EP3821488A1 - Accumulateur électrochimique a architecture bipolaire comportant une structure specifique - Google Patents

Accumulateur électrochimique a architecture bipolaire comportant une structure specifique

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EP3821488A1
EP3821488A1 EP19748875.2A EP19748875A EP3821488A1 EP 3821488 A1 EP3821488 A1 EP 3821488A1 EP 19748875 A EP19748875 A EP 19748875A EP 3821488 A1 EP3821488 A1 EP 3821488A1
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group
resulting
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EP19748875.2A
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Djamel Mourzagh
Julio Abusleme
Gaëlle BESNARD
Marc-David BRAIDA
Elise GUTEL
Hélène ROUAULT
Daniel TOMASI
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Solvay Specialty Polymers France SAS
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Solvay Specialty Polymers France SAS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Abstract

L'invention se rapporte à un accumulateur à architecture bipolaire qui comprend deux collecteurs de courant terminaux entre lesquels est disposé un empilement de n cellules électrochimiques, n étant un entier au moins égal à 2, dans lequel: - chaque cellule électrochimique comprend une électrode positive, une électrode négative et une membrane conductrice d'ions qui est intercalée entre l'électrode positive et l'électrode négative et comprend un électrolyte liquide compris dans les électrodes et la membrane conductrice d'ions; - les n cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par n-1 collecteurs de courant bipolaires; et qui est caractérisé en ce que l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule électrochimique sont des électrodes gélifiées comprenant un matériau composite comprenant une matrice polymérique en au moins un polymère gélifiant (FF), un matériau actif d'électrode et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, la matrice polymérique piégeant l'électrolyte liquide, le ou les polymères gélifiants (FF) étant choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel. Applications: tout domaine où des accumulateurs à architecture bipolaire sont susceptibles d'être utilisées et, notamment, dans la production de véhicules électriques ou hybrides,de dispositifs de stockage stationnaire de l'énergie et de dispositifs électroniques portables (téléphones, tablettes tactiles, ordinateurs, appareils photographiques, caméscopes, etc).

Description

ACCUMULATEUR ÉLECTROCHIMIQUE A ARCHITECTURE BIPOLAIRE COMPORTANT UNE
STRUCTURE SPECIFIQUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine des accumulateurs électrochimiques à architecture bipolaire comportant une structure spécifique ne nécessitant pas notamment la mise en place de joints d'étanchéité au niveau des cellules adjacentes constitutives de ces accumulateurs.
Le domaine général de l'invention peut être défini comme celui des dispositifs de stockage d'énergie, en particulier, celui des accumulateurs électrochimiques.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les accumulateurs électrochimiques fonctionnent sur le principe de cellules électrochimiques aptes à délivrer un courant électrique grâce à la présence dans chacune d'entre elles d'un couple d'électrodes (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) séparées par un électrolyte, les électrodes comprenant des matériaux spécifiques aptes à réagir selon une réaction d'oxydo-réduction, moyennant quoi il y a production d'électrons à l'origine du courant électrique et productions d'ions qui vont circuler d'une électrode à l'autre par le biais d'un électrolyte.
Parmi les accumulateurs souscrivant à ce principe, il peut être fait mention :
-des accumulateurs acide-plomb utilisant du plomb et de l'oxyde de plomb Pb02 comme matériaux actifs d'électrode ;
-des accumulateurs Ni-MH utilisant de l'hydrure métallique et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ;
-des accumulateurs utilisant du nickel ou un composé à base de nickel pour constituer le matériau actif d'au moins une des électrodes, tels que les accumulateurs Ni-MH utilisant, en particulier un hydrure métallique et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ; les accumulateurs Ni-Cd utilisant du cadmium et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ou des accumulateurs nickel-zinc utilisant de l'hydroxyde de nickel et de l'oxyde de zinc comme matériaux actifs d'électrode ; et
-des accumulateurs fonctionnant sur le principe d'insertion-désinsertion d'un élément alcalin ou alcalino-terreux intervenant au niveau des électrodes (et plus spécifiquement, des matériaux actifs d'électrodes), des accumulateurs souscrivant à ce principe et utilisés actuellement étant les accumulateurs du type lithium-ion utilisant, en tout ou partie, des matériaux lithiés pour constituer les matériaux actifs d'électrode.
Depuis quelques années, ces accumulateurs Li-ion ont détrôné largement les autres accumulateurs mentionnés ci-dessus du fait de l'amélioration continue des performances des accumulateurs Li-ion en termes de densité d'énergie. En effet, les accumulateurs lithium-ion permettent d'obtenir des densités d'énergie massique et volumique (pouvant être supérieures à 180 Wh.kg 1) nettement supérieures à celles des accumulateurs Ni-MH et Ni-Cd (pouvant aller de 50 et 100 Wh.kg 1) et Acide- plomb (pouvant aller de 30 à 35 Wh.kg 1).
A l'heure actuelle, le marché des accumulateurs lithium-ion est dominé par une architecture dite « monopolaire », c'est-à-dire une architecture dans laquelle un accumulateur ne comporte qu'une seule cellule électrochimique qui utilise, par exemple, une électrode positive à base d'oxyde de cobalt lithié (LiCo02) et une électrode négative à base de graphite, séparée l'une de l'autre par un électrolyte conducteur d'ions lithium, la tension nominale de ces accumulateurs étant de l'ordre de 3,6 V.
Avec une telle architecture, pour obtenir une tension importante, il est donc nécessaire d'associer en série plusieurs accumulateurs monocellulaires via des connexions extérieures.
En contrepartie de cette architecture monopolaire, une nouvelle génération d'accumulateurs à architecture dite bipolaire fait l'objet d'études depuis plusieurs années. Des accumulateurs à architecture bipolaire comprennent, comme illustré sur la figure 1 jointe en annexe, deux substrats collecteurs de courant terminaux 1, 3 et un empilement de cellules électrochimiques (Ci, C2, ..., Cn) qui comprennent, chacune, une électrode positive 5, une électrode négative 7 et un séparateur 9 intercalé entre l'électrode positive et l'électrode négative en présence d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur lithium-ion, empilement dans lequel les cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par un substrat collecteur de courant, dit substrat collecteur de courant bipolaire 11, qui se présente sous forme d'une feuille dont une face est au contact de l'électrode négative d'une cellule électrochimique tandis que l'autre face est au contact de l'électrode positive de la cellule électrochimique adjacente.
L'architecture bipolaire correspond ainsi à une mise en série de plusieurs accumulateurs par l'intermédiaire de substrats collecteurs de courant dits bipolaires, ce qui permet de s'affranchir des connectiques externes, qui sont nécessaires pour assembler en série des accumulateurs monopolaires. Elle conduit donc à des systèmes plus légers que ceux résultant d'un assemblage en série d'accumulateurs monopolaires, augmentant ainsi la densité d'énergie. De plus, selon le nombre de cellules constitutives de l'empilement, la tension finale de l'accumulateur peut être facilement ajustable et peut être très élevée, si souhaité.
Néanmoins, le problème essentiel de la technologie bipolaire réside dans la difficulté de confiner, dans chaque cellule, l'électrolyte liquide, afin de disposer d'un ensemble comportant des cellules en série identiques tout en restant indépendantes les unes des autres. En effet, si l'électrolyte liquide contenu dans une cellule ne reste pas confiné dans celle-ci mais se répand dans les cellules adjacentes, il peut se produire un phénomène de court-circuit ionique pouvant entraîner un déséquilibre dans l'empilement et notamment une défectuosité de tout ou partie des cellules générant ainsi une dégradation rapide de l'ensemble.
Pour éviter ces inconvénients, l'étanchéité peut être assurée en créant une barrière physique au déplacement de l'électrolyte, cette barrière physique pouvant être obtenue, par exemple, par les moyens suivants : -un joint d'étanchéité en une résine thermodurcie du type résine époxyde, ou en un adhésif du type adhésif acrylique, qui est déposé sur le pourtour de l'empilement de cellules électrochimiques comme décrit, par exemple, dans la demande internationale PCT WO 03/047021 et illustré sur la figure 1 par la référence 13 ;
-un film adhésif, souple et flexible, collé sur la périphérie des collecteurs de courant bipolaires, tel que décrit dans le brevet US 7,220,516 ;
-une barrière en polymère fluoré doublée d'un joint étanche en un polymère qui est agencé à l'extérieur de cette barrière, pourvu à la périphérie des collecteurs de courant bipolaires comme décrit dans le brevet US 7,097,937.
Toutefois, l'utilisation d'une barrière physique à la diffusion d'un électrolyte liquide n'est pas complètement satisfaisante, puisqu'aucune de celles-ci ne résiste totalement aux solvants d'électrolytes utilisés couramment dans les électrolytes liquides, pouvant au final occasionner des court-circuits ioniques.
Une autre alternative pourrait consister à s'affranchir de l'utilisation d'un électrolyte liquide en le remplaçant, par exemple, par les solutions suivantes :
-un verre ou une céramique conducteurs d'ions lithium se présentant sous une forme purement solide, par exemple, une couche mince déposée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) telle qu'une couche en LIPON, ou une couche d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique, par exemple, en polyfluorure de vinylidène, et une charge constituée d'un oxyde lithié, tel que LbLasZ^O^ ;
-un électrolyte solide sec composé d'un polymère du type polyoxyde d'éthylène (POE) et d'un sel de lithium, par exemple, du trifluorosulfonylimidure de lithium (LiTFSI).
Toutefois, ces différentes solutions présentent toutes, à l'heure actuelle, un certain nombre d'inconvénients.
