the invention can be an ionic liquid composed of a cation of formula (VI-A) as defined above and an anion of formula (SC ⁇ CFs N, PF 6 or BF 4 .
  • the metal salt (s) can be chosen from the salts of the following formulas: Mel, Me (PFe) n , Me (BF4) n, Me (CI04) n, Me (bis (oxalato) borate) n (which may be designated by l 'abbreviation Me (BOB) n ), MeCF3S03, Me [N (FS02) 2] n, Me [N (CF 3 S0) 2] n, Me [N (CF 5 S02) 2] n, Me [N (CF 3 S02) (RFSC> 2)] n, where R F is -C 2 F 5 , -C 4 F 9 or -CF3OCF2CF3, Me (AsF 6 ) n , Me [C (CF 3 SC> 2) 3] n, Me 2 S n , Me (CeF3N4) (C6F3N4 corresponding to 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazole and, when Me is Li, the
  • LiTDI lithium (trifluoromethyl) imidazole, this salt being known by the abbreviation LiTDI), in which Me is a metallic element and, preferably, a metallic transition element, an alkali element or an alkaline earth element and, more preferably , Me is Li (in particular, when the accumulator of the invention is a lithium-ion or lithium-air accumulator), Na (in particular, when the accumulator is a sodium-ion accumulator), K (in particular, when the accumulator is a potassium-ion accumulator), Mg (in particular, when the accumulator is a Mg-ion accumulator), Ca (in particular, when the accumulator is a calcium-ion accumulator) and Al (in particular, when the accumulator is an aluminum-ion accumulator) and n corresponds to the degree of valence of the metallic element Me (typically, 1, 2 or 3).
  • Me is a metallic element and, preferably, a metallic transition element, an alkali
  • the salt is preferably LÎPF 6 -
  • concentration of the metal salt in the liquid electrolyte is preferably at least 0.01 M, preferably at least 0.025 M, and most preferably further, at least 0.05 M and, advantageously, at most 5 M, preferably at most 2 M and, more preferably, at most, IM.
  • the liquid electrolyte may comprise an additive belonging to the category of vinyl compounds (it being understood that this additive is different from the carbonate solvent (s) included, where appropriate, in the electrolyte), such as vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate, these specific additives possibly being included in the electrolyte at a content not exceeding, respectively, 5% by mass and 10% by mass of the total mass of the electrolyte.
  • an additive belonging to the category of vinyl compounds it being understood that this additive is different from the carbonate solvent (s) included, where appropriate, in the electrolyte), such as vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate, these specific additives possibly being included in the electrolyte at a content not exceeding, respectively, 5% by mass and 10% by mass of the total mass of the electrolyte.
  • a liquid electrolyte that can be used in the separators of the invention, in particular when it is a lithium-ion accumulator, is an electrolyte comprising a mixture of carbonate solvents (for example, a mixture of cyclic carbonate solvents, such as a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate and present, for example, in identical volume or a mixture of cyclic carbonate solvents and linear carbonate solvent (s), such as a mixture ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate), a lithium salt, for example, LÎPF 6 (for example, at a concentration of 1M) and optionally an additive, such as vinylene carbonate (for example).
  • a mixture of carbonate solvents for example, a mixture of cyclic carbonate solvents, such as a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate and present, for example, in identical volume or a mixture of cyclic carbonate solvents and linear carbonate solvent (s), such as a mixture ethylene carbonate, prop
  • the separators of the invention are intended to be incorporated into electrochemical accumulators and, more specifically, to ensure physical separation and ionic conduction within an electrochemical accumulator cell between a positive electrode and a negative electrode.
  • the invention also relates to an electrochemical cell for an electrochemical accumulator comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator in accordance with the invention which is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • positive electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as cathode, when the accumulator delivers current (that is to say when it is in the process of discharging ) and which acts as anode when the battery is charging.
  • negative electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as anode, when the accumulator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which acts as a cathode, when the accumulator is in the process of charging.
  • Each of the electrodes conventionally comprises an active electrode material, namely a material capable of inserting and deinserting, in its structure, metal ions, such as alkali ions (for example, lithium ions, when the battery is a lithium accumulator, sodium ions, when the accumulator is a sodium accumulator, or potassium ions, when the accumulator is a potassium accumulator), alkaline earth ions (for example, magnesium ions, when l (accumulator is a magnesium accumulator), calcium ions, when the accumulator is a calcium accumulator), metal ions (for example aluminum ions, when the accumulator is an aluminum-ion accumulator).
  • alkali ions for example, lithium ions, when the battery is a lithium accumulator, sodium ions, when the accumulator is a sodium accumulator, or potassium ions, when the accumulator is a potassium accumulator
  • alkaline earth ions for example, magnesium ions, when l (accumulator is a magnesium accumul
  • chalcogenides of spinel structure such as LiMn2O4;
  • MiM2 (J04) f Ei- f , in which Mi is lithium, which may be partially substituted by another alkaline element at a rate of substitution of less than 20%
  • M2 is a transition metallic element of oxidation degree +2 selected from Fe, Mn, Ni and combinations thereof, which may be partially substituted by one or more other additional metallic elements of oxidation degree (s) (s) between +1 and +5 up to a substitution rate of less than 35%
  • JO 4 is an oxyanion in which J is chosen from P, S, V, Si, Nb, Mo and combinations of those -ci
  • E is a fluoride, hydroxide or chloride anion
  • f is the molar fraction of the OJ 4 oxyanion and is generally between 0.75 and 1 (including 0.75 and 1).
  • the lithiated or partially lithiated materials can be phosphorus-based (meaning, in other words, that the oxyanion has the formula PO4) and can have an ordered or modified olivine-like structure.
  • the lithiated or partially lithiated materials can correspond to the specific formula Li3- x M ' y M''2-y (J04) 3, in which 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, M' and M '' represent identical or different metallic elements, at least one of M 'and M "being a transition metallic element, JO4 is preferably PO4, which can be partially substituted by another oxyanion with J being chosen from S, V , Si, Nb, Mo and combinations thereof.
  • the lithiated or partially lithiated materials can have the formula Li (Fe x Mni- x ) P04, in which 0 ⁇ x £ 1 and, preferably, x is equal to 1 (which means, in other words, that the corresponding material is LiFeP04).
  • active electrode materials likely to enter into the constitution of a negative electrode of a lithium accumulator, mention may be made of:
  • carbonaceous materials such as graphitic carbon capable of intercalating lithium which may exist, typically, in the form of a powder, flakes, fibers or spheres (for example, mesocarbon microbeads);
  • Carbonaceous materials comprising silicon Si or an oxide of silicon SiOx, such as graphitic carbon / C-Si silicon or graphitic carbon / C- SiOx silicon oxide, the graphitic carbon itself possibly being a mixture of one or more carbons capable of intercalating lithium;
  • -lithium alloys such as those described in US 6203944 and / or WO 00/03444;
  • - lithiated titanium oxides such as an oxide of formula Li ( 4- x) M x Ti 5 0i 2 or Ü4MyTi (5-y) Oi2 in which x and y range from 0 to 0.2, M represents a element chosen from Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si and Mo, a specific example being LUTisO ⁇ , these oxides being lithium insertion materials exhibiting a low level of physical expansion after inserting lithium;
  • M y Ti ( 5- y) Oi2 in which y ranges from 0 to 0.2 and M is an element chosen from Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn , Fe, Cu, Zn, Si and Mo;
  • the positive electrode or the negative electrode it can comprise electronic conductive additives, that is to say additives capable of giving the electrode, in which they are incorporated, a conductivity.
  • electronic these additives possibly being, for example, carbonaceous materials such as carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers (in particular, carbon fibers obtained in the vapor phase known by the abbreviation VGCF), graphite in powder form, graphite fibers and mixtures thereof.
  • a negative electrode comprises, as active material, carbonaceous materials, such as graphite
  • the negative electrode may advantageously be devoid of electronically conductive additive (s).
  • the positive electrode and the negative electrode may comprise, in addition to the aforementioned ingredients, a liquid electrolyte trapped or confined within a polymer matrix, which liquid electrolyte advantageously meets the same specific characteristics as those set out above in subject of the separator, in terms of ingredients (organic solvents, salts, concentrations, etc.), such electrodes thus constituting gel electrodes.
  • a liquid electrolyte trapped or confined within a polymer matrix
  • which liquid electrolyte advantageously meets the same specific characteristics as those set out above in subject of the separator, in terms of ingredients (organic solvents, salts, concentrations, etc.), such electrodes thus constituting gel electrodes.
  • ingredients organic solvents, salts, concentrations, etc.
  • the polymeric matrix may be made of at least one gelling polymer (FF), the gelling polymer (s) (FF) being chosen (s) from fluoropolymers comprising at least one repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and, of preferably, at least one repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, optionally in the form of a salt.
  • FF gelling polymer
  • FF gelling polymer
  • repeating unit (s) resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and, where appropriate, the repeating unit (s) resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, optionally in the form of 'a salt, are chemically different repeating units and, in particular, the repeating unit (s) resulting from the polymerization of a fluorinated monomer do not include any carboxylic acid group (s), optionally in the form of a salt.
  • the repeating unit or units resulting from the polymerization of a fluorinated monomer can be, more specifically, one or more repeating units resulting from the polymerization of one or more ethylenic monomers comprising at least one atom of fluorine and optionally one or more other halogen atoms, examples of monomers of this type being the following:
  • C2-C8 perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropene (also known by the abbreviation HFP);
  • -C2-C8 hydrogenated fluoroolefins such as vinylidene fluoride, vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene and trifluoroethylene
  • -perfluoroalkylethylenes of formula CH 2 CHR 1 , in which R 1 is a C 1 -C 6 perfluoroalkyl group;
  • fluoroolefins comprising one or more other halogen atoms (such as chlorine, bromine, iodine), such as chlorotrifluoroethylene;
  • CF 2 CFOR 2 , in which R 2 is a C 1 -C 6 fluoro- or perfluoroalkyl group, such as CF 3 , C 2 F 5 , C3F7;
  • the gelling polymer (s) (FF) can comprise, as repeating unit (s) resulting from the polymerization of a fluorinated monomer, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer of the category C 2 -C 8 perfluoroolefins, such as hexafluoropropene and a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category of hydrogenated C 2 -C 8 fluoroolefins, such as vinylidene fluoride.
  • the repeating unit (s) resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, optionally in the form of a salt can be, more specifically, one or more repeating units resulting from the polymerization of a monomer of formula ( VIII) following: wherein R 5 to R 7 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a C 1 -C 3 alkyl group and R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent cation (for example, an alkali cation, an ammonium cation), particular examples of monomers of this type being acrylic acid or methacrylic acid.
  • Particular gelling polymers which can be used in the context of the invention can be polymers comprising a repeating unit resulting from the polymerization of vinylidene fluoride, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group , such as acrylic acid and optionally a repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer other than vinylidene fluoride (and more specifically, a repeating unit resulting from the polymerization of hexafluoropropene).
  • a repeating unit resulting from the polymerization of vinylidene fluoride a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group , such as acrylic acid and optionally a repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer other than vinylidene fluoride (and more specifically, a repeating unit resulting from the polymerization of hexafluoropropene).
  • gelling polymers (FF) which can be used as polymer matrix of the electrodes are gelling polymers, the aforementioned repeating units of which are obtained from the polymerization:
  • the gelling polymer (s) (FF) advantageously exhibit an intrinsic viscosity measured at 25 ° C. in N, N-dimethylformamide ranging from 0.1 to 1.0 L / g, preferably from 0.25 at 0.45 L / g.
  • the intrinsic viscosity is determined by the equation below based on the duration of fall, at 25 ° C, of a solution obtained by dissolving the polymer concerned in a solvent (N, N-dimethylformamide) at a concentration of approximately 0.2 g / dL using an Ubbelhode viscometer: in which :
  • -h G corresponds to the relative viscosity, that is to say the ratio between the duration of the fall of the solution and the duration of the fall of the solvent;
  • - q S p corresponds to the specific viscosity, that is to say h G - 1;
  • the constituent ingredients of the positive electrode and the negative electrode may be the same.
  • Each electrode can also be associated with a current collector.
