WO2020012123A1 - Accumulateur électrochimique a architecture bipolaire comportant une structure specifique - Google Patents

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WO2020012123A1
WO2020012123A1 PCT/FR2019/051733 FR2019051733W WO2020012123A1 WO 2020012123 A1 WO2020012123 A1 WO 2020012123A1 FR 2019051733 W FR2019051733 W FR 2019051733W WO 2020012123 A1 WO2020012123 A1 WO 2020012123A1
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monomer
repeating unit
group
resulting
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PCT/FR2019/051733
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Inventor
Djamel Mourzagh
Julio Abusleme
Gaëlle BESNARD
Marc-David BRAIDA
Elise GUTEL
Hélène ROUAULT
Daniel TOMASI
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Solvay Specialty Polymers France
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Definitions

  • the invention relates to the field of electrochemical accumulators with bipolar architecture comprising a specific structure not requiring in particular the installation of seals at the level of the adjacent cells constituting these accumulators.
  • the general field of the invention can be defined as that of energy storage devices, in particular that of electrochemical accumulators.
  • Electrochemical accumulators operate on the principle of electrochemical cells capable of delivering an electric current thanks to the presence in each of them of a pair of electrodes (respectively, a positive electrode and a negative electrode) separated by an electrolyte, the electrodes comprising specific materials capable of reacting according to an oxidation-reduction reaction, whereby there is production of electrons at the origin of the electric current and production of ions which will circulate from one electrode to the other by through an electrolyte.
  • Ni-MH accumulators using metal hydride and nickel oxyhydroxide as active electrode materials Ni-MH accumulators using metal hydride and nickel oxyhydroxide as active electrode materials
  • Ni-MH accumulators using, in particular a metal hydride and nickel oxyhydroxide as active electrode materials
  • Ni-MH accumulators using, in particular a metal hydride and nickel oxyhydroxide as active electrode materials such as Ni-MH accumulators using, in particular a metal hydride and nickel oxyhydroxide as active electrode materials
  • Ni-Cd accumulators using cadmium and nickel oxyhydroxide as active electrode materials or nickel-zinc accumulators using nickel hydroxide and zinc oxide as active electrode materials
  • nickel-zinc accumulators using nickel hydroxide and zinc oxide as active electrode materials
  • -accumulators operating on the principle of insertion-disinsertion of an alkaline or alkaline-earth element intervening at the level of the electrodes (and more specifically, active materials of electrodes), accumulators subscribing to this principle and currently used being the lithium-ion type accumulators using, in whole or in part, lithiated materials to constitute the active electrode materials.
  • lithium-ion accumulators make it possible to obtain densities of mass and volume energy (which can be greater than 180 Wh.kg 1 ) significantly greater than those of Ni-MH and Ni-Cd accumulators (which can range from 50 and 100 Wh.kg 1 ) and Lead acid (which can range from 30 to 35 Wh.kg 1 ).
  • monopolar that is to say an architecture in which an accumulator comprises only one electrochemical cell which uses, for example, a positive electrode based on lithiated cobalt oxide (LiCo0 2 ) and a negative electrode based on graphite, separated from each other by an electrolyte conducting lithium ions, the nominal voltage of these accumulators being l of 3.6 V.
  • Accumulators with bipolar architecture include, as illustrated in FIG. 1 attached in the appendix, two terminal current collecting substrates 1, 3 and a stack of electrochemical cells (Ci, C 2 , ..., C n ) which each comprise, a positive electrode 5, a negative electrode 7 and a separator 9 interposed between the positive electrode and the negative electrode in the presence of a lithium ion conductive electrolyte, when the accumulator is a lithium-ion accumulator, stack in which the electrochemical cells are separated from each other by a current collector substrate, called bipolar current collector substrate 11, which is in the form of a sheet, one face of which is in contact with the negative electrode of an electrochemical cell while that the other face is in contact with the positive electrode of the adjacent electrochemical cell.
  • bipolar current collector substrate 11 which is in the form of a sheet, one face of which is in contact with the negative electrode of an electrochemical cell while that the other face is in contact with the positive electrode of the adjacent electrochemical cell.
  • the bipolar architecture thus corresponds to a series connection of several accumulators via so-called bipolar current collecting substrates, which makes it possible to dispense with external connectors, which are necessary for assembling monopolar accumulators in series. It therefore leads to lighter systems than those resulting from a series assembly of monopolar accumulators, thus increasing the energy density.
  • the final voltage of the accumulator can be easily adjustable and can be very high, if desired.
  • the essential problem of bipolar technology lies in the difficulty of confining, in each cell, the liquid electrolyte, in order to have an assembly comprising identical cells in series while remaining independent of each other. Indeed, if the liquid electrolyte contained in a cell does not remain confined in it but spreads in the adjacent cells, there can occur a phenomenon of ionic short circuit which can cause an imbalance in the stack and in particular a defectiveness of all or part of the cells thus generating rapid degradation of the whole.
  • sealing can be ensured by creating a physical barrier to the movement of the electrolyte, this physical barrier being able to be obtained, for example, by the following means: a seal made of a thermoset resin of the epoxy resin type, or of an adhesive of the acrylic adhesive type, which is deposited on the periphery of the stack of electrochemical cells as described, for example, in international application PCT WO 03 / 047021 and illustrated in Figure 1 by reference 13;
  • a glass or a ceramic conducting lithium ions in a purely solid form for example, a thin layer deposited by chemical vapor deposition (CVD) such as a LIPON layer, or a layer of a material composite comprising a polymer matrix, for example, made of polyvinylidene fluoride, and a filler consisting of a lithiated oxide, such as LbLasZ ⁇ O ⁇ ;
  • CVD chemical vapor deposition
  • LIPON layer a layer of a material composite comprising a polymer matrix, for example, made of polyvinylidene fluoride, and a filler consisting of a lithiated oxide, such as LbLasZ ⁇ O ⁇ ;
  • a dry solid electrolyte composed of a polymer of the polyethylene oxide (POE) type and of a lithium salt, for example, lithium trifluorosulfonylimide (LiTFSI).
  • the inventors have set themselves the objective of proposing new accumulators with bipolar architecture using a liquid electrolyte but the leakage of which is controlled without needing to resort to the use a physical barrier to flow, such as gaskets disposed at the periphery of the electrochemical cells. Furthermore, the inventors set themselves the objective of proposing new accumulators with bipolar architecture exhibiting, in addition to excellent confinement of the electrolyte, efficient and stable electrochemical performance even after a high number of operating cycles (or in others terms, of charge-discharge cycles).
  • the authors of the present invention have been able to access the abovementioned objectives by installing gel cells in accumulators with bipolar architecture, which make it possible to confine a liquid electrolyte without harming its conductivity properties and without the risk of it leaking.
  • the accumulators with bipolar architecture of the invention can be thus defined as being accumulators with bipolar architecture which comprise two terminal current collectors between which is disposed a stack of n electrochemical cells, n being an integer at least equal to 2, in which : - each electrochemical cell comprises a positive electrode, a negative electrode and an ion-conducting membrane which is interposed between the positive electrode and the negative electrode and comprises a liquid electrolyte included in the electrodes (i.e., the positive electrode and the negative electrode) and the ion conducting membrane;
  • n-1 bipolar current collectors n-1 bipolar current collectors
  • the positive electrode and the negative electrode of each electrochemical cell are gelled electrodes comprising a composite material comprising a polymer matrix made of at least one gelling polymer (FF), an active electrode material and optionally one or more electronic conductive additives, the polymer matrix trapping the liquid electrolyte, the gelling polymer (s) being chosen from fluorinated polymers comprising at least one repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and, preferably, at least one repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, optionally in the form of a salt.
  • FF gelling polymer
  • the gelling polymer (s) being chosen from fluorinated polymers comprising at least one repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and, preferably, at least one repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, optionally in the form of a salt.
  • positive electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as cathode, when the accumulator delivers current (that is to say when it is in the process of discharging ) and which acts as an anode when the battery is in the process of charging.
  • negative electrode By negative electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as anode, when the accumulator delivers current (i.e. when it is in the process of discharge) and which acts as a cathode, when the accumulator is in the process of charging.
  • repetitive unit is meant, conventionally, in what precedes and what follows, a bivalent unit resulting from the polymerization of a monomer and which is repeated in the polymer.
  • the inventor's accumulators comprise, as an essential element, gelled electrodes (namely, the positive and negative electrodes of each compartment) comprising (or even consisting of) a composite material comprising (or even consisting of ) a polymer matrix in at least one gelling polymer (FF), an active electrode material and optionally one or more electronic conductive additives, the polymer matrix trapping the liquid electrolyte, the gelling polymer (s) being chosen (s) ) from fluorinated polymers comprising at least one repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and, preferably, at least one repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, optionally in the form of 'a salt.
  • gelled electrodes namely, the positive and negative electrodes of each compartment
  • the ingredients constituting the positive electrode and the negative electrode are identical, apart from the nature of the active electrode material.
  • the gelling polymer (s) (FF) are chosen from fluorinated polymers comprising at least one repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and, preferably, at least one repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, optionally in the form of a salt.
  • repeating unit or units resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and, where appropriate, the repeating unit or units resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, optionally in the form of 'a salt are chemically different repeating units and, in particular, the repeating unit or units resulting from the polymerization of a fluorinated monomer do not comprise any carboxylic acid group (s), optionally in the form of a salt.
  • the repeating unit or units resulting from the polymerization of a fluorinated monomer may be, more specifically, one or more repeating units resulting from the polymerization of one or more ethylenic monomers comprising at least one atom of fluorine and optionally one or more other halogen atoms of the examples of monomers of this type being the following:
  • -perfluoroolefins C 2 -Cs such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropene (also known by the abbreviation HFP);
  • C 2 -C 8 fluoroolefins such as vinylidene fluoride, vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene and trifluoroethylene;
  • -perfluoroalkylethylenes of formula CH 2 CHR 1 , in which R 1 is a C 1 -C 6 perfluoroalkyl group;
  • -des monomers of the formula CF 2 CFOR 3, wherein R 3 is alkyl C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 12 or a (per) fluoro- C 1 -C 12, such that a perfluoro-2-propoxypropyl group; and or
  • -monomers of formula CF2 CF0CF20R 4 , in which R 4 is a fluoro- or perfluoroalkyl group C 1 -C 6 , such as CF 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 or a fluoro- or perfluoroalkoxy group C 1 -C 6 , such as -C 2 F 5 -O-CF 3 .
  • the gelling polymer (s) (FF) may comprise, as repeating unit (s) resulting from the polymerization of a fluorinated monomer, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category C 2 -C 8 perfluoroolefins, such as hexafluoropropene and a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category of hydrogenated C 2 -C 8 fluoroolefins, such as vinylidene fluoride.
  • the repeating unit or units resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, optionally in the form of a salt may be, more specifically, one or more repeating units resulting from the polymerization of a monomer of formula ( I) following:
  • R 5 to R 7 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a C 1 -C 3 alkyl group and R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent cation (for example, an alkaline cation, an ammonium cation), particular examples of monomers of this type being acrylic acid or methacrylic acid.
  • Particular gelling polymers which can be used in the context of the invention may be polymers comprising a repeating unit derived from the polymerization of vinylidene fluoride, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, such as acrylic acid and optionally a repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer different from vinylidene fluoride (and more specifically, a repeating unit resulting from the polymerization of hexafluoropropene).
  • a repeating unit derived from the polymerization of vinylidene fluoride a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, such as acrylic acid and optionally a repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer different from vinylidene fluoride (and more specifically, a repeating unit resulting from the polymerization of hexafluoropropene).
  • gelling polymers which can be used in the context of the invention are gelling polymers, the aforementioned repeating units of which result from polymerization:
  • the gelling polymer (s) (FF) advantageously have an intrinsic viscosity measured at 25 ° C. in N, N-dimethylformamide ranging from 0.1 to 1.0 L / g, preferably 0.25 at 0.45 L / g.
  • the intrinsic viscosity is determined by the equation below based on the duration of fall, at 25 ° C, of a solution obtained by dissolving the polymer concerned in a solvent (N, N-dimethylformamide) at a concentration of approximately 0.2 g / dL using an Ubbelhode viscometer: in which :
  • -h G corresponds to the relative viscosity, that is to say the ratio between the duration of fall of the solution and the duration of fall of the solvent;
  • - H sP corresponds to the specific viscosity, that is to say h G - 1; -G corresponds to an experimental factor fixed at 3 for the polymer concerned.
  • Each of the electrodes comprises an active electrode material, namely a material capable of inserting and deinserting, in its structure, metal ions, such as alkaline ions (for example, lithium, when the accumulator is a lithium accumulator , sodium, when the accumulator is a sodium accumulator, or potassium, when the accumulator is a potassium accumulator), alkaline earth ions (for example, magnesium, when the accumulator is a magnesium accumulator ).
  • metal ions such as alkaline ions (for example, lithium, when the accumulator is a lithium accumulator , sodium, when the accumulator is a sodium accumulator, or potassium, when the accumulator is a potassium accumulator), alkaline earth ions (for example, magnesium, when the accumulator is a magnesium accumulator ).
  • the nature of the active material depends, of course, on its destination, namely whether it is intended for a positive electrode or a negative electrode.
  • active electrode materials capable of entering into the constitution of a positive electrode of a lithium accumulator mention may be made of:
  • -metal chalcogenides of formula LiMCh in which M is at least one metallic element chosen from the transition metallic elements, such as Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V and Q is a chalcogen, such as O or S, the preferred metal chalcogenides being those of formula UMO2, with M being as defined above, such as, preferably, UC0O2, LiNi0 2 , LiNi x Coi- x 0 2 (with 0 ⁇ x ⁇ 1), LiMn 2 0 4 of spinel structure;
  • MiM2 (J0 4) f EI- f wherein Mi is lithium, which may be partially substituted by another alkaline element up to a substitution rate of less than 20%
  • M2 is a transition metal element of oxidation state +2 chosen from Fe, Mn, Ni and combinations thereof, which may be partially substituted by one or more other metallic elements additional with degree (s) of oxidation (s) between +1 and +5 up to a substitution rate of less than 35%
  • J0 4 is an oxyanion in which J is chosen from P, S, V, Si, Nb, Mo and the combinations of these
  • E is a fluoride, hydroxide or chloride anion
  • f is the molar fraction of the oxyanion J0 4 and is generally between 0.75 and 1 (including 0.75 and 1).
  • the lithiated or partially lithiated materials can advantageously be based on phosphorus (which means, in other words, that the oxyanion corresponds to the formula P0 4 ) and can have a structure of the ordered olivine type or changed.
  • the lithiated or partially lithiated materials can correspond to the specific formula Li 3-x M ' y M " 2 -y (J0 4 ) 3 , in which 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, M' and M "represent identical or different metallic elements, at least one of M ′ and M" being a metallic transition element, J0 4 is preferably P0 4 , which can be partially substituted by another oxyanion with J being chosen from S, V, Si, Nb, Mo and the combinations thereof.
  • the lithiated or partially lithiated materials can correspond to the formula Li (Fe x Mni- x ) P0 4 , in which 0 ⁇ x £ l and, preferably, x is equal to 1 (which means, in other words, that the corresponding material is LiFeP0 4 ).
