CN112567552A - 包括特定结构的具有双极构造的电化学蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有双极构造的蓄电池，包括：两个端部集流体，在其间布置有n个电化学电池的堆叠体，其中n是至少等于2的整数，其中：每个电化学电池包括正电极、负电极和插入于正电极和负电极之间的离子传导膜，并且包括容纳在电极和离子传导膜中的液态电解质；n个电化学电池通过n‑1个双极集流体彼此隔开；并且其特征在于，每个电化学电池的正电极和负电极是包括复合材料的凝胶电极，该复合材料包括由至少一种凝胶聚合物(FF)制成的聚合物基体、活性电极材料以及可选地一种或多种电子传导添加剂，聚合物基体捕获液态电解质，一种或多种凝胶聚合物(FF)选自氟化聚合物，该氟化聚合物包括至少一个源自于氟化单体聚合的重复单元和至少一个源自于可选地为盐形式的包含至少一个羧酸基团的单体聚合的重复单元。应用：可能使用具有双极构造的蓄电池的任何领域，尤其是生产电动或混合动力车辆、用于固定储存能量的装置以及便携式电子装置(电话、触摸平板电脑、计算机、照相机、摄像机等)中。

Description

包括特定结构的具有双极构造的电化学蓄电池
技术领域
本发明涉及具有双极构造的电化学蓄电池的领域，该电化学蓄电池包括尤其不需要在形成这些蓄电池的相邻电池处安装密封件的特定结构。
本发明的总体领域可以被界定为能量储存装置的领域，特别是电化学蓄电池的领域。
背景技术
电化学蓄电池的运行原理是电化学电池能够通过在每个电化学电池中存在的被电解质隔开的一对电极(分别为正电极和负电极)来传递电流，所述电极包括能够依据氧化还原反应而进行反应的特定材料，由此产生用于生成电流的电子并且产生从一个电极通过电解质行进到另一个电极的离子。
在遵循该原理的蓄电池中，可以提及：
铅酸蓄电池，使用铅和铅氧化物PbO2作为活性电极材料；
Ni-MH蓄电池，使用金属氢化物和羟基氧化镍作为活性电极材料；
使用镍或镍基化合物来构成至少一个电极的活性材料的蓄电池，诸如特别是使用金属氢化物和羟基氧化镍(nickel oxyhydroxide)作为活性电极材料的Ni-MH蓄电池；使用镉和羟基氧化镍作为活性电极材料的Ni-Cd蓄电池；或使用氢氧化镍和氧化锌作为活性电极材料的镍-锌蓄电池；和
以碱金属或碱土金属元素在电极处(并且特别是在活性电极材料处)的嵌入-脱嵌的原理来运行的蓄电池，目前使用的遵循该原理的蓄电池是活性电极材料全部或部分由锂材料构成的锂离子型蓄电池。
在过去的数年中，由于锂离子蓄电池在能量密度方面的性能不断提高，这些锂离子蓄电池取代了上面提到的其他蓄电池。这是因为锂离子蓄电池可以使得在质量能量密度和体积能量密度(可以大于180Wh.kg-1)明显优于Ni-MH和Ni-Cd蓄电池(范围为50Wh.kg-1至100Wh.kg-1)和铅酸蓄电池(范围为30Wh.kg-1至35Wh.kg-1)的那些能量密度。
当前，锂离子蓄电池的市场中占据主导市场地位的是被称为“单极”的构造，也就是说蓄电池仅包括一个电化学电池的构造，而这个电化学电池使用例如基于锂钴氧化物(LiCoO2)的正电极和基于石墨的负电极，该正电极和负电极通过传导锂离子的电解质而彼此隔开，这些蓄电池的标称电压约为3.6V。
因此，在这种构造中，为了获得高电压，必须经由外部连接将多个单电池蓄电池串联。
与这种单极构造相比，具有被称为双极构造的新一代蓄电池多年来一直是研究的主题。
如图1所示，具有双极构造的蓄电池包括两个端部集流基板1、3和电化学电池(C1，C2，…，Cn)的堆叠体，每个电池均包括正电极5、负电极7和插入在正电极和负电极之间的隔板9，当蓄电池为锂离子蓄电池时，在传导锂离子的电解质存在下，堆叠体的电化学电池通过集流基板(被称为双极集流基板)11而彼此隔开，该集流基板为箔的形式，并且其一个面与电化学电池的负电极接触，而另一个面与相邻的电化学电池的正电极接触。
因此，双极构造对应于借助于所谓的双极集流基板将多个蓄电池串联放置，从而能够省去将单极蓄电池串联组装所需的外部连接。因此，它产生的系统比由单极蓄电池串联组装所得的系统更轻，从而提高了能量密度。此外，如果需要，可取决于构成堆叠体的电池的数量，容易地调节蓄电池的最终电压并且其能是非常高的。
然而，双极技术的根本问题在于难以将液态电解质限制在每个电池中以便得到包括相同但彼此之间保持独立的电池串联的组件。这是因为，如果电池中包括的液态电解质没有保持限制在该电池中，而是膨胀到相邻的电池中，则可能会发生离子短路现象，这可能导致堆叠体的失衡，特别是所有或某些电池的缺陷，从而导致组件的快速退化。
为了避免这些缺点，可以通过建立针对电解质的移动的物理屏障来提供密封，该物理屏障例如能够通过以下方式来获得：
密封件，由环氧树脂类的热固性树脂或丙烯酸粘合剂类型的粘合剂制成，布置在电化学堆叠体的外周，如例如国际申请PCT WO 03/047021中所述的并在图1中由附图标记1来3表示；
粘附膜，柔软(supple)且柔韧的(flexible)，粘合到双极集流体的外周，如专利US7,220,516中所述；
氟化聚合物屏障，衬有布置在该挡板外部由聚合物制成的液密密封件，设置在双极集流体的外周，如专利US 7,097,937中所述。
然而，使用物理屏障来针对液态电解质的扩散并不完全令人满意，因为它们均不能完全耐受液态电解质中通常使用的电解质溶剂，这最终可能导致离子短路。
另一替代方案可为免于使用液态电解质，用例如以下解决方案来代替它：
全固态形式的传导锂离子的玻璃或陶瓷，例如通过化学气相沉积(CVD)沉积的薄层(诸如LIPON层)，或包括例如由聚偏氟乙烯制成的聚合物基体和由锂氧化物(例如Li7La3Zr2O12)组成的填料的复合材料层；
由聚氧化乙烯(POE)型聚合物和锂盐(例如三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI))组成的干固态电解质。
然而，目前的这些各种各样的解决方案都具有某些缺点。
关于使用传导锂离子的玻璃或陶瓷，这需要在工业环境中进行非常复杂的实施或合成技术的开发，这可能证明对于大规模生产蓄电池是不利的。
关于干固态电解质，其离子电导率通常小于10-5S.cm-1，而对于常规液态电解质，在环境温度下，离子电导率约为10-3S.cm-1，甚至10-2S.cm-1。实际上，可能证明有必要在高于环境温度的温度(例如60℃至80℃的温度)下使用包括干电解质的蓄电池，以有助于锂离子在电解质中的扩散。
最后，关于目前使用的离子传导膜，不能完全免于在电化学电池的外周使用不渗透树脂以确保整体的不渗透性。
鉴于现有的方案及其使用带来的缺点，发明人因此已经为自己设定了提出一种新型蓄电池的目标，该新型蓄电池具有双极构造，使用液态电解质但是能检查液态电解质的泄漏而无需借助于使用物理屏障，诸如布置在电化学电池外周的密封件来阻碍其流动。而且，发明人已经为自己设定了提出一种具有双极构造的新型蓄电池的目标，该蓄电池除了对电解质的优异的限定外，即使经过大量的工作循环(或换句话说，即充放电循环)后仍具有有效且稳定的电化学性能。
发明内容
本发明的作者通过以下来实现上述目的：在具有双极构造的蓄电池中安装凝胶电极，从而能够限定液态电解质但不会损害其传导性能并且没有泄漏的风险。
因此，本发明的具有双极构造的蓄电池可以被限定为这样的蓄电池：该具有双极构造的蓄电池包括两个端部集流体，在该两个端部集流体之间布置有由n个电化学电池组成的堆叠体，n是至少等于2的整数，其中：
每个电化学电池包括正电极、负电极和插入于正电极和负电极之间的离子传导膜，并且包括容纳在电极(即正电极和负电极)和离子传导膜中的液态电解质；
n个电化学电池通过n-1个双极集流体而彼此隔开；