  • the current collectors conventionally used in industry and in research laboratories in the field of lithium-ion batteries are metallic. Generally the collectors used are in aluminum for the positive electrodes and for the negative electrode based on lithiated titanium oxides such as LUTisO ⁇ , and in copper, nickel-plated copper, nickel or stainless steel for the negative electrodes based on graphite, silicon or silicon oxide, and mixtures thereof.
  • Current collectors can also be carbon-based such as woven or non-woven carbon fibers, carpets or felts based on carbon or carbon derivatives such as, for example, carbon nanotubes. These carbon based current collectors can be used at positive electrode and negative electrode.
  • the current collectors can optionally be composites based on a polymer of thermoplastic or thermosetting type, on which a metallization is carried out or a metal layer is deposited, to make it conductive of electrons.
  • the cells of the invention can be used alone to thus form a single-cell accumulator or be used with several to form an accumulator with several cells.
  • the invention thus also relates to an electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined above.
  • the accumulator may include packaging intended, as its name suggests, to package the various constituent elements of the accumulator.
  • This packaging may be flexible (in which case it is, for example, made from a laminated film comprising a frame in the form of aluminum foil which is coated on its outer surface with a layer of polyethylene terephthalate ( PET) or a polyamide and which is coated on its inner surface with a layer of polypropylene (PP) or polyethylene (PE)) or else rigid (in which case it is, for example, in a light and inexpensive metal such stainless steel, aluminum or titanium, or a thermoset resin such as an epoxy resin) depending on the type of application targeted.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • rigid in which case it is, for example, in a light and inexpensive metal such stainless steel, aluminum or titanium, or a thermoset resin such as an epoxy resin
  • the accumulators of the invention can be prepared by a method comprising a step of assembling the various basic elements, which are, for each cell, the separator, the positive electrode and the negative electrode.
  • the various basic elements can be prepared beforehand before assembly, in particular as regards the separator, the specific method of which is an object of the invention, which method comprises: a step of depositing in all or part of the cavities of the substrate as defined above of a gelled polymer electrolyte composition;
  • the gelled polymer electrolyte composition can be prepared prior to the deposition step.
  • the gelled polymer electrolyte comprises a matrix comprising:
  • an organic part comprising (or consisting of) at least one fluoropolymer (F) comprising at least one repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and at least one repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least a hydroxyl group, optionally in the form of a salt; and
  • the gel polymer electrolyte further comprising a liquid electrolyte confined or trapped within the matrix, the preparation of the gel polymer electrolyte composition comprises the following steps:
  • organometallic compound M1 of the following formula:
  • the compound M1 can correspond to the following formula:
  • C NR A -A- (OR b ) 3 in which A is a metallic element selected from Si, Ti, Zr and combinations thereof, R A is a hydrocarbon group, linear or branched, comprising from 1 with 12 carbon atoms and the R B's , identical or different, are hydrocarbon groups, more specifically, alkyl groups, linear or branched and comprising from 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl or ethyl groups).
  • Examples compound Ml include the triméthoxysilylméthylisocyanate the triéthoxysilylméthylisocyanate the triméthoxysilyléthylisocyanate the triéthoxysilyléthylisocyanate, triméthoxysilylpropylisocyanate the triéthoxysilylpropylisocyanate the triméthoxysilylbutylisocyanate the triéthoxysilylbutylisocyanate the triméthoxysilylpentylisocyanate the triéthoxysilylpentylisocyanate the triméthoxysilylhexylisocyanate the triéthoxysilylhexylisocyanate.
  • the hydrolyzable group for compound M2 is preferably chosen so as to allow the formation of an -OA- bond, this group possibly being chosen from atoms d halogen (preferably chlorine), alkoxy groups, acyloxy groups and hydroxyl groups.
  • reaction step (ii) is carried out, generally, at a temperature ranging from 20 to 100 ° C, preferably from 20 to 90 ° C and more preferably from 20 to 60 ° C and, preferably, under inert gas atmosphere (such as argon flow).
  • This reaction step (ii) and the subsequent step (iii) can be carried out in the presence of a condensation catalyst, which can be introduced during step (i).
  • the condensation catalyst can be an organotin compound. It can be introduced, during step (i), in an amount of 0.1% to 50% by moles, preferably from 1 to 25% by moles, more preferably from 5 to 15% by moles relative to to the total number of moles of compound M1 and, where appropriate, of compound M2.
  • organotin compounds mention may be made of dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, tributyltin oxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride and tributyltin fluoride.
  • the hydrolysis-condensation step (iii) can be carried out at ambient temperature or by heating to a temperature below 100 ° C., the choice of temperature being dependent on the boiling point of the liquid electrolyte.
  • This hydrolysis-condensation step can be carried out in the presence of an acid catalyst, which can be added during one of steps (i) to (iii), for example, in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight on the total basis of the composition.
  • an acid catalyst which can be added during one of steps (i) to (iii), for example, in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight on the total basis of the composition.
  • This acid catalyst can in particular be an organic acid, such as formic acid.
  • the step of depositing the gelled polymer electrolyte composition on the substrate can be carried out by any compatible deposition techniques.
  • the deposition of gelled material and, advantageously, according to a die coating technique or by extrusion slot (corresponding to the English terminology of "slot die coating"), the die or dies used may be in the form of distribution slots .
  • the deposition step can be carried out on both sides of the grid and, more specifically, by the die coating technique and, more particularly, according to a continuous in-line process. Concretely, in this scenario and as illustrated in FIG.
  • the substrate in the form of a grid (referenced 1) is placed between a pair of drive rollers (referenced 3 and 5), the substrate during scrolling being in contact via its first face (referenced 7) with a first die (referenced 9) delivering the composition of gelled polymer electrolyte and a second die (referenced 11) delivering the composition of polymer electrolyte gelled on a second face (referenced 13 ) opposite to the first face.
  • the composition thus deposited continuously on the two faces will penetrate, by gravity and capillarity, inside the mesh of the grid.
  • the positive and negative electrodes when they are gelled electrodes, can be produced by depositing a composition comprising the constituent ingredients of the electrodes (gelling polymer (FF), active material, liquid electrolyte and optionally at least one electronically conductive additive such as as defined above) on a current collector type substrate by a die coating technique or by an extrusion slot (corresponding to the English terminology of "slot die coating"), the die or dies used may be in the form of distribution slots, or through printing or casting technique, followed by drying when necessary.
  • FF gelling polymer
  • active material active material
  • liquid electrolyte liquid electrolyte
  • optionally at least one electronically conductive additive such as as defined above
  • the positive and negative electrodes can be prepared by a process comprising the following steps: (i) providing a current collector type substrate;
  • FF gelling polymer
  • the electrode active material is a positive electrode active material, when the method relates to the preparation of a positive electrode or is a negative electrode active material, when the process relates to the preparation of a negative electrode;
  • step (iii) the application of the composition of step (ii) on the current collector type substrate of step (i), whereby an assembly results comprising the substrate coated with at least one layer of said composition ;
  • the composition can be applied to a collecting substrate type by all types of application methods, for example, by casting, printing, coating, for example, by roller or by coating by die.
  • Step (iii) can typically be repeated one or more times, depending on the desired electrode thickness.
  • step (iv) is preferably carried out online at a temperature which may, for example, range from 40 ° C to 60 ° C.
  • the ingredients of the composition can correspond to the same variations as those already defined for these same ingredients in the context of the description of the electrodes as such.
  • composition advantageously comprises an organic solvent chosen so as to allow the solubilization of the gelling polymer (s) (FF), this organic solvent possibly being that of the liquid electrolyte or being able to be added in addition to the other ingredients. mentioned above.
  • the positive and negative electrodes of the accumulator can come from the same deposit layer (with a given composition for the positive electrode and a given composition for the negative electrode) deposited on a substrate composed of the material constituting the various current collectors followed by an appropriate cutting of this substrate to provide the various current collectors coated with electrode (s).
  • the method of preparing the accumulators of the invention can comprise a step of placing a packaging around the accumulator, this positioning being able to be carried out by heat sealing in the case of a flexible packaging and by welding. laser in the case of rigid packaging.
  • FIG. 1 is a photograph of a grid with a diamond-shaped mesh which can be used for the separators of the invention.
  • FIG. 2 already described above, illustrates the die coating technique implemented for the preparation of a separator in accordance with the invention.
  • Figure 3 illustrates, for training cycles in C / 20, the evolution of the voltage U (in V) as a function of the imposed current I (in A) over time t (in h) (respectively the curves a and b for the current and the curves c and d for the voltage) in the context of example 1.
  • Figure 4 illustrates the evolution of the voltage U (in V) as a function of the discharge capacity C (in mAh ) (curve a for the accumulator according to the invention and curve b for the non-compliant accumulator) in the context of Example 1.
  • FIG. 5 illustrates a tensile test (evolution of the force F (in N) as a function of the deformation D (in mm)) (curve a for the separator in accordance with the invention and curve b for the separator not in accordance with l invention) in the context of Example 1.
  • This example relates to the preparation of an accumulator comprising a separator in accordance with the invention.
  • PVdF -HEA-HFP VDF 96.8% in mole-HEA 0.8% in mole and HFP 2.4% in mole
  • HFP hexafluoropropene
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • TSPI 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate
  • the substrate used in this example is a substrate in the form of a polyetheretherketone grid of 50 ⁇ m thickness with a diamond-shaped mesh.
  • the large diagonal of the mesh measures 1.96 mm and the polymer strand has a width of 0.114 mm.
  • the PEEK grid used is marketed under the reference 2PEEK4.5-077F from the supplier Dexmet Corporation.
  • the gelled electrolyte composition is deposited on one of the faces of the aforementioned substrate by a coating process comma bar in a dry atmosphere (dew point: -20 ° C) at a speed of 1 m / min.
  • the composition thus deposited is subjected to in-line drying in an oven of 1.5 m length regulated between 40 to 60 ° C. depending on the drying zones.
  • the mechanical properties of the separator according to the invention are evaluated on a traction bench of the brand Shimadzu AG-X equipped with a 50 N force sensor.
  • the sample of the separator is precut in the form of a test piece of width 4 mm and gauge length of 25 mm.
  • the pulling speed is 50 mm / min.
  • Figure 5 shows that the tensile force of the separator according to the invention (a) is 2.53 N on average while the tensile force of the separator in the absence of the polyetheretherketone substrate (b) is 0, 18 N.
  • the tensile strength is therefore much higher for the separator according to the invention.
  • the same gelling polymer is used, whether for the positive electrode or the negative electrode.
  • This is the polymer comprising repeating units resulting from the polymerization of vinylidene fluoride (96.7% in moles), acrylic acid (0.9% in moles) and hexafluoropropene (2.4% in moles). ) and exhibiting an intrinsic viscosity of 0.30 L / g in dimethylformamide at 25 ° C.
  • This polymer is designated below by the terminology “Polymer 1”. This is incorporated into the ink intended for the manufacture of the electrodes in the form of an acetone solution in which 10% of polymer 1 has been dissolved at 60 ° C. * Preparation of the negative electrode
  • liquid electrolyte composed of a mixture (EC: PC) in mass proportion (1: 1) (EC designating ethylene carbonate and PC designating propylene carbonate), vinylene carbonate (up to 2% by mass) and a lithium salt LÎPF 6 (1 M).
  • the liquid electrolyte was added so as to obtain a mass ratio (m electrolyte / (meiectroiyte + m p0 iymer i)) x 100 equal to 85.7%.
  • the separator is brought into contact with the negative electrode mentioned above and then the positive electrode is stacked on this assembly.
  • the stack is packaged in a flexible “coffee bag” -type sachet and then hermetically sealed by thermal sealing.
  • the characteristics of the accumulator in terms in particular of nominal voltage, cycling terminals, surface capacity and estimated practical capacity are set out in the table below in comparison with a similar accumulator, prepared using the same inks for the formation of the electrodes on a gelled polymer electrolyte film as described above, but said film not being impregnated on a polyetheretherketone substrate.
  • Figure 3 illustrates, for training cycles in C / 20, the evolution of the voltage U (in V) as a function of the imposed current I (in A) over time t (in h) (respectively the curves a and b for the imposed current of the accumulator in accordance with the invention and the accumulator not in accordance with the invention and the curves c and d for the evolution of the voltage for the accumulator in accordance with the invention and the accumulator not in accordance with the invention ). It shows that the charge and discharge profiles during the training cycles at C / 20 are similar between the cell comprising a separator in accordance with the invention compared to that not in accordance with the invention. Only the charging and discharging times are slightly different.