  • active electrode materials capable of entering into the constitution of a negative electrode of a lithium accumulator mention may be made of:
  • carbonaceous materials such as graphitic carbon capable of intercalating lithium, which may typically exist in the form of a powder, flakes, fibers or spheres (for example, microbeads of mesocarbon);
  • lithiated titanium oxides such as an oxide of formula Li ( 4-x) M x TisOi2 or Li 4 M y Ti ( 5- y) Oi2 in which x and y range from 0 to 0.2, M represents an element chosen from Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si and Mo, a specific example being Li 4 Ti50i2, these oxides being insertion materials lithium with a low level of physical expansion after inserting lithium;
  • - non-lithiated titanium oxides such as T1O2
  • lithium silicides generally known under the terminology of lithium silicides and advantageously having high Li / Si ratios, such as Li 4.4 Si;
  • lithium-germanium alloys such as those comprising crystalline phases of formula Li 4.4 Ge.
  • the positive electrode or the negative electrode may include electronic conductive additives, that is to say additives capable of imparting to the electrode, in which they are incorporated, a conductivity.
  • these additives can be, for example, carbonaceous materials such as carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers (in particular, carbon fibers obtained in the vapor phase known under the abbreviation VGCF), graphite in powder form, graphite fibers and mixtures thereof.
  • a negative electrode comprises, as active material, carbonaceous materials, such as graphite
  • the negative electrode can advantageously be devoid of electronic conductive additive (s).
  • all the negative electrodes of the accumulator respond to the same specificities (namely, in terms of composition and dimensions) just as all the positive electrodes of the accumulator also respond to the same specificities in terms of composition and dimensions.
  • the positive electrode or the negative electrode they comprise a liquid electrolyte trapped within the polymer matrix.
  • the liquid electrolyte trapped within the membrane is, conventionally, an ion-conducting electrolyte, which can comprise (or even consists of) at least one organic solvent, at least one metal salt and optionally a compound from the family of compounds vinyl.
  • the organic solvent (s) can be carbonate solvents and, more specifically:
  • cyclic carbonate solvents such as ethylene carbonate (symbolized by the abbreviation EC), propylene carbon (symbolized by the abbreviation PC), butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, fluoropropylene carbonate and mixtures thereof;
  • - linear carbonate solvents such as diethyl carbonate (symbolized by the abbreviation DEC), dimethyl carbonate (symbolized by the abbreviation DMC), ethylmethyl carbonate (symbolized by the abbreviation EMC) and mixtures of these.
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the organic solvent (s) can also be ester solvents (such as ethyl propionate, n-propyl propionate), nitrile solvents (such as acetonitrile) or ether solvents (such as dimethyl ether, 1 , 2-dimethoxyethane).
  • ester solvents such as ethyl propionate, n-propyl propionate
  • nitrile solvents such as acetonitrile
  • ether solvents such as dimethyl ether, 1 , 2-dimethoxyethane
  • the organic solvent (s) may also be ionic liquids, that is to say conventionally compounds formed by the combination of a positively charged cation and a negatively charged anion, which is in the liquid state at temperatures below 100 ° C under atmospheric pressure.
  • ionic liquids can include:
  • a cation chosen from the imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium cations, said cations being optionally substituted with at least one alkyl group comprising from 1 to 30 carbon atoms;
  • an anion chosen from halide anions, perfluorinated anions, borates.
  • the cation can be chosen from the following cations:
  • R 13 and R 14 represent, independently of one another, a C 1 -C 6 alkyl group and R 15 , R 16 , R 17 and R 18 represent, independently of one another, an atom hydrogen or a C 1 -C 30 alkyl group, preferably a C 1 -C 6 alkyl group, more preferably a C 1 -C 6 alkyl group;
  • R 19 and R 20 represent, independently of one another, a C 1 -C 6 alkyl group and R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 represent, independently of each other , a hydrogen atom or a C 1 -C 30 alkyl group, preferably a C 1 -C 6 alkyl group, more preferably a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the positively charged cation can be chosen from the following cations:
  • the negatively charged anion can be chosen from
  • a specific ionic liquid which can be used according to the invention can be an ionic liquid composed of a cation of formula (II-A) as defined above and an anion of formula (SO 2 CF 3 ) 2 N, PF 6 or BF 4 .
  • the metal salt (s) can be chosen from the salts of the following formulas: Mel, Me (PFe) n , Me (BF 4 ) n, Me (CI0 4 ) n, Me (bis (oxalato) borate) n (which may be designated by the abbreviation Me (BOB) n ), MeCF3S03, Me [N (FS0 2 ) 2] n, Me [N (CF 3 S0 2 ) 2] n, Me [N (C 2 F 5 S0 2 ) 2 ] n, Me [N (CF3S0 2 ) (R F S0 2 )] n , in which R F is a group - C 2 F 5 , -C 4 Fg or - CF30CF 2 CF3, Me (AsFe) n , Me [C (CF 3 S0 2 ) 3 ] n , Me 2 S n , Me (CeF 3 N 4 ) (C 6 F3N 4 corresponding to 4,5
  • the salt is preferably LÎPF 6 -
  • the concentration of the metal salt in the liquid electrolyte is, advantageously, at least 0.01 M, preferably at least 0.025 M and, more preferably, at least 0.05 M and, advantageously, d '' at most 5 M, preferably at most 2 M and more preferably at most IM.
  • liquid electrolyte may comprise an additive belonging to the category of vinyl compounds, such as vinylene carbonate, this additive being included in the electrolyte at a content not exceeding 5% by mass of the total mass of the electrolyte.
  • a liquid electrolyte which can be used in the accumulators of the invention, in particular when it is a lithium-ion accumulator, is an electrolyte comprising a mixture of carbonate solvents (for example, a mixture of cyclic carbonate solvents, such than a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate and present, for example, in identical volume), a lithium salt, for example, LÎPF 6 (for example, IM) and vinylene carbonate (for example, present at 2% by mass relative to the total mass of the liquid electrolyte).
  • a mixture of carbonate solvents for example, a mixture of cyclic carbonate solvents, such than a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate and present, for example, in identical volume
  • a lithium salt for example, LÎPF 6 (for example, IM)
  • vinylene carbonate for example, present at 2% by mass relative to the total mass of the liquid electrolyte
  • the positive electrode (s) and / or the negative electrode (s) may have a thickness ranging from 2 to 500 ⁇ m, preferably from 10 to 400 ⁇ m and, more preferably, a thickness ranging from 50 to 300 ⁇ m.
  • each electrochemical cell has a membrane disposed between the positive electrode and the negative electrode and therefore allows physical separation between them. It can thus also be qualified as a separator.
  • This membrane allows, in a conventional manner, also an ionic conduction (namely, the passage of ions from the negative electrode to the positive electrode and vice versa, depending on whether one is in the charge or discharge process) , which allows to qualify it as an ion conducting membrane.
  • it advantageously makes it possible to confine a liquid electrolyte, which liquid electrolyte advantageously responding to the same specificities as that used in the constitution of the gelled electrodes.
  • each membrane advantageously comprises an organic part comprising (or consisting of) at least one fluoropolymer (F) comprising at least one repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and at least one repeating unit originating from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, optionally in the form of a salt, and comprising an inorganic part formed, in whole or in part, of one or more oxides of at least one element M chosen from Si, Ti and Zr and combinations thereof and further comprises a liquid electrolyte, which is advantageously identical to that included in the gelled electrodes.
  • F fluoropolymer
  • the liquid electrolyte is, advantageously, confined or trapped within the material constituting the membrane and can respond to the same specific characteristics as those set out above with regard to gelled electrodes, in terms of ingredients (organic solvents, salts, concentrations ).
  • the repeating unit or units resulting from the polymerization of a fluorinated monomer may be, more specifically, one or more repeating units resulting from the polymerization of one or more ethylenic monomers comprising at least one atom of fluorine and optionally one or more other halogen atoms of the examples of monomers of this type being the following: - C 2 -C 8 perfluoroolefins, such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropene (also known by the abbreviation HFP);
  • C 2 -C 8 fluoroolefins such as vinylidene fluoride, vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene and trifluoroethylene;
  • -perfluoroalkylethylenes of formula CH 2 CHR 1 , in which R 1 is a C 1 -C 6 perfluoroalkyl group;
  • fluoroolefins comprising one or more other halogen atoms (such as chlorine, bromine, iodine), such as chlorotrifluoroethylene;
  • fluoroalkylvinylethers of formula CF 2 CFOR 2 , in which R 2 is a fluoro- or perfluoroalkyl group C 1 -C 6 , such as CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 ;
  • -des monomers of the formula CF 2 CFOR 3, wherein R 3 is alkyl C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 12 or a (per) fluoro- C 1 -C 12, such that a perfluoro-2-propoxypropyl group; and or
  • -monomers of formula CF 2 CF0CF 2 0R 4 , in which R 4 is a fluoro- or C 1 -C 6 perfluoroalkyl group, such as CF 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 or a fluoro- group or C 1 -C 6 perfluoroalkoxy, such as -C 2 F 5 -O-CF 3 .
  • the fluoropolymer (F) can comprise, as repeating units resulting from the polymerization of a fluorinated monomer, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category of C 2 -C 8 perfluoroolefins, such as hexafluoropropene and a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category of C 2 -C 8 hydrogenated fluoroolefins, such as vinylidene fluoride.
  • the repeating unit or units resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, optionally in the form of a salt may be, more specifically, one or more repeating units originating from the polymerization of a monomer of formula (IV) below:
  • R 9 to R 11 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a C 1 -C 3 alkyl group and R 12 is a C 1 -C 5 hydrocarbon group comprising at least one hydroxyl group
  • examples of monomers of this type being hydroxyethyl (meth) acrylate monomers, hydroxypropyl (meth) acrylate monomers.
  • the fluoropolymer (F) can comprise, as a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, a repeating unit resulting from the polymerization of one of the monomers of formulas (V) to ( Vil) following:
  • fluorinated polymers (F) which can be used in the context of the invention to form the membranes can be polymers comprising, as repeating units resulting from the polymerization of a fluorinated monomer, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category of C 2 -Cs perfluoroolefins, such as hexafluoropropene and a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category of C2-C8 hydrogenated fluoroolefins, such as vinylidene fluoride, and comprising, as a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer of formula (IV) previously defined and, more specifically still, a polymer whose repeating units mentioned above are from polymerization:
  • the inorganic part formed, at least in part, of one or more oxides of at least one element M chosen from Si, Ti and Zr and the combinations of these is, in whole or in part, chemically linked to the organic part via hydroxyl groups.
  • the membranes of the invention advantageously have a surface which completely covers the surface of the negative electrodes, with which they are in contact (so as to ensure a frank separation with the positive electrode) with, however, on condition that they do not exceed the face of the current collector accommodating the negative electrode, except taking the risk of creating an ionic short-circuit by contacting the membrane of the adjacent cell during the process of assembling the various constituent elements of the accumulators.
  • the accumulators of the invention are accumulators with bipolar architecture, which presupposes the presence of collector (s) of bipolar current (s) between two adjacent cells.
  • the bipolar current collector when the accumulator has only two cells
  • the bipolar current collectors when the accumulator has more than two cells
  • an electrochemical cell is adjacent to another electrochemical cell when it immediately precedes or follows it in the stack and is therefore only separated from it by a bipolar current collector.
  • the accumulators of the invention also include terminal current collectors generally positioned at the ends of the stack and which receive, on one of their faces, an electrode layer belonging to a terminal cell (this electrode layer being a layer positive electrode or a negative electrode layer depending on the desired polarity), this electrode layer being, conventionally, of identical constitution to that of an electrode layer of the same polarity associated with a bipolar current collector.
  • the current collector (s), whether terminal or bipolar may be monolayer, in which case they are preferably made of aluminum foil, copper or an aluminum alloy, or else bilayer, in which case they are preferably made of an aluminum sheet associated with a layer of copper or else of two joined sheets (for example, an aluminum sheet attached to a copper sheet). They have, for example, a thickness of 20 mhi.
  • the current collector (s), whether terminal or bipolar consist of a monolayer sheet, such as an aluminum sheet, in particular when the active material of the positive electrode is LiNio, 33 Mno, 33 Coo, 33 0 2 and the active material of the negative electrode is LUTisO ⁇ .
  • They can advantageously be bilayer, for example, resulting from the juxtaposition of an aluminum foil and a copper foil, in particular when the active material of the positive electrode is LiNio, 33 Mno, 33 Coo, 33 0 2 (the resulting positive electrode being affixed to the face of the collector formed by the aluminum foil) and the active material of the negative electrode is graphite (the resulting negative electrode being affixed to the face of the collector constituted by the copper sheet).
  • each pair of current collectors facing each other via a free edge and / or a tongue may comprise, for at least one of them, a layer of insulating material covering all or part of the free edge and / or the tongue.
  • insulating material makes it possible to electronically isolate these collectors (and in particular to avoid a short circuit, if it comes under the pressure of the stack to be in contact with each other. 'other).
  • This insulating material affixed in the form of a layer (s) fulfills the insulating function normally assigned to the seal (s) present at each cell in conventional bipolar accumulators, these seals not being present. for the accumulators of the invention, because the liquid electrolyte is sufficiently confined by the choice of the electrodes and the membranes described above.
  • the layers of insulating material can take different positions.
  • FIG. 2 representing, in profile, a bipolar accumulator comprising two cells (the references 15 and 17 respectively illustrating the negative electrodes and the electrodes positive of each cell, the reference 19, the membranes of each cell and the references 21, 23 and 25 respectively illustrating the negative terminal current collector, the bipolar current collector and the positive terminal current collector), provision is made for affix a layer of insulating material (respectively referenced 27 and 29) on the tabs (respectively referenced 20 and 24) of each terminal current collector on the inner face of these (that is to say the faces located in screws -a-vis).
  • FIG. 3 representing, in profile, a bipolar accumulator comprising two cells (the references 15 and 17 respectively illustrating the negative electrodes and the positive electrodes of each cell, the reference 19, the membranes of each cell and references 21, 23 and 25 respectively illustrating the negative terminal current collector, the bipolar current collector and the positive terminal current collector), provision is made to affix:
  • a bipolar accumulator comprising three cells (the references 15 and 17 respectively illustrating the negative electrodes and the positive electrodes of each cell, the reference 19, the membranes of each cell and references 21, 23 and 25 respectively illustrating the negative terminal current collector, the bipolar current collectors and the positive terminal current collector), it is intended to affix:
  • each bipolar current collector accommodating the positive electrode; and a layer of insulating material (referenced 35) on the tongue (referenced 37) of the positive terminal current collector 25 opposite the face of the bipolar current collector accommodating the negative electrode.
  • the layers of insulating material are positioned so as to avoid any direct contact between the metal parts (free edge and / or tongues) of the faces of the current collectors. located opposite.
  • the insulating material used may consist of a plastic material such as Kapton ®, polypropylene, and may be affixed to the desired portions by gluing, coating, printing or simply contacting.
  • the accumulators of the invention may include packaging intended, as its name suggests, to package the various constituent elements of the stack.