并且其特征在于，每个电化学电池的正电极和负电极是包括复合材料的凝胶电极，该复合材料包括由至少一种凝胶聚合物(FF)制成的聚合物基体、活性电极材料以及可选地一种或多种电子传导添加剂，聚合物基体捕获液态电解质，凝胶聚合物或多种凝胶聚合物(FF)选自氟化聚合物，该氟化聚合物包括至少一个源自于氟化单体聚合的重复单元，并且优选至少一个源自于可选地为盐形式的包含至少一个羧酸基团的单体聚合的重复单元。
在说明书中给出更多的细节之前，先对以下定义进行具体说明。
正电极在上文和下文中通常是指当蓄电池输出电流时(即当其处于放电过程中时)充当阴极并且当蓄电池处于充电过程中时充当阳极的电极。
负电极在上文和下文中通常是指当蓄电池输出电流时(即当其处于放电过程中时)充当阳极并且当蓄电池处于充电过程中时充当阴极的电极。
重复单元在上文和下文中通常是指由单体的聚合产生并且在聚合物中重复的二价单元。
根据本发明，发明人的蓄电池包括凝胶电极(即每个隔室的正电极和负电极)作为必需元件，该凝胶电极包括复合材料(或甚至由复合材料组成)，该复合材料包括(或甚至由以下组成)由至少一种凝胶聚合物(FF)制成的聚合物基体、活性电极材料以及可选地一种或多种电子传导添加剂，聚合物基体捕获液态电解质，凝胶聚合物或多种凝胶聚合物(FF)选自氟化聚合物，该氟化聚合物包括至少一个源自于氟化单体聚合的重复单元，并且优选至少一个源自于可选地为盐形式的包含至少一个羧酸基团的单体聚合的重复单元。
通过装配这些捕获液态电解质的凝胶电极，可以获得以下优点：
液态电解质被限定在凝胶电极中，双极蓄电池的隔室之间不存在电解质泄漏，这使得在包括缓慢情形(slow regime)在内的所有情形下都能够获得稳定的循环行为，并且能用于大量的循环；
由于液态电解质被限定在凝胶电极中，因此不需要在电极的外周设置特别不渗透性密封件；
在制造双极蓄电池时，不需要执行用电解质填充每个堆叠的电池的步骤，并且在包装未封闭之前液态电解质就已经容纳在凝胶电极或多个凝胶电极中，从而节省了制造方法的时间并易于操作；
这些凝胶电极由于对液态电解质的亲和性还能够防止液态电解质从与凝胶电极接触的膜中泄漏。
有利地，根据本发明，除了活性电极材料的种类之外，构成正电极和负电极的成分是相同的。
凝胶聚合物或多种凝胶聚合物(FF)选自氟化聚合物，该氟化聚合物包括至少一个源自于氟化单体聚合的重复单元，并且优选至少一个源自于可选为盐形式的包含至少一个羧酸基团的单体聚合的重复单元。
应当理解，源自于氟化单体聚合的重复单元或多个重复单元以及(如适用)源自于可选为盐形式的包含至少一个羧酸基团的单体聚合的重复单元或多个重复单元是化学上不同的重复单元，并且特别地，源自于氟化单体聚合的重复单元或多个重复单元不包含可选地为盐形式的羧酸基团。
对于凝胶聚合物(FF)，源自于氟化单体聚合的重复单元或多个重复单元可以更具体地是一个或多个源自于包含至少一个氟原子和可选地一个或多个其他卤素原子的一种或多种烯基单体聚合的重复单元，该类单体的示例如下：
C2-C8全氟烯烃，诸如四氟乙烯或六氟丙烯(还缩写为HFP)；
C2-C8氢化氟代烯烃，诸如偏氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
式CH2＝CHR1的全氟烷基乙烯，其中R1是C1-C6全氟烷基；
包含一个或多个其他卤素原子(诸如氯、溴或碘)的C2-C6氟代烯烃，诸如三氟氯乙烯；
式CF2＝CFOR2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R2是C1-C6氟代烷基或全氟烷基，诸如CF3、C2F5或C3F7；
式CF2＝CFOR3的单体，其中R3是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C1-C12(全)氟烷氧基，诸如全氟-2-丙氧基丙基；和/或
式CF2＝CFOCF2OR4的单体，其中R4是C1-C6氟代烷基或全氟烷基，诸如CF2、C2F5或C3F7；或C1-C6氟代烷氧基或全氟烷氧基，诸如-C2F5-O-CF3。
更特别地，凝胶聚合物或多种凝胶聚合物(FF)可包括源自于C2-C8全氟烯烃类的单体(诸如六氟丙烯)聚合的重复单元以及源自于C2-C8氢化氟代烯烃类的单体(诸如偏二氟乙烯)聚合的重复单元作为源自于氟化单体聚合的重复单元或多个重复单元。
更具体地，源自于可选地为盐形式的包含至少一个羧酸基团的单元聚合的重复单元或多个重复单元可为源自于下式(I)的单体聚合的重复单元或多个重复单元：
Figure BDA0002942330540000061
其中R5至R7彼此独立地表示氢原子或C1-C3烷基，并且R8表示氢原子或一价阳离子(例如碱性阳离子或铵阳离子)，这类单体的具体示例是丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明的上下文中可尤其使用的凝胶聚合物(FF)可为包括以下重复单元的聚合物：源自于偏二氟乙烯聚合的重复单元；源自于包含至少一个羧酸基团的单体(诸如丙烯酸)聚合的重复单元；和可选地，源自于不同于偏二氟乙烯的氟化单体聚合的重复单元(并且更具体地是源自于六氟丙烯聚合的重复单元)。
再次更具体地，本发明的上下文可使用的凝胶聚合物(FF)是其中的重复单元来源于以下物质聚合的凝胶聚合物：
至少70％摩尔的C2-C8氢化氟代烯烃，优选偏二氟乙烯；
0.1％摩尔至15％摩尔的C2-C8全氟烯烃，优选六氟丙烯；和
0.01％摩尔至20％摩尔的上述式(I)的单体，优选丙烯酸。
而且，有利地，凝胶聚合物或多种凝胶聚合物(FF)于25℃下在N,N-二甲基甲酰胺中测量的特性粘度为0.1L/g至1.0L/g，优选为0.25L/g至0.45L/g。
更具体地，特性粘度使用乌氏(Ubbelohde)粘度计，基于通过将相关聚合物以约0.2g/dL的浓度溶解在溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)中而得到的溶液在25℃下的滴落持续时间通过以下公式来确定：
Figure BDA0002942330540000071
其中：
η对应于特性粘度(单位：dl/g)；
c对应于聚合物的浓度(单位：g/dl)；
ηr对应于相对粘度，即溶液的滴落持续时间与溶剂的滴落持续时间之比；
ηsp对应于增比粘度，即ηr-1；
Γ对应于实验因子，对于该相关聚合物，其固定为3。
每个电极包括活性电极材料，即金属离子，诸如碱金属离子(例如当蓄电池为锂蓄电池时，该金属离子为锂，当蓄电池为钠蓄电池时，该金属离子为钠，或当蓄电池为钾蓄电池，该金属离子为钾)、碱土金属离子(例如，当蓄电池为镁蓄电池时，该金属离子为镁)能够嵌入其结构并且能够从其结构中脱嵌的材料。
当然，活性材料的类型取决于其目的，即，其旨在用于正电极还是负电极。
作为能够形成锂蓄电池的正电极的一部分的活性电极材料的示例，可以提及：
式LiMQ2的金属硫属化物(chalcogenide)，其中M是至少选自金属过渡元素的金属元素，诸如Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V，并且Q是氧属元素(chalcogen)，诸如O或S，优选的金属硫属化物是式LiMO2的那些，其中M如上所限定，诸如优选为尖晶石结构的LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(其中0＜x＜1)或LiMn2O4；
式M1M2(JO4)fE1-f的锂化材料或部分锂化材料，其中M1是锂，其可以被另一种碱性元素部分取代至至少20％的取代度；M2是氧化度为+2的金属过渡元素，选自Fe、Mn、Ni及它们的组合，其可以被氧化度在+1至+5之间的一种或多种其他金属元素部分取代至至少35％的取代度；JO4为含氧酸根离子，其中J选自P、S、V、Si、Nb、Mo及它们的组合；E为氟离子、氢氧根或氯离子；f为含氧酸根离子JO4的摩尔分数并且通常在0.75至1之间(包括0.75和1)。