  • FIG. 4 illustrates the evolution of the voltage U (in V) as a function of the discharge capacity C (in mAh) (curve a for the accumulator according to the invention and curve b for the non-conforming accumulator). It shows that the measured capacities are close to the estimated capacities listed in the table above and that the presence of a separator in accordance with the invention does not alter these properties.
  • FIG. 5 illustrates a tensile test (evolution of the force F (in N) as a function of the deformation D (in mm)) (curve a for the separator in accordance with the invention and curve b for the separator not in accordance with l 'invention). It demonstrates that the mechanical properties of the separator according to the invention are enhanced compared to the separator not according to the invention. This is because the tensile force is much higher when the substrate of the gelled polymer electrolyte is used.

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Abstract

L'invention a trait à un séparateur pour accumulateur électrochimique comprenant un substrat pourvu de cavités, ledit substrat étant constitué d'un ou plusieurs polymères, dont au moins l'un est un polymère de la famille des polyaryléthercétones, tout ou partie desdites cavités étant remplies en tout ou partie par un électrolyte polymère gélifié.

Description

SÉPARATEUR SPÉCIFIQUE COMPRENANT UN ÉLECTROLYTE POUR ACCUMULATEUR ÉLECTROCHIMIQUE ET CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE POUR ACCUMULATEUR COMPRENANT UN TEL SÉPARATEUR
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un séparateur spécifique comprenant un électrolyte et, plus spécifiquement, un électrolyte piégé dans une matrice polymérique et formant un gel avec celui-ci, ce séparateur étant destiné à être incorporé dans des accumulateurs électrochimiques.
Le domaine général de l'invention peut être défini comme celui des dispositifs de stockage d'énergie, en particulier, celui des accumulateurs électrochimiques.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les accumulateurs électrochimiques fonctionnent sur le principe de cellules électrochimiques aptes à délivrer un courant électrique grâce à la présence dans chacune d'entre elles d'un couple d'électrodes (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) séparées par un électrolyte, les électrodes comprenant des matériaux spécifiques aptes à réagir selon une réaction d'oxydo-réduction, moyennant quoi il y a production d'électrons à l'origine du courant électrique et productions d'ions qui vont circuler d'une électrode à l'autre par le biais d'un électrolyte.
Parmi les accumulateurs souscrivant à ce principe, les accumulateurs fonctionnant sur le principe d'insertion-désinsertion d'un élément métallique intervenant au niveau des électrodes (et plus spécifiquement, des matériaux actifs d'électrodes) et connus sous la terminologie d'accumulateurs métal-ion (par exemple, Li-ion, Na-ion, K-ion, Ca-ion, Mg-ion ou Al-ion) ont supplanté les autres types d'accumulateurs, tels que les accumulateurs acide- plomb, les accumulateurs Ni-MH, notamment pour leurs performances en termes de densités d'énergie. En effet, les accumulateurs métal-ion, tels que les accumulateurs Li-ion, permettent, en particulier, d'obtenir des densités d'énergie massique et volumique (pouvant être supérieures à 180 Wh.kg-1) nettement supérieures à celles des accumulateurs Ni-MH et Ni-Cd (pouvant aller de 50 et 100 Wh.kg 1) et Acide-plomb (pouvant aller de 30 à 35 Wh.kg 1). D'un point de vue fonctionnel, dans les accumulateurs métal- ion, la réaction à l'origine de la production de courant (c'est-à-dire lorsque l'accumulateur est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d'ions métalliques, de cations métalliques provenant d'une électrode négative qui viennent s'insérer dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur, auquel sont reliées les électrodes positive et négative.
Plus spécifiquement, dans le cas d'un accumulateur Li-ion, l'électrode positive peut comprendre, comme matériaux d'insertion du lithium, des composés phosphatés à base de lithium (par exemple, LiFeP04), un oxyde de manganèse lithié, éventuellement substitué (tel que LiMn204), un matériau à base de lithium-nickel-manganèse-cobalt LiNixMnyCoz02 avec x+y+z=l (connu également sous l'abréviation NMC), tel que LiNii/3Mni/3Coi/302 ou LiNio,6Mno,2Coo,202 ou un matériau à base de lithium-nickel-cobalt-aluminium LiNixCOyAlz02 avec x+y+z = 1 (connu également sous l'abréviation NCA), tel que LiNio,8Coo,i5Alo,o502.
L'électrode négative peut comprendre, comme matériaux d'insertion du lithium, un matériau carboné, tel que du graphite, un composé à base de silicium, tel qu'un carbure de silicium SiC, un composite à base de silicium ou un oxyde de silicium, un oxyde de titane lithié, tel que LUTiOsO^ ou un alliage lithium-germanium, ou bien un mélange de plusieurs de ces matériaux d'insertion du lithium tel qu'un mélange comprenant du graphite et un composé à base de silicium. Comme mentionné ci-dessus, entre l'électrode négative et l'électrode positive, est disposé un électrolyte, qui va permettre le déplacement d'ions (issus généralement d'un sel métallique présent dans l'électrolyte) de l'électrode positive vers l'électrode négative lors d'une charge et inversement lors d'une décharge.
Cet électrolyte peut se présenter sous une forme liquide et comprend, classiquement, un ou plusieurs solvants organiques (par exemple, un mélange de solvants carbonates), dans lequel est (sont) dissous un ou plusieurs sels métalliques (par exemple, un ou plusieurs sels de lithium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur lithium-ion).
Toutefois, l'utilisation d'un électrolyte liquide présente un certain nombre d'inconvénients parmi les suivants :
-le problème de fuite de l'électrolyte liquide hors de la cellule ; -la sensibilité d'un tel électrolyte à l'humidité et son caractère nocif au contact de l'air ambiant ;
-la possibilité que l'électrolyte liquide réagisse chimiquement avec l'oxygène du matériau actif de l'électrode positive, lorsqu'un emballement thermique se produit dans la cellule comprenant cet électrolyte, pouvant ainsi générer un important volume de gaz, dont la conséquence peut être l'inflammation voire l'explosion de la cellule.
Pour contourner ces inconvénients, une alternative consiste à s'affranchir de l'utilisation d'un électrolyte liquide en le remplaçant, par exemple, par les solutions suivantes :
-un verre ou une céramique conducteurs d'ions lithium se présentant sous une forme purement solide, par exemple, une couche mince déposée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) telle qu'une couche en LIPON, ou une couche d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique, par exemple, en polyfluorure de vinylidène, et une charge constituée d'un oxyde lithié, tel que LbLasZ^O^; -un électrolyte solide polymère sec composé d'un polymère du type polyoxyde d'éthylène (POE) et d'un sel de lithium, par exemple, du trifluorosulfonylimidure de lithium (LiTFSI).
Toutefois, ces différentes solutions présentent toutes, à l'heure actuelle, un certain nombre d'inconvénients.
Concernant l'utilisation de verre ou de céramique conducteurs d'ions lithium, celle-ci nécessite des techniques de mise en œuvre ou synthèse très complexes à mettre au point dans un contexte industriel, ce qui peut s'avérer rédhibitoire pour la production à grande échelle des accumulateurs. Concernant les électrolytes solides polymères secs, leur conductivité ionique est généralement inférieure à 105S. cm 1, alors que, pour un électrolyte liquide conventionnel, la conductivité ionique est de l'ordre de 103 S. cm 1, voire 102 S. cm 1 à température ambiante. Du fait, il peut s'avérer nécessaire d'utiliser les accumulateurs comportant un électrolyte polymère sec à des températures plus élevées que la température ambiante, par exemple, une température s'échelonnant de 60 à 80°C pour favoriser la diffusion des ions lithium au sein de l'électrolyte.
Pour maîtriser les inconvénients liés à l'utilisation d'un électrolyte liquide, il a été mis au point des électrolytes sous forme de gel, dits électrolytes gélifiés, dans lesquels un électrolyte liquide est confiné au sein d'une membrane formée classiquement d'un ou plusieurs polymères aptes à gélifier au contact de cet électrolyte liquide. Plus spécifiquement, ces électrolytes gélifiés comprennent une matrice polymère (auquel cas ils peuvent être qualifiés d'électrolytes polymères gélifiés), une phase liquide et un sel conducteur d'ions (par exemple, un sel de lithium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au lithium) et, éventuellement, une ou plusieurs charges, qui peuvent être inorganiques. Comme exemples de matrices polymères entrant dans la constitution des électrolytes gélifiés, il est connu d'utiliser du polyfluorure de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF) ou un dérivé de celui-ci, tel qu'un copolymère issu de la copolymérisation du fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène (connu sous l'abréviation PVDF-HFP), un polyacrylonitrile (connu sous l'abréviation PAN), un poly(méthacrylate de méthyle) (connu sous l'abréviation PMMA), ces polymères ayant l'aptitude de former un gel en présence d'un électrolyte liquide contenant un sel conducteur d'ions, tel qu'un sel de lithium. Le mécanisme de conduction ionique est régi par la diffusion des ions du sel dans la phase gélifiée.
Les électrolytes polymères gélifiés présentent, généralement, une conductivité ionique de l'ordre de 103 S. cm-1, ce qui représente sensiblement dix fois la conductivité d'un électrolyte polymère ionique sec. En revanche, comme attesté dans J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 10038, les propriétés mécaniques sont faibles, ce qui rend difficile leur manipulation notamment lors de la fabrication des accumulateurs les comprenant, en particulier, notamment lors de l'étape d'assemblage qui consiste à empiler et bobiner, selon le format final souhaité de la cellule, l'électrolyte polymère gélifié avec l'électrode positive et l'électrode négative, l'électrolyte polymère gélifié étant intercalé entre deux électrodes.
Une solution proposée pour améliorer les propriétés mécaniques des électrolytes polymères gélifiés peut être d'y incorporer des charges inorganiques, telles que S1O2, T1O2, AI2O3 ou bien des fibres cellulosiques, ces électrodes polymères gélifiés étant toutefois de fabrication difficile.
Au vu ce qui existe déjà, les inventeurs se sont fixé comme objectif de proposer un nouveau type de séparateur incorporant un électrolyte polymère gélifié et présentant des propriétés mécaniques élevées compatibles avec les procédés de fabrication classiques des accumulateurs électrochimiques notamment lors du spiralage ou de l'empilement et pouvant être fabriqué de manière simple et rapide, sans effet négatif sur la conductivité ionique. EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ainsi, l'invention a trait à un séparateur pour accumulateur électrochimique comprenant un substrat pourvu de cavités, ledit substrat étant constitué d'un ou plusieurs polymères, dont au moins l'un est un polymère de la famille des polyaryléthercétones, tout ou partie desdites cavités étant remplies en tout ou partie par un électrolyte polymère gélifié.
Par séparateur, il s'entend un élément ou interface destiné(e) à assurer, dans ce contexte, la séparation entre une électrode positive et une électrode négative, cet élément ou interface comprenant, en outre, l'électrolyte. Par accumulateur électrochimique, il s'entend un système qui génère et/ou stocke de l'énergie reposant sur une technique de conversion réversible d'énergie électrochimique, ce type de système incluant les batteries primaires (correspondant à des batteries non rechargeables à usage unique) ou les batteries secondaires (correspondant à des batteries rechargeables). Grâce à la présence de ces substrats spécifiques, les séparateurs de l'invention présentent :
-d'excellentes propriétés mécaniques, telles qu'une résistance à la traction (qui peut être de l'ordre de 100 N/mm2 selon la norme DIN 53455) tout en n'altérant pas les performances électrochimiques de l'électrolyte polymère gélifié ;
-une excellente résistance chimique, ces substrats étant inertes chimiquement vis-à-vis des constituants classiquement utilisés dans les accumulateurs électrochimiques et en particulier vis-à-vis des électrolytes polymères gélifiés, ce qui permet une stabilité dans le temps des propriétés mécaniques et physiques.