  • This packaging can be flexible (in which case it is, for example, produced from a laminated film comprising a screen in the form of aluminum foil which is coated on its outer surface with a layer of polyethylene terephthalate ( PET) or a polyamide and which is coated on its inner surface with a layer of polypropylene (PP) or polyethylene (PE)) or else rigid (in which case it is, for example, made of a light and inexpensive metal such than stainless steel, aluminum or titanium, or in a thermoset resin such as an epoxy resin) depending on the type of application targeted.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • rigid in which case it is, for example, made of a light and inexpensive metal such than stainless steel, aluminum or titanium, or in a thermoset resin such as an epoxy resin
  • n can be between 2 and 20 with the accumulators of the invention.
  • the accumulators of the invention can find application in the production of electric or hybrid vehicles, of stationary storage devices energy and portable electronic devices (phones, touch pads, computers, cameras, camcorders, portable tools, sensors, etc.).
  • the accumulators of the invention can, moreover, be adapted to different types of formats, such as the planar format, for example, of the button cell type; cylindrical formats; wound or spiral formats; the prismatic format.
  • the accumulators of the invention can be prepared by a process comprising a step of assembling the basic elements, which are the bipolar current collector (s) coated on two opposite faces, respectively, by a positive electrode and a negative electrode (the number of current collectors to be assembled corresponding to (n-1) with n corresponding to the number of cells of the accumulator), the membranes as defined above and the terminal current collectors coated on one of their faces, for the one with a negative electrode and the other with a positive electrode.
  • the basic elements which are the bipolar current collector (s) coated on two opposite faces, respectively, by a positive electrode and a negative electrode (the number of current collectors to be assembled corresponding to (n-1) with n corresponding to the number of cells of the accumulator), the membranes as defined above and the terminal current collectors coated on one of their faces, for the one with a negative electrode and the other with a positive electrode.
  • Each membrane can be interposed between the positive electrode and the negative electrode of each cell, which means, in other words, that it preexists the formation of this stack or it can be deposited (by any deposition techniques solution, such as coating, pouring or printing) on one side of one of the positive or negative electrodes of each cell.
  • the various basic elements can be prepared before assembly, in particular as regards the positive and negative electrodes.
  • the positive and negative electrodes can be produced by depositing a composition comprising the constituent ingredients of the electrodes (gelling polymer (FF), active material, liquid electrolyte and optionally at least one electronic conductive additive as defined above. ) on the current collectors by a solution deposition technique (for example, coating, printing, pouring) followed by drying.
  • a solution deposition technique for example, coating, printing, pouring
  • the positive and negative electrodes can be prepared by a process comprising the following steps:
  • FF gelling polymer
  • the active electrode material is an active material with a positive electrode, when the process relates to the preparation of a positive electrode or is an active material with a negative electrode, when the method relates to the preparation of a negative electrode;
  • step (iii) applying the composition of step (ii) to the current collector of step (i), whereby there results an assembly comprising the current collector coated with at least one layer of said composition ;
  • step (iv) drying the assembly resulting from step (iii).
  • the composition can be applied to a current collector by all types of application methods, for example, by casting, printing or coating, for example, with a roller.
  • Step (iii) can typically be repeated one or more times, depending on the thickness of the electrode desired.
  • the ingredients of the composition can correspond to the same variations as those already defined for these same ingredients in the context of the description of the electrodes as such.
  • composition advantageously comprises an organic solvent chosen so as to allow the solubilization of the gelling polymer (s), this organic solvent can be that of the liquid electrolyte or can be added in addition to the other ingredients mentioned above.
  • the various current collectors can be provided with metal tabs to ensure the recovery of current, in the case of terminal current collectors or for the control of the voltage, in the case of current collectors bipolar and can be coated with a layer of insulating material on their free edge and / or on the tabs as already described above.
  • the membranes when they meet the specific definition given above, are capable of being obtained by a process comprising a hydrolysis-condensation step, in the presence of a liquid electrolyte and a fluorinated polymer (F) such as defined above, of at least one organometallic compound comprising a metallic element chosen from Si, Ti, Zr and combinations thereof, a reaction occurring, advantageously between the organometallic compound and the fluorinated polymer (F).
  • the membranes can be produced by a process comprising the following specific steps:
  • m is an integer ranging from 1 to 3
  • A is a metallic element chosen from Si, Ti, Zr and the combinations thereof
  • Y is a hydrolyzable group
  • This type of process falls under the category of processes of the sol-gel type, since it involves organometallic compounds comprising hydrolysable groups and a hydrolysis-condensation stage of these compounds to form an inorganic part.
  • the hydrolyzable group for the compound M1 is preferably chosen so as to allow the formation of an —OA— bond, this group being able to be chosen from halogen atoms (preferably chlorine), alkoxy groups, acyloxy groups and hydroxyl groups.
  • the compound M1 can correspond to the following formula:
  • R A is a metallic element chosen from Si, Ti, Zr and the combinations of these
  • R A is a hydrocarbon group, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms
  • R B are hydrocarbon groups, more specifically, alkyl groups, linear or branched and comprising from 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl or ethyl groups).
  • trimethoxysilylmethylisocyanate triethoxysilylmethylisocyanate, trimethoxysilylethylisocyanate, triethoxysilylethylisocyanate, trimethoxysilylpropylisocyanate, triethoxysilylpropylisocyanate, trimethoxysilylbutylisocyanate, triethoxysilylbutylisocyanate, trimethoxysilylpentylisocyanate, triethoxysilylpentylisocyanate triethyloxisilylpentylisocyanate
  • the hydrolyzable group for the compound M2 is preferably chosen so as to allow the formation of a bond -OA-, this group being able to be chosen from atoms halogen (preferably chlorine), alkoxy groups, acyloxy groups and hydroxyl groups.
  • TMS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the reaction step (ii) is carried out, generally, at a temperature ranging from 20 to 100 ° C, preferably from 20 to 90 ° C and more preferably from 20 to 60 ° C and, preferably, under inert gas atmosphere (such as a flow of argon).
  • This reaction step (ii) and the subsequent step (iii) can be carried out in the presence of a condensation catalyst, which can be introduced during step (i).
  • the condensation catalyst can be an organostannic compound.
  • step (i) It can be introduced, during step (i), up to 0.1% to 50% by mole, preferably from 1 to 25% by mole, more preferably from 5 to 15% by mole relative to the total number of moles of compound Ml and, where appropriate, of compound
  • organotin compounds mention may be made of dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, tributyltin oxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride and tributyltin fluoride.
  • the hydrolysis-condensation stage (iii) can be carried out at ambient temperature or by heating to a temperature below 100 ° C., the choice of temperature being dependent on the boiling point of the liquid electrolyte.
  • This hydrolysis-condensation step can be carried out in the presence of an acid catalyst, which can be added during one of steps (i) to (iii), for example, up to 0.5 to 10% by mass, preferably from 1 to 5% by mass on the total basis of the composition.
  • an acid catalyst which can be added during one of steps (i) to (iii), for example, up to 0.5 to 10% by mass, preferably from 1 to 5% by mass on the total basis of the composition.
  • This acid catalyst can in particular be an organic acid, such as formic acid.
  • the method can comprise a step (iv) of shaping the composition in the form of a membrane, this shaping step can be carried out concomitantly with the hydrolysis-condensation step (iii), this step shaping can be performed for all known techniques of membrane formation involving a composite material, an example of a suitable technique being the technique of deposition by extrusion slot, better known under the English name "slot-die coating".
  • the method for preparing the accumulators of the invention may include a step of placing a packaging around the accumulator, this positioning being able to be carried out by heat sealing in the case of flexible packaging and by welding. laser in the case of rigid packaging.
  • FIGS. 2 to 4 already commented on, schematically represent views in longitudinal section of accumulators according to the invention
  • - Figure 5 is a graph, obtained in the context of the tests of Example 1 and illustrating the evolution of the voltage U (in V) as a function of time t (in h) with curves a) and b) for the first cell and the second cell of the accumulator and the curve c) for the accumulator as such;
  • FIG. 6 is a graph obtained in the context of the tests of Example 1 and illustrating the evolution of the discharge capacity C (in mAh) as a function of the number of cycles N of an accumulator according to the invention
  • FIG. 7 is another graph obtained in the context of the tests of Example 1 and illustrating the evolution of the discharge capacity C (in mAh) as a function of the number of cycles N of an accumulator according to the invention .
  • the same gelling polymer is used, whether for the positive electrode or the negative electrode. It is the polymer comprising repeating units resulting from the polymerization of vinylidene fluoride (96.7% by moles), acrylic acid (0.9% by moles) and hexafluoropropene (2.4% by moles ) and having an intrinsic viscosity of 0.30 L / g in dimethylformamide at 25 ° C.
  • This polymer is designated below by the terminology “Polymer 1”.
  • This is incorporated into the ink intended for the manufacture of the electrodes in the form of an acetone solution in which 10% of polymer 1 has been dissolved at 60 ° C. This solution is cooled to room temperature and introduced into a glove box under an argon atmosphere (0 2 ⁇ 2 ppm, H 2 0 ⁇ 2 ppm).
  • liquid electrolyte composed of a mixture (EC: PC) in mass proportion (1: 1) (EC denoting ethylene carbonate and PC denoting propylene carbonate), vinylene carbonate (up to 2% by mass) and a lithium salt LÎPF 6 (1 M).
  • the liquid electrolyte was added so as to obtain a mass ratio (melectrolyte / (melectrolyte + nipolymer 1)) X 100 equal to 85.7%.
  • the whole placed in a hermetically sealed bottle in order to avoid the evaporation of acetone was mixed for 1 hour using a magnetic stirrer.
  • bipolar current collector coated with electrodes and the two positive and negative terminal electrodes were prepared from the same strip (hereinafter called bipolar electrode strip), so that the bipolar cell is constructed from positive electrodes and negative having strictly the same characteristics.
  • the preparation of a bipolar electrode strip by coating was carried out in an anhydrous room (with a dew point of -40 at 20 ° C) using a laboratory coating table.
  • an LTO negative electrode strip was produced by coating the ink prepared above on an aluminum foil (having a thickness of 20 mm) over a width of 100 mm by applying a thickness of coating of 320 miti. It was dried in the open air in an anhydrous room for 30 minutes. Its surface capacity was measured at 1.5 mAh / cm 2 .
  • Another strip of positive NMC electrode was produced by coating the ink prepared above on the other face of the same aluminum sheet, behind the layer of LTO, preferably in the center, on the same width of 75 mm, applying a coating thickness of 360 mites. It was dried in the open air in an anhydrous room for 30 minutes. Its surface capacity was measured at 1.65 mAh / cm 2 . * Preparation of the basic components for the preparation of the bipolar current collector coated with electrodes and terminal electrodes and
  • the three rectangles thus prepared constitute the basic components which were used to develop the bipolar current collector coated with the electrodes and the two negative and positive terminal electrodes of the bipolar accumulator.
  • Each rectangle was compressed between two metallic plates of 100mm x 100mm under a mass of 2 tonnes, in order to ensure the same level of densification for all the electrodes.
  • the positive terminal electrode is made from one of the three basic components mentioned above.
  • the square shaped terminal electrode of dimensions 32mmx32mm is cut leaving a strip of bare aluminum of dimensions 5mmx20mm for the current recovery.
  • the negative electrode layer is completely removed, revealing the metal current collector.
  • the negative terminal electrode is produced by a procedure similar to the procedure for the positive electrode:
  • the bipolar current collector coated with electrodes is produced from the third basic component, by cutting the strip of bare aluminum 24mm wide over a length of 25mm, thus leaving a tab 15mm wide. To this is then welded by ultrasound a thinner (5mm) and longer tongue, which will be used to control the voltage of the electrode. As with the terminal electrodes, a sealing tape will be placed at the level of the heat-sealing area of the packaging.
  • a strip of Kapton ® type adhesive is bonded to each side of the 4mm bare aluminum strip, in order to avoid any electrical short circuit between the positive and negative electrodes. and bipolar, once assembled.
  • the hybrid polymer membrane consists of an organic / inorganic hybrid copolymer based on modified PVdF-HFP having methacrylic branches (PVdF-HEA-HFP) in which a sol-gel reaction is carried out using tetraethoxysilane (TEOS).
  • PVdF-HEA-HFP modified PVdF-HEA-HFP having methacrylic branches
  • TEOS tetraethoxysilane
  • PVdF - HEA-HFP VDF 96.8% by mole-HEA 0.8% by mole and HFP 2.4% by mole
  • HFP hexafluoropropene
  • the polymer solution is transferred to a sealed bottle in an anhydrous room (dew point -20 ° C to 22 ° C). It is then coated using an R2R coating machine (“Roll to roll slot die coating machine, Ingecal tailored made”), the solution being introduced into the machine at room temperature but in a controlled environment with a point dew from -20 ° C to 22 ° C.
  • R2R coating machine Roll to roll slot die coating machine, Ingecal tailored made
  • -Drying section 40 ° C for the first and second zone; 50 ° C for the third zone and 60 ° C for the fourth zone;
  • the membrane strip thus obtained is then stored in a sealed heat-sealed pocket while awaiting the assembly of the bipolar accumulator.
  • Two membranes of dimensions 34mm x 34mm are cut and deposited on the 2 faces of the bipolar current collector coated with electrodes.
  • the terminal electrodes are then placed against the membranes, opposite each electrode of opposite polarity of the bipolar current collector.
  • the bipolar electrochemical core with two compartments is then fixed in a flexible packaging consisting of a multilayer sheet of aluminum.
  • the assembly is then heat-sealed, the heat-sealing zone necessarily passing through the sealing tapes of the two terminal electrodes and the bipolar current collector coated with the electrodes, in order to ensure the sealing of the packaging with respect to the 'humidity.
  • the expected capacity of the battery is 15.3 mAh. This was cycled at room temperature 20 ° C with a current of ⁇ 100 mA enters the potential range [2-6V] and with cut-off voltages per compartment fixed between IV and 3V.
  • the test shows that the two compartments operate in exactly the same way with an overlay of the voltage curves at all cycles for the first cell and the second cell, as illustrated in FIG. 5 (illustrating the evolution of voltage U (in V) as a function of time t (in h) with curves a) and b) for the first cell and the second cell of the accumulator and curve c) for the accumulator as such).
  • FIG. 6 illustrates the evolution of the discharge capacity C (in mAh) as a function of the number of cycles N.
  • FIG. 7 illustrates the evolution of the discharge capacity C (in mAh) in function of the number of cycles N.
  • bipolar accumulator similar to that defined above has been produced, except that the active material of the negative electrode has been replaced by graphite and the bipolar current collector has been replaced by a bipolar current collector resulting from the joining of a copper foil and an aluminum foil, the side occupied by the copper foil receiving the negative electrode and the side occupied by the aluminum foil accommodating the positive electrode.
  • the performance of this accumulator is very good, in particular, in terms of stable performance during cycling with similar behavior of the compartments (which attests to the absence of ionic leakage).
  • an accumulator similar to that defined above has also been produced, except that it does not comprise two cells based on positive electrode NMC and negative electrode LTO but three cells.
  • the performance of this accumulator is also very good, in particular, in terms of stable performance during cycling with behavior of similar compartments (which attests to the absence of ionic leakage).