更具体地，锂化材料或部分锂化材料可以有利地基于磷(换句话说，这意味着含氧酸根离子符合式PO4)并且可以具有有序或改性的橄榄石类型的结构。
优选地，锂化材料或部分锂化材料可以符合特定的式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2，M’和M”表示相同或不同的金属元素，M’和M”中的至少一个是过渡金属元素，JO4优选是PO4，其可以被其中J选自S、V、Si、Nb、Mo及它们的组合的其它含氧酸根离子部分取代。
甚至更优选地，锂化材料或部分锂化材料可以符合式Li(FexMn1-x)PO4，其中0≤x≤1，并且优选x等于1(换句话说，这意味着相应的材料是LiFePO4)。
作为能够形成锂蓄电池的负电极的一部分的活性电极材料的示例，可以提及：
适于嵌入锂的碳材料，通常可以以粉末、薄片、纤维或球体的形式存在(例如中间相碳微球)，诸如石墨碳；
金属锂；
锂合金，诸如在US 6203944和/或WO 00/03444中描述的那些；
锂化的钛氧化物，诸如式Li(4-x)MxTi5O12或Li4MyTi(5-y)O12的氧化物，其中x和y在0至0.2的范围内，M表示选自Na、K、Mg，Nb、Al、Ni、Co、Zr、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Si和Mo的元素，一个具体示例是Li4Ti5O12，这些氧化物是在嵌入锂之后具有低物理膨胀度的锂嵌入材料。
非锂化的钛氧化物，例如TiO2；
式MyTi(5-y)O12的氧化物，其中y在0至0.2的范围内，并且M是选自Na、K、Mg，Nb、Al、Ni、Co、Zr、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Si和Mo的元素；
锂-硅合金，通常被称为硅化锂并且有利地具有高的Li/Si比，诸如Li4.4Si；
锂-锗合金，诸如包含式Li4.4Ge的晶态相的那些。
此外，无论对于正电极还是负电极，它都可以包括电子传导添加剂，即能够为其中掺有该添加剂的电极赋予电子传导性的添加剂，这些添加剂例如可以是碳材料，诸如碳黑、碳纳米管、碳纤维(特别是在气相中获得的碳纤维，缩写为VGCF)、粉末形式的石墨、石墨纤维，及它们的混合物。
然而，当负电极包括诸如石墨的碳材料作为活性材料时，负电极可有利地不含任何一种或多种电子传导添加剂。
有利地，蓄电池的所有负电极都符合相同的特性(即，在组成和尺寸方面)，正如蓄电池的所有正电极在组成和尺寸方面也都符合相同的特性。
此外，无论对于正电极还是负电极，它们都包括被捕获在聚合物基质中的液态电解质。
被捕获在膜中的液态电解质通常是离子传导电解质，其可以包括(或甚至由以下组成)至少一种有机溶剂、至少一种金属盐和可选地乙烯基化合物类中的化合物。
有机溶剂或多种有机溶剂可以是碳酸酯溶剂，并且更具体地是：
环状碳溶剂，诸如碳酸乙烯酯(以缩写EC表示)、碳酸丙烯酯(以缩写PC表示)、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯，及它们的混合物；
直链碳酸酯溶剂，诸如碳酸二乙酯(以缩写DEC表示)、碳酸二甲酯(以缩写DMC表示)、碳酸乙基甲基酯(以EMC表示)，及它们的混合物。
有机溶剂或多种有机溶剂也可以是酯类溶剂(诸如丙酸乙酯或丙酸正丙酯)、腈类溶剂(诸如乙腈)或醚类溶剂(诸如二甲醚或1,2-二甲氧基乙烷)。
所述有机溶剂或多种有机溶剂也可以是离子液体，即通常是由带正电的阳离子和带负电的阴离子的结合形成的化合物，其在大气压、低于100℃的温度下呈液态。
更具体地，离子液体可包括：
阳离子，选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓阳离子，所述阳离子可选地取代有至少一个包含1至30个碳原子的烷基；
阴离子，选自卤素阴离子、全氟阴离子或硼酸根。
甚至更具体地，该阳离子可以选自以下阳离子：
下式(II)的吡咯烷鎓阳离子：
Figure BDA0002942330540000101
其中R13和R14彼此独立地表示C1-C8烷基，并且R15、R16、R17和R18彼此独立地表示氢原子或C1-C30烷基，优选C1-C18烷基，再优选C1-C8烷基；
下式(III)的哌啶鎓阳离子：
Figure BDA0002942330540000102
其中R19和R20彼此独立地表示C1-C8烷基，并且R21、R22、R23、R24和R25彼此独立地表示氢原子或C1-C30烷基，优选C1-C18烷基，再优选C1-C8烷基。
特别地，带正电荷的阳离子可以选自以下阳离子：
下式(II-A)的吡咯烷鎓阳离子：
Figure BDA0002942330540000103
下式(III-A)的哌啶鎓阳离子：
Figure BDA0002942330540000111
具体地，带负电荷的离子可以选自：
4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑(缩写为TDI)；
双(氟磺酰基)酰亚胺(缩写为FSI)；
式(SO2CF3)2N-的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；
式PF6 -的六氟磷酸根；
式BF4 -的四氟硼酸根；
草酰硼酸盐：
Figure BDA0002942330540000112
根据本发明可使用的具体离子液体可以是由如以上限定的式(II-A)的阳离子和式(SO2CF3)2N-、PF6 -或BF4 -的阴离子组成的离子液体。
金属盐或多种金属盐可以选自具有下式的盐：MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(双草酸硼酸)n(可以由缩写Me(BOB)n表示)、MeCF3SO3、Me[N(FSO2)2]n、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是-C2F5、-C4F9或-CF3OCF2CF3基团)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Sn、Me(C6F3N4)(C6F3N4对应于4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑，并且当Me为Li时，该盐对应于4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂，该盐的缩写为LiTDI)；其中Me为金属元素，优选过渡金属元素、碱金属元素或碱土金属元素，并且再优选地，Me为Li(特别是当本发明的蓄电池为锂离子或锂空气蓄电池时)、Na(特别是当蓄电池是钠离子蓄电池时)、K(特别是当蓄电池是钾离子蓄电池时)、Cs、Mg(特别是当蓄电池是Mg离子蓄电池时)、Ca(特别是当该蓄电池是钙离子蓄电池时)和Al(特别是当该蓄电池是铝离子蓄电池时)，并且n对应于金属元素的化合价(通常为1或2)。
当Me为Li时，盐优选为LiPF6。
液态电解质中金属盐的浓度有利地为至少0.01M，优选地至少0.025M，并且再优选地至少0.05M，并且有利地不大于5M，优选地不大于2M，并且再优选地不大于1M。
此外，液态电解质可以包括属于乙烯基化合物类(诸如碳酸亚乙烯酯)的添加剂，该添加剂以不超过电解质总质量的按质量计5％的比例包括在电解质中。
特别是在本发明的蓄电池为锂离子蓄电池的情况下，可以使用的液态电解质包括：碳酸酯溶剂的混合物(例如环状碳酸酯溶剂的混合物，诸如碳酸乙烯酯碳酸丙烯酯的混合物，例如以相同的体积存在)；锂盐，例如LiPF6(例如1M)；和碳酸亚乙烯酯(例如以相对于液态电解质的总质量为按质量计2％的量存在)。