Comme mentionné ci-dessus, le sustrat est un substrat muni de cavités, ledit substrat étant constitué d'un ou plusieurs polymères, dont au moins l'un est un polymère de la famille des polyaryléthercétones. Avantageusement, le substrat est constitué uniquement d'un ou plusieurs polymères de la famille des polyaryléthercétones et, encore plus spécifiquement, d'un seul polymère de la famille des polyaryléthercétones.
Classiquement, les polyaryléthercétones comprennent, dans leur squelette, des groupes aromatiques, tel que des groupes phénylènes, liés entre eux par des atomes d'oxygène et des groupes aromatiques, tels que des groupes phénylènes, liés entre eux par des groupes carbonyles -CO-.
De manière générale, un polyaryléthercétone peut être également défini comme un polymère comprenant des unités répétitives, dont plus de 50 % en moles desdites unités répétitives sont des unités répétitives comprenant un groupe de formule -Ar-C(0)-Ar'-, dans laquelle Ar et Ar', identiques ou différents l'un de l'autre, sont des groupes aromatiques, ces unités étant désignées ci-après comme unités (RPAEK).
De préférence, les unités (RPAEK) sont choisies dans le groupe constitué par les unités de formules (J-A) à (J-O) ci-dessous :
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
-chaque R', identique ou différent, est choisi dans le groupe constitué par des atomes d'halogènes, des groupes alkyles, alkylvinyles, alcényles, alcynyles, aryles, éthers, thioéthers, acides carboxyliques, esters, amides, imides, sulfonates, phosphonates, alkylphosphonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux , amines et ammonium quaternaire ;
-j' est égal à zéro ou est un entier allant de 1 à 4.
Dans les unités répétitives (RPAEK), les groupes phénylènes correspondants peuvent avoir des liaisons 1,2-, 1,4- ou 1,3 avec les groupes autres que les substituants R' dans l'unité. De préférence, ces groupes phénylènes ont une liaison 1,3- ou 1,4-, et plus préférablement ils ont une liaison 1,4-.
Par ailleurs, dans les unités répétitives (RPAEK), j' est, de préférence, égal à zéro, ce qui signifie que les groupes phénylènes ne possèdent pas d'autres substituants que ceux qui permettent la liaison dans la chaîne principale du polymère.
Plus spécifiquement et, de préférence, les unités répétitives (RPAEK) sont choisies parmi celles de formules (J'-A) à (J'-O) ci-dessous :
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Dans les polyaryléthercétones, comme décrits ci-dessus, de préférence, plus de 60 %, de préférence encore, plus de 80 % et encore plus préférablement plus de 90 % en moles des unités répétitives sont des unités répétitives (RPAEK), comme spécifiées ci-dessus.
Il est par ailleurs préféré qu'essentiellement toutes les unités répétitives du polyaryléthercétone soient des unités répétitives (RPAEK), comme décrites ci-dessus. Des défauts de la chaîne polymère, ou des quantités très limitées d'autres unités pourraient être présentes, sous réserve que ces dernières ne modifient pas substantiellement les propriétés du polyaryléthercétone concerné.
Le polyaryléthercétone peut être notamment un homopolymère ou un copolymère aléatoire, alterné ou à blocs. Quand le polyaryléthercétone est un copolymère, il peut notamment contenir : -(i) des unités répétitives (RPAEK) d'au moins deux formules différentes choisies parmi les formules (J-A) à (J-O) ; ou (ii) des unités répétitives (RPAEK) selon l'une ou plus de formules (J-A) à (J-O) et des unités répétitives (R*PAEK) différentes des unités (RPAEK), décrites ci-dessus.
Comme il est expliqué plus en détail ci-dessous, le polyaryléthercétone peut être un polyétheréthercétone [polymère (PEEK), ci- dessous]. En variante, le polyaryléthercétone peut être un polyéthercétonecétone [polymère (PEKK), ci-dessous], un polyéthercétone [polymère (PEK), ci-dessous], un polyétherethercétonecétone [polymère (PEEKK), ci-dessous], ou un polyéthercétoneéthercétonecétone [polymère (PEKEKK), ci- dessous].
Le polyaryléthercétone peut aussi être un mélange composé d'au moins deux polyaryléthercétones différents, qui sont, de préférence, choisis dans le groupe constitué par un polymère (PEKK), un polymère (PEEK), un polymère (PEK), un polymère (PEEKK) et un polymère (PEKEKK), comme définis ci- dessous.
Dans le cadre de la présente invention, le terme "polymère (PEEK)" est utilisé pour désigner tout polymère dont plus de 50 %, de préférence plus de 75 %, encore plus préférablement plus de 85 % et encore plus préférablement plus de 99 % en moles des unités répétitives sont des unités (RPAEK) de formule J'-A telle que définie ci-dessus. Le polymère (PEEK) plus préféré est celui dont toutes les unités répétitives sont des unités répétitives de formule (J'-A) telle que définie ci-dessus.
Dans le cadre de la présente invention, le terme "polymère (PEKK)" est utilisé pour désigner tout polymère dont plus de 50 %, de préférence plus de 75 %, encore plus préférablement plus de 85 % et encore plus préférablement plus de 99 % en moles des unités répétitives sont des unités (RPAEK) de formule J'-B telle que définie ci-dessus. Le polymère (PEKK) plus préféré est celui dont toutes les unités répétitives sont des unités répétitives de formule (J'-B) telle que définie ci-dessus. Dans le cadre de la présente invention, le terme "polymère (PEK)" est utilisé pour désigner tout polymère dont plus de 50 %, de préférence plus de 75 %, encore plus préférablement plus de 85 % et encore plus préférablement plus de 99 % en moles des unités répétitives sont des unités (RPAEK) de formule (J'-C) telle que définie ci-dessus. Le polymère (PEK) plus préféré est celui dont toutes les unités répétitives sont des unités répétitives de formule (J'-C) telle que définie ci-dessus.
Dans le cadre de la présente invention, le terme "polymère (PEEKK)" est utilisé pour désigner tout polymère dont plus de 50 %, de préférence plus de 75 %, encore plus préférablement plus de 85 % et encore plus préférablement plus de 99 % en moles des unités répétitives sont des unités (RPAEK) de formule (J'-M) telle que définie ci-dessus. Le polymère (PEEKK) plus préféré est celui dont toutes les unités répétitives sont des unités répétitives de formule (J'-M) telle que définie ci-dessus. Dans le cadre de la présente invention, le terme "polymère
(PEKEKK)" est utilisé pour désigner tout polymère dont plus de 50 %, de préférence plus de 75 %, encore plus préférablement plus de 85 % et encore plus préférablement plus de 99 % en moles des unités répétitives sont des unités (RPAEK) de formule (J'-L) telle que définie ci-dessus. Le polymère (PEKEKK) plus préféré est celui dont toutes les unités répétitives sont des unités répétitives de formule (J'-L) telle que définie ci-dessus.
Des résultats excellents dans le cadre de la présente invention ont été obtenus quand le polyaryléthercétone est un homopolymère (PEEK), à savoir un polymère dont essentiellement toutes les unités répétitives sont des unités de formule (J'-A), et dans lequel des défauts de la chaîne polymère et/ou des quantités très limitées (< 1 % moles par rapport à toutes les unités) d'autres unités pourraient être présentes, sans que ces dernières puissent modifier significativement les propriété de cet homopolymère (PEEK). Parmi les exemples de polyaryléthercétones disponibles dans le commerce, on peut citer notamment le polyétheréthercétone KETASPIRE® disponible auprès de Solvay Specialty Polymers USA, LLC.
De préférence, le substrat comprend (voire est constitué de) un polyétheréthercétone (connu sous l'abréviation PEEK), ce type de polymère ayant pour particularité de présenter une excellente résistance à la traction (de l'ordre de 100 N/mm2 mesurée selon la norme DIN 53455) et se prête à une mise en forme sous forme de structure ouverte pour accueillir l'électrolyte polymère gélifié. De préférence, le substrat n'est pas un conducteur ionique. Le substrat présente, de préférence, une porosité d'au moins
70%, de préférence encore d'au moins 75% et, encore plus préférablement, d'au moins 85% en volume par rapport au volume total dudit substrat.
Dans le cadre de la présente invention, le terme "porosité" est utilisé pour désigner la fraction volumétrique de cavités par rapport au volume total du substrat. La porosité est déterminée par la connaissance de la masse volumique expérimentale du substrat et de la densité du polymère constitutif du substrat et par la relation suivante :
Porosité = (1-masse volumique du substrat/densité du polymère)*100 D'un point de vue structural, le substrat peut se présenter sous forme d'une grille résultant d'un entrecoisement de brins polymères, la grille pouvant présenter une maille de forme carrée, circulaire, hexagonale, losangique ou toute autre forme.
De préférence, le substrat se présente sous forme d'une grille présentant une maille de forme losangique, chaque losange pouvant présenter une grande diagonale allant de 0,5 mm à 3 mm, de préférence, de 1 mm à 2 mm.
Une photographie d'une grille à maille de forme losangique utilisable pour les séparateurs de l'invention est illustrée sur la figure 1 jointe en annexe. Les brins polymères peuvent présenter une section carrée, rectangulaire, circulaire, losangique, hexagonale ou toute autre forme avec une préférence pour les brins polymères à section rectangulaire.
Les brins présentent, de préférence, une coupe transversale de forme non-circulaire et un rapport de dimension entre l'axe principal de la coupe transversale et l'axe secondaire de la coupe transversale compris entre 1,5 et 15, notamment entre 2 et 10. Dans ces brins préférés, l'axe principal de la coupe transversale présente une longueur allant de 0,1 mm à 1 mm, de préférence, de 0,1 mm à 0,3 mm ; et/ou l'axe secondaire de la coupe transversale présente une longueur allant de 20 pm à 60 pm, de préférence, de 20 pm à 40 pm.
Tout ou partie des cavités du substrat sont remplies en tout ou partie par l'électrolyte polymère gélifié, l'électrolyte polymère gélifié pouvant, en outre, occuper tout ou partie de la surface du substrat sous forme d'une couche.
L'électrolyte polymère gélifié peut être tout type d'électrolyte polymère gélifié avec ou sans partie organique, tel que décrit dans WO 2017/220312 et, de préférence, l'électrolyte polymère gélifié peut comprendre :
(A) une matrice comprenant :
(A-l) une partie organique comprenant (ou constitué de) au moins un polymère fluoré (F) comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel ; et
(A-2) une partie inorganique formée, en tout ou partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci ; et
(B) un électrolyte liquide confiné ou piégé au sein de la matrice.
Il s'entend que la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré et la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel, sont des unités répétitives chimiquement différentes et, en particulier, le ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré ne comprennent pas de groupe(s) hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel. Pour le polymère fluoré (F), la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène, des exemples de monomères de ce type étant les suivants :
-des perfluorooléfines en C2-C8, telles que le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropène (connu également sous l'abréviation HFP) ;
-des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le 1,2-difluoroéthylène et le trifluoroéthylène ;
-des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle R1 est un groupe perfluoroalkyle en C1-C6;
-des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène (tels que du chlore, du brome, de l'iode), telles que du chlorotrifluoroéthylène ;
-des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6, tel que CF3, C2F5, C3F7 ; -des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C12 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en C1-C12, tel qu'un groupe perfluoro-2-propoxypropyle ; et/ou -des monomères de formule CF2=CF0CF20R4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en Ci-Ce, tel que CF2, C2F5, C3F7 ou un groupe fluoro- ou perfluoroalcoxy en C1-C6, tel que -C2F5-O-CF3.
Plus particulièrement, le polymère fluoré (F) peut comprendre, comme unités répétitives issus de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8, telles que l'hexafluoropropène et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène. Toujours en relation avec le polymère fluoré (F), le ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel, peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère de formule (I) suivante :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle R9 à R11 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 et R12 est un groupe hydrocarboné en C1-C5 comprenant au moins un groupe hydroxyle, des exemples de monomères de ce type étant des monomères (méth)acrylates d'hydroxyéthyle, des monomères (méth)acrylates d'hydroxypropyle.
Plus particulièrement, le polymère fluoré (F) peut comprendre, comme unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, une unité répétitive issue de la polymérisation de l'un des monomères de formules (II) à (IV) suivantes :
Figure imgf000019_0001
et, de préférence une unité répétitive issue de la polymérisation du monomère de formule (II) susmentionnée, ce monomère correspondant à l'acrylate de 2-hydroxyéthyle (connu également sous l'abréviation HEA).