Concernant l'utilisation de verre ou de céramique conducteurs d'ions lithium, celle-ci nécessite des techniques de mise en œuvre ou synthèse très complexes à mettre au point dans un contexte industriel, ce qui peut s'avérer rédhibitoire pour la production à grande échelle des accumulateurs. Concernant les électrolytes solides secs, leur conductivité ionique est généralement inférieure à 10 5 S. cm 1, alors que, pour un électrolyte liquide conventionnel, la conductivité ionique est de l'ordre de 10 3 S. cm 1, voire 10 2 S. cm 1 à température ambiante. Du fait, il peut s'avérer nécessaire d'utiliser les accumulateurs comportant un électrolyte sec à des températures plus élevées que la température ambiante, par exemple, une température s'échelonnant de 60 à 80°C pour favoriser la diffusion des ions lithium au sein de l'électrolyte.
Enfin, concernant les membranes conductrices d'ions utilisées à ce jour, il n'est pas possible de s'affranchir totalement de l'utilisation d'une résine étanche en périphérie des cellules électrochimiques pour assurer l'étanchéité de l'ensemble.
Au vu des solutions existantes et des inconvénients découlant de leur mise en œuvre, les inventeurs se sont donc fixé pour objectif de proposer de nouveaux accumulateurs à architecture bipolaire utilisant un électrolyte liquide mais dont la fuite est jugulée sans avoir besoin de recourir à l'utilisation d'une barrière physique à l'écoulement, tel que des joints d'étanchéité disposés en périphérie des cellules électrochimiques. Par ailleurs, les inventeurs se sont fixé pour objectif de proposer de nouveaux accumulateurs à architecture bipolaire présentant, outre un excellent confinement de l'électrolyte, des performances électrochimiques efficaces et stables même après un nombre élevé de cycles de fonctionnement (ou en d'autres termes, de cycles de charge-décharge).
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Les auteurs de la présente invention ont pu accéder aux objectifs susmentionnés en mettant en place dans des accumulateurs à architecture bipolaire des électrodes gélifiées, qui permettent de confiner un électrolyte liquide sans nuire à ses propriétés de conductivité et sans risque de fuite de celui-ci.
Les accumulateurs à architecture bipolaire de l'invention peuvent être ainsi définis comme étant des accumulateurs à architecture bipolaire qui comprennent deux collecteurs de courant terminaux entre lesquels est disposé un empilement de n cellules électrochimiques, n étant un entier au moins égal à 2, dans lequel : - chaque cellule électrochimique comprend une électrode positive, une électrode négative et une membrane conductrice d'ions qui est intercalée entre l'électrode positive et l'électrode négative et comprend un électrolyte liquide compris dans les électrodes (à savoir, l'électrode positive et l'électrode négative) et la membrane conductrice d'ions ;
- les n cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par n-1 collecteurs de courant bipolaires ;
et qui sont caractérisés en ce que l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule électrochimique sont des électrodes gélifiées comprenant un matériau composite comprenant une matrice polymérique en au moins un polymère gélifiant (FF), un matériau actif d'électrode et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, la matrice polymérique piégeant l'électrolyte liquide, le ou les polymères gélifiants (FF) étant choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et, de préférence, au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel.
Avant d'entrer plus en détail dans la description, nous précisions les définitions suivantes.
Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand l'accumulateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque l'accumulateur est en processus de charge.
Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand l'accumulateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque l'accumulateur est en processus de charge.
Par unité répétitive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un motif bivalent issu de la polymérisation d'un monomère et qui se répète dans le polymère. Conformément à l'invention, les accumulateurs de l'inventeur comportent, comme élément essentiel, des électrodes gélifiées (à savoir, les électrodes positive et négative de chaque compartiment) comprenant (voire étant constituées de) un matériau composite comprenant (voire étant constitué de) une matrice polymérique en au moins un polymère gélifiant (FF), un matériau actif d'électrode et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, la matrice polymérique piégeant l'électrolyte liquide, le ou les polymères gélifiants (FF) étant choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et, de préférence, au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel.
Grâce à la mise en place de ces électrodes gélifiées piégeant un électrolyte liquide, il est obtenu les avantages suivants :
-l'électrolyte liquide étant confiné dans les électrodes gélifiées, il n'y a pas de fuite d'électrolyte entre les compartiments de l'accumulateur bipolaire, ce qui permet d'obtenir un comportement en cyclage stable pour tous les régimes, y compris en régime lent et ce pour un grand nombre de cycles ;
-du fait du confinement de l'électrolyte liquide dans les électrodes gélifiées, il n'est pas nécessaire de disposer des joints spécifiquement étanches en périphérie des électrodes ;
-lors de la fabrication de l'accumulateur bipolaire, il n'est pas nécessaire de procéder à une étape de remplissage en électrolyte pour chacune des cellules empilées ni avant fermeture de l'emballage, l'électrolyte liquide étant déjà contenu dans la ou les électrodes gélifiées, ce qui conduit à un gain de temps dans le procédé de fabrication et à une manipulation aisée ;
-la possibilité pour ces électrodes gélifiées d'empêcher aussi, du fait l'affinité de celles-ci pour les électrolytes liquides, la fuite d'électrolyte liquide des membranes, qui sont en contact avec les électrodes gélifiées. Avantageusement, selon l'invention, les ingrédients constitutifs de l'électrode positive et de l'électrode négative sont identiques, mis à part la nature du matériau actif d'électrode.
Le ou les polymères gélifiants (FF) sont choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et, de préférence, au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel.
Il s'entend que la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré et, le cas échéant, la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel, sont des unités répétitives chimiquement différentes et, en particulier, le ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré ne comprennent pas de groupe(s) acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel.
Pour les polymères gélifiants (FF), la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène des exemples de monomères de ce type étant les suivants :
-des perfluorooléfines en C2-Cs, telles que le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropène (connu également sous l'abréviation HFP) ;
-des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le 1,2-difluoroéthylène et le trifluoroéthylène ;
-des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle R1 est un groupe perfluoroalkyle en C1-C6 ;
-des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène (tels que du chlore, du brome, de l'iode), telles que du chlorotrifluoroéthylène ; -des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6, tel que CF3, C2F5, C3F7 ;
-des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C12 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en C1-C12, tel qu'un groupe perfluoro-2-propoxypropyle ; et/ou
-des monomères de formule CF2=CF0CF20R4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6, tel que CF2, C2F5, C3F7 ou un groupe fluoro- ou perfluoroalcoxy en C1-C6, tel que -C2F5-O-CF3.
Plus particulièrement, le ou les polymères gélifiants (FF) peuvent comprendre, comme unité(s) répétitive(s) issue(s) de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8, telles que l'hexafluoropropène et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2- Cs, telles que le fluorure de vinylidène.
Le ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère de formule (I) suivante :
dans laquelle R5 à R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 et R8 représente un atome d'hydrogène ou un cation monovalent (par exemple, un cation alcalin, un cation ammonium), des exemples particuliers de monomères de ce type étant l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.
Des polymères gélifiants (FF) particuliers utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être des polymères comprenant une unité répétitive issue de la polymérisation du fluorure de vinylidène, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, tel que l'acide acrylique et éventuellement une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré différent du fluorure de vinylidène (et plus spécifiquement, une unité répétitive issue de la polymérisation de l'hexafluoropropène).
Plus particulièrement encore, des polymères gélifiants (FF) utilisables dans le cadre de l'invention sont des polymères gélifiants, dont les unités répétitives susmentionnées sont issues de la polymérisation :
-d'au moins 70% en moles d'une fluorooléfine hydrogénée en C2-Cs, de préférence, le fluorure de vinylidène ;
-de 0,1 à 15% en moles d'une perfluorooléfine en C2-C8, de préférence, l'hexafluoropropène ; et
-de 0,01 à 20% en moles d'un monomère de formule (I) susmentionnée, de préférence, l'acide acrylique.
Par ailleurs, le ou les polymères gélifiants (FF) présentent, avantageusement, une viscosité intrinsèque mesurée à 25°C dans le N,N- diméthylformamide allant de 0,1 à 1,0 L/g, de préférence, de 0,25 à 0,45 L/g.
Plus spécifiquement, la viscosité intrinsèque est déterminée par l'équation ci-dessous basée sur la durée de chute, à 25°C, d'une solution obtenue par dissolution du polymère concerné dans un solvant (le N,N-diméthylformamide) à une concentration d'environ 0,2 g/dL en utilisant un viscosimètre Ubbelhode : dans laquelle :
-h correspond à la viscosité intrinsèque (en dL/g) ;
-c correspond à la concentration en polymère (en g/dL) ;
-hG correspond à la viscosité relative, c'est-à-dire le rapport entre la durée de chute de la solution et la durée de chute du solvant ;
- HsP correspond à la viscosité spécifique, c'est-à-dire hG - 1 ; -G correspond à un facteur expérimental fixé à 3 pour le polymère concerne.
Chacune des électrodes comporte un matériau actif d'électrode, à savoir un matériau apte à insérer et désinsérer, dans sa structure, des ions métalliques, tels que des ions alcalins (par exemple, du lithium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au lithium, du sodium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au sodium, ou du potassium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au potassium), des ions alcalino-terreux (par exemple, du magnésium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au magnésium).
La nature du matériau actif est fonction bien entendu de sa destination, à savoir s'il est destiné à une électrode positive ou une électrode négative.