此外，正电极或多个正电极和/或负电极或多个负电极的厚度可以在2μm至500μm的范围内，优选地在10μm至400μm的范围内，并且再优选地厚度在50μm至300μm的范围内。
凭借电极的胶凝化特性，与常规的非凝胶电极相比，可以获得更大的厚度，这使得可以掺入更多的活性材料，从而获得更大的内含能量。
此外，每个电化学电池包括布置在正电极和负电极之间的膜，因此使得能够在正电极和负电极之间进行物理隔离。因此它也可以称为隔膜。按照常规方式，该膜还允许离子传导(即取决于进行充电还是放电过程，离子从负电极传递到正电极，反之亦然)，因此可以称之为离子传导膜。此外，它有利地使得可以界定液态电解质，所述液态电解质有利地符合与形成凝胶电极的一部分的材料相同的特性。
更具体地，每个膜有利地包括有机部分和无机部分，并且还包括液态电解质，其中该有机部分包括(或由以下组成)至少一种氟化聚合物(F)，该至少一种氟化聚合物(F)包括至少一个源自于氟化单体聚合的重复单元和至少一个源自于可选地为盐形式的包含至少一个羟基基团的单体聚合的重复单元，并且该无机部分全部或部分地由至少一种元素M的一种或多种氧化物形成，该至少一种元素M选自Si、Ti和Zr及它们的组合，并且其中所包括的液态电解质有利地与凝胶电极中包括的液态电解质相同。
液态电解质有利地被限定或捕获在构成膜的材料中，并且在成分(有机溶剂、盐、浓度等)方面可以符合与以上关于凝胶电极所公开的那些相同的特定特性。
对于氟化聚合物(F)，源自于氟化单体聚合的重复单元或多个重复单元可以更具体地是一个或多个源自于包含至少一个氟原子和可选地一个或多个其他卤素原子的一种或多种乙烯类单体聚合的重复单元。该乙烯类单体的示例如下：
C2-C8全氟烯烃，诸如四氟乙烯或六氟丙烯(缩写为HFP)；
C2-C8氢化氟代烯烃，诸如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
式CH2＝CHR1的全氟烷基乙烯，其中R1为C1-C6全氟烷基；
包含一个或多个其他卤素原子(诸如氯、溴或碘)的C2-C6氟代烯烃，诸如三氟氯乙烯；
式CF2＝CFOR2的(全)氟代烷基乙烯基醚，其中R2是C1-C6氟代或全氟代烷基，诸如CF3、C2F5或C3F7；
式CF2＝CFOR3的单体，其中R3是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C1-C12(全)氟烷氧基，诸如全氟-2-丙氧基丙基；和/或
式CF2＝CFOCF2OR4的单体，其中R4是C1-C6氟代烷基或全氟烷基，诸如CF2、C2F5或C3F7；或C1-C6氟代烷氧基或全氟烷氧基，诸如-C2F5-O-CF3。
更特别地，氟化聚合物(F)可以包括源自于C2-C8全氟烯烃类的单体(诸如六氟丙烯)聚合的重复单元以及源自于C2-C8氢化氟代烯烃类的单体(诸如偏二氟乙烯)聚合的重复单元作为源自于氟化单体聚合的重复单元。
仍然关于氟化聚合物(F)，源自于可选地为盐形式的包含至少一个羟基的单体聚合的重复单元可以更具体地是源自于下式(IV)的单体聚合的重复单元：
Figure BDA0002942330540000131
其中R9至R11彼此独立地表示氢原子或C1-C3烷基，并且R12是包含至少一个羟基的C1-C5烃基，该类单体的示例是(甲基)丙烯酸羟乙酯单体和(甲基)丙烯酸羟丙酯单体。
更特别地，氟化聚合物(F)可以包括源自于下式(V)至(VII)的单体之一聚合的重复单元，并且优选源自于式(V)的单体(该单体对应于丙烯酸2-羟乙酯，缩写为HEA)聚合的重复单元作为源自于包含至少一个羟基的单体聚合的重复单元：
Figure BDA0002942330540000141
因此，可以在本发明的上下文中用来形成膜的具体氟化聚合物(F)可以是这样的聚合物：包括以下重复单元作为源自于氟化单体聚合的重复单元：源自于C2-C8全氟烯烃类的单体(诸如六氟丙烯)聚合的重复单元以及源自于C2-C8氢化氟代烯烃类的单体(诸如偏二氟乙烯)聚合的重复单元；并且包括以下重复单元作为源自于包含至少一个羟基的单体聚合的重复单元：源自于前文限定的式(IV)的单体聚合的重复单元；并且该特定的氟化聚合物(F)更具体地是包括上述重复单元是源自于由以下物质聚合的聚合物：
至少70％摩尔的C2-C8氢化氟代烯烃，优选偏二氟乙烯；
0.1％摩尔至15％摩尔的C2-C8全氟烯烃，优选六氟丙烯；和
0.01％摩尔至20％摩尔的式(IV)的单体，优选丙烯酸2-羟乙酯。
有利地，至少部分地由一种或多种选自Si、Ti和Zr及它们的组合的至少一种元素M的氧化物形成的无机部分通过羟基全部或部分地化学键合至有机部分。
本发明的膜有利地具有完全覆盖与之接触的负电极的表面的表面以确保与正电极的完全隔开，然而条件是它们未突出超过安置负电极的集流体的面，否则将存在在组装构成蓄电池的各种元件的过程中由于与相邻电池的膜接触而造成离子短路的风险。
本发明的蓄电池是具有双极构造的蓄电池，其假设在两个相邻电池之间存在双极集流体。
更具体地，双极集流体(当蓄电池仅包括两个电池时)或多个双极集流体(当蓄电池包括两个以上电池时)可以被定义为如下的集流体，该集流体将两个相邻的电化学电池彼此隔开，并且在第一面上支撑这些电化学电池中的一个电池的电极，以及在与第一面相对的第二面上支撑与这些电化学电池中的另一个电池的符号相反的电极。
而且，当电化学电池在堆叠体中紧接在另一个电化学电池之前或之后并因此仅通过双极集流体与其隔开时，认为该电化学电池与该另一个电化学电池是相邻的。
本发明的蓄电池还包括端部集流体，该端部集流体通常位于堆叠体的端部并且在其一个面上安置属于端部电池的电极层(取决于所需的极性，该电极层是正电极层或负电极层)，该电极层通常具有与与双极集流体相关联的极性相同的电极层的构成相同的构成。
集流体或多个集流体(无论它们是端部集流体还是双极集流体)可以是单层的，在这种情况下，它们优选地由铝箔、铜箔或铝合金箔组成；或者可以是双层的，在这种情况下，它们优选地由与铜层相关联的铝箔或彼此紧贴的两层箔(例如，铝箔紧贴铜箔)组成。它们具有例如20μm的厚度。
有利地，集流体或多个集流体(无论它们是端部集流体还是双极性集流体)由单层箔，诸如铝箔组成，特别是当正电极的活性材料为LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2且负电极的活性材料为Li4Ti5O12时。
它们可以有利地是双层，例如由并置的铝箔和铜箔得到的双层，特别是当正电极的活性材料是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(所得的正电极放置在由铝箔形成的集流体的面上)且负电极的活性材料是石墨(所得的负电极放置在由铜箔形成的集流体的面上)时。
无论对于双极集流体还是端部集流体，被电极占据的面或多个面在其外周处有利地具有自由边缘(即未被电极占据)和/或与该集流体或多个集流体接触或延长该集流体或多个集流体的至少一个舌状部。所有或部分这些自由边缘和/或舌状部中的所有或者一部分被绝缘材料层全部或部分地覆盖。更具体地，经由自由边缘和/或舌状部彼此面对的每对集流体中的至少一个可包括覆盖所有或部分自由边缘和/或舌状部的绝缘材料层。这是因为绝缘材料层的存在能够使这些集流体相对于电子绝缘(并且特别是在这些集流体在堆叠体的压力下而发生彼此接触时，能够避免短路)。以层的形式粘附的该绝缘材料实现了在传统双极型蓄电池中通常移交给每个电池上存在的一个或多个密封件的绝缘功能，本发明的蓄电池不存在这些密封件，因为通过选择上述电极和膜可以充分地限制液态电解质。
绝缘材料层可以采用各种位置。
因此，根据图2以剖面图示出的第一实施例，双极蓄电池包括两个电池(附图标记15和17分别表示每个电池的负电极和正电极，附图标记19表示每个电池的膜，并且附图标记21、23和25分别表示负极端部集流体、双极集流体和正极端部集流体)，其中绝缘材料层(附图标记分别为27和29)粘附到舌状部(附图标记分别为20和24)或每个端部集流体的内部面(即彼此相对的面)上。
