CN1322915C - Co脱除催化剂及制法、氢气纯化设备和燃料电池系统 - Google Patents

Co脱除催化剂及制法、氢气纯化设备和燃料电池系统 Download PDF

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Abstract

一种能够诱导水和一氧化碳反应生成氢气和二氧化碳的CO转移反应的CO脱除催化剂，其包括：具有铈-锆复合氧化物和氧化锆的催化剂载体和负载在催化剂载体上的预定的贵金属，其中，铈-锆复合氧化物颗粒的平均粒径大于氧化锆颗粒的平均粒径，氧化锆颗粒的平均粒径大于预定的贵金属颗粒的平均粒径，预定的贵金属更多地负载在催化剂载体的外部。

Description

CO脱除催化剂及制法、氢气纯化设备和燃料电池系统
技术领域
本发明涉及用于纯化主要由含一氧化碳(下面称为“CO”)的氢气组成的改质气以提供高纯度氢气的CO脱除催化剂、CO脱除催化剂的生产方法、氢气纯化设备和燃料电池系统。
背景技术
作为燃料电池的氢气源，使用通过将烃、醇、醚等改质后得到的改质气。但是，在温度低至不高于100℃下操作的固体聚合物型燃料电池会由于改质气中含有的CO使燃料电池的电极中使用的Pt催化剂中毒。当Pt催化剂中毒时，氢气的反应受到抑制，造成燃料电池的发电效率显著下降。因此必须用氢气纯化设备将CO脱除，使其浓度不高于100ppm，优选不高于10ppm。
一般来说，为了脱除CO，CO和水蒸汽要在氢气纯化设备中包括CO改质催化剂的CO改质部位处进行水气变换反应(aqueous gas shiftreaction)(CO改质反应)，使它们转化成二氧化碳和氢气，将CO浓度降到从几千ppm至约1％的范围内。
然后用少量空气向改质气中加入氧。然后用CO选择氧化催化剂将CO脱除到不会对燃料电池产生有害影响的几个ppm的水平。为了彻底脱除CO，必须加入其量是CO浓度的约1-3倍的氧。但是，氢气也根据氧的量被消耗掉。当CO浓度高时，氧的加入量增加，造成氢气的消耗量上升，从而使整个设备的效率急剧下降。
因此，必须彻底降低包括CO改质催化剂的CO改质部位中的CO浓度。
当在普通容器中使用时，该设备必须频繁启动或停止。因此，该设备要求耐热冲击或能抵抗空气进入。
至于CO改质催化剂，作为低温CO改质催化剂，在此以前一直使用可以在150℃-300℃下使用的铜-锌基催化剂或铜-铬基催化剂。作为高温CO改质催化剂，一直使用可以在不低于300℃下使用的铁-铬基催化剂。至于这些CO改质催化剂的应用，低温CO改质催化剂一直单独使用或与高温CO改质催化剂结合使用，这取决于诸如化工厂和用于燃料电池的氢气发生器的用途。
当主要使用铜基低温CO改质催化剂时，能够得到非常高的催化活性。但是，这样的铜基低温CO改质催化剂在使用前必须还原，以将其活化。另外，为了防止催化剂由于活化过程中产生热而被加热到高于其耐受温度以上的温度，必须在调节还原气供应量的同时将催化剂加工很长时间。另外，因为曾经活化的CO改质催化剂在设备停止或其它情况下与氧气混合时能够被再氧化和破坏，所以需要采取一些措施如抗氧化处理。另外，因为低温CO改质催化剂的耐热性差，所以在设备启动过程中不能快速加热，必须采取一些涉及逐步加热等的措施。
相反，当只使用高温CO改质催化剂时，在启动过程中易于加热催化剂，因为催化剂的耐热性好，所以加热到约500℃的高温时没有任何问题。但是，CO改质反应是平衡反应，在高温下难以朝降低CO浓度的方向进行。因此，当使用只在高温下起作用的高温CO改质催化剂时，难以将CO浓度降到不高于1％。因此，在该阶段后提供的CO纯化部位处的纯化效率将下降。