A titre d'exemples de matériaux actifs d'électrode susceptibles d'entrer dans la constitution d'une électrode positive d'un accumulateur au lithium, il peut être fait mention :
-des chalcogénures métalliques de formule LiMCh, dans laquelle M est au moins un élément métallique choisi parmi les éléments métalliques de transition, tels que Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V et Q est un chalcogène, tel que O ou S, les chalcogénures métalliques préférés étant ceux de formule UMO2, avec M étant tel défini ci-dessus, tel que, de manière préférée, UC0O2, LiNi02, LiNixCoi-x02 (avec 0<x<l), LiMn204 de structure spinelle ;
-des matériaux lithiés ou partiellement lithiés de formule MiM2(J04)fEi-f, dans laquelle Mi est du lithium, qui est peut être partiellement substitué par un autre élément alcalin à hauteur d'un taux de substitution de moins de 20%, M2 est un élément métallique de transition de degré d'oxydation +2 choisi parmi Fe, Mn, Ni et les combinaisons de ceux-ci, qui peut être partiellement substitué par un ou plusieurs autres éléments métalliques additionnels de degré(s) d'oxydation(s) entre +1 et +5 à hauteur d'un taux de substitution de moins de 35%, J04 est un oxyanion dans lequel J est choisi parmi P, S, V, Si, Nb, Mo et les combinaisons de ceux-ci, E est un anion fluorure, hydroxyde ou chlorure, f est la fraction molaire de l'oxyanion J04 et est compris, généralement, entre 0,75 et 1 (incluant 0,75 et 1). Plus spécifiquement, les matériaux lithiés ou partiellement lithiés peuvent être, avantageusement, à base de phosphore (ce qui signifie, en d'autres termes, que l'oxyanion répond à la formule P04) et peuvent présenter une structure du type olivine ordonnée ou modifiée.
De manière préférée, les matériaux lithiés ou partiellement lithiés peuvent répondre à la formule spécifique Li3-xM'yM"2-y(J04)3, dans laquelle 0<x<3, 0<y<2, M' et M" représentent des éléments métalliques identiques ou différents, l'un au moins des M' et M" étant un élément métallique de transition, J04 est, de préférence, P04, qui peut être partiellement substitué par un autre oxyanion avec J étant choisi parmi S, V, Si, Nb, Mo et les combinaisons de ceux-ci.
De manière encore plus préférée, les matériaux lithiés ou partiellement lithiés peuvent répondre à la formule Li(FexMni-x)P04, dans laquelle 0<x£l et, de préférence, x est égal à 1 (ce qui signifie, en d'autres termes, que le matériau correspondant est LiFeP04).
A titre d'exemples de matériaux actifs d'électrode susceptibles d'entrer dans la constitution d'une électrode négative d'un accumulateur au lithium, il peut être fait mention :
-des matériaux carbonés, tels que du carbone graphitique apte à intercaler du lithium pouvant exister, typiquement, sous forme d'une poudre, de paillettes, de fibres ou de sphères (par exemples, des microbilles de mésocarbone) ;
-du lithium métallique ;
-des alliages de lithium, tels que ceux décrits dans US 6203944 et/ou
WO 00/03444 ;
-des oxydes de titane lithiés, tel qu'un oxyde de formule Li(4-x)MxTisOi2 ou Li4MyTi(5-y)Oi2 dans laquelle x et y vont de 0 à 0,2, M représente un élément choisi parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo, un exemple spécifique étant Li4TÎ50i2, ces oxydes étant des matériaux d'insertion du lithium présentant un faible niveau d'expansion physique après avoir inséré du lithium ;
-des oxydes de titane non lithiés, tel que T1O2 ; -des oxydes de formule MyTi(5-y)Oi2 dans laquelle y va de 0 à 0,2 et M est un élément choisi parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo ;
-des alliages lithium-silicium, généralement connus sous la terminologie de siliciures de lithium et présentant, avantageusement, des ratios élevés Li/Si, tel que Li4,4Si ;
-des alliages lithium-germanium, tels que ceux comprenant des phases cristallines de formule Li4,4Ge.
En outre, que ce soit pour l'électrode positive ou l'électrode négative, elle peut comprendre des additifs conducteurs électroniques, c'est-à-dire des additifs susceptibles de conférer à l'électrode, dans laquelle ils sont incorporés, une conductivité électronique, ces additifs pouvant être, par exemple, des matériaux carbonés tels que le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone (en particulier, les fibres de carbone obtenues en phase vapeur connues sous l'abréviation VGCF), du graphite sous forme de poudre, les fibres de graphite et les mélanges de ceux-ci.
Toutefois, lorsqu'une électrode négative, comporte, comme matériau actif, des matériaux carbonés, tels que du graphite, l'électrode négative peut être, avantageusement, dénuée d'additif(s) conducteur(s) électronique(s).
Avantageusement, toutes les électrodes négatives de l'accumulateur répondent aux mêmes spécificités (à savoir, en termes de composition et de dimensions) de même que toutes les électrodes positives de l'accumulateur répondent également aux mêmes spécificités en termes de composition et de dimensions.
En outre, que ce soit pour l'électrode positive ou l'électrode négative, elles comprennent un électrolyte liquide piégé au sein de la matrice polymérique.
L'électrolyte liquide piégé au sein de la membrane est, classiquement, un électrolyte conducteur d'ions, qui peut comprendre (voire est constitué de) au moins un solvant organique, au moins un sel métallique et éventuellement un composé de la famille des composés vinyliques.
Le ou les solvants organiques peuvent être des solvants carbonates et, plus spécifiquement :
-des solvants carbonates cycliques, tel que le carbonate d'éthylène (symbolisé par l'abréviation EC), le carbone de propylène (symbolisé par l'abréviation PC), le carbonate de butylène, le carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène, le carbonate de fluoropropylène et les mélanges de ceux-ci ;
-des solvants carbonates linéaires, tels que le carbonate de diéthyle (symbolisé par l'abréviation DEC), le carbonate de diméthyle (symbolisé par l'abréviation DMC), le carbonate d'éthylméthyle (symbolisé par l'abréviation EMC) et les mélanges de ceux-ci.
Le ou les solvants organiques peuvent être également des solvants esters (tels que le propionate d'éthyle, le propionate de n-propyle), des solvants nitriles (tels que l'acétonitrile) ou des solvants éthers (tels que le diméthyléther, le 1,2- diméthoxyéthane).
Le ou les solvants organiques peuvent être également des liquides ioniques, c'est-à-dire, classiquement, des composés formés par la combinaison d'un cation chargé positivement et d'un anion chargé négativement, qui est à l'état liquide à des températures inférieures à 100°C sous pression atmosphérique.
Plus spécifiquement, les liquides ioniques peuvent comprendre :
-un cation choisi parmi les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, pipéridinium, lesdits cations étant éventuellement substitués par au moins un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ;
-un anion choisi parmi les anions halogénures, les anions perfluorés, les borates.
Encore plus spécifiquement, le cation peut être choisi parmi les cations suivants :
-un cation pyrrolidinium de formule (II) suivante
dans laquelle R13 et R14 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Ci-Cs et R15, R16, R17 et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C30, de préférence, un groupe alkyle en Ci-Cis, de préférence encore, un groupe alkyle en Ci-Cs ;
-un cation pipéridinium de formule (III) suivante :
dans laquelle R19 et R20 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Ci-Cs et R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C30, de préférence, un groupe alkyle en Ci-Cis, de préférence encore, un groupe alkyle en Ci-Cs.
En particulier, le cation chargé positivement peut être choisi parmi les cations suivants :
-un cation pyrrolidinium de formule (ll-A) suivante :
(H- A)
-un cation pipéridinium de formule (I ll-A) suivante :
(III -A)
De manière spécifique, l'anion chargé négativement peut être choisi parmi
-le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazole (connu sous l'abréviation
TDI) ;
-le bis(fluorosulfonyl)imidure (connu sous l'abréviation FSI) ;
-le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de formule (S02CF3)2N ;
-l'hexafluorophosphate de formule PF6 ;
-le tétrafluoroborate de formule BF4 ;
-l'oxaloborate de formule :
Un liquide ionique spécifique et utilisable selon l'invention peut être un liquide ionique composé d'un cation de formule (ll-A) telle que définie ci-dessus et un anion de formule (S02CF3)2N , PF6 ou BF4 .
Le ou les sels métalliques peuvent être choisis parmi les sels de formules suivantes : Mel, Me(PFe)n, Me(BF4)n, Me(CI04)n, Me(bis(oxalato)borate)n (pouvant être désigné par l'abréviation Me(BOB)n), MeCF3S03, Me[N(FS02)2]n, Me[N(CF3S02)2]n, Me[N(C2F5S02)2]n, Me[N(CF3S02)(RFS02)]n, dans laquelle RF est un groupe — C2F5, -C4Fg ou — CF30CF2CF3, Me(AsFe)n, Me[C(CF3S02)3]n, Me2Sn, Me(CeF3N4) (C6F3N4 correspondant à du 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazole et, lorsque Me est Li, le sel correspond à du 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazole de lithium, ce sel étant connus sous l'abréviation LiTDI), dans lesquelles Me est un élément métallique et, de préférence, un élément de transition métallique, un élément alcalin ou un élément alcalino-terreux et, de préférence encore, Me est Li (notamment, lorsque l'accumulateur de l'invention est un accumulateur lithium-ion ou lithium-air), Na (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur sodium-ion), K (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur potassium-ion), Cs, Mg (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur Mg-ion), Ca (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur calcium-ion) et Al (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur aluminium- ion) et n correspond au degré de valence de l'élément métallique (typiquement, 1 ou 2).
Lorsque Me est Li, le sel est, de préférence, LÎPF6-
La concentration du sel métallique dans l'électrolyte liquide est, avantageusement, d'au moins 0,01 M, de préférence d'au moins 0,025 M et, de préférence encore, d'au moins 0,05 M et, avantageusement, d'au plus 5 M, de préférence, d'au plus 2 M et, de préférence encore, d'au plus, IM.