Ainsi, des polymères fluorés (F) particuliers utilisables dans le cadre de l'invention pour former l'électrolyte polymère gélifié peuvent être des polymères comprenant, comme unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8, telles que l'hexafluoropropène et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène, et comprenant, comme unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de formule (II) précédemment définie et, plus spécifiquement encore, un polymère dont les unités répétitives susmentionnées sont issues de la polymérisation :
-d'au moins 70% en moles d'une fluorooléfine hydrogénée en
C2-C8, de préférence, le fluorure de vinylidène ; -de 0,1 à 15% en moles d'une perfluorooléfine en C2-C8, de préférence, l'hexafluoropropène ; et
-de 0,01 à 20% en moles d'un monomère de formule (I), de préférence, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle. Avantageusement, la partie inorganique formée, au moins en partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci est, en tout ou partie, liée chimiquement à la partie organique via les groupes hydroxyles.
Des électrolytes polymères gélifiés comprenant une matrice, dans laquelle la partie organique est liée chimiquement à la partie inorganique, comme décrit ci-dessus, se trouvent notamment décrits dans le document WO 2013/072216.
L'électrolyte liquide piégé au sein de la matrice est, classiquement, un électrolyte conducteur d'ions, qui peut comprendre (voire est constitué de) au moins un solvant organique, au moins un sel métallique et éventuellement un composé de la famille des composés vinyliques.
Le ou les solvants organiques peuvent être des solvants carbonates et, plus spécifiquement :
-des solvants carbonates cycliques, tel que le carbonate d'éthylène (symbolisé par l'abréviation EC), le carbone de propylène (symbolisé par l'abréviation PC), le carbonate de butylène, le carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène, le carbonate de fluoropropylène et les mélanges de ceux-ci ;
-des solvants carbonates linéaires, tels que le carbonate de diéthyle (symbolisé par l'abréviation DEC), le carbonate de diméthyle (symbolisé par l'abréviation DMC), le carbonate d'éthylméthyle (symbolisé par l'abréviation EMC) et les mélanges de ceux-ci.
Le ou les solvants organiques peuvent être également des solvants esters (tels que le propionate d'éthyle, le propionate de n-propyle), des solvants nitriles (tels que l'acétonitrile) ou des solvants éthers (tels que le diméthyléther, le 1,2-diméthoxyéthane).
Le ou les solvants organiques peuvent être également des liquides ioniques, c'est-à-dire, classiquement, des composés formés par la combinaison d'un cation et d'un anion, qui est à l'état liquide à des températures inférieures à 100°C sous pression atmosphérique.
Plus spécifiquement, les liquides ioniques peuvent comprendre :
-un cation choisi parmi les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, pipéridinium, lesdits cations étant éventuellement substitués par au moins un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ;
-un anion choisi parmi les anions halogénures, les anions perfluorés, les anions imidazoles, les anions imidures, les anions phosphates, les anions borates.
Encore plus spécifiquement, le cation peut être choisi parmi les cations suivants :
-un cation pyrrolidinium de formule (V) suivante :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle R13 et R14 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Ci-Cs et R15, R16, R17 et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C30, de préférence, un groupe alkyle en Ci-Cis, de préférence encore, un groupe alkyle en Ci-Cs;
-un cation pipéridinium de formule (VI) suivante :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle R19 et R20 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Ci-Cs et R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C30, de préférence, un groupe alkyle en Ci-Cis, de préférence encore, un groupe alkyle en Ci-Cs.
En particulier, le cation chargé positivement peut être choisi parmi les cations suivants :
-un cation pyrrolidinium de formule (V-A) suivante :
Figure imgf000022_0002
-un cation pipéridinium de formule (Vl-A) suivante :
Figure imgf000022_0003
(VI-A)
De manière spécifique, l'anion chargé négativement peut être choisi parmi : -le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazole (connu sous l'abréviation TDI) ;
-le bis(fluorosulfonyl)imidure (connu sous l'abréviation FSI) ;
-le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de formule (SC^CFs N ; -l'hexafluorophosphate de formule PF6 ;
-le tétrafluoroborate de formule BF4 ;
-l'oxaloborate de formule (VII) suivante :
Figure imgf000023_0001
Un liquide ionique spécifique et utilisable selon l'invention peut être un liquide ionique composé d'un cation de formule (Vl-A) telle que définie ci- dessus et un anion de formule (SC^CFs N , PF6 ou BF4.
Le ou les sels métalliques peuvent être choisis parmi les sels de formules suivantes : Mel, Me(PFe)n, Me(BF4)n, Me(CI04)n, Me(bis(oxalato)borate)n (pouvant être désigné par l'abréviation Me(BOB)n), MeCF3S03, Me[N(FS02)2]n, Me[N(CF3S0 )2]n, Me[N(C F5S02)2]n, Me[N(CF3S02)(RFSC>2)]n, dans laquelle RF est un groupe -C2F5, -C4F9 ou -CF3OCF2CF3, Me(AsF6)n, Me[C(CF3SC>2)3]n, Me2Sn, Me(CeF3N4) (C6F3N4 correspondant à du 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazole et, lorsque Me est Li, le sel correspond à du 4,5-dicyano-2-
(trifluorométhyl)imidazole de lithium, ce sel étant connu sous l'abréviation LiTDI), dans lesquelles Me est un élément métallique et, de préférence, un élément de transition métallique, un élément alcalin ou un élément alcalino-terreux et, de préférence encore, Me est Li (notamment, lorsque l'accumulateur de l'invention est un accumulateur lithium-ion ou lithium-air), Na (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur sodium-ion), K (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur potassium-ion), Mg (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur Mg-ion), Ca (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur calcium-ion) et Al (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur aluminium-ion) et n correspond au degré de valence de l'élément métallique Me (typiquement, 1, 2 ou 3).
Lorsque Me est Li, le sel est, de préférence, LÎPF6- La concentration du sel métallique dans l'électrolyte liquide est, avantageusement, d'au moins 0,01 M, de préférence d'au moins 0,025 M et, de préférence encore, d'au moins 0,05 M et, avantageusement, d'au plus 5 M, de préférence, d'au plus 2 M et, de préférence encore, d'au plus, IM.
En outre, l'électrolyte liquide peut comprendre un additif appartenant à la catégorie des composés vinyliques (étant entendu que cet additif est différent du ou des solvants carbonates compris, le cas échéant, dans l'électrolyte), tel que du carbonate de vinylène ou du carbonate de fluoroéthylène, ces additifs spécifiques pouvant être compris dans l'électrolyte à une teneur ne dépassant pas, respectivement 5% massique et 10% massique de la masse totale de l'électrolyte.
Un électrolyte liquide pouvant être utilisé dans les séparateurs de l'invention, notamment lorsqu'il s'agit d'un accumulateur lithium-ion, est un électrolyte comprenant un mélange de solvants carbonates (par exemple, un mélange de solvants carbonates cycliques, tel qu'un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de propylène et présent, par exemple, en volume identique ou un mélange de solvants carbonates cycliques et de solvant(s) carbonate(s) linéaires(s), tel qu'un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate de propylène et de carbonate de diméthyle), un sel de lithium, par exemple, LÎPF6 (par exemple, à une concentration de IM) et éventuellement un additif, tel que du carbonate de vinylène (par exemple, présent à hauteur de 2% massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte liquide) ou du carbonate de fluoroéthylène (par exemple, présent à hauteur de 10 % massique par rapport à la masse totale d'électrolyte liquide). Les séparateurs de l'invention sont destinés à être incorporés dans des accumulateurs électrochimiques et, plus spécifiquement, à assurer la séparation physique et la conduction ionique au sein d'une cellule électrochimique d'accumulateur entre une électrode positive et une électrode négative.
Aussi, l'invention a trait également à une cellule électrochimique pour accumulateur électrochimique comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur conforme à l'invention qui est intercalé entre l'électrode positive et l'électrode négative. Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand l'accumulateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque l'accumulateur est en processus de charge.
Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand l'accumulateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque l'accumulateur est en processus de charge.
Chacune des électrodes comporte, classiquement, un matériau actif d'électrode, à savoir un matériau apte à insérer et désinsérer, dans sa structure, des ions métalliques, tels que des ions alcalins (par exemple, des ions lithium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au lithium, des ions sodium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au sodium, ou des ions potassium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au potassium), des ions alcalino- terreux (par exemple, des ions magnésium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au magnésium), des ions calcium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au calcium), des ions métalliques (par exemple des ions aluminium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur aluminium-ion). La nature du matériau actif est fonction bien entendu de sa destination, à savoir s'il est destiné à une électrode positive ou une électrode négative.
A titre d'exemples de matériaux actifs d'électrode susceptibles d'entrer dans la constitution d'une électrode positive d'un accumulateur au lithium, il peut être fait mention :
-des chalcogénures métalliques de formule LiMCh, dans laquelle M est au moins un élément métallique choisi parmi les éléments métalliques, tels que Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V, Al et Q. est un chalcogène, tel que O ou S, les chalcogénures métalliques préférés étant ceux de formule UMO2, avec M étant tel défini ci-dessus, tel que, de manière préférée, UC0O2, LiNi02, LiNixCoi-x02 (avec 0<x<l), un matériau à base de lithium-nickel-manganèse-cobalt LiNixMnyCoz02 avec x+y+z=l (connu également sous l'abréviation NMC), tel que LiNii/3Mni/3Coi/302, ou un matériau à base de lithium-nickel-cobalt-aluminium LiNixCoyAlz02 avec x+y+z = 1 (connu également sous l'abréviation NCA), tel que LiNio,8Coo,i5Alo,o5C>2 ;
-des chalcogénures de structure spinelle, tels que LiMn204 ;
-des matériaux lithiés ou partiellement lithiés de formule MiM2(J04)fEi-f, dans laquelle Mi est du lithium, qui est peut être partiellement substitué par un autre élément alcalin à hauteur d'un taux de substitution de moins de 20%, M2 est un élément métallique de transition de degré d'oxydation +2 choisi parmi Fe, Mn, Ni et les combinaisons de ceux-ci, qui peut être partiellement substitué par un ou plusieurs autres éléments métalliques additionnels de degré(s) d'oxydation(s) entre +1 et +5 à hauteur d'un taux de substitution de moins de 35%, JO4 est un oxyanion dans lequel J est choisi parmi P, S, V, Si, Nb, Mo et les combinaisons de ceux-ci, E est un anion fluorure, hydroxyde ou chlorure, f est la fraction molaire de l'oxyanion JO4 et est compris, généralement, entre 0,75 et 1 (incluant 0,75 et 1). Plus spécifiquement, les matériaux lithiés ou partiellement lithiés peuvent être à base de phosphore (ce qui signifie, en d'autres termes, que l'oxyanion répond à la formule PO4) et peuvent présenter une structure du type olivine ordonnée ou modifiée. Les matériaux lithiés ou partiellement lithiés peuvent répondre à la formule spécifique Li3-xM'yM''2-y(J04)3, dans laquelle 0<x<3, 0<y<2, M' et M'' représentent des éléments métalliques identiques ou différents, l'un au moins des M' et M" étant un élément métallique de transition, JO4 est, de préférence, PO4, qui peut être partiellement substitué par un autre oxyanion avec J étant choisi parmi S, V, Si, Nb, Mo et les combinaisons de ceux-ci.
Les matériaux lithiés ou partiellement lithiés peuvent répondre à la formule Li(FexMni-x)P04, dans laquelle 0<x£l et, de préférence, x est égal à 1 (ce qui signifie, en d'autres termes, que le matériau correspondant est LiFeP04).