为了避免相关技术中的催化剂的上述缺点，公开了(如JP-A-2000-302410)一种主要由Pt组成的贵金属改质催化剂，该催化剂具有优异的耐热性和抗氧化性，与铁-铬基催化剂相比具有高的低温活性。
此处全文引入JP-A-2000-302410的内容作为参考。
更具体地说，JP-A-2000-302410公开了粒状铈-锆复合氧化物作为贵金属改质催化剂的应用。
还公开了(如日本专利3215680)负载在氧化锆载体上的具有Pt及任选的Re和Pt的贵金属催化剂。
此处引入日本专利3215680的全部内容作为参考。
还公开了(如WO00/48261(PCT申请))在具有基点如在氧化钛上已经负载了稀土元素如La和Ce的载体是负载有Pt的贵金属。
此处引入WO00/48261(PCT申请)的全部内容作为参考。
除上述公开内容外，还公开了(如JP-A-2001-316682和JP-A-2001-322803)类似的贵金属催化剂。
此处引入JP-A-2001-316682和JP-A-2001-322803的全部内容作为参考。
还公开了(如JP-A-2002-128507和JP-A-2002-95966)金红石氧化钛造粒用的粘结剂，优选使用氧化锆溶胶。
此处引入JP-A-2002-128507和JP-A-2002-95966的全部内容作为参考。
上述专利中公开的贵金属催化剂加工成片状或球形后填充在反应器中。至于催化剂的制备方法，将在高温或还原气氛中稳定的金属氧化物如氧化铝、氧化锆和氧化钛形成片状或球形。在如此形成的载体上负载添加剂如碱和稀土元素。最后在载体上负载贵金属如Pt。
本发明要解决的问题
但是，上述相关技术的催化剂的缺点是添加剂(碱、碱土、过渡金属和稀土元素)不能负载在模制(molded)的氧化铝、氧化锆或氧化钛(催化剂载体)上到达其内部，只有负载在存在有添加剂的催化剂载体外部上的贵金属能够起作用。另外，负载在没有添加剂的催化剂载体如氧化铝、氧化锆和氧化钛部分上的贵金属不仅浪费，而且能够造成作为副反应的甲烷化反应。
为了得到充分的催化活性或反应选择性，必须在催化剂上负载大量贵金属或者在低温下使用催化剂，使得作为副反应的甲烷化反应很少发生，但是这样将降低反应速度。
在将Pt负载在二氧化铈上的情况下，二氧化铈与改质气中的二氧化碳或水反应，产生的碳酸盐随后将覆盖Pt表面，破坏催化活性。但是，在将Pt负载在铈-锆复合氧化物上的情况下，稳定元素锆能够抑制催化活性的破坏。
但是，即使用X射线衍射法观察到其中形成了单相晶体，这样的铈-锆复合氧化物中也可能存在少量无定形游离二氧化铈晶体。这是因为，在制备铈-锆复合氧化物的过程中，以固体状态未溶解在铈-锆复合氧化物中的二氧化铈被分离出来，留在铈-锆复合氧化物表面上。
本发明的发明人注意到如此分离出来的二氧化铈能够和改质气中的二氧化碳或水反应，生成随后将覆盖Pt表面从而降低催化活性的碳酸盐。
因此，在燃料电池发电中使用的CO脱除催化剂存在有一些所需性能方面的问题。
本发明的目的是为了解决相关技术中的上述问题，提供在催化性能方面得以改善的用于燃料电池发电的CO脱除催化剂、这种CO脱除催化剂的生产方法、氢气纯化设备和燃料电池系统。
发明内容
本发明涉及如下方面：
1、一种能够诱导CO转移反应以使水和一氧化碳反应生成氢气和二氧化碳的CO脱除催化剂，其包括：
具有铈-锆复合氧化物和氧化锆的催化剂载体；和
负载在催化剂载体上的预定的贵金属，其中：
铈-锆复合氧化物颗粒的平均粒径大于氧化锆颗粒的平均粒径；
氧化锆颗粒的平均粒径大于预定的贵金属颗粒的平均粒径。