En outre, l'électrolyte liquide peut comprendre un additif appartenant à la catégorie des composés vinyliques, tel que du carbonate de vinylène, cet additif étant compris dans l'électrolyte à une teneur ne dépassant pas 5% massique de la masse totale de l'électrolyte.
Un électrolyte liquide pouvant être utilisé dans les accumulateurs de l'invention, notamment lorsqu'il s'agit d'un accumulateur lithium-ion, est un électrolyte comprenant un mélange de solvants carbonates (par exemple, un mélange de solvants carbonates cycliques, tel qu'un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de propylène et présent, par exemple, en volume identique), un sel de lithium, par exemple, LÎPF6 (par exemple, IM) et du carbonate de vinylène (par exemple, présent à hauteur de 2% massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte liquide).
En outre, la ou les électrodes positives et/ou la ou les électrodes négatives peuvent présenter une épaisseur allant de 2 à 500 pm, de préférence, de 10 à 400 pm et, de préférence encore, une épaisseur allant de 50 à 300 pm.
Grâce à la nature gélifiée des électrodes, il est possible d'accéder à des épaisseurs plus importantes que des électrodes classiques non gélifiées, ce qui permet d'incorporer davantage de matériau actif et d'accéder ainsi à une énergie embarquée plus importante.
En outre, chaque cellule électrochimique comporte une membrane disposée entre l'électrode positive et l'électrode négative et permet donc une séparation physique entre celles-ci. Elle peut ainsi être qualifiée également de séparateur. Cette membrane permet, de manière classique, également une conduction ionique (à savoir, le passage d'ions de l'électrode négative vers l'électrode positive et vice versa, selon que l'on se situe en processus de charge ou de décharge), ce qui permet de la qualifier de membrane conductrice d'ions. En outre, elle permet, avantageusement, de confiner un électrolyte liquide, lequel électrolyte liquide répondant, avantageusement, aux mêmes spécificités que celui entrant dans la constitution des électrodes gélifiées.
Plus spécifiquement, chaque membrane comprend avantageusement, une partie organique comprenant (ou constitué de) au moins un polymère fluoré (F) comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel, et comprenant une partie inorganique formée, en tout ou partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci et comprend, en outre, un électrolyte liquide, qui est avantageusement identique à celui compris dans les électrodes gélifiées.
L'électrolyte liquide est, avantageusement, confiné ou piégé au sein du matériau constitutif de la membrane et peut répondre aux mêmes caractéristiques spécifiques que celles exposées ci-dessus au sujet des électrodes gélifiées, en termes d'ingrédients (solvants organiques, sels, concentrations...).
Pour le polymère fluoré (F), la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène des exemples de monomères de ce type étant les suivants : -des perfluorooléfines en C2-C8, telles que le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropène (connu également sous l'abréviation HFP) ;
-des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le 1,2-difluoroéthylène et le trifluoroéthylène ;
-des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle R1 est un groupe perfluoroalkyle en C1-C6 ;
-des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène (tels que du chlore, du brome, de l'iode), telles que du chlorotrifluoroéthylène ;
-des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6, tel que CF3, C2F5, C3F7 ;
-des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C12 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en C1-C12, tel qu'un groupe perfluoro-2-propoxypropyle ; et/ou
-des monomères de formule CF2=CF0CF20R4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6, tel que CF2, C2F5, C3F7 ou un groupe fluoro- ou perfluoroalcoxy en C1-C6, tel que -C2F5-O-CF3.
Plus particulièrement, le polymère fluoré (F) peut comprendre, comme unités répétitives issus de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8, telles que l'hexafluoropropène et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène.
Toujours pour le polymère fluoré (F), le ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère de formule (IV) suivante :
dans laquelle R9 à R11 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 et R12 est un groupe hydrocarboné en C1-C5 comprenant au moins un groupe hydroxyle, des exemples de monomères de ce type étant des monomères (méth)acrylates d'hydroxyéthyle, des monomères (méth)acrylates d'hydroxypropyle.
Plus particulièrement, le polymère fluoré (F) peut comprendre, comme unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, une unité répétitive issue de la polymérisation de l'un des monomères de formules (V) à (Vil) suivantes :
et, de préférence une unité répétitive issue de la polymérisation du monomère de formule (V) susmentionnée, ce monomère correspondant à l'acrylate de 2- hydroxyéthyle (connu également sous l'abréviation HEA).
Ainsi, des polymères fluorés (F) particuliers utilisables dans le cadre de l'invention pour former les membranes peuvent être des polymères comprenant, comme unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-Cs, telles que l'hexafluoropropène et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène, et comprenant, comme unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de formule (IV) précédemment définie et, plus spécifiquement encore, un polymère dont les unités répétitives susmentionnées sont issues de la polymérisation :
-d'au moins 70% en moles d'une fluorooléfine hydrogénée en C2-C8, de préférence, le fluorure de vinylidène ;
-de 0,1 à 15% en moles d'une perfluorooléfine en C2-C8, de préférence, l'hexafluoropropène ; et
-de 0,01 à 20% en moles d'un monomère de formule (IV), de préférence, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle.
Avantageusement, la partie inorganique formée, au moins en partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci est, en tout ou partie, liée chimiquement à la partie organique via les groupes hydroxyles.
Les membranes de l'invention présentent, avantageusement, une surface qui recouvre entièrement la surface des électrodes négatives, avec lesquelles elles sont en contact (de sorte à assurer une séparation franche avec l'électrode positive) avec toutefois pour condition de ne pas dépasser de la face du collecteur de courant accueillant l'électrode négative, sauf à prendre le risque de créer un court-circuit ionique par mise en contact avec la membrane de la cellule adjacente lors du procédé d'assemblage des différents éléments constitutifs des accumulateurs.
Les accumulateurs de l'invention sont des accumulateurs à architecture bipolaire, ce qui suppose, la présence de collecteur(s) de courant bipolaire(s) entre deux cellules adjacentes.
Plus spécifiquement, le collecteur de courant bipolaire (lorsque l'accumulateur ne comporte que deux cellules) ou les collecteurs de courant bipolaires (lorsque l'accumulateur comporte plus de deux cellules) peuvent être définis comme des collecteurs de courant qui séparent deux cellules électrochimiques adjacentes l'une de l'autre et qui supportent sur une première face une électrode de l'une de ces cellules électrochimiques et sur une deuxième face opposée à la première face une électrode de signe opposé de l'autre de ces cellules électrochimiques.
Par ailleurs, on considère qu'une cellule électrochimique est adjacente à une autre cellule électrochimique lorsqu'elle précède ou suit immédiatement celle-ci dans l'empilement et n'est donc séparée d'elle que par un collecteur de courant bipolaire.
Les accumulateurs de l'invention comprennent également des collecteurs de courant terminaux généralement positionnés aux extrémités de l'empilement et qui accueillent, sur une de leurs faces, une couche d'électrode appartenant à une cellule terminale (cette couche d'électrode étant une couche d'électrode positive ou une couche d'électrode négative selon la polarité souhaitée), cette couche d'électrode étant, classiquement, de constitution identique à celle d'une couche d'électrode de même polarité associée à un collecteur de courant bipolaire.
Le ou les collecteur(s) de courant, qu'ils soient d'ailleurs terminaux ou bipolaires, peuvent être monocouche, auquel cas ils sont préférentiellement constitués d'une feuille d'aluminium, de cuivre ou d'un alliage d'aluminium, ou bien bicouche, auquel cas ils sont préférentiellement constitués d'une feuille d'aluminium associée à une couche de cuivre ou alors de deux feuilles accolées (par exemple, une feuille en aluminium accolée à une feuille en cuivre). Ils présentent, par exemple, une épaisseur de 20 mhi. Avantageusement, le ou les collecteur(s) de courant, qu'ils soient terminaux ou bipolaires, sont constituées d'une feuille monocouche, tel qu'une feuille en aluminium, notamment lorsque le matériau actif de l'électrode positive est du LiNio,33Mno,33Coo,3302 et le matériau actif de l'électrode négative est du LUTisO^.
Ils peuvent être avantageusement bicouche, par exemple, résultant de la juxtaposition d'une feuille d'aluminium et d'une feuille de cuivre, notamment lorsque le matériau actif de l'électrode positive est du LiNio,33Mno,33Coo,3302 (l'électrode positive résultante étant apposée sur la face du collecteur constituée par la feuille d'aluminium) et le matériau actif de l'électrode négative est du graphite (l'électrode négative résultante étant apposée sur la face du collecteur constituée par la feuille de cuivre).
Que ce soit pour les collecteurs de courant bipolaire ou les collecteurs terminaux, la ou les faces occupées par une électrode présentent, avantageusement, à leur périphérie, un bord libre (c'est-à-dire non occupé par l'électrode) et/ou au moins une languette en contact avec le ou les collecteurs ou prolongeant celui ou ceux-ci, tout ou partie de ces bords libres et/ou languettes étant recouverts, en tout ou partie, par une couche de matériau isolant. Plus spécifiquement, chaque couple de collecteurs de courant en vis-à-vis l'un de l'autre via un bord libre et/ou une languette peuvent comprendre pour au moins l'un d'autre eux une couche de matériau isolant recouvrant tout ou partie du bord libre et/ou de la languette. En effet, la présence d'une couche de matériau isolant permet d'isoler électroniquement ces collecteurs (et d'éviter notamment un court-circuit, s'il venait sous la pression de l'empilement à être en contact l'un avec l'autre). Ce matériau isolant apposé sous forme de couche(s) remplit la fonction isolante dévolue normalement au(x) joint(s) d'étanchéité présents au niveau de chaque cellule dans les accumulateurs bipolaires classiques, ces joints d'étanchéité n'étant pas présents pour les accumulateurs de l'invention, du fait que l'électrolyte liquide est suffisamment confiné par le choix des électrodes et des membranes décrites ci-dessus.