根据图3以剖面图示出的第二实施例，双极蓄电池包括两个电池(附图标记15和17分别表示每个电池的负电极和正电极，附图标记19表示每个电池的膜，并且附图标记21、23和25分别表示负极端部集流体、双极集流体和正极端部集流体)，其中：
绝缘材料层(附图标记31)粘附在双极集流体的布置有正电极的面的自由边缘的一部分上，该自由边缘部分面向负极端部集流体的舌状部(标记33)；和
绝缘材料层(附图标记35)粘附在正极端部集流体25与双极集流体的面相对的舌状部(附图标记37)上。
最后，根据图4以剖面图示出的第三实施例，其中双极蓄电池包括三个电池(附图标记15和17分别表示每个电池的负电极和正电极，附图标记19表示每个电池的膜，并且附图标记21、23和25分别表示负极端部集流体、双极集流体和正极端部集流体)，其中：
绝缘材料层(附图标记31)粘附到双极集流体布置有正电极的面的自由边缘上；和
绝缘材料层(附图标记35)粘附到正极端部集流体25与双极集流体布置有负电极的面相对的舌状部(附图标记37)上。
在仅为了说明而非限制性给出的这些各种实施方式中，显然，绝缘材料层被定位成使得避免彼此相对放置的集流体的面的金属部分(自由边缘和/或舌状部)之间的任何直接接触。
所使用的绝缘材料可以由塑料材料(诸如
Figure BDA0002942330540000171
或聚丙烯)组成，并且可以通过胶接、涂覆、印刷或简单的接触而附着到所需的部分上。
此外，本发明的蓄电池可以包括包装，顾名思义，其旨在对构成堆叠体的各种元件进行包装。
取决于所寻求的应用类型，这种包装可以是柔性的(在这种情况下，它是例如由层压膜制成，该层压膜包括铝片形式的框架，该框架在其外部表面上包覆有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰胺层，并且在其内部表面上包覆有聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)层)，或者可以是刚性的(在这种情况下，它是例如由诸如不锈钢、铝或钛等轻质廉价的金属或诸如环氧树脂之类的热固性树脂制成)。
根据该蓄电池的预期应用，对本发明蓄电池可包括的电化学电池的数量n进行选择以使得能够得到符合定律Utot＝n×Un的总电压Utot，其中Un对应于所用电化学对的电压。通常，对于本发明的蓄电池，n可以在2至20之间。
本发明的蓄电池可应用于生产电动或混合动力车辆、固定式能量储存装置和便携式电子装置(电话、触摸平板电脑、计算机、摄影设备、摄像机、便携式工具、传感器等)。
而且，本发明的蓄电池此外可以适用于多种类型的形式，诸如平面(planar)形式，例如纽扣电池类型；圆柱形形式；缠绕或螺旋形式；棱柱形形式。
本发明的蓄电池可通过如下方法来制造，该方法包括组装基本元件的步骤，其中基本元件是双极集流体或多个双极集流体、如上所限定的膜和端部集流体；其中，所述双极集流体或多个双极集流体在两个相对面上分别包覆有正电极和负电极(要组装的集流体的数量对应于(n-1)，其中n对应于蓄电池中电池的数量)，端部集流体在其一个面上包覆有负电极并且在另一个面上包覆有正电极。
可以将每个膜插入于每个电池的正电极和负电极之间，换句话说，这意味着预先已形成了堆叠体，或者可以将其布置(通过所有的溶液沉积技术，诸如涂覆、浇注或印刷)在每个电池的正电极或负电极之一的一个面上。
可以在组装之前预先制造各种基本元件，特别是关于正电极和负电极。
因此，特别地，可以通过溶液沉积技术(例如涂覆、印刷或浇注)将包括构成电极的成分(如上所限定的凝胶聚合物(FF)、活性材料、液态电解质和可选地至少一种电子传导添加剂)的组合物沉积在集流体上，然后进行干燥来制造正电极和负电极。
更具体地，可以通过包括以下步骤的方法来制造正电极和负电极：
(i)提供集流体；
(ii)提供组合物，该组合物包括
如上所限定的至少一种凝胶聚合物(FF)；
至少一种活性电极材料(应理解为，当该方法涉及制造正电极时，活性电极材料为活性正电极材料；或当该方法涉及制造负电极时，活性电极材料为活性负电极材料)；
液态电解质；
可选地，一种或多种电子传导添加剂；
(iii)将步骤(ii)的组合物施加在步骤(i)的集流体上，由此得到包括被至少一层所述组合物包覆的集流体的组件；以及
(iv)干燥由步骤(iii)得到的组件。
根据步骤(iii)，可以通过所有类型的施加方法，例如倾倒(pouring)、印刷或涂覆(例如使用辊)将组合物施加到集流体上。
根据所需电极的厚度，通常可以重复步骤(iii)一次或多次。
所述组合物的成分可以具有与已经在描述所述电极的上下文中针对相同成分所限定的那些相同的变化。
应当指出的是，组合物有利地包括为使得能够增溶凝胶聚合物或多种凝胶聚合物(FF)而选出的有机溶剂，该有机溶剂能够是液态电解质的有机溶剂，或能够除了上述其他成分外被添加。
为了保证蓄电池的所有正负电极具有均一的特性，它们可通过以下来得到：在基板上沉积相同的沉积层(具有用于正电极的给定成分和用于负电极的给定成分)，然后对该基板进行适当的切割以提供各种经涂覆的电极集流体，其中基板由构成各种集流体的材料组成。
由此涂覆的各种集流体可以设置有金属舌状部以在它为一部分的端部集流体时提供电流拾取，或在为双极集流体的情况下用于控制电压；或可以如上所述在其自由边缘和/或舌状部上涂覆有绝缘材料层。
当膜符合以上给出的特定限定时，这些膜能够通过如下的方法来获得，该方法包括在如上所限定的液态电解质和氟化聚合物(F)、包含选自Si、Ti、Zr及它们的组合的金属元素的至少一种有机金属化合物的存在下，进行水解-缩聚的步骤，其中有利地反应发生在有机金属化合物和氟化聚合物(F)之间。
更具体地，根据具体实施方式，膜可以通过包括以下特定步骤的方法来生产：
(i)使如上所限定的至少一种氟化聚合物(F)与以下物质接触的步骤：
至少一种具有下式的有机金属化合物M1：
X4-mAYm
其中m是1至3的整数，A是选自Si、Ti、Zr及它们的组合的金属元素，Y是可水解基团，并且X是包含至少一个异氰酸酯基团–N＝C＝O的烃基；
如上所限定的液态电解质；
可选地，至少一种具有下式的有机金属化合物M2：
A’Y’m’
其中m’是1至4的整数，A’是选自Si、Ti、Zr及它们的组合的金属元素，并且Y’是可水解基团；
(ii)使氟化聚合物(F)的至少一部分羟基与至少一部分化合物M1以及可选地至少一部分化合物M2反应的步骤，由此可获得包括其中至少一部分羟基已经转化为式-O-CO-NH-Z-AYmX3-m的基团并且可选地至少一部分羟基已转化为式–O-A’Y’m’-1的基团的氟化聚合物的组合物，其中m、Y、A和X如上所限定，并且Z为包含可选地至少一个–N＝C＝O基团的烃基，其中A’、Y’和m’如上所限定；
(iii)使在步骤(ii)中获得的组合物进行水解-缩聚的步骤，由此形成用于本发明上下文中的膜的无机部分。
这种类型的方法属于溶胶-凝胶类型的方法范畴，因为它涉及包括可水解基团的有机金属化合物和这些化合物的水解-缩聚以形成无机部分的步骤。
化合物M1的可水解基团优选被选择为使得能够形成-O-A-键，该基团可以选自卤素原子(优选氯)、烷氧基、酰氧基和羟基。
更具体地，化合物M1可以符合下式：
O＝C＝N-RA-A-(ORB)3
其中A是选自Si、Ti、Zr及它们的组合的金属元素，RA是含1至12个碳原子的直链或支链烃基，并且RB相同或不同且为包含1至5个碳原子的直链或支链烃基，更具体地是烷基(例如甲基或乙基)。
作为化合物M1的示例，可以提及三甲氧基硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基硅烷基甲基异氰酸酯、三甲氧基硅烷基乙基异氰酸酯、三乙氧基硅烷基乙基异氰酸酯、三甲氧基硅烷基丙基异氰酸酯、三乙氧基硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基硅烷基丁基异氰酸酯、三乙氧基硅烷基丁基异氰酸酯、三甲氧基硅烷基戊基异氰酸酯、三乙氧基硅烷基戊基异氰酸酯、三甲氧基硅烷基己基异氰酸酯、三乙氧基硅烷基己基异氰酸酯。