2、根据方面1的CO脱除催化剂，其中
预定的贵金属更多地负载在催化剂载体的外部中；和
氧化锆在催化剂载体外部中的含量更大。
3、根据方面1的CO脱除催化剂，其中，氧化锆在催化剂载体中的固体含量大致是从不低于0.5wt％至不高于5wt％。
4、根据方面1的CO脱除催化剂，其中，
催化剂载体的BET比表面积基本上不低于将催化剂载体磨碎至使得到的颗粒的平均粒径大致为4μm时得到的粉末的BET比表面积的70％。
5、根据方面1的CO脱除催化剂，其中：
铈-锆复合氧化物颗粒的平均粒径大致是从不小于1μm至不大于15μm；
氧化锆颗粒的平均粒径大致是从不小于0.01μm至不大于0.5μm；和
预定的贵金属颗粒的平均粒径大致是从不小于0.5nm至不大于8nm。
6、根据方面1的CO脱除催化剂(1)，其中，催化剂载体基本上是球形，其具有芯体和形成在芯体外部的外壳，芯体的直径大致是从不小于球体直径的0.2倍至不大于球体直径的0.5倍。
7、根据方面1的CO脱除催化剂(1)，其中，催化剂载体的孔体积大致是从不低于0.10mL/g至不大于0.20mL/g。
8、根据方面1的CO脱除催化剂(1)，其中，预定的贵金属颗粒的平均粒径小于孔径分布大致取最大值时的催化剂载体的孔径。
9、根据方面8的CO脱除催化剂(1)，其中，孔径分布大致取最大值时的催化剂载体的孔径大致是从不小于3nm至不大于10nm。
10、一种方面1定义的CO脱除催化剂(1)的生产方法，其包括：
加入氧化锆溶胶形成铈-锆复合氧化物的形成步骤；
煅烧如此形成的铈-锆复合氧化物从而生成催化剂载体的生成步骤；和
在如此生成的催化剂载体上负载预定的贵金属的负载步骤。
11、根据方面10的CO脱除催化剂(1)的生产方法，其中，氧化锆溶胶以递增量加入。
12、一种氢气纯化设备(12)，其包括：
填充有方面1定义的CO脱除催化剂(1)的反应器(2)，用于从至少含有CO和水蒸汽的改质气中脱除CO。
13、根据方面12的氢气纯化设备，其中，CO脱除催化剂的填充密度大致是从不小于1.1g/cm3至不大于2.0g/cm3。
14、一种燃料电池系统，其包括：
方面12定义的氢气纯化设备，和
用已经脱除CO的改质气发电的燃料电池。
附图简述
图1是示出本发明的实施方案1的氢气纯化设备的结构的示意性纵向剖面图；
图2是示出本发明的实施方案2的燃料电池系统的结构的示意图；
图3是示出包括铈-锆复合氧化物的相关技术中的CO脱除催化剂的结构图；
图4是示出根据本发明的实施方案1的包括铈-锆复合氧化物和氧化锆溶胶的CO脱除催化剂的结构图。
对附图中的符号说明如下：
1CO脱除催化剂(催化剂)
2反应器
3改质气入口
4改质气出口
5分散板
6隔热材料
11改质部分
12CO改质部分
13CO纯化部分
14燃料电池部分
15电解质膜
16加热部分
17原料供应部分
18加热燃料供应部分
19供水部分
20纯净空气供应部分
21阴极空气供应部分
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的实施方案。
(实施方案1)
首先结合图1说明本发明的该实施方案的氢气纯化设备的结构。图1是示出本发明的实施方案1的氢气纯化设备的示意性纵向剖面图。
在图1中，数字1表示提供在反应器2内的CO脱除催化剂(下面简称为“催化剂”)。数字3表示改质气入口，改质气通过该入口加入。然后将反应后的改质气从改质气出口4排出。
在催化剂1的上游提供分散板5，使改质气能够均匀流动。为了使反应器保持恒温，用由陶瓷绒毛(ceramic wool)制成的隔热材料6在需要部分覆盖反应器的周边。