A titre d'exemples de matériaux actifs d'électrode susceptibles d'entrer dans la constitution d'une électrode négative d'un accumulateur au lithium, il peut être fait mention :
-des matériaux carbonés, tels que du carbone graphitique apte à intercaler du lithium pouvant exister, typiquement, sous forme d'une poudre, de paillettes, de fibres ou de sphères (par exemples, des microbilles de mésocarbone) ;
-des matériaux composites à base de matériaux carbonés comprenant du silicium Si ou un oxyde de silicium SiOx, tels que les composés carbone graphitique/silicium C-Si ou carbone graphitique/oxyde de silicium C- SiOx, le carbone graphitique pouvant être lui-même un mélange de un ou plusieurs carbones apte à intercaler du lithium ;
-du lithium métallique ;
-des alliages de lithium, tels que ceux décrits dans US 6203944 et/ou WO 00/03444 ; -des oxydes de titane lithiés, tel qu'un oxyde de formule Li(4- x)MxTi50i2 ou Ü4MyTi(5-y)Oi2 dans laquelle x et y vont de 0 à 0,2, M représente un élément choisi parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo, un exemple spécifique étant LUTisO^, ces oxydes étant des matériaux d'insertion du lithium présentant un faible niveau d'expansion physique après avoir inséré du lithium ;
-des oxydes de titane non lithiés, tel que T1O2;
-des oxydes de formule MyTi(5-y)Oi2 dans laquelle y va de 0 à 0,2 et M est un élément choisi parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo ;
-des alliages lithium-germanium, tels que ceux comprenant des phases cristallines de formule m,4Ge.
En outre, que ce soit pour l'électrode positive ou l'électrode négative, elle peut comprendre des additifs conducteurs électroniques, c'est-à- dire des additifs susceptibles de conférer à l'électrode, dans laquelle ils sont incorporés, une conductivité électronique, ces additifs pouvant être, par exemple, des matériaux carbonés tels que le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone (en particulier, les fibres de carbone obtenues en phase vapeur connues sous l'abréviation VGCF), du graphite sous forme de poudre, les fibres de graphite et les mélanges de ceux-ci.
Toutefois, lorsqu'une électrode négative comporte, comme matériau actif, des matériaux carbonés, tels que du graphite, l'électrode négative peut être, avantageusement, dénuée d'additif(s) conducteur(s) électronique(s).
L'électrode positive et l'électrode négative peuvent comprendre, en outre des ingrédients susmentionnés, un électrolyte liquide piégé ou confiné au sein d'une matrice polymérique, lequel électrolyte liquide répondant, avantageusement, aux mêmes caractéristiques spécifiques que celles exposées ci-dessus au sujet du séparateur, en termes d'ingrédients (solvants organiques, sels, concentrations...), de telles électrodes constituant ainsi des électrodes gélifiées. La résultante entre la matrice polymérique, l'électrolyte liquide, le matériau actif et éventuellement les additifs conducteurs électroniques forment un matériau composite.
La matrice polymérique peut être en au moins un polymère gélifiant (FF), le ou les polymères gélifiants (FF) étant choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et, de préférence, au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel. II s'entend que la ou les unités répétitives issues de là polymérisation d'un monomère fluoré et, le cas échéant, la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel, sont des unités répétitives chimiquement différentes et, en particulier, le ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré ne comprennent pas de groupe(s) acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel.
Pour les polymères gélifiants (FF), la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène des exemples de monomères de ce type étant les suivants :
-des perfluorooléfines en C2-C8, telles que le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropène (connu également sous l'abréviation HFP) ;
-des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le 1,2-difluoroéthylène et le trifluoroéthylène ; -des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle R1 est un groupe perfluoroalkyle en C1-C6;
-des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène (tels que du chlore, du brome, de l'iode), telles que du chlorotrifluoroéthylène ;
-des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6, tel que CF3, C2F5, C3F7 ;
-des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C12 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en C1-C12, tel qu'un groupe perfluoro-2-propoxypropyle ; et/ou -des monomères de formule CF2=CF0CF20R4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6, tel que CF2, C2F5, C3F7 ou un groupe fluoro- ou perfluoroalcoxy en C1-C6, tel que -C2F5-O-CF3. Plus particulièrement, le ou les polymères gélifiants (FF) peuvent comprendre, comme unité(s) répétitive(s) issue(s) de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8, telles que l'hexafluoropropène et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène.
Le ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère de formule (VIII) suivante :
Figure imgf000031_0001
dans laquelle R5 à R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 et R8 représente un atome d'hydrogène ou un cation monovalent (par exemple, un cation alcalin, un cation ammonium), des exemples particuliers de monomères de ce type étant l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.
Des polymères gélifiants (FF) particuliers utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être des polymères comprenant une unité répétitive issue de la polymérisation du fluorure de vinylidène, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, tel que l'acide acrylique et éventuellement une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré différent du fluorure de vinylidène (et plus spécifiquement, une unité répétitive issue de la polymérisation de l'hexafluoropropène).
Plus particulièrement encore, des polymères gélifiants (FF) utilisables en tant que matrice polymérique des électrodes sont des polymères gélifiants, dont les unités répétitives susmentionnées sont issues de la polymérisation :
-d'au moins 70% en moles d'une fluorooléfine hydrogénée en C2-C8, de préférence, le fluorure de vinylidène ;
-de 0,1 à 15% en moles d'une perfluorooléfine en C2-C8, de préférence, l'hexafluoropropène ; et
-de 0,01 à 20% en moles d'un monomère de formule (VIII) susmentionnée, de préférence, l'acide acrylique. Par ailleurs, le ou les polymères gélifiants (FF) présentent, avantageusement, une viscosité intrinsèque mesurée à 25°C dans le N,N- diméthylformamide allant de 0,1 à 1,0 L/g, de préférence, de 0,25 à 0,45 L/g.
Plus spécifiquement, la viscosité intrinsèque est déterminée par l'équation ci-dessous basée sur la durée de chute, à 25°C, d'une solution obtenue par dissolution du polymère concerné dans un solvant (le N,N- diméthylformamide) à une concentration d'environ 0,2 g/dL en utilisant un viscosimètre Ubbelhode :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle :
-h correspond à la viscosité intrinsèque (en dL/g) ;
-c correspond à la concentration en polymère (en g/dL) ;
-hG correspond à la viscosité relative, c'est-à-dire le rapport entre la durée de chute de la solution et la durée de chute du solvant ; - qSp correspond à la viscosité spécifique, c'est-à-dire hG - 1 ;
-G correspond à un facteur expérimental fixé à 3 pour le polymère concerné.
Mis à part la nature du matériau actif d'électrode, les ingrédients constitutifs de l'électrode positive et de l'électrode négative peuvent être identiques.
Chaque électrode peut être également associée à un collecteur de courant. Les collecteurs de courant conventionnellement utilisés dans l'industrie et dans les laboratoires de recherche dans le domaine des batteries lithium-ion sont métalliques. Généralement les collecteurs utilisés sont en aluminium pour les électrodes positives et pour l'électrode négative à base d'oxydes de titane lithiés tel que LUTisO^, et en cuivre, cuivre nickelé, nickel ou inox pour les électrodes négatives à base de graphite, de silicium ou d'oxyde de silicium, et mélanges de ceux-ci. Les collecteurs de courant peuvent également être à base de carbone comme les fibres de carbone tissées ou non tissées, les tapis ou feutres à base de carbone ou dérivés du carbone comme, par exemple, les nanotubes de carbone. Ces collecteurs de courant à base de carbone peuvent être utilisés à l'électrode positive et à l'électrode négative. Les collecteurs de courant peuvent éventuellement être des composites à base d'un polymère de type thermoplastique ou thermodurcissable, sur lequel est effectuée une métallisation ou est déposée une couche métallique, pour le rendre conducteur d'électrons.
Les cellules de l'invention peuvent être utilisées seules pour former ainsi un accumulateur monocellule ou être utilisées à plusieurs pour former un accumulateur à plusieurs cellules.
L'invention a ainsi également trait à un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie ci-dessus. L'accumulateur peut comporter un emballage destiné, comme son nom l'indique, à emballer les différents éléments constitutifs de l'accumulateur.
Cet emballage peut être souple (auquel cas, il est, par exemple, réalisé à partir d'un film laminé comprenant une trame en forme de feuille d'aluminium qui est revêtue sur sa surface extérieure d'une couche en polytéréphtalate d'éthylène (PET) ou en un polyamide et qui est revêtue sur sa surface intérieure d'une couche en polypropylène (PP) ou polyéthylène (PE)) ou bien rigide (auquel cas, il est, par exemple, en un métal léger et peu coûteux tel que l'acier inoxydable, l'aluminium ou le titane, ou bien en une résine thermodurcie telle qu'une résine époxyde) selon le type d'application visé.
Les accumulateurs de l'invention peuvent être préparés par un procédé comprenant une étape d'assemblage des différents éléments de base, que sont, pour chaque cellule, le séparateur, l'électrode positive et l'électrode négative. Les différents éléments de base peuvent être préparés préalablement avant assemblage, notamment en ce qui concerne le séparateur dont le procédé spécifique qui suit est un objet de l'invention, lequel procédé comprenant : -une étape de dépôt dans tout ou partie des cavités du substrat tel que défini ci-dessus d'une composition d'électrolyte polymère gélifié ;
-une étape de séchage de la composition ainsi déposée.
La composition d'électrolyte polymère gélifié peut être préparée préalablement à l'étape de dépôt. En particulier, lorsque l'électrolyte polymère gélifié comprend une matrice comprenant :
-une partie organique comprenant (ou constitué de) au moins un polymère fluoré (F) comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel; et
-une partie inorganique formée, en tout ou partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci ; l'électrolyte polymère gélifié comprenant, en outre, un électrolyte liquide confiné ou piégé au sein de la matrice, la préparation de la composition d'électrolyte polymère gélifié comprend les étapes suivantes :
(i) une étape de mise en contact d'au moins un polymère fluoré (F) tel que défini plus haut avec :
-au moins un composé organométallique Ml de formule suivante :
X4-mAY m dans laquelle m est un entier allant de 1 à 3, A est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, Y est un groupe hydrolysable et X est un groupe hydrocarboné comprenant au moins un groupe isocyanate -N=C=0 ; -un électrolyte liquide tel que défini ci-dessus ;
-éventuellement, au moins un composé organométallique M2 de formule suivante :
A'Y'm- dans laquelle m' est un entier allant de 1 à 4, A' est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, Y' est un groupe hydrolysable ;
(ii) une étape de réaction d'au moins une partie des groupes hydroxyles du polymère fluoré (F) avec moins une partie du composé Ml et, éventuellement, au moins une partie du composé M2, moyennant quoi l'on obtient une composition comprenant un polymère fluoré dont au moins une partie des groupes hydroxyles est transformée en groupes de formule -O-CO-NH- Z-AYmX3-m, dans laquelle m, Y, A et X sont tels que définis ci-dessus et Z est un groupe hydrocarboné comprenant, éventuellement, au moins un groupe -N=C=0 et éventuellement au moins une partie des groupes hydroxyles est transformée en groupes de formule -0-A'Y'm'-i dans laquelle A', Y' et m' étant tels que définis ci-dessus ;
(iii) une étape d'hydrolyse-condensation de la composition obtenue en (ii) moyennant quoi il se forme la partie inorganique de l'électrolyte polymère gélifié. Ce type de procédé s'inscrit dans la catégorie des procédés du type sol-gel, puisqu'il fait intervenir des composés organométalliques comportant des groupes hydrolysables et une étape d'hydrolyse-condensation de ces composés pour former une partie inorganique. Ce type de procédé est décrit notamment dans la demande de brevet WO 2011/121078. Le groupe hydrolysable pour le composé Ml est choisi, de préférence, de sorte à permettre la formation d'une liaison -O-A-, ce groupe pouvant être choisi parmi les atomes d'halogène (de préférence, du chlore), les groupes alcoxy, les groupes acyloxy et les groupes hydroxyles.
Plus spécifiquement, le composé Ml peut répondre à la formule suivante :
0=C=N-RA-A-(ORb)3 dans laquelle A est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, RA est un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et les RB, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés, plus spécifiquement, des groupes alkyles, linéaires ou ramifiés et comprenant de 1 à 5 atomes de carbone (par exemple, des groupes méthyle ou éthyle).
A titre d'exemples de composé Ml, on peut citer le triméthoxysilylméthylisocyanate, le triéthoxysilylméthylisocyanate, le triméthoxysilyléthylisocyanate, le triéthoxysilyléthylisocyanate, triméthoxysilylpropylisocyanate, le triéthoxysilylpropylisocyanate, le triméthoxysilylbutylisocyanate, le triéthoxysilylbutylisocyanate, le triméthoxysilylpentylisocyanate, le triéthoxysilylpentylisocyanate, le triméthoxysilylhexylisocyanate, le triéthoxysilylhexylisocyanate.