对于化合物M2，以与化合物M1相同的方式，化合物M2的可水解基团优选被选择为使得能够形成-O-A-键，该基团可选自卤素原子(优选氯)、烷氧基、酰氧基和羟基。
作为化合物M2的示例，当A是硅时，可以提及四甲氧基硅烷(缩写为TMS)或四乙氧基硅烷(缩写为TEOS)。
反应步骤(ii)通常在20℃至100℃，优选20℃至90℃，再优选20℃至60℃的温度下并且优选在惰性气体气氛(诸如氩气流)下进行。
该反应步骤(ii)和后续步骤(iii)可在缩聚催化剂的存在下进行，该缩聚催化剂可以在步骤(i)期间引入。
缩聚催化剂可以是有机锡化合物。
缩聚催化剂可以在步骤(i)中以相对于化合物M1并且在恰当时还有化合物M2的总摩尔数的0.1％至50％摩尔，优选1％至25％摩尔，再优选5％至15％摩尔的量引入。
作为有机锡化合物的示例，可以提及二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡和三丁基氟化锡。
水解-缩聚步骤(iii)可以在环境温度下进行或通过加热至低于100℃的温度进行，温度的选择取决于液态电解质的沸点。
该水解-缩聚步骤可以在酸催化剂的存在下进行，该酸催化剂可以在步骤(i)至步骤(iii)之一中例如以基于组合物总量的0.5质量％至10质量％，优选1质量％至5质量％的量添加。
该酸催化剂可以特别是有机酸，诸如甲酸。
此外，该方法可以包括以膜的形式形成组合物的步骤(iv)，该形成步骤能够与水解-缩聚步骤(iii)同时发生，该形成步骤能够通过任何已知的涉及复合材料形成膜技术来进行，例如，合适的技术是通过挤压式夹缝或者通常已知为英语术语“夹缝式涂覆(slot-die coating)”来进行沉积的技术。
最后，本发明的用于制备蓄电池的方法可以包括围绕蓄电池装配包装的步骤，该装配在柔性包装的情况下，能够通过热密封来进行，并且在刚性包装的情况下，能够通过激光焊接来进行。
附图说明
本发明的其他优点和特征将从为了说明本发明而给出并参照附图的下文的详细描述中显现，在附图中：
已经描述过的图1示意性地示出了具有双极构造的蓄电池的传统实例的纵向截面图；
已经描述过的图2至图4示意性地示出了根据本发明的蓄电池的纵向截面图；
图5是在实施例1的测试情况下获得的曲线图，并且以曲线a)和b)示出了蓄电池的第一电池和第二电池中电压U(以V为单位)随时间t(以h为单位)的变化，以及以曲线c)示出了对于蓄电池的电压U(以V为单位)随时间t(以h为单位)的变化；
图6是在实施例1的测试情况下获得的曲线图，并且示出了根据本发明的蓄电池的放电电容C(以mAh为单位)随循环次数N的变化；
图7是在实施例1的测试情况下获得的另一曲线图，并且示出了根据本发明的蓄电池的放电电容C(以mAh为单位)随循环次数N的变化。
具体实施方式
实施例1
在该实施例中，提供根据本发明的具有双极结构的锂蓄电池的制备，该制备涉及以下步骤：
1)电极的制备
2)膜的制备
3)蓄电池的制备。
1-电极的制备
为了制备用于制备电极的油墨，无论是对于正电极还是对于负电极都使用相同的凝胶聚合物。该聚合物包括由偏二氟乙烯(96.7％摩尔)、丙烯酸(0.9％摩尔)和六氟丙烯(2.4％摩尔)聚合产生的重复单元，并且在25℃下在二甲基甲酰胺中的特性粘度为0.30L/g。该聚合物在下文中用术语“聚合物1”表示。将该聚合物1以丙酮溶液(于60℃下溶解有10％的聚合物1)的形式掺入用于制造电极的油墨中。将该溶液冷却至环境温度，并在氩气气氛(O2<2ppm，H2O<2ppm)下引入手套箱。
a)负电极油墨的制备
为此，将50质量％的炭黑
Figure BDA0002942330540000221
C65与50质量％的碳纤维“VGCF纤维”的混合物和Li4Ti5O12(称为LTO)加入到前一段落中提及的聚合物1的溶液中，使得((VGCF+C65+LTO)/聚合物1)的质量比为95/5，其中(VGCF+C65)/LTO的质量比等于5.3/94.7。向所得的混合物中还加入液态电解质，其中该液态电解质由质量比为(1:1)的混合物(EC:PC)(EC表示碳酸乙烯酯，并且PC表示碳酸丙烯酯)、碳酸亚乙烯酯(以2质量％的量)和锂盐LiPF6(1M)组成。所加入的液态电解质使得质量比(m电解质/(m电解质+m聚合物1))×100等于75％。
使用磁力搅拌器来将置于密闭的烧瓶以避免丙酮蒸发的整体混合1小时。
b)正电极油墨的制备
为此，将50质量％的碳黑
Figure BDA0002942330540000231
C65与50质量％被称为“VGCF纤维”的在气相中获得的碳纤维的混合物和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(称为NMC)加入到前一段落中提及的聚合物1的溶液中，使得(VGCF+C65+NMC)/聚合物1)的质量比为92.8/7.2，其中(VGCF+C65)/NMC的质量比为7.7/92.3。向所得的混合物中还加入液态电解质，其中该液态电解质由质量比为(1:1)的混合物(EC:PC)(EC表示碳酸乙烯酯，并且PC表示碳酸丙烯酯)、碳酸亚乙烯酯(以2质量％的量)和锂盐LiPF6(1M)组成。所加入的液态电解质使得质量比(m电解质/(m电解质+m聚合物1))×100等于85.7％。
使用磁力搅拌器来将置于密闭的烧瓶以避免丙酮蒸发的整体混合1小时。
c)电极的制备
由同一带状物(以下称为双极电极带)制备涂覆有电极的双极集流体以及两个端部正负电极，使得双极电池由具有严格相同特性的正负电极构成。
*双极电极带的制备
在无水室(其中露点为-40℃至20℃)中，借助于实验室的涂覆台通过涂覆来进行双极电极带的制备。
为此，将上文制备的油墨以100mm的宽度涂覆在铝箔(厚度为20μm)上，并采用320μm的涂覆厚度，以制成LTO负电极带。将其在无水室中于自由空气中干燥30分钟。测得其表面电容为1.5mAh/cm2。
将上文制备的油墨涂覆在同一铝箔的另一面(LTO涂层的背面)，优选在中心处以75mm的相同宽度进行涂覆，并采用360μm的涂覆厚度，以制成另一NMC正电极条。将其在无水室中于自由空气中干燥30分钟。测得其表面电容为1.65mAh.cm2。
*制备基本部件，该基本部件用于制备涂覆有电极的双极集流体以及正负端部电 极
借助于冲孔机(hollow punch)在横跨100mm涂覆的双极电极带中切出三个40mm×60mm的矩形。然后，清除这些矩形中每个矩形的每个面的外周处，以便最后留下尺寸为32mm×32mm的两个面对的正负电极正方形。因此，用4mm宽的裸铝带环绕正方形电极的三个侧边，并且在第四侧边上用24mm宽的带来环绕。
由此制备的三个矩形构成了上述基本部件，该基本部件用于生产双极蓄电池的涂覆有电极的双极集流体以及两个端部正负电极。在2吨的重量下，与尺寸为100mm×100mm的两个金属板之间对每个矩形进行压制，以在所有电极上提供相同的致密化水平。
*端部正电极的制备
由上述三个基本部件之一来生产端部正电极。因此，使用特定的冲孔机，切出尺寸为32mm×32mm的方形端部电极，留下尺寸为5mm×20mm的裸铝舌状部以拾取电流。在正方形的另一面上，完全去除负电极层，露出了金属集流体。
通过超声将铝舌状部焊接在电流拾取器上，其中，该铝舌状部在位于包装的热密封区中配备有密封条(sealing ribbon)。
*端部负电极的制备
通过与生产正电极的过程类似的过程来生产端部负电极：
使用冲孔机切出32mm×32mm的方形负电极，留下铝舌状部以拾取电流；
完全清洁正电极面，以仅留下裸露的集流体；