用下述方法制备催化剂1。
首先向二氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)的1∶1(重量)复合氧化物中加入氧化锆溶胶。将该混合物辊压，将其形成直径为3mm的球形颗粒，然后将这些颗粒干燥，在500℃的空气中煅烧，得到催化剂载体。然后向催化剂载体中加入二硝基二胺-铂络合物的硝酸溶液。然后在500℃的空气中煅烧催化剂载体，使铂负载在催化剂载体上，得到催化剂1。
该CO脱除催化剂(催化剂)1对应于本发明的CO脱除催化剂。该实施方案的Pt对应于本发明的预定的贵金属。反应器2对应于本发明的反应器。该实施方案的氢气纯化设备对应于本发明的氢气纯化设备。
下面说明该实施方案的氢气纯化设备的操作方法。
生产要供应到氢气纯化设备中的改质气所使用的燃料的例子包括天然气、甲醇和汽油。改质方法包括涉及加入水蒸汽的水蒸汽改质法和涉及加入空气的部分改质法。下面将以用天然气进行水蒸汽改质得到改质气的情况为例说明本发明。
天然气的水蒸汽改质法得到的改质气的组成有时候会随改质催化剂的温度而变化。至于除水蒸汽外的平均值，改质气含有其量约为80％的氢气和其量各约为10％的二氧化碳和一氧化碳。
因为天然气的改质反应发生在约500℃-800℃的温度下，而涉及CO与水蒸汽反应的改质反应在约150℃-350℃的温度下进行，所以改质气在供给前在改质气入口3前的区域中冷却。流经催化剂1的改质气的CO含量很低，约为1％。然后将改质气通过改质气出口4排出。
下面说明本发明的该实施方案的氢气纯化设备的操作原理。
CO改质反应是取决于温度的平衡反应。发生反应的温度越低，CO浓度降低得越多。但是，随着温度的降低，催化剂上的反应速度下降。因此，存在一个使CO浓度最小时的温度。
在相关技术的氢气纯化设备中用作CO改质催化剂的铜基改质催化剂如铜-锌催化剂和铜-铬催化剂允许CO改质反应在150℃-250℃的低温下进行，从而可以在一些条件下将CO浓度降到从几百ppm至几千ppm的范围内。
但是，这样的铜基催化剂不仅需要用还原气如流经该其中填充有催化剂的反应器的氢气和改质气活化，而且要耐受约300℃的低温。因此，在供给前必须用惰性气体等将还原气稀释或者使其少量流动，使反应缓慢进行，使得活化产生的反应热不致于使温度超过催化剂能够耐受的上限。因此，活化催化剂需要很多时间。在装置启动的同时为了防止温度升高到超过催化剂能够耐受的温度上限，还必须用很长时间缓慢地加热催化剂。因此，当用于需要频繁地重复启动和停止时，这样的铜基催化剂存在很多问题。
相反，本发明的氢气纯化设备包括的催化剂1是包括用贵金属作为活性组分的催化剂。因此，即使在装置的启动过程中环境温度高至约500℃，催化剂也不会遭到很大的破坏。另外，催化剂1具有很高的耐热性，因此不需要和铜基催化剂那样花费许多时间进行还原以抑制由于还原反应产生的反应热的热量生成。此外，即使在装置停止运行的同时在催化剂1中进入空气时，催化剂1也比铜基催化剂受到的破坏小。
包括Pt、Pd、Rh、Ru等作为活性组分的贵金属催化剂一般具有很高的活性，因此具有较低的反应选择性。因此，在一些条件下，CO或二氧化碳的甲烷化反应会作为CO改质反应的副反应发生。进行甲烷化反应对氢气的消耗将降低整个设备的效率。
一般来说，在发生CO改质反应的150℃-450℃的温度范围内，温度越高，甲烷化反应越明显。但是，甲烷的生成百分数随贵金属的种类而变化。这是因为不同的贵金属具有不同的CO吸附机理。其CO吸附机理使甲烷化反应易于发生的Pd、Rh和Ru使得在较低温度下就能生成甲烷，并且趋向于缩小能够发生CO改质反应的温度范围。