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Abstract

L'invention se rapporte à un accumulateur à architecture bipolaire qui comprend deux collecteurs de courant terminaux entre lesquels est disposé un empilement de n cellules électrochimiques, n étant un entier au moins égal à 2, dans lequel: - chaque cellule électrochimique comprend une électrode positive, une électrode négative et une membrane conductrice d'ions qui est intercalée entre l'électrode positive et l'électrode négative et comprend un électrolyte liquide compris dans les électrodes et la membrane conductrice d'ions; - les n cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par n-1 collecteurs de courant bipolaires; et qui est caractérisé en ce que l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule électrochimique sont des électrodes gélifiées comprenant un matériau composite comprenant une matrice polymérique en au moins un polymère gélifiant (FF), un matériau actif d'électrode et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, la matrice polymérique piégeant l'électrolyte liquide, le ou les polymères gélifiants (FF) étant choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel. Applications: tout domaine où des accumulateurs à architecture bipolaire sont susceptibles d'être utilisées et, notamment, dans la production de véhicules électriques ou hybrides,de dispositifs de stockage stationnaire de l'énergie et de dispositifs électroniques portables (téléphones, tablettes tactiles, ordinateurs, appareils photographiques, caméscopes, etc).

Description

ACCUMULATEUR ÉLECTROCHIMIQUE A ARCHITECTURE BIPOLAIRE COMPORTANT UNE
STRUCTURE SPECIFIQUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine des accumulateurs électrochimiques à architecture bipolaire comportant une structure spécifique ne nécessitant pas notamment la mise en place de joints d'étanchéité au niveau des cellules adjacentes constitutives de ces accumulateurs.
Le domaine général de l'invention peut être défini comme celui des dispositifs de stockage d'énergie, en particulier, celui des accumulateurs électrochimiques.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les accumulateurs électrochimiques fonctionnent sur le principe de cellules électrochimiques aptes à délivrer un courant électrique grâce à la présence dans chacune d'entre elles d'un couple d'électrodes (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) séparées par un électrolyte, les électrodes comprenant des matériaux spécifiques aptes à réagir selon une réaction d'oxydo-réduction, moyennant quoi il y a production d'électrons à l'origine du courant électrique et productions d'ions qui vont circuler d'une électrode à l'autre par le biais d'un électrolyte.
Parmi les accumulateurs souscrivant à ce principe, il peut être fait mention :
-des accumulateurs acide-plomb utilisant du plomb et de l'oxyde de plomb Pb02 comme matériaux actifs d'électrode ;
-des accumulateurs Ni-MH utilisant de l'hydrure métallique et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ;
-des accumulateurs utilisant du nickel ou un composé à base de nickel pour constituer le matériau actif d'au moins une des électrodes, tels que les accumulateurs Ni-MH utilisant, en particulier un hydrure métallique et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ; les accumulateurs Ni-Cd utilisant du cadmium et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ou des accumulateurs nickel-zinc utilisant de l'hydroxyde de nickel et de l'oxyde de zinc comme matériaux actifs d'électrode ; et
-des accumulateurs fonctionnant sur le principe d'insertion-désinsertion d'un élément alcalin ou alcalino-terreux intervenant au niveau des électrodes (et plus spécifiquement, des matériaux actifs d'électrodes), des accumulateurs souscrivant à ce principe et utilisés actuellement étant les accumulateurs du type lithium-ion utilisant, en tout ou partie, des matériaux lithiés pour constituer les matériaux actifs d'électrode.
Depuis quelques années, ces accumulateurs Li-ion ont détrôné largement les autres accumulateurs mentionnés ci-dessus du fait de l'amélioration continue des performances des accumulateurs Li-ion en termes de densité d'énergie. En effet, les accumulateurs lithium-ion permettent d'obtenir des densités d'énergie massique et volumique (pouvant être supérieures à 180 Wh.kg 1) nettement supérieures à celles des accumulateurs Ni-MH et Ni-Cd (pouvant aller de 50 et 100 Wh.kg 1) et Acide- plomb (pouvant aller de 30 à 35 Wh.kg 1).
A l'heure actuelle, le marché des accumulateurs lithium-ion est dominé par une architecture dite « monopolaire », c'est-à-dire une architecture dans laquelle un accumulateur ne comporte qu'une seule cellule électrochimique qui utilise, par exemple, une électrode positive à base d'oxyde de cobalt lithié (LiCo02) et une électrode négative à base de graphite, séparée l'une de l'autre par un électrolyte conducteur d'ions lithium, la tension nominale de ces accumulateurs étant de l'ordre de 3,6 V.
Avec une telle architecture, pour obtenir une tension importante, il est donc nécessaire d'associer en série plusieurs accumulateurs monocellulaires via des connexions extérieures.
En contrepartie de cette architecture monopolaire, une nouvelle génération d'accumulateurs à architecture dite bipolaire fait l'objet d'études depuis plusieurs années. Des accumulateurs à architecture bipolaire comprennent, comme illustré sur la figure 1 jointe en annexe, deux substrats collecteurs de courant terminaux 1, 3 et un empilement de cellules électrochimiques (Ci, C2, ..., Cn) qui comprennent, chacune, une électrode positive 5, une électrode négative 7 et un séparateur 9 intercalé entre l'électrode positive et l'électrode négative en présence d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur lithium-ion, empilement dans lequel les cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par un substrat collecteur de courant, dit substrat collecteur de courant bipolaire 11, qui se présente sous forme d'une feuille dont une face est au contact de l'électrode négative d'une cellule électrochimique tandis que l'autre face est au contact de l'électrode positive de la cellule électrochimique adjacente.
L'architecture bipolaire correspond ainsi à une mise en série de plusieurs accumulateurs par l'intermédiaire de substrats collecteurs de courant dits bipolaires, ce qui permet de s'affranchir des connectiques externes, qui sont nécessaires pour assembler en série des accumulateurs monopolaires. Elle conduit donc à des systèmes plus légers que ceux résultant d'un assemblage en série d'accumulateurs monopolaires, augmentant ainsi la densité d'énergie. De plus, selon le nombre de cellules constitutives de l'empilement, la tension finale de l'accumulateur peut être facilement ajustable et peut être très élevée, si souhaité.
Néanmoins, le problème essentiel de la technologie bipolaire réside dans la difficulté de confiner, dans chaque cellule, l'électrolyte liquide, afin de disposer d'un ensemble comportant des cellules en série identiques tout en restant indépendantes les unes des autres. En effet, si l'électrolyte liquide contenu dans une cellule ne reste pas confiné dans celle-ci mais se répand dans les cellules adjacentes, il peut se produire un phénomène de court-circuit ionique pouvant entraîner un déséquilibre dans l'empilement et notamment une défectuosité de tout ou partie des cellules générant ainsi une dégradation rapide de l'ensemble.
Pour éviter ces inconvénients, l'étanchéité peut être assurée en créant une barrière physique au déplacement de l'électrolyte, cette barrière physique pouvant être obtenue, par exemple, par les moyens suivants : -un joint d'étanchéité en une résine thermodurcie du type résine époxyde, ou en un adhésif du type adhésif acrylique, qui est déposé sur le pourtour de l'empilement de cellules électrochimiques comme décrit, par exemple, dans la demande internationale PCT WO 03/047021 et illustré sur la figure 1 par la référence 13 ;
-un film adhésif, souple et flexible, collé sur la périphérie des collecteurs de courant bipolaires, tel que décrit dans le brevet US 7,220,516 ;
-une barrière en polymère fluoré doublée d'un joint étanche en un polymère qui est agencé à l'extérieur de cette barrière, pourvu à la périphérie des collecteurs de courant bipolaires comme décrit dans le brevet US 7,097,937.
Toutefois, l'utilisation d'une barrière physique à la diffusion d'un électrolyte liquide n'est pas complètement satisfaisante, puisqu'aucune de celles-ci ne résiste totalement aux solvants d'électrolytes utilisés couramment dans les électrolytes liquides, pouvant au final occasionner des court-circuits ioniques.
Une autre alternative pourrait consister à s'affranchir de l'utilisation d'un électrolyte liquide en le remplaçant, par exemple, par les solutions suivantes :
-un verre ou une céramique conducteurs d'ions lithium se présentant sous une forme purement solide, par exemple, une couche mince déposée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) telle qu'une couche en LIPON, ou une couche d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique, par exemple, en polyfluorure de vinylidène, et une charge constituée d'un oxyde lithié, tel que LbLasZ^O^ ;
-un électrolyte solide sec composé d'un polymère du type polyoxyde d'éthylène (POE) et d'un sel de lithium, par exemple, du trifluorosulfonylimidure de lithium (LiTFSI).
Toutefois, ces différentes solutions présentent toutes, à l'heure actuelle, un certain nombre d'inconvénients.
Concernant l'utilisation de verre ou de céramique conducteurs d'ions lithium, celle-ci nécessite des techniques de mise en œuvre ou synthèse très complexes à mettre au point dans un contexte industriel, ce qui peut s'avérer rédhibitoire pour la production à grande échelle des accumulateurs. Concernant les électrolytes solides secs, leur conductivité ionique est généralement inférieure à 10 5 S. cm 1, alors que, pour un électrolyte liquide conventionnel, la conductivité ionique est de l'ordre de 10 3 S. cm 1, voire 10 2 S. cm 1 à température ambiante. Du fait, il peut s'avérer nécessaire d'utiliser les accumulateurs comportant un électrolyte sec à des températures plus élevées que la température ambiante, par exemple, une température s'échelonnant de 60 à 80°C pour favoriser la diffusion des ions lithium au sein de l'électrolyte.
Enfin, concernant les membranes conductrices d'ions utilisées à ce jour, il n'est pas possible de s'affranchir totalement de l'utilisation d'une résine étanche en périphérie des cellules électrochimiques pour assurer l'étanchéité de l'ensemble.
Au vu des solutions existantes et des inconvénients découlant de leur mise en œuvre, les inventeurs se sont donc fixé pour objectif de proposer de nouveaux accumulateurs à architecture bipolaire utilisant un électrolyte liquide mais dont la fuite est jugulée sans avoir besoin de recourir à l'utilisation d'une barrière physique à l'écoulement, tel que des joints d'étanchéité disposés en périphérie des cellules électrochimiques. Par ailleurs, les inventeurs se sont fixé pour objectif de proposer de nouveaux accumulateurs à architecture bipolaire présentant, outre un excellent confinement de l'électrolyte, des performances électrochimiques efficaces et stables même après un nombre élevé de cycles de fonctionnement (ou en d'autres termes, de cycles de charge-décharge).
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Les auteurs de la présente invention ont pu accéder aux objectifs susmentionnés en mettant en place dans des accumulateurs à architecture bipolaire des électrodes gélifiées, qui permettent de confiner un électrolyte liquide sans nuire à ses propriétés de conductivité et sans risque de fuite de celui-ci.
Les accumulateurs à architecture bipolaire de l'invention peuvent être ainsi définis comme étant des accumulateurs à architecture bipolaire qui comprennent deux collecteurs de courant terminaux entre lesquels est disposé un empilement de n cellules électrochimiques, n étant un entier au moins égal à 2, dans lequel : - chaque cellule électrochimique comprend une électrode positive, une électrode négative et une membrane conductrice d'ions qui est intercalée entre l'électrode positive et l'électrode négative et comprend un électrolyte liquide compris dans les électrodes (à savoir, l'électrode positive et l'électrode négative) et la membrane conductrice d'ions ;
- les n cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par n-1 collecteurs de courant bipolaires ;
et qui sont caractérisés en ce que l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule électrochimique sont des électrodes gélifiées comprenant un matériau composite comprenant une matrice polymérique en au moins un polymère gélifiant (FF), un matériau actif d'électrode et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, la matrice polymérique piégeant l'électrolyte liquide, le ou les polymères gélifiants (FF) étant choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et, de préférence, au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel.
Avant d'entrer plus en détail dans la description, nous précisions les définitions suivantes.
Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand l'accumulateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque l'accumulateur est en processus de charge.
Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand l'accumulateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque l'accumulateur est en processus de charge.
Par unité répétitive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un motif bivalent issu de la polymérisation d'un monomère et qui se répète dans le polymère. Conformément à l'invention, les accumulateurs de l'inventeur comportent, comme élément essentiel, des électrodes gélifiées (à savoir, les électrodes positive et négative de chaque compartiment) comprenant (voire étant constituées de) un matériau composite comprenant (voire étant constitué de) une matrice polymérique en au moins un polymère gélifiant (FF), un matériau actif d'électrode et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, la matrice polymérique piégeant l'électrolyte liquide, le ou les polymères gélifiants (FF) étant choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et, de préférence, au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel.
Grâce à la mise en place de ces électrodes gélifiées piégeant un électrolyte liquide, il est obtenu les avantages suivants :
-l'électrolyte liquide étant confiné dans les électrodes gélifiées, il n'y a pas de fuite d'électrolyte entre les compartiments de l'accumulateur bipolaire, ce qui permet d'obtenir un comportement en cyclage stable pour tous les régimes, y compris en régime lent et ce pour un grand nombre de cycles ;
-du fait du confinement de l'électrolyte liquide dans les électrodes gélifiées, il n'est pas nécessaire de disposer des joints spécifiquement étanches en périphérie des électrodes ;
-lors de la fabrication de l'accumulateur bipolaire, il n'est pas nécessaire de procéder à une étape de remplissage en électrolyte pour chacune des cellules empilées ni avant fermeture de l'emballage, l'électrolyte liquide étant déjà contenu dans la ou les électrodes gélifiées, ce qui conduit à un gain de temps dans le procédé de fabrication et à une manipulation aisée ;
-la possibilité pour ces électrodes gélifiées d'empêcher aussi, du fait l'affinité de celles-ci pour les électrolytes liquides, la fuite d'électrolyte liquide des membranes, qui sont en contact avec les électrodes gélifiées. Avantageusement, selon l'invention, les ingrédients constitutifs de l'électrode positive et de l'électrode négative sont identiques, mis à part la nature du matériau actif d'électrode.
Le ou les polymères gélifiants (FF) sont choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et, de préférence, au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel.
Il s'entend que la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré et, le cas échéant, la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel, sont des unités répétitives chimiquement différentes et, en particulier, le ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré ne comprennent pas de groupe(s) acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel.
Pour les polymères gélifiants (FF), la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène des exemples de monomères de ce type étant les suivants :
-des perfluorooléfines en C2-Cs, telles que le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropène (connu également sous l'abréviation HFP) ;
-des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le 1,2-difluoroéthylène et le trifluoroéthylène ;
-des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle R1 est un groupe perfluoroalkyle en C1-C6 ;
-des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène (tels que du chlore, du brome, de l'iode), telles que du chlorotrifluoroéthylène ; -des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6, tel que CF3, C2F5, C3F7 ;
-des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C12 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en C1-C12, tel qu'un groupe perfluoro-2-propoxypropyle ; et/ou
-des monomères de formule CF2=CF0CF20R4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6, tel que CF2, C2F5, C3F7 ou un groupe fluoro- ou perfluoroalcoxy en C1-C6, tel que -C2F5-O-CF3.
Plus particulièrement, le ou les polymères gélifiants (FF) peuvent comprendre, comme unité(s) répétitive(s) issue(s) de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8, telles que l'hexafluoropropène et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2- Cs, telles que le fluorure de vinylidène.