通过超声将铝舌状部焊接在电流拾取器上，其将用作电池的负极(negativepole)，其中在包装的热密封区处设置有密封条。
*涂覆有电极的双极集流体的制备
通过在25mm的长度上切出24mm宽的裸铝带来由第三个基本部件生产涂覆有电极的双极集流体，从而留下15mm宽的舌状部。然后，通过超声将较薄(5毫米)且较长的舌状部焊接到此，其将用于控制电极的电压。至于端部电极，密封条将布置在包装的热密封区。
在方形电极的相对侧上，将一小段
Figure BDA0002942330540000241
类型的粘合剂粘贴到4mm裸铝带的每个面上，以避免组装后在正电极、负电极和双极电极之间发生任何电短路。
在涂覆双极集流体的电极周围未布置密封件，在端部电极周围也没有布置密封件。
2-膜的制备
该聚合物杂化膜(hybrid membrane)由基于改性的PVdF-HFP的有机/无机杂化共聚物组成，该改性的PVdF-HFP包括甲基丙烯酸分支(PVdF-HEA-HFP)，其中使用四乙氧基硅烷(TEOS)进行溶胶-凝胶反应。
通过将聚合物溶液涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体上来获得该膜。
a)聚合物溶液的制备
为此，将10g共聚物引入到预先用氩气惰化的300ml双壁合成反应器中，然后再加入67ml纯度99.9％的无水丙酮，其中该共聚物包括源自于由偏二氟乙烯(VDF)、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)和六氟丙烯(HFP)聚合(聚合物被称为)的重复单元，该聚合物被称为PVdF-HEA-HFP(VDF 96.8％摩尔，HEA 0.8％摩尔和HFP 2.4％摩尔)并且具有0.08g/l的特性粘度。在氩气流、60℃下，搅拌混合物30分钟。接着加入0.10g二月桂酸二丁基锡(DBTL)，并在氩气流、60℃下，搅拌所得混合物30分钟。接下来加入0.40g的3-(三乙氧基硅烷基)丙基异氰酸酯(TSPI)，并在氩气流、60℃下，搅拌混合物90分钟。加入37.50g电解质并在氩气流、60℃下，搅拌混合物30分钟，其中所加入电解质的组成与用于电极的电解质组成相同。接下来加入2.50g甲酸，并在氩气流、60℃下，搅拌混合物30分钟。最后，加入3.47g四乙氧基硅烷，并在氩气流、60℃下，搅拌混合物30分钟。
b)使用聚合物溶液制备膜
一经制备，即刻将聚合物溶液转移到无水室(露点-20℃至22℃)中的密封烧瓶中。然后借助于R2R涂布机R2R(“卷对卷狭缝涂布机，Ingecal tailor制造”)进行涂覆，其中溶液在环境温度下且露点为-20℃至22℃的受控环境中引入到机器中。机器的使用参数如下：
线速度：1m/min；
干燥区段：第一区和第二区为40℃；第三区为50℃，并且第四区为60℃；
在挤压下狭缝的开口：300μm，这使得可以获得布置在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体上约50μm的膜。
然后将由此获得的膜带储存在热密封的气密袋中，同时等待进行双极蓄电池的组装。
3-双极蓄电池的制备
切割出两个尺寸为34mm×34mm的膜，并将其放置在涂覆有电极的双极集流体的两个面上。然后将端部电极抵靠膜放置，面对双极集流体的极性相反的每个电极。然后将具有两个隔室的双极电化学芯固定在由多层铝箔形成的柔性包装中。然后整体进行热密封，热密封区必须通过两个端部电极和涂覆有电极的双极集流体的密封带处，以确保将包装相对于水分密封。
考虑到电极的特性，电池的预期容量为15.3mAh。使电池在20℃的环境温度下以大约100μA的电流在[2V-6V]的电位范围内循环，并且将每个隔室的截止电压固定在1V和3V之间。
测试表明，两个隔室以完全相同的方式运行，其中第一电池和第二电池在所有循环种的电压曲线都重叠，如图5所示，其中曲线a)和b)示出了对于蓄电池的第一电池和第二电池，电压U(以V为单位)随时间t(以h为单位)的变化，以及曲线c)示出了对于蓄电池本身，电压U(以V为单位)随时间t(以h为单位)的变化。
还已经证实了该蓄电池具有稳定的性能，其放电容量在至少20次循环内保持稳定，如图6所示，其中示出了放电容量C(以mAh为单位)随循环次数N的变化。
同样，还已经证实了该蓄电池具有稳定的性能，其放电容量在至少40次循环内保持稳定，如图7所示，其中示出了放电容量C(以mAh为单位)随循环次数N的变化。
还已经证实了运行原理，其中除了负电极的活性材料用石墨代替并且双极集流体用由将铜箔和铝箔放在一起而形成的双极集流体(其中被铜箔占据的面布置负电极并且铝箔占据的面布置正电极)代替之外，生产类似于上述限定的双极蓄电池。该蓄电池的性能非常好，特别是在具有类似隔室行为的循环过程中保持稳定的性能方面(证明没有离子泄漏)。
最终，除了蓄电池不包括基于NMC正电极和LTO负电极的两个电池而是包括三个电池之外，生产了类似于上面所限定的蓄电池。该蓄电池的性能也非常好，特别是在具有类似隔室行为的循环过程中保持稳定的性能方面(证明没有离子泄漏)。

Claims (21)

1.一种具有双极构造的蓄电池，包括两个端部集流体，在所述两个端部集流体之间布置有由n个电化学电池组成的堆叠体，n是至少等于2的整数，其中：
每个电化学电池包括正电极、负电极和插入于所述正电极和所述负电极之间的离子传导膜，并且包括容纳在所述电极和所述离子传导膜中的液态电解质；
所述n个电化学电池通过n-1个双极集流体而彼此隔开；
并且其特征在于，每个电化学电池的所述正电极和所述负电极是包括复合材料的凝胶电极，所述复合材料包括由至少一种凝胶聚合物(FF)制成的聚合物基体、活性电极材料以及可选地一种或多种电子传导添加剂，所述聚合物基体捕获所述液态电解质，所述凝胶聚合物或多种凝胶聚合物(FF)选自氟化聚合物，所述氟化聚合物包括至少一个源自于氟化单体聚合的重复单元和至少一个源自于可选地为盐形式的包含至少一个羧酸基团的单体聚合的重复单元。
2.根据权利要求1所述的蓄电池，其中，所述源自于氟化单体聚合的重复单元或多个重复单元来源于包含至少一个氟原子和可选地一个或多个其他卤素原子的一种或多种烯基单体的聚合，所述一种或多种烯基单体选自：
C2-C8全氟烯烃；
C2-C8氢化氟代烯烃；
式CH2＝CHR1的全氟烷基乙烯，其中R1是C1-C6全氟烷基；
包含一个或多个其他卤素原子的C2-C6氟代烯烃；
式CF2＝CFOR2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R2是C1-C6氟代烷基或全氟烷基；
式CF2＝CFOR3的单体，其中R3是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C1-C12(全)氟烷氧基；和/或
式CF2＝CFOCF2OR4的单体，其中R4是C1-C6氟代烷基或全氟烷基，或C1-C6氟代烷氧基或全氟烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电池，其中，所述凝胶聚合物或多种凝胶聚合物(FF)包括源自于C2-C8全氟烯烃类的单体聚合的重复单元和源自于C2-C8氢化氟代烯烃类的单体聚合的重复单元作为所述源自于氟化单体聚合的重复单元。
4.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池，其中，所述源自于可选地为盐形式的包含至少一个羧酸基团的单体聚合的重复单元或多个重复单元来源于下式(I)的单体的聚合：
Figure FDA0002942330530000021
其中，R5至R7彼此独立地表示氢原子或C1-C3烷基，并且R8表示氢原子或一价阳离子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池，其中，所述凝胶聚合物或多种凝胶聚合物(FF)是包括以下重复单元的聚合物：源自于偏二氟乙烯聚合的重复单元；源自于包含至少一个羧酸基团的单体，诸如丙烯酸聚合的重复单元；和可选地，源自于不同于偏二氟乙烯的氟化单体聚合的重复单元。