相反，该实施方案中使用的Pt催化剂很难造成甲烷化反应，因此，在很宽的温度范围内极其适用于CO改质反应。
另外，二氧化铈具有抑制在Pt上发生CO的甲烷化反应的作用，还具有提高CO改质反应速度的作用。一般来说，贵金属催化剂包括具有高耐热性的稳定的催化剂载体如氧化铝、氧化锆和氧化钛。但是，当在CO改质反应中使用包括负载在这些催化剂载体上的Pt的催化剂时，甲烷化反应易于在不低于300℃的温度下进行。
在二氧化铈和Pt共存的情况下，即使在不低于400℃的高温下也很少发生甲烷化反应。这是因为二氧化铈中的Ce的氧化值是3或4，并且具有储存氧的作用。因此，氧易于从吸附的水分子中提取。因此，氧易于供应到已经吸附了CO的Pt上。另一个原因是Pt的电子态受到影响，使得吸附在Pt上的CO分子的C-O键很难切断。
当重复进行氧化和还原时，假定多个氧化态的氧化物如二氧化铈进行涉及雾化的结构变化或者降低比表面积。因此，Pt负载在已经负载在稳定载体如氧化锆、氧化铝和氧化钛上的二氧化铈上。
在催化剂用在实际反应器中的情况下，必须将催化剂形成片状或球体。因此，将载体如氧化锆浸没在硝酸铈等的水溶液中，使二氧化铈负载在载体上。但是，当Pt负载在已经有二氧化铈负载在形成的氧化锆上的催化剂载体上时，Pt负载在载体中没有负载二氧化铈的区域上，这样将降低催化剂的活性或者使甲烷化反应易于发生。换句话说，为了提高催化剂的低温活性，从而抑制甲烷化反应，要求在载体中负载有二氧化铈的区域上负载Pt。
当Pt负载在只用已经预先如该实施方案那样制备的二氧化铈-氧化锆复合氧化物形成的催化剂载体上时，Pt没有负载在载体中没有负载二氧化铈的区域上，从而能够提高催化活性，使甲烷化反应很少发生。
模制二氧化铈-氧化锆复合氧化物制备催化剂载体的方法的例子包括：包括将氧化物粉末压成片状的压模法、压挤成型法和包括将材料辊压成球体的辊压法。但是，只用粉末作为原料形成的催化剂载体在诸如有热冲击、存在水蒸汽或重复进行氧化/还原的条件下使用时会发生导致雾化的碎裂。
因此要使用在烧结时能够通过烧结粘结氧化物颗粒的无机粘结剂(氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化锆溶胶、氧化钛溶胶等)。用下述方法得到这种无机粘结剂：以稀硝酸、羧酸等中的胶体溶液形式稳定粒状氧化物如氧化铝和氧化硅或粒状氢氧化物，用该无机粘结剂模制氧化物粉末或涂布基底。当使用这种无机粘结剂时，得到的模制产品即使在诸如有热冲击或存在水蒸汽的上述条件下使用时也能长时间地保持其原始形状。
具体地说，与二氧化铈有良好亲和性的无机粘结剂氧化锆溶胶优选用在该实施方案中。
当在500℃煅烧氧化锆溶胶时，其BET比表面积约为100m2/g，但是具有很高的与二氧化铈的亲和性，因此，即使少量使用也能提高模制产品的强度。可以用下述方法测定BET比表面积值：用粉末吸附氮气，然后测量被粉末吸附的氮气量，以此作为粉末的比表面积。
图3示出包括铈-锆复合氧化物的相关技术中的CO脱除催化剂的结构图，如图3所示，在制备铈-锆复合氧化物的步骤中以固体状态未溶解的二氧化铈分离出来，留在铈-锆复合氧化物表面上。如上所述，分离出来的二氧化铈和改质气中的二氧化碳或水反应，生成随后将覆盖Pt表面从而降低催化活性的碳酸盐等(未示出)。
图4示出根据本发明的实施方案1的包括铈-锆复合氧化物和氧化锆溶胶的CO脱除催化剂的结构图，如图4所示，用氧化锆溶胶形成铈-锆复合氧化物粉末实现造粒。这使得氧化锆溶胶附着在如上所述在制备铈-锆复合氧化物的步骤中以固体状态未溶解且分离出来留在铈-锆复合氧化物表面上产生碳酸盐等的二氧化铈上的可能性很小。因此，可以抑制由于分离出来留在铈-锆复合氧化物表面上的二氧化铈对催化剂的破坏。