Le ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère de formule (I) suivante :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle R5 à R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 et R8 représente un atome d'hydrogène ou un cation monovalent (par exemple, un cation alcalin, un cation ammonium), des exemples particuliers de monomères de ce type étant l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.
Des polymères gélifiants (FF) particuliers utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être des polymères comprenant une unité répétitive issue de la polymérisation du fluorure de vinylidène, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, tel que l'acide acrylique et éventuellement une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré différent du fluorure de vinylidène (et plus spécifiquement, une unité répétitive issue de la polymérisation de l'hexafluoropropène).
Plus particulièrement encore, des polymères gélifiants (FF) utilisables dans le cadre de l'invention sont des polymères gélifiants, dont les unités répétitives susmentionnées sont issues de la polymérisation :
-d'au moins 70% en moles d'une fluorooléfine hydrogénée en C2-Cs, de préférence, le fluorure de vinylidène ;
-de 0,1 à 15% en moles d'une perfluorooléfine en C2-C8, de préférence, l'hexafluoropropène ; et
-de 0,01 à 20% en moles d'un monomère de formule (I) susmentionnée, de préférence, l'acide acrylique.
Par ailleurs, le ou les polymères gélifiants (FF) présentent, avantageusement, une viscosité intrinsèque mesurée à 25°C dans le N,N- diméthylformamide allant de 0,1 à 1,0 L/g, de préférence, de 0,25 à 0,45 L/g.
Plus spécifiquement, la viscosité intrinsèque est déterminée par l'équation ci-dessous basée sur la durée de chute, à 25°C, d'une solution obtenue par dissolution du polymère concerné dans un solvant (le N,N-diméthylformamide) à une concentration d'environ 0,2 g/dL en utilisant un viscosimètre Ubbelhode :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
-h correspond à la viscosité intrinsèque (en dL/g) ;
-c correspond à la concentration en polymère (en g/dL) ;
-hG correspond à la viscosité relative, c'est-à-dire le rapport entre la durée de chute de la solution et la durée de chute du solvant ;
- HsP correspond à la viscosité spécifique, c'est-à-dire hG - 1 ; -G correspond à un facteur expérimental fixé à 3 pour le polymère concerne.
Chacune des électrodes comporte un matériau actif d'électrode, à savoir un matériau apte à insérer et désinsérer, dans sa structure, des ions métalliques, tels que des ions alcalins (par exemple, du lithium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au lithium, du sodium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au sodium, ou du potassium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au potassium), des ions alcalino-terreux (par exemple, du magnésium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au magnésium).
La nature du matériau actif est fonction bien entendu de sa destination, à savoir s'il est destiné à une électrode positive ou une électrode négative.
A titre d'exemples de matériaux actifs d'électrode susceptibles d'entrer dans la constitution d'une électrode positive d'un accumulateur au lithium, il peut être fait mention :
-des chalcogénures métalliques de formule LiMCh, dans laquelle M est au moins un élément métallique choisi parmi les éléments métalliques de transition, tels que Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V et Q est un chalcogène, tel que O ou S, les chalcogénures métalliques préférés étant ceux de formule UMO2, avec M étant tel défini ci-dessus, tel que, de manière préférée, UC0O2, LiNi02, LiNixCoi-x02 (avec 0<x<l), LiMn204 de structure spinelle ;
-des matériaux lithiés ou partiellement lithiés de formule MiM2(J04)fEi-f, dans laquelle Mi est du lithium, qui est peut être partiellement substitué par un autre élément alcalin à hauteur d'un taux de substitution de moins de 20%, M2 est un élément métallique de transition de degré d'oxydation +2 choisi parmi Fe, Mn, Ni et les combinaisons de ceux-ci, qui peut être partiellement substitué par un ou plusieurs autres éléments métalliques additionnels de degré(s) d'oxydation(s) entre +1 et +5 à hauteur d'un taux de substitution de moins de 35%, J04 est un oxyanion dans lequel J est choisi parmi P, S, V, Si, Nb, Mo et les combinaisons de ceux-ci, E est un anion fluorure, hydroxyde ou chlorure, f est la fraction molaire de l'oxyanion J04 et est compris, généralement, entre 0,75 et 1 (incluant 0,75 et 1). Plus spécifiquement, les matériaux lithiés ou partiellement lithiés peuvent être, avantageusement, à base de phosphore (ce qui signifie, en d'autres termes, que l'oxyanion répond à la formule P04) et peuvent présenter une structure du type olivine ordonnée ou modifiée.
De manière préférée, les matériaux lithiés ou partiellement lithiés peuvent répondre à la formule spécifique Li3-xM'yM"2-y(J04)3, dans laquelle 0<x<3, 0<y<2, M' et M" représentent des éléments métalliques identiques ou différents, l'un au moins des M' et M" étant un élément métallique de transition, J04 est, de préférence, P04, qui peut être partiellement substitué par un autre oxyanion avec J étant choisi parmi S, V, Si, Nb, Mo et les combinaisons de ceux-ci.
De manière encore plus préférée, les matériaux lithiés ou partiellement lithiés peuvent répondre à la formule Li(FexMni-x)P04, dans laquelle 0<x£l et, de préférence, x est égal à 1 (ce qui signifie, en d'autres termes, que le matériau correspondant est LiFeP04).
A titre d'exemples de matériaux actifs d'électrode susceptibles d'entrer dans la constitution d'une électrode négative d'un accumulateur au lithium, il peut être fait mention :
-des matériaux carbonés, tels que du carbone graphitique apte à intercaler du lithium pouvant exister, typiquement, sous forme d'une poudre, de paillettes, de fibres ou de sphères (par exemples, des microbilles de mésocarbone) ;
-du lithium métallique ;
-des alliages de lithium, tels que ceux décrits dans US 6203944 et/ou
WO 00/03444 ;
-des oxydes de titane lithiés, tel qu'un oxyde de formule Li(4-x)MxTisOi2 ou Li4MyTi(5-y)Oi2 dans laquelle x et y vont de 0 à 0,2, M représente un élément choisi parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo, un exemple spécifique étant Li4TÎ50i2, ces oxydes étant des matériaux d'insertion du lithium présentant un faible niveau d'expansion physique après avoir inséré du lithium ;
-des oxydes de titane non lithiés, tel que T1O2 ; -des oxydes de formule MyTi(5-y)Oi2 dans laquelle y va de 0 à 0,2 et M est un élément choisi parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo ;
-des alliages lithium-silicium, généralement connus sous la terminologie de siliciures de lithium et présentant, avantageusement, des ratios élevés Li/Si, tel que Li4,4Si ;
-des alliages lithium-germanium, tels que ceux comprenant des phases cristallines de formule Li4,4Ge.
En outre, que ce soit pour l'électrode positive ou l'électrode négative, elle peut comprendre des additifs conducteurs électroniques, c'est-à-dire des additifs susceptibles de conférer à l'électrode, dans laquelle ils sont incorporés, une conductivité électronique, ces additifs pouvant être, par exemple, des matériaux carbonés tels que le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone (en particulier, les fibres de carbone obtenues en phase vapeur connues sous l'abréviation VGCF), du graphite sous forme de poudre, les fibres de graphite et les mélanges de ceux-ci.
Toutefois, lorsqu'une électrode négative, comporte, comme matériau actif, des matériaux carbonés, tels que du graphite, l'électrode négative peut être, avantageusement, dénuée d'additif(s) conducteur(s) électronique(s).
Avantageusement, toutes les électrodes négatives de l'accumulateur répondent aux mêmes spécificités (à savoir, en termes de composition et de dimensions) de même que toutes les électrodes positives de l'accumulateur répondent également aux mêmes spécificités en termes de composition et de dimensions.
En outre, que ce soit pour l'électrode positive ou l'électrode négative, elles comprennent un électrolyte liquide piégé au sein de la matrice polymérique.
L'électrolyte liquide piégé au sein de la membrane est, classiquement, un électrolyte conducteur d'ions, qui peut comprendre (voire est constitué de) au moins un solvant organique, au moins un sel métallique et éventuellement un composé de la famille des composés vinyliques.
Le ou les solvants organiques peuvent être des solvants carbonates et, plus spécifiquement :
-des solvants carbonates cycliques, tel que le carbonate d'éthylène (symbolisé par l'abréviation EC), le carbone de propylène (symbolisé par l'abréviation PC), le carbonate de butylène, le carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène, le carbonate de fluoropropylène et les mélanges de ceux-ci ;
-des solvants carbonates linéaires, tels que le carbonate de diéthyle (symbolisé par l'abréviation DEC), le carbonate de diméthyle (symbolisé par l'abréviation DMC), le carbonate d'éthylméthyle (symbolisé par l'abréviation EMC) et les mélanges de ceux-ci.
Le ou les solvants organiques peuvent être également des solvants esters (tels que le propionate d'éthyle, le propionate de n-propyle), des solvants nitriles (tels que l'acétonitrile) ou des solvants éthers (tels que le diméthyléther, le 1,2- diméthoxyéthane).
Le ou les solvants organiques peuvent être également des liquides ioniques, c'est-à-dire, classiquement, des composés formés par la combinaison d'un cation chargé positivement et d'un anion chargé négativement, qui est à l'état liquide à des températures inférieures à 100°C sous pression atmosphérique.
Plus spécifiquement, les liquides ioniques peuvent comprendre :
-un cation choisi parmi les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, pipéridinium, lesdits cations étant éventuellement substitués par au moins un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ;
-un anion choisi parmi les anions halogénures, les anions perfluorés, les borates.
Encore plus spécifiquement, le cation peut être choisi parmi les cations suivants :
-un cation pyrrolidinium de formule (II) suivante
Figure imgf000016_0001
dans laquelle R13 et R14 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Ci-Cs et R15, R16, R17 et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C30, de préférence, un groupe alkyle en Ci-Cis, de préférence encore, un groupe alkyle en Ci-Cs ;
-un cation pipéridinium de formule (III) suivante :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle R19 et R20 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Ci-Cs et R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C30, de préférence, un groupe alkyle en Ci-Cis, de préférence encore, un groupe alkyle en Ci-Cs.
En particulier, le cation chargé positivement peut être choisi parmi les cations suivants :
-un cation pyrrolidinium de formule (ll-A) suivante :
Figure imgf000017_0002
(H- A)
-un cation pipéridinium de formule (I ll-A) suivante :
Figure imgf000018_0001
(III -A)
De manière spécifique, l'anion chargé négativement peut être choisi parmi
-le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazole (connu sous l'abréviation
TDI) ;
-le bis(fluorosulfonyl)imidure (connu sous l'abréviation FSI) ;
-le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de formule (S02CF3)2N ;
-l'hexafluorophosphate de formule PF6 ;
-le tétrafluoroborate de formule BF4 ;
-l'oxaloborate de formule :
Figure imgf000018_0002
Un liquide ionique spécifique et utilisable selon l'invention peut être un liquide ionique composé d'un cation de formule (ll-A) telle que définie ci-dessus et un anion de formule (S02CF3)2N , PF6 ou BF4 .
Le ou les sels métalliques peuvent être choisis parmi les sels de formules suivantes : Mel, Me(PFe)n, Me(BF4)n, Me(CI04)n, Me(bis(oxalato)borate)n (pouvant être désigné par l'abréviation Me(BOB)n), MeCF3S03, Me[N(FS02)2]n, Me[N(CF3S02)2]n, Me[N(C2F5S02)2]n, Me[N(CF3S02)(RFS02)]n, dans laquelle RF est un groupe — C2F5, -C4Fg ou — CF30CF2CF3, Me(AsFe)n, Me[C(CF3S02)3]n, Me2Sn, Me(CeF3N4) (C6F3N4 correspondant à du 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazole et, lorsque Me est Li, le sel correspond à du 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazole de lithium, ce sel étant connus sous l'abréviation LiTDI), dans lesquelles Me est un élément métallique et, de préférence, un élément de transition métallique, un élément alcalin ou un élément alcalino-terreux et, de préférence encore, Me est Li (notamment, lorsque l'accumulateur de l'invention est un accumulateur lithium-ion ou lithium-air), Na (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur sodium-ion), K (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur potassium-ion), Cs, Mg (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur Mg-ion), Ca (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur calcium-ion) et Al (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur aluminium- ion) et n correspond au degré de valence de l'élément métallique (typiquement, 1 ou 2).
Lorsque Me est Li, le sel est, de préférence, LÎPF6-
La concentration du sel métallique dans l'électrolyte liquide est, avantageusement, d'au moins 0,01 M, de préférence d'au moins 0,025 M et, de préférence encore, d'au moins 0,05 M et, avantageusement, d'au plus 5 M, de préférence, d'au plus 2 M et, de préférence encore, d'au plus, IM.
En outre, l'électrolyte liquide peut comprendre un additif appartenant à la catégorie des composés vinyliques, tel que du carbonate de vinylène, cet additif étant compris dans l'électrolyte à une teneur ne dépassant pas 5% massique de la masse totale de l'électrolyte.
Un électrolyte liquide pouvant être utilisé dans les accumulateurs de l'invention, notamment lorsqu'il s'agit d'un accumulateur lithium-ion, est un électrolyte comprenant un mélange de solvants carbonates (par exemple, un mélange de solvants carbonates cycliques, tel qu'un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de propylène et présent, par exemple, en volume identique), un sel de lithium, par exemple, LÎPF6 (par exemple, IM) et du carbonate de vinylène (par exemple, présent à hauteur de 2% massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte liquide).
En outre, la ou les électrodes positives et/ou la ou les électrodes négatives peuvent présenter une épaisseur allant de 2 à 500 pm, de préférence, de 10 à 400 pm et, de préférence encore, une épaisseur allant de 50 à 300 pm.
Grâce à la nature gélifiée des électrodes, il est possible d'accéder à des épaisseurs plus importantes que des électrodes classiques non gélifiées, ce qui permet d'incorporer davantage de matériau actif et d'accéder ainsi à une énergie embarquée plus importante.
En outre, chaque cellule électrochimique comporte une membrane disposée entre l'électrode positive et l'électrode négative et permet donc une séparation physique entre celles-ci. Elle peut ainsi être qualifiée également de séparateur. Cette membrane permet, de manière classique, également une conduction ionique (à savoir, le passage d'ions de l'électrode négative vers l'électrode positive et vice versa, selon que l'on se situe en processus de charge ou de décharge), ce qui permet de la qualifier de membrane conductrice d'ions. En outre, elle permet, avantageusement, de confiner un électrolyte liquide, lequel électrolyte liquide répondant, avantageusement, aux mêmes spécificités que celui entrant dans la constitution des électrodes gélifiées.
Plus spécifiquement, chaque membrane comprend avantageusement, une partie organique comprenant (ou constitué de) au moins un polymère fluoré (F) comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel, et comprenant une partie inorganique formée, en tout ou partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci et comprend, en outre, un électrolyte liquide, qui est avantageusement identique à celui compris dans les électrodes gélifiées.
L'électrolyte liquide est, avantageusement, confiné ou piégé au sein du matériau constitutif de la membrane et peut répondre aux mêmes caractéristiques spécifiques que celles exposées ci-dessus au sujet des électrodes gélifiées, en termes d'ingrédients (solvants organiques, sels, concentrations...).