Les couches de matériau isolant peuvent adopter différentes positions.
Ainsi, selon un premier mode de réalisation illustré sur la figure 2 représentant, de profil, un accumulateur bipolaire comportant deux cellules (les références 15 et 17 illustrant respectivement les électrodes négatives et les électrodes positives de chaque cellule, la référence 19, les membranes de chaque cellule et les références 21, 23 et 25 illustrant respectivement le collecteur de courant terminal négatif, le collecteur de courant bipolaire et le collecteur de courant terminal positif), il est prévu d'apposer une couche de matériau isolant (respectivement référencée 27 et 29) sur les languettes (respectivement référencées 20 et 24) de chaque collecteur de courant terminal sur la face intérieure de celles-ci (c'est-à-dire les faces situées en vis-à-vis).
Selon un deuxième mode de réalisation illustré sur la figure 3 représentant, de profil, un accumulateur bipolaire comprenant deux cellules (les références 15 et 17 illustrant respectivement les électrodes négatives et les électrodes positives de chaque cellule, la référence 19, les membranes de chaque cellule et les références 21, 23 et 25 illustrant respectivement le collecteur de courant terminal négatif, le collecteur de courant bipolaire et le collecteur de courant terminal positif), il est prévu d'apposer :
-une couche de matériau isolant (référencée 31) sur la partie du bord libre de la face du collecteur de courant bipolaire accueillant l'électrode positive, cette partie de bord libre étant en vis-à-vis de la languette (référencée 33) du collecteur de courant terminal négatif ; et
-une couche de matériau isolant (référencée 35) sur la languette (référencée 37) du collecteur de courant terminal positif 25 en vis-à-vis de la face du collecteur de courant bipolaire.
Enfin, selon un troisième mode de réalisation illustré sur la figure 4 représentant de profil, un accumulateur bipolaire comprenant trois cellules (les références 15 et 17 illustrant respectivement les électrodes négatives et les électrodes positives de chaque cellule, la référence 19, les membranes de chaque cellule et les références 21, 23 et 25 illustrant respectivement le collecteur de courant terminal négatif, les collecteurs de courant bipolaires et le collecteur de courant terminal positif), il est prévu d'apposer :
-une couche de matériau isolant (référencée 31) sur les bords libres de la face de chaque collecteur de courant bipolaire accueillant l'électrode positive ; et -une couche de matériau isolant (référencée 35) sur la languette (référencée 37) du collecteur de courant terminal positif 25 en vis-à-vis de la face du collecteur de courant bipolaire accueillant l'électrode négative.
Dans ces différents modes de réalisation donnés uniquement à titre illustratif et non limitatif, il ressort que les couches de matériau isolant sont positionnées de sorte à éviter tout contact direct entre les parties métalliques (bord libre et/ou languettes) des faces des collecteurs de courant situées en vis-à-vis.
Le matériau isolant utilisé peut consister en un matériau plastique, tel que du Kapton®, du polypropylène et peut être apposé sur les parties souhaitées par collage, enduction, impression ou simple mise en contact.
En outre, les accumulateurs de l'invention peuvent comporter un emballage destiné, comme son nom l'indique, à emballer les différents éléments constitutifs de l'empilement.
Cet emballage peut être souple (auquel cas, il est, par exemple, réalisé à partir d'un film laminé comprenant une trame en forme de feuille d'aluminium qui est revêtue sur sa surface extérieure d'une couche en polytéréphtalate d'éthylène (PET) ou en un polyamide et qui est revêtue sur sa surface intérieure d'une couche en polypropylène (PP) ou polyéthylène (PE)) ou bien rigide (auquel cas, il est, par exemple, en un métal léger et peu coûteux tel que l'acier inoxydable, l'aluminium ou le titane, ou bien en une résine thermodurcie telle qu'une résine époxyde) selon le type d'application visé.
Le nombre n de cellules électrochimiques que peuvent comporter les accumulateurs de l'invention est choisi de sorte à obtenir une tension totale Utot satisfaisante en fonction des applications auxquelles est destinée cet accumulateur, selon la règle Utot = n x Un, avec Un qui correspond à la tension du couple électrochimique employé. Typiquement, n peut être compris entre 2 et 20 avec les accumulateurs de l'invention.
Les accumulateurs de l'invention peuvent trouver application dans la production de véhicules électriques ou hybrides, de dispositifs de stockage stationnaire de l'énergie et de dispositifs électroniques portables (téléphones, tablettes tactiles, ordinateurs, appareils photographiques, caméscopes, outils portatifs, capteurs etc).
Par ailleurs, les accumulateurs de l'invention peuvent, en outre, être adaptés à différents types de formats, tels que le format planaire, par exemple, du type pile bouton ; les formats cylindriques ; les formats bobinés ou spiralés ; le format prismatique.
Les accumulateurs de l'invention peuvent être préparés par un procédé comprenant une étape d'assemblage des éléments de base, que sont la ou les collecteurs de courant bipolaire revêtus sur deux faces opposées, respectivement, par une électrode positive et une électrode négative (le nombre de collecteurs de courant à assembler correspondant à (n-1) avec n correspondant au nombre de cellules de l'accumulateur), les membranes telles que définies ci-dessus et les collecteurs de courant terminaux revêtus sur une de leurs faces, pour l'un, d'une électrode négative et pour l'autre d'une électrode positive.
Chaque membrane peut être interposée entre l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule, ce qui signifie, en d'autres termes, qu'elle préexiste à la formation de cet empilement ou elle peut être déposée (par toutes techniques de dépôts de solution, telles que l'enduction, le coulage ou l'impression) sur une face de l'une des électrodes positive ou négative de chaque cellule.
Les différents éléments de base peuvent être préparés préalablement avant assemblage, notamment en ce qui concerne les électrodes positives et négatives.
Ainsi, notamment, les électrodes positives et négatives peuvent être réalisées par dépôt d'une composition comprenant les ingrédients constitutifs des électrodes (polymère gélifiant (FF), matériau actif, électrolyte liquide et éventuellement au moins un additif conducteur électronique tels que définis ci-dessus) sur les collecteurs de courant par une technique de dépôt de solution (par exemple, l'enduction, l'impression, le coulage) suivie d'un séchage.
Plus spécifiquement, les électrodes positives et négatives peuvent être préparées par un procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) la fourniture d'un collecteur de courant ; (ii) la fourniture d'une composition comprenant
-au moins un polymère gélifiant (FF) tel que défini ci-dessus ;
-au moins un matériau actif d'électrode (étant entendu que le matériau actif d'électrode est un matériau actif d'électrode positive, lorsque le procédé concerne la préparation d'une électrode positive ou est un matériau actif d'électrode négative, lorsque le procédé concerne la préparation d'une électrode négative) ;
-un électrolyte liquide ;
-éventuellement, un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques ;
(iii) l'application de la composition de l'étape (ii) sur le collecteur de courant de l'étape (i), moyennant quoi il résulte un ensemble comprenant le collecteur de courant revêtu d'au moins une couche de ladite composition ; et
(iv) le séchage de l'ensemble issu de l'étape (iii).
Selon l'étape (iii), la composition peut être appliquée sur un collecteur de courant par tous types de procédés d'application, par exemple, par coulage, impression ou enduction, par exemple, au rouleau.
L'étape (iii) peut être répétée typiquement une ou plusieurs fois, en fonction de l'épaisseur d'électrode souhaitée.
Les ingrédients de la composition peuvent répondre aux mêmes déclinaisons que celles déjà définies pour ces mêmes ingrédients dans le cadre de la description des électrodes en tant que telles.
Il est à noter que la composition comprend, avantageusement, un solvant organique choisi de sorte à permettre la solubilisation du ou des polymères gélifiants (FF), ce solvant organique pouvant être celui de l'électrolyte liquide ou pouvant être ajouté en plus des autres ingrédients mentionnés ci-dessus.
Pour garantir des propriétés homogènes à toutes les électrodes positives et négatives de l'accumulateur, celles-ci peuvent être issues d'une même couche de dépôt (avec une composition donnée pour l'électrode positive et une composition donnée pour l'électrode négative) déposée sur un substrat composé du matériau constitutif des différents collecteurs de courant suivi d'une découpe appropriée de ce substrat pour fournir les différents collecteurs de courant revêtus d'électrode(s). Ainsi revêtus, les différents collecteurs de courant peuvent être munis de languettes métalliques pour assurer la reprise de courant, lorsqu'il s'agit des collecteurs de courant terminaux ou pour le contrôle de la tension, lorsqu'il s'agit des collecteurs de courant bipolaires et peuvent être revêtus d'une couche de matériau isolant sur leur bord libre et/ou sur les languettes comme cela est déjà décrit plus haut.
Les membranes, lorsqu'elles répondent à la définition spécifique donnée ci-dessus sont susceptibles d'être obtenues par un procédé comprenant une étape d'hydrolyse-condensation, en présence d'un électrolyte liquide et d'un polymère fluoré (F) tels que définis ci-dessus, d'au moins un composé organométallique comprenant un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, une réaction se produisant, avantageusement entre le composé organométallique et le polymère fluoré (F).