Pour le composé M2, au même titre que pour le composé Ml, le groupe hydrolysable pour le composé M2 est choisi, de préférence, de sorte à permettre la formation d'une liaison -O-A-, ce groupe pouvant être choisi parmi les atomes d'halogène (de préférence, du chlore), les groupes alcoxy, les groupes acyloxy et les groupes hydroxyles.
A titre d'exemples de composés M2, lorsque A est du silicium, il peut être fait mention du tétraméthoxysilane (connu sous l'abréviation TMS) ou du tétraéthoxysilane (connu sous l'abréviation TEOS). L'étape de réaction (ii) est mise en œuvre, généralement, à une température allant de 20 à 100°C, de préférence de 20 à 90°C et de préférence encore de 20 à 60°C et, de préférence, sous atmosphère de gaz inerte (tel qu'un flux d'argon). Cette étape de réaction (ii) et l'étape subséquente (iii) peuvent être réalisées en présence d'un catalyseur de condensation, lequel peut être introduit lors de l'étape (i).
Le catalyseur de condensation peut être un composé organostannique. II peut être introduit, lors de l'étape (i), à hauteur de 0,1% à 50% en moles, de préférence de 1 à 25% en moles, de préférence encore, de 5 à 15% en moles par rapport au nombre total de moles du composé Ml et, le cas échéant, du composé M2.
A titre d'exemples de composés organostanniques, il peut être fait mention du dilaurate de dibutylétain, de l'oxyde de dibutylétain, de l'oxyde de tributylétain, de l'oxyde de dioctylétain, du chlorure de tributylétain et du fluorure de tributylétain.
L'étape d'hydrolyse-condensation (iii) peut être réalisée à température ambiante ou par chauffage à une température inférieure à 100°C, le choix de la température étant tributaire de la température d'ébullition de l'électrolyte liquide.
Cette étape d'hydrolyse-condensation peut être réalisée en présence d'un catalyseur acide, qui peut être ajouté au cours de l'une des étapes (i) à (iii), par exemple, à hauteur de 0,5 à 10% en masse, de préférence de 1 à 5% en masse sur la base totale de la composition.
Ce catalyseur acide peut être en particulier un acide organique, tel que l'acide formique.
L'étape de dépôt sur le substrat de la composition d'électrolyte polymère gélifié peut être effectuée par toutes techniques de dépôt compatibles avec le dépôt de matériau gélifié et, avantageusement, selon une technique de revêtement par filière ou par fente à extrusion (correspondant à la terminologie anglaise de « slot die coating »), la ou les filières utilisées pouvant se présenter sous forme de fentes de distribution. Lorsque le substrat est une grille, l'étape de dépôt peut être réalisée sur les deux faces de la grille et, plus spécifiquement, par la technique de revêtement par filière et, plus particulièrement, selon un procédé continu en ligne. Concrètement, dans ce cas de figure et comme illustré sur la figure 2 jointe en annexe, le substrat sous forme de grille (référencé 1) est disposé entre une paire de rouleaux d'entraînement (référencés 3 et 5), le substrat lors du défilement étant en contact via sa première face (référencée 7) avec une première filière (référencée 9) débitant la composition d'électrolyte polymère gélifié et une deuxième filière (référencée 11) débitant la composition d'électrolyte polymère gélifié sur une deuxième face (référencée 13) opposée à la première face. La composition ainsi déposée en continu sur les deux faces va pénétrer, par gravité et capillarité, à l'intérieur de la maille de la grille. Ce dépôt sur les deux faces permet d'assurer une bonne imprégnation de la grille par la composition d'électrolyte polymère gélifié et donc d'assurer, par la suite, un bon contact entre l'électrolyte polymère gélifié et les électrodes. Ceci permet également d'être moins contraint par la viscosité de la composition d'électrolyte polymère gélifié d'une part et de la taille de la maille de la grille d'autre part.
Les électrodes positives et négatives, lorsqu'elles sont des électrodes gélifiées, peuvent être réalisées par dépôt d'une composition comprenant les ingrédients constitutifs des électrodes (polymère gélifiant (FF), matériau actif, électrolyte liquide et éventuellement au moins un additif conducteur électronique tels que définis ci-dessus) sur un substrat type collecteur de courant par une technique de revêtement par filière ou par fente à extrusion (correspondant à la terminologie anglaise de « slot die coating »), la ou les filières utilisées pouvant se présenter sous forme de fentes de distribution, ou bien par technique d'impression ou de coulage, suivie d'un séchage lorsqu'il est nécessaire.
Plus spécifiquement, les électrodes positives et négatives peuvent être préparées par un procédé comprenant les étapes suivantes : (i) la fourniture d'un substrat type collecteur de courant ;
(ii) la fourniture d'une composition comprenant
-au moins un polymère gélifiant (FF) tel que défini ci-dessus ;
-au moins un matériau actif d'électrode (étant entendu que le matériau actif d'électrode est un matériau actif d'électrode positive, lorsque le procédé concerne la préparation d'une électrode positive ou est un matériau actif d'électrode négative, lorsque le procédé concerne la préparation d'une électrode négative) ;
-un électrolyte liquide ;
-éventuellement, un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques ;
(iii) l'application de la composition de l'étape (ii) sur le substrat type collecteur de courant de l'étape (i), moyennant quoi il résulte un ensemble comprenant le substrat revêtu d'au moins une couche de ladite composition ; et
(iv) le séchage de l'ensemble issu de l'étape (iii). Selon l'étape (iii), la composition peut être appliquée sur un substrat type collecteur par tous types de procédés d'application, par exemple, par coulage, impression, enduction, par exemple, au rouleau ou par revêtement par filière.
L'étape (iii) peut être répétée typiquement une ou plusieurs fois, en fonction de l'épaisseur d'électrode souhaitée.
Le séchage de l'étape (iv) est, préférentiellement, effectué en ligne à une température pouvant, par exemple, aller de 40°C à 60°C. Les ingrédients de la composition peuvent répondre aux mêmes déclinaisons que celles déjà définies pour ces mêmes ingrédients dans le cadre de la description des électrodes en tant que telles.
Il est à noter que la composition comprend, avantageusement, un solvant organique choisi de sorte à permettre la solubilisation du ou des polymères gélifiants (FF), ce solvant organique pouvant être celui de l'électrolyte liquide ou pouvant être ajouté en plus des autres ingrédients mentionnés ci- dessus.
Pour garantir des propriétés homogènes à toutes les électrodes positives et négatives de l'accumulateur, celles-ci peuvent être issues d'une même couche de dépôt (avec une composition donnée pour l'électrode positive et une composition donnée pour l'électrode négative) déposée sur un substrat composé du matériau constitutif des différents collecteurs de courant suivi d'une découpe appropriée de ce substrat pour fournir les différents collecteurs de courant revêtus d'électrode(s).
Enfin, le procédé de préparation des accumulateurs de l'invention peut comprendre une étape de mise en place d'un emballage autour de l'accumulateur, cette mise en place pouvant être réalisée par thermoscellage dans le cas d'un emballage souple et par soudage au laser dans le cas d'un emballage rigide.
L'invention va maintenant être décrite à la lumière des exemples donnés ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1, déjà décrite ci-dessus, est une photographie d'une grille à maille de forme losangique utilisable pour les séparateurs de l'invention.
La figure 2, déjà décrite ci-dessus, illustre la technique de revêtement par filière mise en œuvre pour la préparation d'un séparateur conforme à l'invention. La figure 3 illustre, pour des cycles de formation en C/20, l'évolution de la tension U (en V) en fonction du courant imposé I (en A) au cours du temps t (en h) (respectivement les courbes a et b pour le courant et les courbes c et d pour la tension) dans le cadre de l'exemple 1. La figure 4 illustre l'évolution de la tension U (en V) en fonction de la capacité de décharge C (en mAh) (courbe a pour l'accumulateur conforme à l'invention et courbe b pour l'accumulateur non conforme) dans le cadre de l'exemple 1.
La figure 5 illustre un test de traction (évolution de la force F (en N) en fonction de la déformation D (en mm)) (courbe a pour le séparateur conforme à l'invention et courbe b pour le séparateur non conforme à l'invention) dans le cadre de l'exemple 1.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1
Cet exemple a trait à la préparation d'un accumulateur comprenant un séparateur conforme à l'invention.
1°) Préparation du séparateur conforme à l'invention
Dans un premier temps, il est procédé à la préparation d'une composition d'électrolyte polymère gélifié.
Pour ce faire, 10 g d'un copolymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène (VDF), de l'acrylate de 2-hydroxyéthyle (HEA) et d'hexafluoropropène (HFP), ce polymère étant dénommé PVdF-HEA-HFP (VDF 96,8% en mole-HEA 0,8% en mole et HFP 2,4% en mole) et présentant une viscosité intrinsèque de 0,08 g/L sont introduits dans un réacteur de synthèse double parois de 300 mL préalablement inerté à l'argon puis sont ajoutés 67 mL d'acétone anhydre à 99,9% de pureté. Le mélange est agité mécaniquement pendant 30 min à 60°C sous flux d'argon. Ensuite 0,10 g de dilaurate de dibutylétain (DBTL) sont ajoutés et le mélange résultant est agité pendant 90 minutes à 60°C sous flux d'argon. 0,40 g de 3-(triéthoxysilyl)propyl isocyanate (TSPI) sont ensuite ajoutés et le mélange est agité pendant 90 minutes à 60°C sous flux d'argon. 37,50 g d'électrolyte (composé d'un mélange (EC :PC) en proportion massique (1 :1) (EC désignant le carbonate d'éthylène et PC désignant le carbonate de propylène), du carbonate de vinylène (à hauteur de 2% massique) et un sel de lithium LÎPF6 (1 M)) sont ajoutés et le mélange est agité pendant 30 min à 60°C sous flux d'argon. 2,50 g d'acide formique sont ensuite ajoutés et le mélange est agité pendant 30 minutes à 60°C sous flux d'argon. Enfin 3,47 g de tétraéthoxysilane sont ajoutés et le mélange est agité pendant 30 minutes à 60°C sous flux d'argon.
Le substrat utilisé dans cet exemple est un substrat sous forme de grille en polyétheréthercétone d'épaisseur 50 pm avec une maille en forme losangique. La grande diagonale de la maille mesure 1,96 mm et le brin polymère à une largeur de 0,114 mm. La grille en PEEK utilisée est commercialisée sous la référence 2PEEK4.5-077F du fournisseur Dexmet Corporation.
La composition d'électrolyte gélifié est déposée sur une des faces du substrat susmentionné par un procédé d'enduction comma bar en atmosphère sèche (Point de rosée : -20°C) à une vitesse de 1 m/min. La composition ainsi déposée est soumise à un séchage en ligne dans un four de longueur 1,5 m régulé entre 40 à 60°C selon les zones de séchage.
Les propriétés mécaniques du séparateur conforme à l'invention sont évaluées sur un banc de traction de la marque Shimadzu AG-X équipé d'un capteur de force de 50 N. L'échantillon du séparateur est prédécoupé sous la forme d'une éprouvette de largeur 4 mm et de longueur de jauge (ou « gauge length » en anglais) de 25 mm. La vitesse de traction est de 50 mm/min. La Figure 5 montre que la force de traction du séparateur conforme à l'invention (a) est de 2,53 N de moyenne alors que la force de traction du séparateur en l'absence du substrat de polyétheréthercétone (b) est de 0,18 N. La résistance à la traction est donc beaucoup plus élevée pour le séparateur conforme à l'invention. b) Préparation des électrodes Pour la préparation des encres destinées à la préparation des électrodes, le même polymère gélifiant est utilisé, que ce soit pour l'électrode positive ou l'électrode négative. Il s'agit du polymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène (96,7% en moles), d'acide acrylique (0,9% en moles) et d'hexafluoropropène (2,4 % en moles) et présentant une viscosité intrinsèque de 0,30 L/g dans du diméthylformamide à 25°C. Ce polymère est désigné ci-dessous par la terminologie « Polymère 1 ». Celui-ci est incorporé dans l'encre destinée à la fabrication des électrodes sous forme d'une solution d'acétone dans laquelle 10% de polymère 1 a été dissous à 60°C. *Préparation de l'électrode négative
Pour ce faire, un mélange de 75% en masse de graphite (Dso=20 pm) et de 25% en masse de graphite (Dso=3,5 pm) a été ajouté à la solution de Polymère 1 mentionnée au paragraphe précédent, pour que le rapport en masse de (graphite/Polymère 1) soit de 90/10. Au mélange résultant, a été ajouté également un électrolyte liquide composé d'un mélange (EC :PC) en proportion massique (1 :1) (EC désignant le carbonate d'éthylène et PC désignant le carbonate de propylène), du carbonate de vinylène (à hauteur de 2% massique) et un sel de lithium LÎPF6 (1 M). L'électrolyte liquide a été ajouté de sorte à obtenir un rapport massique ( m électrolyte / (méiectroiyte + mp0iymère i)) x 100 égal à 75%.