Pour le polymère fluoré (F), la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène des exemples de monomères de ce type étant les suivants : -des perfluorooléfines en C2-C8, telles que le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropène (connu également sous l'abréviation HFP) ;
-des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le 1,2-difluoroéthylène et le trifluoroéthylène ;
-des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle R1 est un groupe perfluoroalkyle en C1-C6 ;
-des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène (tels que du chlore, du brome, de l'iode), telles que du chlorotrifluoroéthylène ;
-des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6, tel que CF3, C2F5, C3F7 ;
-des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C12 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en C1-C12, tel qu'un groupe perfluoro-2-propoxypropyle ; et/ou
-des monomères de formule CF2=CF0CF20R4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6, tel que CF2, C2F5, C3F7 ou un groupe fluoro- ou perfluoroalcoxy en C1-C6, tel que -C2F5-O-CF3.
Plus particulièrement, le polymère fluoré (F) peut comprendre, comme unités répétitives issus de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8, telles que l'hexafluoropropène et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène.
Toujours pour le polymère fluoré (F), le ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère de formule (IV) suivante :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle R9 à R11 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 et R12 est un groupe hydrocarboné en C1-C5 comprenant au moins un groupe hydroxyle, des exemples de monomères de ce type étant des monomères (méth)acrylates d'hydroxyéthyle, des monomères (méth)acrylates d'hydroxypropyle.
Plus particulièrement, le polymère fluoré (F) peut comprendre, comme unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, une unité répétitive issue de la polymérisation de l'un des monomères de formules (V) à (Vil) suivantes :
Figure imgf000022_0002
et, de préférence une unité répétitive issue de la polymérisation du monomère de formule (V) susmentionnée, ce monomère correspondant à l'acrylate de 2- hydroxyéthyle (connu également sous l'abréviation HEA).
Ainsi, des polymères fluorés (F) particuliers utilisables dans le cadre de l'invention pour former les membranes peuvent être des polymères comprenant, comme unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-Cs, telles que l'hexafluoropropène et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène, et comprenant, comme unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de formule (IV) précédemment définie et, plus spécifiquement encore, un polymère dont les unités répétitives susmentionnées sont issues de la polymérisation :
-d'au moins 70% en moles d'une fluorooléfine hydrogénée en C2-C8, de préférence, le fluorure de vinylidène ;
-de 0,1 à 15% en moles d'une perfluorooléfine en C2-C8, de préférence, l'hexafluoropropène ; et
-de 0,01 à 20% en moles d'un monomère de formule (IV), de préférence, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle.
Avantageusement, la partie inorganique formée, au moins en partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci est, en tout ou partie, liée chimiquement à la partie organique via les groupes hydroxyles.
Les membranes de l'invention présentent, avantageusement, une surface qui recouvre entièrement la surface des électrodes négatives, avec lesquelles elles sont en contact (de sorte à assurer une séparation franche avec l'électrode positive) avec toutefois pour condition de ne pas dépasser de la face du collecteur de courant accueillant l'électrode négative, sauf à prendre le risque de créer un court-circuit ionique par mise en contact avec la membrane de la cellule adjacente lors du procédé d'assemblage des différents éléments constitutifs des accumulateurs.
Les accumulateurs de l'invention sont des accumulateurs à architecture bipolaire, ce qui suppose, la présence de collecteur(s) de courant bipolaire(s) entre deux cellules adjacentes.
Plus spécifiquement, le collecteur de courant bipolaire (lorsque l'accumulateur ne comporte que deux cellules) ou les collecteurs de courant bipolaires (lorsque l'accumulateur comporte plus de deux cellules) peuvent être définis comme des collecteurs de courant qui séparent deux cellules électrochimiques adjacentes l'une de l'autre et qui supportent sur une première face une électrode de l'une de ces cellules électrochimiques et sur une deuxième face opposée à la première face une électrode de signe opposé de l'autre de ces cellules électrochimiques.
Par ailleurs, on considère qu'une cellule électrochimique est adjacente à une autre cellule électrochimique lorsqu'elle précède ou suit immédiatement celle-ci dans l'empilement et n'est donc séparée d'elle que par un collecteur de courant bipolaire.
Les accumulateurs de l'invention comprennent également des collecteurs de courant terminaux généralement positionnés aux extrémités de l'empilement et qui accueillent, sur une de leurs faces, une couche d'électrode appartenant à une cellule terminale (cette couche d'électrode étant une couche d'électrode positive ou une couche d'électrode négative selon la polarité souhaitée), cette couche d'électrode étant, classiquement, de constitution identique à celle d'une couche d'électrode de même polarité associée à un collecteur de courant bipolaire.
Le ou les collecteur(s) de courant, qu'ils soient d'ailleurs terminaux ou bipolaires, peuvent être monocouche, auquel cas ils sont préférentiellement constitués d'une feuille d'aluminium, de cuivre ou d'un alliage d'aluminium, ou bien bicouche, auquel cas ils sont préférentiellement constitués d'une feuille d'aluminium associée à une couche de cuivre ou alors de deux feuilles accolées (par exemple, une feuille en aluminium accolée à une feuille en cuivre). Ils présentent, par exemple, une épaisseur de 20 mhi. Avantageusement, le ou les collecteur(s) de courant, qu'ils soient terminaux ou bipolaires, sont constituées d'une feuille monocouche, tel qu'une feuille en aluminium, notamment lorsque le matériau actif de l'électrode positive est du LiNio,33Mno,33Coo,3302 et le matériau actif de l'électrode négative est du LUTisO^.
Ils peuvent être avantageusement bicouche, par exemple, résultant de la juxtaposition d'une feuille d'aluminium et d'une feuille de cuivre, notamment lorsque le matériau actif de l'électrode positive est du LiNio,33Mno,33Coo,3302 (l'électrode positive résultante étant apposée sur la face du collecteur constituée par la feuille d'aluminium) et le matériau actif de l'électrode négative est du graphite (l'électrode négative résultante étant apposée sur la face du collecteur constituée par la feuille de cuivre).
Que ce soit pour les collecteurs de courant bipolaire ou les collecteurs terminaux, la ou les faces occupées par une électrode présentent, avantageusement, à leur périphérie, un bord libre (c'est-à-dire non occupé par l'électrode) et/ou au moins une languette en contact avec le ou les collecteurs ou prolongeant celui ou ceux-ci, tout ou partie de ces bords libres et/ou languettes étant recouverts, en tout ou partie, par une couche de matériau isolant. Plus spécifiquement, chaque couple de collecteurs de courant en vis-à-vis l'un de l'autre via un bord libre et/ou une languette peuvent comprendre pour au moins l'un d'autre eux une couche de matériau isolant recouvrant tout ou partie du bord libre et/ou de la languette. En effet, la présence d'une couche de matériau isolant permet d'isoler électroniquement ces collecteurs (et d'éviter notamment un court-circuit, s'il venait sous la pression de l'empilement à être en contact l'un avec l'autre). Ce matériau isolant apposé sous forme de couche(s) remplit la fonction isolante dévolue normalement au(x) joint(s) d'étanchéité présents au niveau de chaque cellule dans les accumulateurs bipolaires classiques, ces joints d'étanchéité n'étant pas présents pour les accumulateurs de l'invention, du fait que l'électrolyte liquide est suffisamment confiné par le choix des électrodes et des membranes décrites ci-dessus.
Les couches de matériau isolant peuvent adopter différentes positions.
Ainsi, selon un premier mode de réalisation illustré sur la figure 2 représentant, de profil, un accumulateur bipolaire comportant deux cellules (les références 15 et 17 illustrant respectivement les électrodes négatives et les électrodes positives de chaque cellule, la référence 19, les membranes de chaque cellule et les références 21, 23 et 25 illustrant respectivement le collecteur de courant terminal négatif, le collecteur de courant bipolaire et le collecteur de courant terminal positif), il est prévu d'apposer une couche de matériau isolant (respectivement référencée 27 et 29) sur les languettes (respectivement référencées 20 et 24) de chaque collecteur de courant terminal sur la face intérieure de celles-ci (c'est-à-dire les faces situées en vis-à-vis).
Selon un deuxième mode de réalisation illustré sur la figure 3 représentant, de profil, un accumulateur bipolaire comprenant deux cellules (les références 15 et 17 illustrant respectivement les électrodes négatives et les électrodes positives de chaque cellule, la référence 19, les membranes de chaque cellule et les références 21, 23 et 25 illustrant respectivement le collecteur de courant terminal négatif, le collecteur de courant bipolaire et le collecteur de courant terminal positif), il est prévu d'apposer :
-une couche de matériau isolant (référencée 31) sur la partie du bord libre de la face du collecteur de courant bipolaire accueillant l'électrode positive, cette partie de bord libre étant en vis-à-vis de la languette (référencée 33) du collecteur de courant terminal négatif ; et
-une couche de matériau isolant (référencée 35) sur la languette (référencée 37) du collecteur de courant terminal positif 25 en vis-à-vis de la face du collecteur de courant bipolaire.
Enfin, selon un troisième mode de réalisation illustré sur la figure 4 représentant de profil, un accumulateur bipolaire comprenant trois cellules (les références 15 et 17 illustrant respectivement les électrodes négatives et les électrodes positives de chaque cellule, la référence 19, les membranes de chaque cellule et les références 21, 23 et 25 illustrant respectivement le collecteur de courant terminal négatif, les collecteurs de courant bipolaires et le collecteur de courant terminal positif), il est prévu d'apposer :
-une couche de matériau isolant (référencée 31) sur les bords libres de la face de chaque collecteur de courant bipolaire accueillant l'électrode positive ; et -une couche de matériau isolant (référencée 35) sur la languette (référencée 37) du collecteur de courant terminal positif 25 en vis-à-vis de la face du collecteur de courant bipolaire accueillant l'électrode négative.
Dans ces différents modes de réalisation donnés uniquement à titre illustratif et non limitatif, il ressort que les couches de matériau isolant sont positionnées de sorte à éviter tout contact direct entre les parties métalliques (bord libre et/ou languettes) des faces des collecteurs de courant situées en vis-à-vis.
Le matériau isolant utilisé peut consister en un matériau plastique, tel que du Kapton®, du polypropylène et peut être apposé sur les parties souhaitées par collage, enduction, impression ou simple mise en contact.
En outre, les accumulateurs de l'invention peuvent comporter un emballage destiné, comme son nom l'indique, à emballer les différents éléments constitutifs de l'empilement.
Cet emballage peut être souple (auquel cas, il est, par exemple, réalisé à partir d'un film laminé comprenant une trame en forme de feuille d'aluminium qui est revêtue sur sa surface extérieure d'une couche en polytéréphtalate d'éthylène (PET) ou en un polyamide et qui est revêtue sur sa surface intérieure d'une couche en polypropylène (PP) ou polyéthylène (PE)) ou bien rigide (auquel cas, il est, par exemple, en un métal léger et peu coûteux tel que l'acier inoxydable, l'aluminium ou le titane, ou bien en une résine thermodurcie telle qu'une résine époxyde) selon le type d'application visé.
Le nombre n de cellules électrochimiques que peuvent comporter les accumulateurs de l'invention est choisi de sorte à obtenir une tension totale Utot satisfaisante en fonction des applications auxquelles est destinée cet accumulateur, selon la règle Utot = n x Un, avec Un qui correspond à la tension du couple électrochimique employé. Typiquement, n peut être compris entre 2 et 20 avec les accumulateurs de l'invention.
Les accumulateurs de l'invention peuvent trouver application dans la production de véhicules électriques ou hybrides, de dispositifs de stockage stationnaire de l'énergie et de dispositifs électroniques portables (téléphones, tablettes tactiles, ordinateurs, appareils photographiques, caméscopes, outils portatifs, capteurs etc).
Par ailleurs, les accumulateurs de l'invention peuvent, en outre, être adaptés à différents types de formats, tels que le format planaire, par exemple, du type pile bouton ; les formats cylindriques ; les formats bobinés ou spiralés ; le format prismatique.
Les accumulateurs de l'invention peuvent être préparés par un procédé comprenant une étape d'assemblage des éléments de base, que sont la ou les collecteurs de courant bipolaire revêtus sur deux faces opposées, respectivement, par une électrode positive et une électrode négative (le nombre de collecteurs de courant à assembler correspondant à (n-1) avec n correspondant au nombre de cellules de l'accumulateur), les membranes telles que définies ci-dessus et les collecteurs de courant terminaux revêtus sur une de leurs faces, pour l'un, d'une électrode négative et pour l'autre d'une électrode positive.
Chaque membrane peut être interposée entre l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule, ce qui signifie, en d'autres termes, qu'elle préexiste à la formation de cet empilement ou elle peut être déposée (par toutes techniques de dépôts de solution, telles que l'enduction, le coulage ou l'impression) sur une face de l'une des électrodes positive ou négative de chaque cellule.
Les différents éléments de base peuvent être préparés préalablement avant assemblage, notamment en ce qui concerne les électrodes positives et négatives.
Ainsi, notamment, les électrodes positives et négatives peuvent être réalisées par dépôt d'une composition comprenant les ingrédients constitutifs des électrodes (polymère gélifiant (FF), matériau actif, électrolyte liquide et éventuellement au moins un additif conducteur électronique tels que définis ci-dessus) sur les collecteurs de courant par une technique de dépôt de solution (par exemple, l'enduction, l'impression, le coulage) suivie d'un séchage.
Plus spécifiquement, les électrodes positives et négatives peuvent être préparées par un procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) la fourniture d'un collecteur de courant ; (ii) la fourniture d'une composition comprenant
-au moins un polymère gélifiant (FF) tel que défini ci-dessus ;
-au moins un matériau actif d'électrode (étant entendu que le matériau actif d'électrode est un matériau actif d'électrode positive, lorsque le procédé concerne la préparation d'une électrode positive ou est un matériau actif d'électrode négative, lorsque le procédé concerne la préparation d'une électrode négative) ;
-un électrolyte liquide ;
-éventuellement, un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques ;
(iii) l'application de la composition de l'étape (ii) sur le collecteur de courant de l'étape (i), moyennant quoi il résulte un ensemble comprenant le collecteur de courant revêtu d'au moins une couche de ladite composition ; et
(iv) le séchage de l'ensemble issu de l'étape (iii).
Selon l'étape (iii), la composition peut être appliquée sur un collecteur de courant par tous types de procédés d'application, par exemple, par coulage, impression ou enduction, par exemple, au rouleau.
L'étape (iii) peut être répétée typiquement une ou plusieurs fois, en fonction de l'épaisseur d'électrode souhaitée.
Les ingrédients de la composition peuvent répondre aux mêmes déclinaisons que celles déjà définies pour ces mêmes ingrédients dans le cadre de la description des électrodes en tant que telles.
Il est à noter que la composition comprend, avantageusement, un solvant organique choisi de sorte à permettre la solubilisation du ou des polymères gélifiants (FF), ce solvant organique pouvant être celui de l'électrolyte liquide ou pouvant être ajouté en plus des autres ingrédients mentionnés ci-dessus.