Plus spécifiquement, selon un mode particulier de réalisation, les membranes peuvent être réalisées par un procédé comprenant les étapes spécifiques suivantes :
(i) une étape de mise en contact d'au moins un polymère fluoré (F) tel que défini plus haut avec :
-au moins un composé organométallique Ml de formule suivante :
X4-mAY m
dans laquelle m est un entier allant de 1 à 3, A est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, Y est un groupe hydrolysable et X est un groupe hydrocarboné comprenant au moins un groupe isocyanate -N=C=0 ;
-un électrolyte liquide tel que défini ci-dessus ;
-éventuellement, au moins un composé organométallique M2 de formule suivante :
A'Y'm- dans laquelle m' est un entier allant de 1 à 4, A' est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, Y' est un groupe hydrolysable ; (ii) une étape de réaction d'au moins une partie des groupes hydroxyles du polymère fluoré (F) avec moins une partie du composé Ml et, éventuellement, au moins une partie du composé M2, moyennant quoi l'on obtient une composition comprenant un polymère fluoré dont au moins une partie des groupes hydroxyles est transformée en groupes de formule -0-C0-NH-Z-AYmX3 m, dans laquelle m, Y, A et X sont tels que définis ci-dessus et Z est un groupe hydrocarboné comprenant, éventuellement, au moins un groupe -N=C=0 et éventuellement au moins une partie des groupes hydroxyles est transformée en groupes de formule -0-A'Y'm'-i dans laquelle A', Y'et m' étant tels que définis ci-dessus ;
(iii) une étape d'hydrolyse-condensation de la composition obtenue en (ii) moyennant quoi il se forme la partie inorganique des membranes utilisées dans le cadre de l'invention.
Ce type de procédé s'inscrit dans la catégorie des procédés du type sol- gel, puisqu'il fait intervenir des composés organométalliques comportant des groupes hydrolysables et une étape d'hydrolyse-condensation de ces composés pour former une partie inorganique.
Le groupe hydrolysable pour le composé Ml est choisi, de préférence, de sorte à permettre la formation d'une liaison -O-A-, ce groupe pouvant être choisi parmi les atomes d'halogène (de préférence, du chlore), les groupes alcoxy, les groupes acyloxy et les groupes hydroxyles.
Plus spécifiquement, le composé Ml peut répondre à la formule suivante :
0=C=N-RA-A-(ORb)3
dans laquelle A est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, RA est un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et les RB, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés, plus spécifiquement, des groupes alkyles, linéaires ou ramifiés et comprenant de 1 à 5 atomes de carbone (par exemple, des groupes méthyle ou éthyle).
A titre d'exemples de composé Ml, on peut citer le triméthoxysilylméthylisocyanate, le triéthoxysilylméthylisocyanate, le triméthoxysilyléthylisocyanate, le triéthoxysilyléthylisocyanate, triméthoxysilylpropylisocyanate, le triéthoxysilylpropylisocyanate, le triméthoxysilylbutylisocyanate, le triéthoxysilylbutylisocyanate, le triméthoxysilylpentylisocyanate, le triéthoxysilylpentylisocyanate, le triméthoxysilylhexylisocyanate, le triéthoxysilylhexylisocyanate.
Pour le composé M2, au même titre que pour le composé Ml, le groupe hydrolysable pour le composé M2 est choisi, de préférence, de sorte à permettre la formation d'une liaison -O-A-, ce groupe pouvant être choisi parmi les atomes d'halogène (de préférence, du chlore), les groupes alcoxy, les groupes acyloxy et les groupes hydroxyles.
A titre d'exemples de composés M2, lorsque A est du silicium, il peut être fait mention du tétraméthoxysilane (connu sous l'abréviation TMS) ou du tétraéthoxysilane (connu sous l'abréviation TEOS).
L'étape de réaction (ii) est mise en œuvre, généralement, à une température allant de 20 à 100°C, de préférence de 20 à 90°C et de préférence encore de 20 à 60°C et, de préférence, sous atmosphère de gaz inerte (tel qu'un flux d'argon).
Cette étape de réaction (ii) et l'étape subséquente (iii) peuvent être réalisées en présence d'un catalyseur de condensation, lequel peut être introduit lors de l'étape (i).
Le catalyseur de condensation peut être un composé organostannique.
Il peut être introduit, lors de l'étape (i), à hauteur de 0,1% à 50% en moles, de préférence de 1 à 25% en moles, de préférence encore, de 5 à 15% en moles par rapport au nombre total de moles du composé Ml et, le cas échéant, du composé
M2.
A titre d'exemples de composés organostanniques, il peut être fait mention du dilaurate de dibutylétain, de l'oxyde de dibutylétain, de l'oxyde de tributylétain, de l'oxyde de dioctylétain, du chlorure de tributylétain et du fluorure de tributylétain. L'étape d'hydrolyse-condensation (iii) peut être réalisée à température ambiante ou par chauffage à une température inférieure à 100°C, le choix de la température étant tributaire de la température d'ébullition de l'électrolyte liquide.
Cette étape d'hydrolyse-condensation peut être réalisée en présence d'un catalyseur acide, qui peut être ajouté au cours de l'une des étapes (i) à (iii), par exemple, à hauteur de 0,5 à 10% en masse, de préférence de 1 à 5% en masse sur la base totale de la composition.
Ce catalyseur acide peut être en particulier un acide organique, tel que l'acide formique.
En outre, le procédé peut comprendre une étape (iv) de mise en forme de la composition sous forme de membrane, cette étape de mise en forme pouvant s'effectuer concomitamment à l'étape d'hydrolyse-condensation (iii), cette étape de mise en forme pouvant être réalisée pour toutes techniques connues de formation de membrane impliquant un matériau composite, un exemple de technique appropriée étant la technique de dépôt par fente à extrusion, plus connue sous l'appellation anglaise « slot-die coating ».
Enfin, le procédé de préparation des accumulateurs de l'invention peut comprendre une étape de mise en place d'un emballage autour de l'accumulateur, cette mise en place pouvant être réalisée par thermoscellage dans le cas d'un emballage souple et par soudage au laser dans le cas d'un emballage rigide.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront du complément de la description détaillée qui suit, qui est donnée à titre d'illustration de l'invention et qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles :
- la figure 1, déjà commentée, représente schématiquement une vue en coupe longitudinale d'un exemple classique d'un accumulateur à architecture bipolaire ;
-les figures 2 à 4, déjà commentées, représentent schématiquement des vues en coupe longitudinale d'accumulateurs conformes à l'invention ; - la figure 5 est un graphique, obtenu dans le cadre des essais de l'exemple 1 et illustrant l'évolution de la tension U (en V) en fonction du temps t (en h) avec les courbes a) et b) pour la première cellule et la deuxième cellule de l'accumulateur et la courbe c) pour l'accumulateur en tant que tel ;
-la figure 6 est un graphique obtenu dans le cadre des essais de l'exemple 1 et illustrant l'évolution de la capacité de décharge C (en mAh) en fonction du nombre de cycles N d'un accumulateur conforme à l'invention ;
-la figure 7 est un autre graphique obtenu dans le cadre des essais de l'exemple 1 et illustrant l'évolution de la capacité de décharge C (en mAh) en fonction du nombre de cycles N d'un accumulateur conforme à l'invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Dans cet exemple est exposée la préparation d'un accumulateur au lithium à structure bipolaire conforme à l'invention impliquant les étapes suivantes :
1) La préparation des électrodes
2) La préparation de la membrane
3) La préparation de l'accumulateur.
1-Prépa ration des électrodes
Pour la préparation des encres destinées à la préparation des électrodes, le même polymère gélifiant est utilisé, que ce soit pour l'électrode positive ou l'électrode négative. Il s'agit du polymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène (96,7% en moles), d'acide acrylique (0,9% en moles) et d'hexafluoropropène (2,4 % en moles) et présentant une viscosité intrinsèque de 0,30 L/g dans du diméthylformamide à 25°C. Ce polymère est désigné ci-dessous par la terminologie « Polymère 1 ». Celui-ci est incorporé dans l'encre destinée à la fabrication des électrodes sous forme d'une solution d'acétone dans laquelle 10% de polymère 1 a été dissous à 60°C. Cette solution est refroidie à température ambiante et introduite en boîte à gants sous atmosphère d'argon (02 < 2 ppm, H20 < 2ppm). a) Préparation de l'encre pour les électrodes négatives
Pour ce faire, un mélange de 50% en masse de noir de carbone C- NERGY® C65 et de 50% en masse de fibres de carbone « fibres VGCF » et de LUTisO^ (dit LTO) a été ajouté à la solution de Polymère 1 mentionnée au paragraphe précédent, pour que le rapport en masse de ((VGCF + C65+ LTO) / Polymère 1) soit de 95/5 avec un rapport en masse de (VGCF+C65)/LTO égal à 5,3/94,7. Au mélange résultant, a été ajouté également un électrolyte liquide composé d'un mélange (EC :PC) en proportion massique (1 :1) (EC désignant le carbonate d'éthylène et PC désignant le carbonate de propylène), du carbonate de vinylène (à hauteur de 2% massique) et un sel de lithium LÎPF6 (1 M). L'électrolyte liquide a été ajouté de sorte à obtenir un rapport massique ( m électrolyte / (mélectrolyte + nipolymer l)) X 100 égal à 75%.