L'ensemble placé dans la cuve fermée de 500 mL d'un mélangeur de type disperseur afin d'éviter l'évaporation de l'acétone a été mélangé durant 20 minutes à 4000 tours par minute en atmosphère sèche (Point de rosée : -20°C). Cette encre est ensuite déposée sur un collecteur de courant en cuivre par un procédé d'enduction comma bar en atmosphère sèche (point de rosée -20°C) à une vitesse de 1 m/min. La composition ainsi déposée est soumise à un séchage en ligne dans un four de longueur 1,5 m régulé entre 40 à 60°C selon les zones de séchage. La couche résultante constituant une électrode négative a été découpée à l'emporte-pièce pour obtenir une surface carrée d'électrode de 17,22 cm2 (41,5 mm* 41,5 mm).
*Préparation de l'électrode positive
Pour ce faire, un mélange de 50% en masse de noir de carbone C-NERGY® C65 et de 50% en masse de fibres de carbone obtenues en phase vapeur dites « fibres VGCF » et de LiNii/3Mni/3Coi/302 (dit NMC) a été ajouté à la solution de Polymère 1 mentionnée au paragraphe ci-dessus pour que le rapport en masse de ((VGCF+C65+NMC)/polymère 1) soit de 92,8/7,2 avec un rapport en masse de (VGCF+C65)/NMC égal à 7,7/92,3. Au mélange résultant, a été ajouté également un électrolyte liquide composé d'un mélange (EC :PC) en proportion massique (1 :1) (EC désignant le carbonate d'éthylène et PC désignant le carbonate de propylène), du carbonate de vinylène (à hauteur de 2% massique) et un sel de lithium LÎPF6 (1 M). L'électrolyte liquide a été ajouté de sorte à obtenir un rapport massique ( m électrolyte / (méiectroiyte + mp0iymère i)) x 100 égal à 85,7%.
L'ensemble placé dans la cuve fermée de 500 mL d'un mélangeur de type disperseur afin d'éviter l'évaporation de l'acétone a été mélangé 30 minutes à 4000 tours par minute en atmosphère sèche (Point de rosée -20°C). Cette encre est ensuite déposée sur un collecteur de courant en aluminium par un procédé d'enduction comma bar en atmosphère sèche (Point de rosée -20°C) à une vitesse de 1 m/min. La composition ainsi déposée est soumise à un séchage en ligne dans un four de longueur 1,5 m régulé entre 40 à 60°C selon les zones de séchage. La couche résultante constituant une électrode positive a été découpée à l'emporte-pièce pour obtenir une surface carrée d'électrode de 16 cm2 (40 mm* 40 mm).
3-Préparation de l'accumulateur et résultats
Le séparateur est mis en contact avec l'électrode négative mentionnée ci-dessus puis l'électrode positive est empilée sur cet ensemble.
L'empilement est emballé dans un sachet souple de type « coffee bag » puis fermé hermétiquement par scellage thermique.
Les caractéristiques de l'accumulateur en termes notamment de tension nominale, bornes de cyclage, capacité surfacique et capacité pratique estimée sont exposées dans le tableau ci-dessous en comparaison avec un accumulateur similaire, préparé en utilisant les mêmes encres pour la formation des électrodes sur un film électrolyte polymère gélifié comme décrit ci-avant, mais ledit film n'étant pas imprégné sur un substrat polyétheréthercétone.
Le tableau ci-dessous présente des résultats comparés en termes notamment de tension nominale, bornes de cyclage, capacité surface et capacité pratique estimée.
Figure imgf000045_0001
Il ressort de ce tableau que l'accumulateur conforme et l'accumulateur non conforme à l'invention ont des caractéristiques similaires, ce qui permet de mieux comparer leurs performances électrochimiques.
La figure 3 illustre, pour des cycles de formation en C/20, l'évolution de la tension U (en V) en fonction du courant imposé I (en A) au cours du temps t (en h) (respectivement les courbes a et b pour le courant imposé de l'accumulateur conforme à l'invention et l'accumulateur non conforme à l'invention et les courbes c et d pour l'évolution de la tension pour l'accumulateur conforme à l'invention et l'accumulateur non conforme à l'invention). Elle montre que les profils de charge et de décharge lors des cycles de formation à C/20 sont analogues entre la cellule comportant un séparateur conforme à l'invention comparativement à celle non conforme à l'invention. Seuls les temps de charge et de décharge sont légèrement différents.
La figure 4 illustre l'évolution de la tension U (en V) en fonction de la capacité de décharge C (en mAh) (courbe a pour l'accumulateur conforme à l'invention et courbe b pour l'accumulateur non conforme). Elle montre que les capacités mesurées sont proches des capacités estimées recensées dans le tableau ci-dessus et que la présence d'un séparateur conforme à l'invention n'altère pas ces propriétés.
La figure 5 illustre un test de traction (évolution de la force F (en N) en fonction de la déformation D (en mm)) (courbe a pour le séparateur conforme à l'invention et courbe b pour le séparateur non conforme à l'invention). Elle démontre que les propriétés mécaniques du séparateur conforme à l'invention sont renforcées par rapport au séparateur non conforme à l'invention. En effet, la force la traction est beaucoup plus élevée lorsque le substrat de l'électrolyte polymère gélifié est utilisé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Séparateur pour accumulateur électrochimique comprenant un substrat pourvu de cavités, ledit substrat étant constitué d'un ou plusieurs polymères, dont au moins l'un est un polymère de la famille des polyaryléthercétones, tout ou partie desdites cavités étant remplies en tout ou partie par un électrolyte polymère gélifié, dans lequel l'électrolyte polymère gélifié comprend :
(A) une matrice comprenant : (A-l) une partie organique comprenant au moins un polymère fluoré (F) comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel ; et (A-2) une partie inorganique formée, en tout ou partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci ; et
(B) un électrolyte liquide confiné ou piégé au sein de la matrice.
2. Séparateur selon la revendication 1, dans lequel le substrat est constitué uniquement d'un ou plusieurs polymères de la famille des polyaryléthercétones.
3. Séparateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les polyaryléthercétones sont des polymères comprennent des unités répétitives, dont plus de 50 % en moles desdites unités répétitives sont des unités répétitives comprenant un groupe -Ar-C(0)-Ar'-, dans lequel Ar et Ar', identiques ou différents l'un de l'autre, sont des groupes aromatiques, ces unités étant nommées unités (RPAEK).
4. Séparateur selon la revendication 3, dans lequel les unités
(RPAEK) sont choisies dans le groupe constitué par les unités de formules (J-A) à (J-
O) telles que définies ci-dessous :
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
dans lesquelles :
-chaque R', identique ou différent, est choisi dans le groupe constitué par des atomes d'halogènes, des groupes alkyles, alkylvinyles, alcényles, alcynyles, aryles, éthers, thioéthers, acides carboxyliques, esters, amides, imides, sulfonates, phosphonates, alkylphosphonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux , amines et amonium quaternaire ;
-j' est égal à zéro ou est un entier allant de 1 à 4.
5. Séparateur selon la revendication 4, dans lequel j' est égal à zéro.
6. Séparateur selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel les unités répétitives (RPAEK) sont choisies parmi celles de formules (J'- A) à (J'-O) telles que définies ci-dessous:
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000051_0001
7. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est un substrat en polyétheréthercétone.
8. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat se présente sous forme d'une grille résultant d'un entrecroisement de brins polymères.
9. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat se présente sous forme d'une grille présentant une maille de forme losangique.
10. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte polymère gélifié occupe, en outre, tout ou partie de la surface du substrat sous forme d'une couche.
11. Séparateur selon selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère fluoré (F) comprend, comme unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8, telles que l'hexafluoropropène et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène.
12. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel, sont une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère de formule (I) suivante :
Figure imgf000052_0001
dans laquelle R9 à R11 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 et R12 est un groupe hydrocarboné en C1-C5 comprenant au moins un groupe hydroxyle.
13. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte liquide piégé au sein de la matrice est un électrolyte conducteur d'ions comprenant au moins un solvant organique, au moins un sel métallique et éventuellement un composé de la famille des composés vinyliques.
14. Procédé de préparation d'un séparateur tel que défini selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes :
-une étape de dépôt dans tout ou partie des cavités du substrat d'une composition d'électrolyte polymère gélifié ; -une étape de séchage de la composition ainsi déposée.
15. Procédé de préparation selon la revendication 14, dans lequel, lorsque le substrat est une grille, l'étape de dépôt est réalisée sur les deux faces de la grille.
16. Procédé de préparation selon la revendication 14 ou 15, dans lequel l'étape de dépôt est réalisée par la technique de revêtement par filière.
17. Cellule électrochimique pour accumulateur électrochimique comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 qui est intercalé entre l'électrode positive et l'électrode négative.
18. Cellule électrochimique pour accumulateur électrochimique selon la revendication 17, dans laquelle l'électrode négative et l'électrode positive comprennent un électrolyte liquide piégé au sein d'une matrice polymérique.
19. Cellule électrochimique selon la revendication 18, dans laquelle la matrice polymérique est en au moins un polymère gélifiant (FF), le ou les polymères gélifiants (FF) étant choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel.
20. Accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 17 à 19.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000003444A1 (fr) 1998-07-10 2000-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Materiau d'electrode et compositions le comprenant
US6203944B1 (en) 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
US20090311589A1 (en) * 2006-04-28 2009-12-17 Lg Chem, Ltd. Separator for Battery with Gel Polymer Layer
WO2011121078A1 (fr) 2010-04-02 2011-10-06 Solvay Solexis S.P.A. Composites hybrides organiques/inorganiques à base de polymère fluoré
WO2013072216A1 (fr) 2011-11-17 2013-05-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Procédé de fabrication d'un séparateur d'électrolyte polymère et séparateur d'électrolyte polymère obtenu
US20140120426A1 (en) * 2011-06-23 2014-05-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Secondary batteries
WO2017220312A1 (fr) 2016-06-20 2017-12-28 Solvay Sa Film polymère fluoré

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6203944B1 (en) 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
WO2000003444A1 (fr) 1998-07-10 2000-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Materiau d'electrode et compositions le comprenant
US20090311589A1 (en) * 2006-04-28 2009-12-17 Lg Chem, Ltd. Separator for Battery with Gel Polymer Layer
WO2011121078A1 (fr) 2010-04-02 2011-10-06 Solvay Solexis S.P.A. Composites hybrides organiques/inorganiques à base de polymère fluoré
US20140120426A1 (en) * 2011-06-23 2014-05-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Secondary batteries
WO2013072216A1 (fr) 2011-11-17 2013-05-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Procédé de fabrication d'un séparateur d'électrolyte polymère et séparateur d'électrolyte polymère obtenu
WO2017220312A1 (fr) 2016-06-20 2017-12-28 Solvay Sa Film polymère fluoré

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. MATER. CHEM. A, vol. 4, 2016, pages 10038
LI DAN ET AL: "Poly (ether ether ketone) (PEEK) porous membranes with super high thermal stability and high rate capability for lithium-ion batteries", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, ELSEVIER BV, NL, vol. 530, 21 February 2017 (2017-02-21), pages 125 - 131, XP029938380, ISSN: 0376-7388, DOI: 10.1016/J.MEMSCI.2017.02.027 *

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