Pour garantir des propriétés homogènes à toutes les électrodes positives et négatives de l'accumulateur, celles-ci peuvent être issues d'une même couche de dépôt (avec une composition donnée pour l'électrode positive et une composition donnée pour l'électrode négative) déposée sur un substrat composé du matériau constitutif des différents collecteurs de courant suivi d'une découpe appropriée de ce substrat pour fournir les différents collecteurs de courant revêtus d'électrode(s). Ainsi revêtus, les différents collecteurs de courant peuvent être munis de languettes métalliques pour assurer la reprise de courant, lorsqu'il s'agit des collecteurs de courant terminaux ou pour le contrôle de la tension, lorsqu'il s'agit des collecteurs de courant bipolaires et peuvent être revêtus d'une couche de matériau isolant sur leur bord libre et/ou sur les languettes comme cela est déjà décrit plus haut.
Les membranes, lorsqu'elles répondent à la définition spécifique donnée ci-dessus sont susceptibles d'être obtenues par un procédé comprenant une étape d'hydrolyse-condensation, en présence d'un électrolyte liquide et d'un polymère fluoré (F) tels que définis ci-dessus, d'au moins un composé organométallique comprenant un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, une réaction se produisant, avantageusement entre le composé organométallique et le polymère fluoré (F).
Plus spécifiquement, selon un mode particulier de réalisation, les membranes peuvent être réalisées par un procédé comprenant les étapes spécifiques suivantes :
(i) une étape de mise en contact d'au moins un polymère fluoré (F) tel que défini plus haut avec :
-au moins un composé organométallique Ml de formule suivante :
X4-mAY m
dans laquelle m est un entier allant de 1 à 3, A est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, Y est un groupe hydrolysable et X est un groupe hydrocarboné comprenant au moins un groupe isocyanate -N=C=0 ;
-un électrolyte liquide tel que défini ci-dessus ;
-éventuellement, au moins un composé organométallique M2 de formule suivante :
A'Y'm- dans laquelle m' est un entier allant de 1 à 4, A' est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, Y' est un groupe hydrolysable ; (ii) une étape de réaction d'au moins une partie des groupes hydroxyles du polymère fluoré (F) avec moins une partie du composé Ml et, éventuellement, au moins une partie du composé M2, moyennant quoi l'on obtient une composition comprenant un polymère fluoré dont au moins une partie des groupes hydroxyles est transformée en groupes de formule -0-C0-NH-Z-AYmX3 m, dans laquelle m, Y, A et X sont tels que définis ci-dessus et Z est un groupe hydrocarboné comprenant, éventuellement, au moins un groupe -N=C=0 et éventuellement au moins une partie des groupes hydroxyles est transformée en groupes de formule -0-A'Y'm'-i dans laquelle A', Y'et m' étant tels que définis ci-dessus ;
(iii) une étape d'hydrolyse-condensation de la composition obtenue en (ii) moyennant quoi il se forme la partie inorganique des membranes utilisées dans le cadre de l'invention.
Ce type de procédé s'inscrit dans la catégorie des procédés du type sol- gel, puisqu'il fait intervenir des composés organométalliques comportant des groupes hydrolysables et une étape d'hydrolyse-condensation de ces composés pour former une partie inorganique.
Le groupe hydrolysable pour le composé Ml est choisi, de préférence, de sorte à permettre la formation d'une liaison -O-A-, ce groupe pouvant être choisi parmi les atomes d'halogène (de préférence, du chlore), les groupes alcoxy, les groupes acyloxy et les groupes hydroxyles.
Plus spécifiquement, le composé Ml peut répondre à la formule suivante :
0=C=N-RA-A-(ORb)3
dans laquelle A est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, RA est un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et les RB, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés, plus spécifiquement, des groupes alkyles, linéaires ou ramifiés et comprenant de 1 à 5 atomes de carbone (par exemple, des groupes méthyle ou éthyle).
A titre d'exemples de composé Ml, on peut citer le triméthoxysilylméthylisocyanate, le triéthoxysilylméthylisocyanate, le triméthoxysilyléthylisocyanate, le triéthoxysilyléthylisocyanate, triméthoxysilylpropylisocyanate, le triéthoxysilylpropylisocyanate, le triméthoxysilylbutylisocyanate, le triéthoxysilylbutylisocyanate, le triméthoxysilylpentylisocyanate, le triéthoxysilylpentylisocyanate, le triméthoxysilylhexylisocyanate, le triéthoxysilylhexylisocyanate.
Pour le composé M2, au même titre que pour le composé Ml, le groupe hydrolysable pour le composé M2 est choisi, de préférence, de sorte à permettre la formation d'une liaison -O-A-, ce groupe pouvant être choisi parmi les atomes d'halogène (de préférence, du chlore), les groupes alcoxy, les groupes acyloxy et les groupes hydroxyles.
A titre d'exemples de composés M2, lorsque A est du silicium, il peut être fait mention du tétraméthoxysilane (connu sous l'abréviation TMS) ou du tétraéthoxysilane (connu sous l'abréviation TEOS).
L'étape de réaction (ii) est mise en œuvre, généralement, à une température allant de 20 à 100°C, de préférence de 20 à 90°C et de préférence encore de 20 à 60°C et, de préférence, sous atmosphère de gaz inerte (tel qu'un flux d'argon).
Cette étape de réaction (ii) et l'étape subséquente (iii) peuvent être réalisées en présence d'un catalyseur de condensation, lequel peut être introduit lors de l'étape (i).
Le catalyseur de condensation peut être un composé organostannique.
Il peut être introduit, lors de l'étape (i), à hauteur de 0,1% à 50% en moles, de préférence de 1 à 25% en moles, de préférence encore, de 5 à 15% en moles par rapport au nombre total de moles du composé Ml et, le cas échéant, du composé
M2.
A titre d'exemples de composés organostanniques, il peut être fait mention du dilaurate de dibutylétain, de l'oxyde de dibutylétain, de l'oxyde de tributylétain, de l'oxyde de dioctylétain, du chlorure de tributylétain et du fluorure de tributylétain. L'étape d'hydrolyse-condensation (iii) peut être réalisée à température ambiante ou par chauffage à une température inférieure à 100°C, le choix de la température étant tributaire de la température d'ébullition de l'électrolyte liquide.
Cette étape d'hydrolyse-condensation peut être réalisée en présence d'un catalyseur acide, qui peut être ajouté au cours de l'une des étapes (i) à (iii), par exemple, à hauteur de 0,5 à 10% en masse, de préférence de 1 à 5% en masse sur la base totale de la composition.
Ce catalyseur acide peut être en particulier un acide organique, tel que l'acide formique.
En outre, le procédé peut comprendre une étape (iv) de mise en forme de la composition sous forme de membrane, cette étape de mise en forme pouvant s'effectuer concomitamment à l'étape d'hydrolyse-condensation (iii), cette étape de mise en forme pouvant être réalisée pour toutes techniques connues de formation de membrane impliquant un matériau composite, un exemple de technique appropriée étant la technique de dépôt par fente à extrusion, plus connue sous l'appellation anglaise « slot-die coating ».
Enfin, le procédé de préparation des accumulateurs de l'invention peut comprendre une étape de mise en place d'un emballage autour de l'accumulateur, cette mise en place pouvant être réalisée par thermoscellage dans le cas d'un emballage souple et par soudage au laser dans le cas d'un emballage rigide.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront du complément de la description détaillée qui suit, qui est donnée à titre d'illustration de l'invention et qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles :
- la figure 1, déjà commentée, représente schématiquement une vue en coupe longitudinale d'un exemple classique d'un accumulateur à architecture bipolaire ;
-les figures 2 à 4, déjà commentées, représentent schématiquement des vues en coupe longitudinale d'accumulateurs conformes à l'invention ; - la figure 5 est un graphique, obtenu dans le cadre des essais de l'exemple 1 et illustrant l'évolution de la tension U (en V) en fonction du temps t (en h) avec les courbes a) et b) pour la première cellule et la deuxième cellule de l'accumulateur et la courbe c) pour l'accumulateur en tant que tel ;
-la figure 6 est un graphique obtenu dans le cadre des essais de l'exemple 1 et illustrant l'évolution de la capacité de décharge C (en mAh) en fonction du nombre de cycles N d'un accumulateur conforme à l'invention ;
-la figure 7 est un autre graphique obtenu dans le cadre des essais de l'exemple 1 et illustrant l'évolution de la capacité de décharge C (en mAh) en fonction du nombre de cycles N d'un accumulateur conforme à l'invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Dans cet exemple est exposée la préparation d'un accumulateur au lithium à structure bipolaire conforme à l'invention impliquant les étapes suivantes :
1) La préparation des électrodes
2) La préparation de la membrane
3) La préparation de l'accumulateur.
1-Prépa ration des électrodes
Pour la préparation des encres destinées à la préparation des électrodes, le même polymère gélifiant est utilisé, que ce soit pour l'électrode positive ou l'électrode négative. Il s'agit du polymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène (96,7% en moles), d'acide acrylique (0,9% en moles) et d'hexafluoropropène (2,4 % en moles) et présentant une viscosité intrinsèque de 0,30 L/g dans du diméthylformamide à 25°C. Ce polymère est désigné ci-dessous par la terminologie « Polymère 1 ». Celui-ci est incorporé dans l'encre destinée à la fabrication des électrodes sous forme d'une solution d'acétone dans laquelle 10% de polymère 1 a été dissous à 60°C. Cette solution est refroidie à température ambiante et introduite en boîte à gants sous atmosphère d'argon (02 < 2 ppm, H20 < 2ppm). a) Préparation de l'encre pour les électrodes négatives
Pour ce faire, un mélange de 50% en masse de noir de carbone C- NERGY® C65 et de 50% en masse de fibres de carbone « fibres VGCF » et de LUTisO^ (dit LTO) a été ajouté à la solution de Polymère 1 mentionnée au paragraphe précédent, pour que le rapport en masse de ((VGCF + C65+ LTO) / Polymère 1) soit de 95/5 avec un rapport en masse de (VGCF+C65)/LTO égal à 5,3/94,7. Au mélange résultant, a été ajouté également un électrolyte liquide composé d'un mélange (EC :PC) en proportion massique (1 :1) (EC désignant le carbonate d'éthylène et PC désignant le carbonate de propylène), du carbonate de vinylène (à hauteur de 2% massique) et un sel de lithium LÎPF6 (1 M). L'électrolyte liquide a été ajouté de sorte à obtenir un rapport massique ( m électrolyte / (mélectrolyte + nipolymer l)) X 100 égal à 75%.
L'ensemble placé dans un flacon hermétiquement fermé afin d'éviter l'évaporation de l'acétone a été mélangé durant 1 heure à l'aide d'un agitateur magnétique.
b) Préparation de l'encre pour les électrodes positives
Pour ce faire, un mélange de 50% en masse de noir de carbone C- NERGY® C65 et de 50% en masse de fibres de carbone obtenues en phase vapeur dites « fibres VGCF » et de LiNio,33Mno,33Coo,3302 (dit NMC) a été ajouté à la solution de Polymère 1 mentionnée au paragraphe ci-dessus pour que le rapport en masse de ((VGCF+C65+NMC)/polymer 1) soit de 92,8/7,2 avec un rapport en masse de (VGCF+C65)/NMC égal à 7,7/92,3. Au mélange résultant, a été ajouté également un électrolyte liquide composé d'un mélange (EC :PC) en proportion massique (1 :1) (EC désignant le carbonate d'éthylène et PC désignant le carbonate de propylène), du carbonate de vinylène (à hauteur de 2% massique) et un sel de lithium LÎPF6 (1 M). L'électrolyte liquide a été ajouté de sorte à obtenir un rapport massique ( mélectrolyte / (mélectrolyte + nipolymer l)) X 100 égal à 85,7%. L'ensemble placé dans un flacon hermétiquement fermé afin d'éviter l'évaporation de l'acétone a été mélangé durant 1 heure à l'aide d'un agitateur magnétique.
c) Préparation des électrodes
Le collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes et les deux électrodes terminales positive et négative ont été préparés à partir de la même bande (dite ci-dessous bande d'électrode bipolaire), pour que la cellule bipolaire soit construite à partir d'électrodes positives et négatives ayant rigoureusement les mêmes caractéristiques.
*Préparation de la bande d'électrode bipolaire
La préparation d'une bande d'électrode bipolaire par enduction a été réalisée en salle anhydre (avec un point de rosée de -40 à 20°C) à l'aide d'une table d'enduction de laboratoire.
Pour ce faire, une bande d'électrode négative LTO a été réalisée par enduction de l'encre préparée ci-dessus sur une feuille d'aluminium (présentant une épaisseur de 20 miti) sur une largeur de 100 mm en appliquant une épaisseur d'enduction de 320 miti. Elle a été séchée à l'air libre en salle anhydre pendant 30 minutes. Sa capacité surfacique a été mesurée à 1,5 mAh/cm2.
Une autre bande d'électrode positive NMC a été réalisée par enduction de l'encre préparée ci-dessus sur l'autre face de la même feuille d'aluminium, à l'arrière de la couche de LTO, de préférence, au centre, sur une même largeur de 75 mm, en appliquant une épaisseur d'enduction de 360 miti. Elle a été séchée à l'air libre en salle anhydre pendant 30 minutes. Sa capacité surfacique a été mesurée à 1,65 mAh/cm2. *Préparation des composants de base pour la préparation du collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes et des électrodes terminales et
Trois rectangles de 40mm x 60mm ont été découpés à l'aide d'un emporte-pièce dans la bande d'électrode bipolaire enduite sur 100mm. Chacun de ces rectangles a alors été nettoyé en périphérie sur chaque face pour laisser finalement deux carrés d'électrodes positive et négative en vis-à-vis de 32mm x 32mm. Les électrodes carrées sont ainsi entourées sur trois côtés par des bandes d'aluminium nu de 4mm de large et sur le quatrième coté par une bande de 24mm de large.
Les trois rectangles ainsi préparés constituent les composants de base qui ont été utilisés pour élaborer le collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes et les deux électrodes terminales négative et positive de l'accumulateur bipolaire. Chaque rectangle a été comprimé entre deux plaques métalliques de 100mm x 100mm sous une masse de 2 tonnes, afin d'assurer le même niveau de densification pour toutes les électrodes.
*Préparation de l'électrode terminale positive
L'électrode terminale positive est réalisée à partir d'un des trois composants de base mentionnés ci-dessus. Ainsi à l'aide d'un emporte-pièce spécifique, l'électrode terminale de forme carrée de dimensions 32mmx32mm est découpée en laissant une languette d'aluminium nu de dimensions 5mmx20mm pour la reprise de courant. Sur l'autre face du carré, la couche d'électrode négative est entièrement retirée faisant apparaître le collecteur de courant métallique.
Une languette en aluminium équipée d'un ruban d'étanchéité positionné au niveau de la zone de thermoscellage du packaging est soudée par ultrasons sur la reprise de courant. *Préparation de l'électrode terminale négative
L'électrode terminale négative est réalisée par une procédure similaire à la procédure pour l'électrode positive :
-découpe d'un carré d'électrode négative de 32mm x 32mm à l'aide d'un emporte-pièce, en laissant une languette d'aluminium pour la reprise de courant ;
-nettoyage complet de la face positive pour ne laisser que le collecteur de courant nu ;
-soudure aux ultrasons d'une languette en aluminium sur la reprise de courant, qui servira de pôle négatif pour la batterie avec positionnement d'un ruban d'étanchéité au niveau de la zone de thermoscellage du packaging.