L'ensemble placé dans un flacon hermétiquement fermé afin d'éviter l'évaporation de l'acétone a été mélangé durant 1 heure à l'aide d'un agitateur magnétique.
b) Préparation de l'encre pour les électrodes positives
Pour ce faire, un mélange de 50% en masse de noir de carbone C- NERGY® C65 et de 50% en masse de fibres de carbone obtenues en phase vapeur dites « fibres VGCF » et de LiNio,33Mno,33Coo,3302 (dit NMC) a été ajouté à la solution de Polymère 1 mentionnée au paragraphe ci-dessus pour que le rapport en masse de ((VGCF+C65+NMC)/polymer 1) soit de 92,8/7,2 avec un rapport en masse de (VGCF+C65)/NMC égal à 7,7/92,3. Au mélange résultant, a été ajouté également un électrolyte liquide composé d'un mélange (EC :PC) en proportion massique (1 :1) (EC désignant le carbonate d'éthylène et PC désignant le carbonate de propylène), du carbonate de vinylène (à hauteur de 2% massique) et un sel de lithium LÎPF6 (1 M). L'électrolyte liquide a été ajouté de sorte à obtenir un rapport massique ( mélectrolyte / (mélectrolyte + nipolymer l)) X 100 égal à 85,7%. L'ensemble placé dans un flacon hermétiquement fermé afin d'éviter l'évaporation de l'acétone a été mélangé durant 1 heure à l'aide d'un agitateur magnétique.
c) Préparation des électrodes
Le collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes et les deux électrodes terminales positive et négative ont été préparés à partir de la même bande (dite ci-dessous bande d'électrode bipolaire), pour que la cellule bipolaire soit construite à partir d'électrodes positives et négatives ayant rigoureusement les mêmes caractéristiques.
*Préparation de la bande d'électrode bipolaire
La préparation d'une bande d'électrode bipolaire par enduction a été réalisée en salle anhydre (avec un point de rosée de -40 à 20°C) à l'aide d'une table d'enduction de laboratoire.
Pour ce faire, une bande d'électrode négative LTO a été réalisée par enduction de l'encre préparée ci-dessus sur une feuille d'aluminium (présentant une épaisseur de 20 miti) sur une largeur de 100 mm en appliquant une épaisseur d'enduction de 320 miti. Elle a été séchée à l'air libre en salle anhydre pendant 30 minutes. Sa capacité surfacique a été mesurée à 1,5 mAh/cm2.
Une autre bande d'électrode positive NMC a été réalisée par enduction de l'encre préparée ci-dessus sur l'autre face de la même feuille d'aluminium, à l'arrière de la couche de LTO, de préférence, au centre, sur une même largeur de 75 mm, en appliquant une épaisseur d'enduction de 360 miti. Elle a été séchée à l'air libre en salle anhydre pendant 30 minutes. Sa capacité surfacique a été mesurée à 1,65 mAh/cm2. *Préparation des composants de base pour la préparation du collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes et des électrodes terminales et
Trois rectangles de 40mm x 60mm ont été découpés à l'aide d'un emporte-pièce dans la bande d'électrode bipolaire enduite sur 100mm. Chacun de ces rectangles a alors été nettoyé en périphérie sur chaque face pour laisser finalement deux carrés d'électrodes positive et négative en vis-à-vis de 32mm x 32mm. Les électrodes carrées sont ainsi entourées sur trois côtés par des bandes d'aluminium nu de 4mm de large et sur le quatrième coté par une bande de 24mm de large.
Les trois rectangles ainsi préparés constituent les composants de base qui ont été utilisés pour élaborer le collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes et les deux électrodes terminales négative et positive de l'accumulateur bipolaire. Chaque rectangle a été comprimé entre deux plaques métalliques de 100mm x 100mm sous une masse de 2 tonnes, afin d'assurer le même niveau de densification pour toutes les électrodes.
*Préparation de l'électrode terminale positive
L'électrode terminale positive est réalisée à partir d'un des trois composants de base mentionnés ci-dessus. Ainsi à l'aide d'un emporte-pièce spécifique, l'électrode terminale de forme carrée de dimensions 32mmx32mm est découpée en laissant une languette d'aluminium nu de dimensions 5mmx20mm pour la reprise de courant. Sur l'autre face du carré, la couche d'électrode négative est entièrement retirée faisant apparaître le collecteur de courant métallique.
Une languette en aluminium équipée d'un ruban d'étanchéité positionné au niveau de la zone de thermoscellage du packaging est soudée par ultrasons sur la reprise de courant. *Préparation de l'électrode terminale négative
L'électrode terminale négative est réalisée par une procédure similaire à la procédure pour l'électrode positive :
-découpe d'un carré d'électrode négative de 32mm x 32mm à l'aide d'un emporte-pièce, en laissant une languette d'aluminium pour la reprise de courant ;
-nettoyage complet de la face positive pour ne laisser que le collecteur de courant nu ;
-soudure aux ultrasons d'une languette en aluminium sur la reprise de courant, qui servira de pôle négatif pour la batterie avec positionnement d'un ruban d'étanchéité au niveau de la zone de thermoscellage du packaging.
*Préparation du collecteur de courant de courant bipolaire revêtu des électrodes
Le collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes est réalisé à partir du troisième composant de base, en découpant la bande d'aluminium nu de 24mm de large sur une longueur de 25mm, laissant ainsi une languette de 15mm de large. A celle-ci est alors soudée par ultrasons une languette plus mince (5mm) et plus longue, qui sera utilisée pour contrôler la tension de l'électrode. Comme pour les électrodes terminales, un ruban d'étanchéité sera placé au niveau de la zone de thermoscellage du packaging.
Sur le côté opposé de l'électrode carrée, une bandelette d'un adhésif du type Kapton® est collé sur chaque face de la bande d'aluminium nu de 4mm, afin d'éviter tout court-circuit électrique entre les électrodes positive, négative et bipolaire, une fois assemblées.
Aucun joint n'est placé autour des électrodes revêtant le collecteur de courant bipolaire, ni autour des électrodes terminales. 2-Préparation de la membrane
La membrane hybride polymère est constituée d'un copolymère hybride organique/inorganique à base de PVdF-HFP modifié comportant des ramifications méthacryliques (PVdF-HEA-HFP) dans lequel une réaction sol-gel est opérée à partir du tétraéthoxysilane (TEOS).
Elle est obtenue par enduction d'une solution polymérique sur un substrat en polytéréphtalate d'éthylène (PET). a) Préparation de la solution polymérique
Pour ce faire, 10 g d'un copolymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène (VDF), de l'acrylate de 2- hydroxyéthyle (HEA) et d'hexafluoropropène (HFP), ce polymère étant dénommé PVdF- HEA-HFP (VDF 96,8% en mole-HEA 0,8% en mole et HFP 2,4% en mole) et présentant une viscosité intrinsèque de 0,08 g/L sont introduits dans un réacteur de synthèse double parois de 300 mL préalablement inerté à l'argon puis sont ajoutés 67 mL d'acétone anhydre à 99,9% de pureté. Le mélange est agité mécaniquement pendant 30 min à 60°C sous flux d'argon. Ensuite 0,10 g de dilaurate de dibutylétain (DBTL) sont ajoutés et le mélange résultant est agité pendant 30 minutes à 60°C sous flux d'argon. 0,40 g de 3- (triéthoxysilyl)propyl isocyanate (TSPI) sont ensuite ajoutés et le mélange est agité pendant 90 minutes à 60°C sous flux d'argon. 37,50 g d'électrolyte de composition identique à celle utilisée pour les électrodes est ajouté et le mélange est agité pendant 30 min à 60°C sous flux d'argon. 2,50 g d'acide formique sont ensuite ajoutés et le mélange est agité pendant 30 minutes à 60°C sous flux d'argon. Enfin 3,47 g de tétraéthoxysilane sont ajoutés et le mélange est agité pendant 30 minutes à 60°C sous flux d'argon. b) Préparation des membranes à partir de la solution polymérique
Une fois préparée, la solution polymérique est transférée dans un flacon étanche en salle anhydre (point de rosée -20°C à 22°C). Elle est alors enduite à l'aide d'une machine d'enduction R2R (« Roll to roll slot die coating machine, Ingecal tailored made »), la solution étant introduite dans la machine à température ambiante mais dans un environnement contrôlé avec un point de rosée de -20°C à 22°C. Les paramètres d'utilisation de la machine sont les suivants :
-Vitesse de ligne : 1 m/min ;
-Section de séchage : 40°C pour la première et deuxième zone ; 50°C pour la troisième zone et 60°C pour la quatrième zone ;
-Ouverture de la fente en extrusion : 300 miti, ce qui permet d'obtenir une membrane d'environ 50 miti déposé sur un substrat en polytéréphtalate d'éthylène (PET).
La bande de membrane ainsi obtenue est alors stockée dans une poche étanche thermoscellée en attendant de procéder à l'assemblage de l'accumulateur bipolaire.
3-Préparation de l'accumulateur bipolaire
Deux membranes de dimensions 34mm x 34mm sont découpées et déposées sur les 2 faces du collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes. Les électrodes terminales sont alors placées contre les membranes, en face de chaque électrode de polarité opposée du collecteur de courant bipolaire. Le cœur électrochimique bipolaire à deux compartiments est alors fixé dans un emballage souple constitué par une feuille multicouche d'aluminium. L'ensemble est alors thermoscéllé, la zone de thermoscellage passant forcément aux niveaux des rubans d'étanchéité des deux électrodes terminales et du collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes, afin d'assurer l'étanchéité du packaging vis-à-vis de l'humidité.
Compte tenu des caractéristiques des électrodes, la capacité attendue de la batterie est de 15,3 mAh. Celle-ci a été cyclée à température ambiante 20°C avec un courant de ±100 mA entre sur la gamme de potentiel [2-6V] et avec des tensions de coupure par compartiment fixé entre IV et 3V.
L'essai montre que les deux compartiments fonctionnent exactement de la même manière avec une superposition des courbes de tension à tous les cycles pour la première cellule et la deuxième cellule, comme illustré par la figure 5 (illustrant l'évolution de tension U (en V) en fonction du temps t (en h) avec les courbes a) et b) pour la première cellule et la deuxième cellule de l'accumulateur et la courbe c) pour l'accumulateur en tant que tel).
Il a également été démontré un comportement stable pour l'accumulateur avec une capacité de décharge restant stable sur au moins 20 cycles, comme illustré sur la figure 6, qui illustre l'évolution de la capacité de décharge C (en mAh) en fonction du nombre de cycles N.