因为氧化锆少量使用时会和二氧化铈在约500℃的低温下形成固体溶液，所以即使Pt负载在衍生自靠近二氧化铈-氧化锆粉末的无机粘结剂的氧化锆部分上，也使催化活性难以下降，使甲烷化反应难以发生。
用氧化锆溶胶中的氧化锆固体含量计算的基于二氧化铈-氧化锆复合氧化物重量的氧化锆溶胶的加入量优选是0.5-5wt％。当氧化锆溶胶的量不大于0.5wt％时，得到的模制产品的强度略有下降。相反，当氧化锆溶胶的量不小于5wt％时，活性下降或甲烷化反应略为显著。
催化剂载体外缘中的氧化锆含量优选高于催化剂载体内部中的氧化锆含量。通过提高催化剂载体外缘中的氧化锆含量，即使加入少量氧化锆溶胶也能提高模制产品的强度。至于具体方法，如果用辊压法形成球体，则在将粉末逐步辊压成较大尺寸的过程中粘结剂的加入量会增加，因此，在模制结束时粘结剂的加入量达到最大值。
虽然是以催化剂是最难以破裂和最耐热冲击的球体形式的情况描述了该实施方案，但是催化剂的形状没有限制，只要是为上述原因只用二氧化铈-氧化锆复合氧化物形成催化剂即可，因此可以是用压模法、压挤成型法等方法形成的片状或柱状。
如此模制的催化剂载体的BET比表面积优选是通过磨碎催化剂载体得到的粉末的比表面积的70％-100％，当使用的催化剂到达其内部进行反应时，可以缩小反应器的体积。最优选地是，粉末与模制产品的比表面积相等。但是，当模制产品的比表面积不小于粉末的比表面积的70％时，可以得到足够的性能。
至于具体方法，在模制催化剂载体的过程中加入煅烧时消失的有机材料。然后模制混合物。作为加入的有机材料，可以使用任何用于模制粉末的普通材料。这样的有机材料的例子包括甲基纤维素和聚乙烯醇。这些有机材料在模制后煅烧时消失，后来形成孔隙，使气体易于扩散到催化剂载体的内部。本申请中使用的术语“磨碎”表示将模制产品在研钵中研磨几分钟，形成平均粒径约为4μm的粉末，不是在球磨机等中进行机械磨碎如将粉末雾化。
Pt的负载量可以是使Pt高度分散以提供必要的活性。Pt的负载量越大，得到的颗粒的尺寸越大，对反应不起作用的Pt的量越大。相反，Pt含量越小，越难得到充分的活性。一般来说，基于催化剂载体重量的Pt的负载量优选是0.1wt％-5wt％。至于Pt的负载量，本领域普通技术人员会基于试验数据等选择最佳值。
虽然是以只用铈和锆形成复合氧化物的情况描述该实施方案，但是，可以在该复合氧化物中加入能够提高耐热性的元素如Al、Si和Ti或能够增强氧化/还原铈效果的稀土元素如镧、镨和钕。
(实施方案2)
下面说明本发明的实施方案2。图2是示出本发明的实施方案2的燃料电池系统的结构的示意图。如图2所示，本发明的实施方案1的氢气纯化设备作为CO改质部分12加入燃料电池系统。
在图2中，数字11表示改质部分，数字12表示对应于本发明的氢气纯化设备的CO改质部分，数字13表示CO纯化部分，数字14表示燃料电池部分，数字15表示质子传导性(protonically-conductive)固体聚合物电解质膜。
该系统中提供有加热改质部分的加热部分16、将原料供入改质部分的原料供应部分17、供应加热燃料的加热燃料供应部分18、供应反应用水的供水部分19、用于选择氧化反应的纯净空气供应部分20和供应燃料电池发电用氧的阴极空气供应部分21。