6.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池，其中，捕获在所述膜中的液态电解质是离子传导电解质，所述离子传导电解质包括至少一种有机溶剂、至少一种金属盐和可选地属于乙烯基化合物的化合物。
7.根据权利要求6所述的蓄电池，其中，所述有机溶剂或多种有机溶剂是碳酸酯溶剂。
8.根据权利要求6或7所述的蓄电池，其中，所述金属盐或多种金属盐选自具有下式的盐：MeI；Me(PF6)n；Me(BF4)n；Me(ClO4)n；Me(双(草酸)硼酸)n；MeCF3SO3；Me[N(FSO2)2]n；Me[N(CF3SO2)2]n；Me[N(C2F5SO2)2]n；Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n，其中RF是-C2F5、-C4F9或-CF3OCF2CF3；Me(AsF6)n；Me[C(CF3SO2)3]n；Me2Sn；Me(C6F3N4)；其中Me为金属元素，并且n对应于所述金属元素的化合价。
9.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池，其中，每个电化学电池的所述膜包括有机部分和无机部分，所述有机部分包括至少一种氟化聚合物(F)，所述至少一种氟化聚合物(F)包括至少一个源自于氟化单体聚合的重复单元和至少一个源自于可选地为盐形式的包含至少一个羟基基团的单体聚合的重复单元，并且所述无机部分至少部分地由至少一种元素M的一种或多种氧化物形成，所述至少一种元素M选自Si、Ti和Zr及它们的组合。
10.根据权利要求9所述的蓄电池，其中，所述源自于氟化单体聚合的重复单元或多个重复单元来源于包含至少一个氟原子和可选地一个或多个其他卤素原子的一种或多种烯基单体的聚合，所述一种或多种烯基单体选自：
C2-C8全氟烯烃；
C2-C8氢化氟代烯烃；
式CH2＝CHR1的全氟烷基乙烯，其中R1为C1-C6全氟烷基；
包含一个或多个其他卤素原子的C2-C6氟代烯烃；
式CF2＝CFOR2的(全)氟代烷基乙烯基醚，其中R2是C1-C6氟代烷基或全氟代烷基；
式CF2＝CFOR3的单体，其中R3是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C1-C12(全)氟烷氧基；和/或
式CF2＝CFOCF2OR4的单体，其中R4是C1-C6氟代烷基或全氟烷基，或C1-C6氟代烷氧基或全氟烷氧基。
11.根据权利要求9或10所述的蓄电池，其中，所述氟化聚合物(F)包括源自于C2-C8全氟烯烃类的单体聚合的重复单元和源自于C2-C8氢化聚烯烃类的单体的聚合的重复单元作为所述源自于氟化单体聚合的重复单元。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的蓄电池，其中，所述源自于可选地为盐形式的包含至少一个羟基的单体聚合的重复单元或多个重复单元来源于下式(IV)的单体的聚合：
Figure FDA0002942330530000031
其中R9至R11彼此独立地表示氢原子或C1-C3烷基，并且R12是包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的蓄电池，其中，所述氟化聚合物(F)包括源自于下式(V)至(VII)的单体之一聚合的重复单元作为源自于包含至少一个羟基的单体聚合的重复单元：
Figure FDA0002942330530000041
14.根据权利要求9至13中任一项所述的蓄电池，其中，所述氟化聚合物(F)是包括源自于C2-C8全氟烯烃类的单体聚合的重复单元和源自于C2-C8氢化氟代烯烃类的单体聚合的重复单元作为所述源自于氟化单体聚合的重复单元的聚合物以及源自于权利要求12中限定的式(IV)的单体聚合的重复单元作为源自于包含至少一个羟基的单体聚合的重复单元的聚合物。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的蓄电池，其中，由选自Si、Ti和Zr及它们的组合的至少一种元素M的一种或多种氧化物至少部分形成的所述无机部分通过所述羟基全部或部分地化学键合至所述有机部分。
16.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池，其中，对于所述双极集流体和端部集流体，被电极占据的面具有位于外周处的自由边缘，即未被电极占据的边缘，和/或至少一个舌状部；所述至少一个舌状部与集流体或多个集流体接触或延长所述集流体或多个集流体，这些自由边缘和/或舌状部中的所有或者一些被绝缘材料层全部或部分地覆盖。
17.一种用于根据权利要求1所限定的蓄电池的制备方法，所述方法包括包括组装基本元件的步骤，所述基本元件是双极集流体或多个双极集流体、膜和端部集流体，所述双极集流体或多个双极集流体的两个相对面上分别包覆有正电极和负电极，待组装的所述集流体的数量对应于(n-1)，其中n对应于所述蓄电池中电池的数量，所述端部集流体在其一个面上包覆有负电极并且在另一面上包覆有正电极。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在组装之前，预先制备各种所述基本元件。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述正电极和所述负电极通过包括以下步骤的方法来制备：
(i)提供集流体；
(ii)提供组合物，该组合物包括
以上权利要求1至5所限定的至少一种凝胶聚合物(FF)；
至少一种活性电极材料；
液态电解质；
可选地，一种或多种电子传导添加剂；
(iii)将步骤(ii)的所述组合物施加在步骤(i)的所述集流体上，由此得到包括被至少一层所述组合物包覆的集流体的组件；以及
(iv)干燥由步骤(iii)得到的所述组件。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述膜通过包括以下的方法来获得：在以上权利要求9至15所限定的液态电解质和氟化聚合物(F)以及至少一种有机金属化合物的存在下，，进行水解-缩聚的步骤，所述有机金属化合物包含选自Si、Ti、Zr及它们的组合的金属元素。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述膜通过包括以下具体步骤的方法来生产：
(i)使至少一种氟化聚合物(F)与以下物质接触的步骤：
至少一种具有下式的有机金属化合物M1：
X4-mAYm
其中m是1至3的整数，A是选自Si、Ti、Zr及它们的组合的金属元素，Y是可水解基团，并且X是包含至少一个异氰酸酯基团–N＝C＝O的烃基；
如上所限定的液态电解质；
可选地，至少一种具有下式的有机金属化合物M2：
A’Y’m’
其中m’是1至4的整数，A’是选自Si、Ti、Zr及它们的组合的金属元素，并且Y’是可水解基团；
(ii)使所述氟化聚合物(F)的至少一部分羟基与至少一部分化合物M1以及可选地至少一部分化合物M2反应的步骤，由此获得包括其中至少一部分羟基已经转化为式-O-CO-NH-Z-AYmX3-m的基团并且可选地至少一部分羟基已转化为式–O-A’Y’m’-1的基团的氟化聚合物的组合物，其中m、Y、A和X如上所限定，并且Z为可选地包含至少一个–N＝C＝O基团的烃基，其中A’、Y’和m’如上所限定；
(iii)使在步骤(ii)中获得的所述组合物进行水解-缩聚的步骤，由此形成所述膜的无机部分。
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