*Préparation du collecteur de courant de courant bipolaire revêtu des électrodes
Le collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes est réalisé à partir du troisième composant de base, en découpant la bande d'aluminium nu de 24mm de large sur une longueur de 25mm, laissant ainsi une languette de 15mm de large. A celle-ci est alors soudée par ultrasons une languette plus mince (5mm) et plus longue, qui sera utilisée pour contrôler la tension de l'électrode. Comme pour les électrodes terminales, un ruban d'étanchéité sera placé au niveau de la zone de thermoscellage du packaging.
Sur le côté opposé de l'électrode carrée, une bandelette d'un adhésif du type Kapton® est collé sur chaque face de la bande d'aluminium nu de 4mm, afin d'éviter tout court-circuit électrique entre les électrodes positive, négative et bipolaire, une fois assemblées.
Aucun joint n'est placé autour des électrodes revêtant le collecteur de courant bipolaire, ni autour des électrodes terminales. 2-Préparation de la membrane
La membrane hybride polymère est constituée d'un copolymère hybride organique/inorganique à base de PVdF-HFP modifié comportant des ramifications méthacryliques (PVdF-HEA-HFP) dans lequel une réaction sol-gel est opérée à partir du tétraéthoxysilane (TEOS).
Elle est obtenue par enduction d'une solution polymérique sur un substrat en polytéréphtalate d'éthylène (PET). a) Préparation de la solution polymérique
Pour ce faire, 10 g d'un copolymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène (VDF), de l'acrylate de 2- hydroxyéthyle (HEA) et d'hexafluoropropène (HFP), ce polymère étant dénommé PVdF- HEA-HFP (VDF 96,8% en mole-HEA 0,8% en mole et HFP 2,4% en mole) et présentant une viscosité intrinsèque de 0,08 g/L sont introduits dans un réacteur de synthèse double parois de 300 mL préalablement inerté à l'argon puis sont ajoutés 67 mL d'acétone anhydre à 99,9% de pureté. Le mélange est agité mécaniquement pendant 30 min à 60°C sous flux d'argon. Ensuite 0,10 g de dilaurate de dibutylétain (DBTL) sont ajoutés et le mélange résultant est agité pendant 30 minutes à 60°C sous flux d'argon. 0,40 g de 3- (triéthoxysilyl)propyl isocyanate (TSPI) sont ensuite ajoutés et le mélange est agité pendant 90 minutes à 60°C sous flux d'argon. 37,50 g d'électrolyte de composition identique à celle utilisée pour les électrodes est ajouté et le mélange est agité pendant 30 min à 60°C sous flux d'argon. 2,50 g d'acide formique sont ensuite ajoutés et le mélange est agité pendant 30 minutes à 60°C sous flux d'argon. Enfin 3,47 g de tétraéthoxysilane sont ajoutés et le mélange est agité pendant 30 minutes à 60°C sous flux d'argon. b) Préparation des membranes à partir de la solution polymérique
Une fois préparée, la solution polymérique est transférée dans un flacon étanche en salle anhydre (point de rosée -20°C à 22°C). Elle est alors enduite à l'aide d'une machine d'enduction R2R (« Roll to roll slot die coating machine, Ingecal tailored made »), la solution étant introduite dans la machine à température ambiante mais dans un environnement contrôlé avec un point de rosée de -20°C à 22°C. Les paramètres d'utilisation de la machine sont les suivants :
-Vitesse de ligne : 1 m/min ;
-Section de séchage : 40°C pour la première et deuxième zone ; 50°C pour la troisième zone et 60°C pour la quatrième zone ;
-Ouverture de la fente en extrusion : 300 miti, ce qui permet d'obtenir une membrane d'environ 50 miti déposé sur un substrat en polytéréphtalate d'éthylène (PET).
La bande de membrane ainsi obtenue est alors stockée dans une poche étanche thermoscellée en attendant de procéder à l'assemblage de l'accumulateur bipolaire.
3-Préparation de l'accumulateur bipolaire
Deux membranes de dimensions 34mm x 34mm sont découpées et déposées sur les 2 faces du collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes. Les électrodes terminales sont alors placées contre les membranes, en face de chaque électrode de polarité opposée du collecteur de courant bipolaire. Le cœur électrochimique bipolaire à deux compartiments est alors fixé dans un emballage souple constitué par une feuille multicouche d'aluminium. L'ensemble est alors thermoscéllé, la zone de thermoscellage passant forcément aux niveaux des rubans d'étanchéité des deux électrodes terminales et du collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes, afin d'assurer l'étanchéité du packaging vis-à-vis de l'humidité.
Compte tenu des caractéristiques des électrodes, la capacité attendue de la batterie est de 15,3 mAh. Celle-ci a été cyclée à température ambiante 20°C avec un courant de ±100 mA entre sur la gamme de potentiel [2-6V] et avec des tensions de coupure par compartiment fixé entre IV et 3V.
L'essai montre que les deux compartiments fonctionnent exactement de la même manière avec une superposition des courbes de tension à tous les cycles pour la première cellule et la deuxième cellule, comme illustré par la figure 5 (illustrant l'évolution de tension U (en V) en fonction du temps t (en h) avec les courbes a) et b) pour la première cellule et la deuxième cellule de l'accumulateur et la courbe c) pour l'accumulateur en tant que tel).
Il a également été démontré un comportement stable pour l'accumulateur avec une capacité de décharge restant stable sur au moins 20 cycles, comme illustré sur la figure 6, qui illustre l'évolution de la capacité de décharge C (en mAh) en fonction du nombre de cycles N.
De même, il a été démontré un comportement stable pour l'accumulateur avec une capacité de décharge restant stable sur au moins 40 cycles, comme illustré sur la figure 7, qui illustre l'évolution de la capacité de décharge C (en mAh) en fonction du nombre de cycles N.
Le principe de fonctionnement ayant été démontré, un accumulateur bipolaire similaire à celui défini ci-dessus a été réalisé, si ce n'est que le matériau actif de l'électrode négative a été remplacé par du graphite et le collecteur de courant bipolaire a été remplacé par un collecteur de courant bipolaire résultant de l'accolement d'une feuille de cuivre et d'une feuille d'aluminium, la face occupée par la feuille de cuivre accueillant l'électrode négative et la face occupée par la feuille d'aluminium accueillant l'électrode positive. Les performances de cet accumulateur sont très bonnes, notamment, en termes de performances stables au cours des cyclages avec un comportement des compartiments similaires (ce qui atteste de l'absence de fuite ionique).
Enfin, il a été également réalisé un accumulateur similaire à celui défini ci-dessus, si ce n'est qu'il ne comporte pas deux cellules à base d'électrode positive NMC et d'électrode négative LTO mais trois cellules. Les performances de cet accumulateur sont également très bonnes, notamment, en termes de performances stables au cours des cyclages avec un comportement des compartiments similaires (ce qui atteste de l'absence de fuite ionique).

Claims

REVENDICATIONS
1. Accumulateur à architecture bipolaire qui comprend deux collecteurs de courant terminaux entre lesquels est disposé un empilement de n cellules électrochimiques, n étant un entier au moins égal à 2, dans lequel :
- chaque cellule électrochimique comprend une électrode positive, une électrode négative et une membrane conductrice d'ions qui est intercalée entre l'électrode positive et l'électrode négative et comprend un électrolyte liquide compris dans les électrodes et la membrane conductrice d'ions ;
- les n cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par n-1 collecteurs de courant bipolaires ;
et qui est caractérisé en ce que l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule électrochimique sont des électrodes gélifiées comprenant un matériau composite comprenant une matrice polymérique en au moins un polymère gélifiant (FF), un matériau actif d'électrode et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, la matrice polymérique piégeant l'électrolyte liquide, le ou les polymères gélifiants (FF) étant choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel.
2. Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré sont issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène choisis parmi:
-des perfluorooléfines en C2-Cs ;
-des fluorooléfines hydrogénées en C2-Cs ; -des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle R1 est un groupe perfluoroalkyle en 0i-06 ;
-des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène ;
-des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6 ;
-des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en Ci-Ci2, un groupe alcoxy en Ci-Ci2 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en Ci-Ci2 ; et/ou
-des monomères de formule CF2=CFOCF2OR4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6 ou un groupe fluoro- ou perfluoroalcoxy en Ci_ C6.
3. Accumulateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou les polymères gélifiants (FF) comprennent, comme unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8 et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8.
4. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel, sont issues de la polymérisation d'un monomère de formule (I) suivante :
Figure imgf000044_0001
dans laquelle R5 à R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C3 et R8 représente un atome d'hydrogène ou un cation monovalent.
5. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les polymères gélifiants (FF) sont des polymères comprenant une unité répétitive issue de la polymérisation du fluorure de vinylidène, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, tel que l'acide acrylique et éventuellement une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré différent du fluorure de vinylidène.
6. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte liquide piégé au sein de la membrane est un électrolyte conducteur d'ions, comprenant au moins un solvant organique, au moins un sel métallique et éventuellement un composé de la famille des composés vinyliques.
7. Accumulateur selon la revendication 6, dans lequel le ou les solvants organiques sont des solvants carbonates.
8. Accumulateur selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le ou les sels métalliques sont choisis parmi les sels de formules suivantes : Mel, Me(PFe)n, Me(BF4)n, Me(CI04)n, Me(bis(oxalato)borate)n, MeCF3S03, Me[N(FS02)2]n, Me[N(CF3S02)2]n,
Me[N(C2FsS02)2]n, Me[N(CF3S02)(RFS02)]n, dans laquelle RF est un groupe -C2Fs, -C4Fg ou -CF3OCF2CF3, Me(AsFe)n, Me[C(CF3S02)3]n, Me2Sn, Me(CeF3N4), dans lesquelles Me est un élément métallique et n correspond au degré de valence de l'élément métallique.
9. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la membrane de chaque cellule électrochimique comprend une partie organique comprenant au moins un polymère fluoré (F) comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel, et comprend une partie inorganique formée, au moins en partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci.
10. Accumulateur selon la revendication 9, dans lequel la ou les unités répétitives issue(s) de la polymérisation d'un monomère fluoré est (sont) issue(s) de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène choisi(s) parmi :
-des perfluorooléfines en C2-Cs ;
-des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8 ;
-des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle R1 est un groupe perfluoroalkyle en C1-C6 ;
-des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène ;
-des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6 ;
-des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C12 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en C1-C12 ; et/ou
-des monomères de formule CF2=CF0CF20R4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6 ou un groupe fluoro- ou perfluoroalcoxy en Ci_ C6.
11. Accumulateur selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le polymère fluoré (F) comprend, comme unités répétitives issue de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-Cs et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8.
12. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel la ou les unités répétitives issue(s) de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel, est (sont) issue(s) de la polymérisation d'un monomère de formule (IV) suivante :
Figure imgf000047_0001
dans laquelle R9 à R11 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 et R12 est un groupe hydrocarboné en C1-C5 comprenant au moins un groupe hydroxyle.
13. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel le polymère fluoré (F) comprend, comme unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, une unité répétitive issue de la polymérisation de l'un des monomères de formules (V) à (VII) suivantes :
Figure imgf000048_0001
14. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel le polymère fluoré (F) est un polymère comprenant, comme unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-Cs et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8 et, comme unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de formule (IV) telle que définie à la revendication 12.
15. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel la partie inorganique formée, au moins en partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci est, en tout ou partie, liée chimiquement à la partie organique via les groupes hydroxyles.
16. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, pour le ou les courants de courant bipolaire et les collecteurs terminaux, la ou les faces occupées par une électrode présentent à leur périphérie, un bord libre, c'est-à-dire non occupé par l'électrode et/ou au moins une languette en contact avec le ou les collecteurs ou prolongeant celui ou ceux-ci, tout ou partie de ces bords libres et/ou languettes étant recouverts, en tout ou partie, par une couche de matériau isolant.
17. Procédé de préparation d'un accumulateur tel que défini selon la revendication 1, comprenant une étape d'assemblage des éléments de base, que sont le ou les collecteurs de courant bipolaire revêtus sur deux faces opposées, respectivement, par une électrode positive et une électrode négative, le nombre de collecteurs de courant à assembler correspondant à (n-1) avec n correspondant au nombre de cellules de l'accumulateur, les membranes et les collecteurs de courant terminaux revêtus sur une de leurs faces, pour l'un, d'une électrode négative et pour l'autre d'une électrode positive.
18. Procédé de préparation selon la revendication 17, dans lequel les différents éléments de base sont préparés préalablement avant assemblage.
19. Procédé de préparation selon la revendication 18, dans lequel les électrodes positives et négatives sont préparées par un procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) la fourniture d'un collecteur de courant ;
(ii) la fourniture d'une composition comprenant
-au moins un polymère gélifiant (FF) tel que défini aux revendications 1 à 5 ci-dessus;
-au moins un matériau actif d'électrode ;
-un électrolyte liquide ;
-éventuellement, un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques ; (iii) l'application de la composition de l'étape (ii) sur le collecteur de courant de l'étape (i), moyennant quoi il résulte un ensemble comprenant le collecteur de courant revêtu d'au moins une couche de ladite composition ; et
(iv) le séchage de l'ensemble issu de l'étape (iii).
20. Procédé selon la revendication 18, dans lequel les membranes sont obtenues par un procédé comprenant une étape d'hydrolyse-condensation, en présence d'un électrolyte liquide et d'un polymère fluoré (F) tel que défini aux revendications 9 à 15 ci-dessus, d'au moins un composé organométallique comprenant un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel les membranes sont réalisées par un procédé comprenant les étapes spécifiques suivantes :
(i) une étape de mise en contact d'au moins un polymère fluoré (F) avec :
-au moins un composé organométallique Ml de formule suivante :
X4-mAY m
dans laquelle m est un entier allant de 1 à 3, A est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, Y est un groupe hydrolysable et X est un groupe hydrocarboné comprenant au moins un groupe isocyanate -N=C=0 ;
-un électrolyte liquide tel que défini ci-dessus ;
-éventuellement, au moins un composé organométallique M2 de formule suivante :
A'Y'm- dans laquelle m' est un entier allant de 1 à 4, A' est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, Y' est un groupe hydrolysable ;
(ii) une étape de réaction d'au moins une partie des groupes hydroxyles du polymère fluoré (F) avec moins une partie du composé Ml et, éventuellement, au moins une partie du composé M2, moyennant quoi l'on obtient une composition comprenant un polymère fluoré dont au moins une partie des groupes hydroxyles est transformée en groupes de formule -0-C0-NH-Z-AYmX3-m, dans laquelle m, Y, A et X sont tels que définis ci-dessus et Z est un groupe hydrocarboné comprenant, éventuellement, au moins un groupe -N=C=0 et éventuellement au moins une partie des groupes hydroxyles est transformée en groupes de formule -0-A'Y'm'-i dans laquelle A', Y' et m' étant tels que définis ci-dessus ;
(iii) une étape d'hydrolyse-condensation de la composition obtenue en (ii) moyennant quoi il se forme la partie inorganique des membranes.
PCT/FR2019/051733 2018-07-11 2019-07-10 Accumulateur électrochimique a architecture bipolaire comportant une structure specifique WO2020012123A1 (fr)

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