De même, il a été démontré un comportement stable pour l'accumulateur avec une capacité de décharge restant stable sur au moins 40 cycles, comme illustré sur la figure 7, qui illustre l'évolution de la capacité de décharge C (en mAh) en fonction du nombre de cycles N.
Le principe de fonctionnement ayant été démontré, un accumulateur bipolaire similaire à celui défini ci-dessus a été réalisé, si ce n'est que le matériau actif de l'électrode négative a été remplacé par du graphite et le collecteur de courant bipolaire a été remplacé par un collecteur de courant bipolaire résultant de l'accolement d'une feuille de cuivre et d'une feuille d'aluminium, la face occupée par la feuille de cuivre accueillant l'électrode négative et la face occupée par la feuille d'aluminium accueillant l'électrode positive. Les performances de cet accumulateur sont très bonnes, notamment, en termes de performances stables au cours des cyclages avec un comportement des compartiments similaires (ce qui atteste de l'absence de fuite ionique).
Enfin, il a été également réalisé un accumulateur similaire à celui défini ci-dessus, si ce n'est qu'il ne comporte pas deux cellules à base d'électrode positive NMC et d'électrode négative LTO mais trois cellules. Les performances de cet accumulateur sont également très bonnes, notamment, en termes de performances stables au cours des cyclages avec un comportement des compartiments similaires (ce qui atteste de l'absence de fuite ionique).

Claims

REVENDICATIONS
1. Accumulateur à architecture bipolaire qui comprend deux collecteurs de courant terminaux entre lesquels est disposé un empilement de n cellules électrochimiques, n étant un entier au moins égal à 2, dans lequel :
- chaque cellule électrochimique comprend une électrode positive, une électrode négative et une membrane conductrice d'ions qui est intercalée entre l'électrode positive et l'électrode négative et comprend un électrolyte liquide compris dans les électrodes et la membrane conductrice d'ions ;
- les n cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par n-1 collecteurs de courant bipolaires ;
et qui est caractérisé en ce que l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule électrochimique sont des électrodes gélifiées comprenant un matériau composite comprenant une matrice polymérique en au moins un polymère gélifiant (FF), un matériau actif d'électrode et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, la matrice polymérique piégeant l'électrolyte liquide, le ou les polymères gélifiants (FF) étant choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel.
2. Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré sont issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène choisis parmi:
-des perfluorooléfines en C2-Cs ;
-des fluorooléfines hydrogénées en C2-Cs ; -des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle R1 est un groupe perfluoroalkyle en 0i-06 ;
-des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène ;
-des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6 ;
-des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en Ci-Ci2, un groupe alcoxy en Ci-Ci2 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en Ci-Ci2 ; et/ou
-des monomères de formule CF2=CFOCF2OR4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6 ou un groupe fluoro- ou perfluoroalcoxy en Ci_ C6.
3. Accumulateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou les polymères gélifiants (FF) comprennent, comme unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8 et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8.
4. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel, sont issues de la polymérisation d'un monomère de formule (I) suivante :
dans laquelle R5 à R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C3 et R8 représente un atome d'hydrogène ou un cation monovalent.
5. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les polymères gélifiants (FF) sont des polymères comprenant une unité répétitive issue de la polymérisation du fluorure de vinylidène, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, tel que l'acide acrylique et éventuellement une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré différent du fluorure de vinylidène.
6. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte liquide piégé au sein de la membrane est un électrolyte conducteur d'ions, comprenant au moins un solvant organique, au moins un sel métallique et éventuellement un composé de la famille des composés vinyliques.
7. Accumulateur selon la revendication 6, dans lequel le ou les solvants organiques sont des solvants carbonates.
8. Accumulateur selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le ou les sels métalliques sont choisis parmi les sels de formules suivantes : Mel, Me(PFe)n, Me(BF4)n, Me(CI04)n, Me(bis(oxalato)borate)n, MeCF3S03, Me[N(FS02)2]n, Me[N(CF3S02)2]n,
Me[N(C2FsS02)2]n, Me[N(CF3S02)(RFS02)]n, dans laquelle RF est un groupe -C2Fs, -C4Fg ou -CF3OCF2CF3, Me(AsFe)n, Me[C(CF3S02)3]n, Me2Sn, Me(CeF3N4), dans lesquelles Me est un élément métallique et n correspond au degré de valence de l'élément métallique.
9. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la membrane de chaque cellule électrochimique comprend une partie organique comprenant au moins un polymère fluoré (F) comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel, et comprend une partie inorganique formée, au moins en partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci.
10. Accumulateur selon la revendication 9, dans lequel la ou les unités répétitives issue(s) de la polymérisation d'un monomère fluoré est (sont) issue(s) de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène choisi(s) parmi :
-des perfluorooléfines en C2-Cs ;
-des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8 ;
-des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle R1 est un groupe perfluoroalkyle en C1-C6 ;
-des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène ;
-des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6 ;
-des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C12 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en C1-C12 ; et/ou
-des monomères de formule CF2=CF0CF20R4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6 ou un groupe fluoro- ou perfluoroalcoxy en Ci_ C6.
11. Accumulateur selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le polymère fluoré (F) comprend, comme unités répétitives issue de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-Cs et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8.
12. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel la ou les unités répétitives issue(s) de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel, est (sont) issue(s) de la polymérisation d'un monomère de formule (IV) suivante :
dans laquelle R9 à R11 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 et R12 est un groupe hydrocarboné en C1-C5 comprenant au moins un groupe hydroxyle.
13. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel le polymère fluoré (F) comprend, comme unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, une unité répétitive issue de la polymérisation de l'un des monomères de formules (V) à (VII) suivantes :
14. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel le polymère fluoré (F) est un polymère comprenant, comme unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-Cs et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8 et, comme unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de formule (IV) telle que définie à la revendication 12.
15. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel la partie inorganique formée, au moins en partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci est, en tout ou partie, liée chimiquement à la partie organique via les groupes hydroxyles.
16. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, pour le ou les courants de courant bipolaire et les collecteurs terminaux, la ou les faces occupées par une électrode présentent à leur périphérie, un bord libre, c'est-à-dire non occupé par l'électrode et/ou au moins une languette en contact avec le ou les collecteurs ou prolongeant celui ou ceux-ci, tout ou partie de ces bords libres et/ou languettes étant recouverts, en tout ou partie, par une couche de matériau isolant.
17. Procédé de préparation d'un accumulateur tel que défini selon la revendication 1, comprenant une étape d'assemblage des éléments de base, que sont le ou les collecteurs de courant bipolaire revêtus sur deux faces opposées, respectivement, par une électrode positive et une électrode négative, le nombre de collecteurs de courant à assembler correspondant à (n-1) avec n correspondant au nombre de cellules de l'accumulateur, les membranes et les collecteurs de courant terminaux revêtus sur une de leurs faces, pour l'un, d'une électrode négative et pour l'autre d'une électrode positive.
18. Procédé de préparation selon la revendication 17, dans lequel les différents éléments de base sont préparés préalablement avant assemblage.
19. Procédé de préparation selon la revendication 18, dans lequel les électrodes positives et négatives sont préparées par un procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) la fourniture d'un collecteur de courant ;
(ii) la fourniture d'une composition comprenant
-au moins un polymère gélifiant (FF) tel que défini aux revendications 1 à 5 ci-dessus;
-au moins un matériau actif d'électrode ;
-un électrolyte liquide ;
-éventuellement, un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques ; (iii) l'application de la composition de l'étape (ii) sur le collecteur de courant de l'étape (i), moyennant quoi il résulte un ensemble comprenant le collecteur de courant revêtu d'au moins une couche de ladite composition ; et
(iv) le séchage de l'ensemble issu de l'étape (iii).
20. Procédé selon la revendication 18, dans lequel les membranes sont obtenues par un procédé comprenant une étape d'hydrolyse-condensation, en présence d'un électrolyte liquide et d'un polymère fluoré (F) tel que défini aux revendications 9 à 15 ci-dessus, d'au moins un composé organométallique comprenant un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel les membranes sont réalisées par un procédé comprenant les étapes spécifiques suivantes :
(i) une étape de mise en contact d'au moins un polymère fluoré (F) avec :
-au moins un composé organométallique Ml de formule suivante :
X4-mAY m
dans laquelle m est un entier allant de 1 à 3, A est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, Y est un groupe hydrolysable et X est un groupe hydrocarboné comprenant au moins un groupe isocyanate -N=C=0 ;
-un électrolyte liquide tel que défini ci-dessus ;
-éventuellement, au moins un composé organométallique M2 de formule suivante :
A'Y'm- dans laquelle m' est un entier allant de 1 à 4, A' est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, Y' est un groupe hydrolysable ;
(ii) une étape de réaction d'au moins une partie des groupes hydroxyles du polymère fluoré (F) avec moins une partie du composé Ml et, éventuellement, au moins une partie du composé M2, moyennant quoi l'on obtient une composition comprenant un polymère fluoré dont au moins une partie des groupes hydroxyles est transformée en groupes de formule -0-C0-NH-Z-AYmX3-m, dans laquelle m, Y, A et X sont tels que définis ci-dessus et Z est un groupe hydrocarboné comprenant, éventuellement, au moins un groupe -N=C=0 et éventuellement au moins une partie des groupes hydroxyles est transformée en groupes de formule -0-A'Y'm'-i dans laquelle A', Y' et m' étant tels que définis ci-dessus ;
(iii) une étape d'hydrolyse-condensation de la composition obtenue en (ii) moyennant quoi il se forme la partie inorganique des membranes.
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