用包括负载在氧化铝上的Ru的改质催化剂填充改质部分11的内部，用催化剂1填充CO改质部分12的内部，用包括负载在氧化铝上的Pt的CO纯化催化剂填充CO纯化部分13的内部。填充在改质部分11和CO纯化部分13中的催化剂是通常用在氢气生产设备中的催化剂。即使使用具有类似功能的其它催化剂，本发明也能够发挥作用。例如，作为改质催化剂，可以使用Ni催化剂。作为CO纯化催化剂，可以使用Ru催化剂等。
CO改质部分12对应于本发明的氢气纯化设备。另外，燃料电池部分14对应于本发明的燃料电池。另外，该实施方案的燃料电池系统对应于本发明的燃料电池系统。
下面说明该实施方案的燃料电池系统的操作。
要供入改质部分11的燃料的例子包括天然气、甲醇和汽油。改质方法的例子包括涉及加入水蒸汽的水蒸汽改质法和涉及加入空气的部分改质法。下面将以用天然气进行水蒸汽改质得到改质气的情况为例说明本发明。
将作为原料的天然气从原料供应部分17供入改质部分11。供水部分19将水供入改质部分11，水在改质部分11中蒸发，然后与原料混合，混合后与填充在改质部分11中的改质催化剂接触。将催化剂加热到约700℃，使原料与水蒸汽反应，转化成主要由氢气组成的改质气。如此生产的改质气的组成有时候会随改质催化剂的温度而变化。至于除水蒸汽外的平均值，改质气含有其量约为80％的氢气和其量各约为10％的二氧化碳和一氧化碳。改质气在位于改质部分11下游的CO改质部分12处进行变换反应，将其中的CO浓度降低到约0.3-1％。然后，CO与从纯净空气供应部分20供应的空气中的氧反应，将改质气中的CO浓度降低到不高于10ppm。
然后将已经将CO除去的改质气供入燃料电池部分14。在燃料电池部分14中，改质气中的氢气与从阴极空气供应部分21供应的空气反应，以此进行发电。
因为发电过程中也产生热量，所以用冷却水(图中未示出)冷却燃料电池部分14，使燃料电池部分14的温度保持恒定。然后将在燃料电池部分14中未反应的氢气作为尾气供入加热改质部分11的加热部分16。在尾气不足以提供所需热量的情况下，从加热燃料供应部分18供应燃料。
在将这种燃料电池系统用作为家庭或其它目的使用的小型发电装置的情况下，燃料电池系统肯定会频繁启动和停止。当燃料电池系统频繁启动或停止时，特别是填充在CO改质部分12中的催化剂会受到破坏或破碎，导致管道堵塞。这是由于在室温和反应所需温度之间形成的热冲击和涉及改质气中的水蒸汽在催化剂上的冷凝的气氛变化及重复氧化和还原造成的。
在该实施方案中，用实施方案1中制备的催化剂1填充CO改质部分12。因此，即使重复启动/停止，催化剂也很少出现导致通道堵塞从而使压力损失增加的破裂或粉化。另外，因为CO浓度能够降低到很低值，作为副反应的甲烷化反应很难发生，所以在改质部分中纯化的氢气能够有效供入燃料电池部分14，提高发电效率(每单位燃料供应量的发电量)。
[实施例]
(实施例1)
分别将硝酸铈和硝酸锆溶解在纯净水中。然后将这两种水溶液以用CeO2和ZrO2计算的1∶1的重量比混合。然后使混合物进行普通的共沉淀，制备出的沉淀物在500℃的空气中煅烧，得到二氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末。然后用通常采用的氮气吸附法测定如此得到的二氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末的BET比表面积，结果是105m2/g。
然后用粉末X射线衍射法对粉末进行结构分析。没有观察到归因于单相二氧化铈和氧化锆的衍射线。从而可以证明形成了均匀的固体溶液。
然后向如此得到的二氧化铈-氧化锆复合氧化物中加入氧化锆粘结剂和少量纯净水，使氧化锆溶胶中的固体含量达到表1所示的0.1-10wt％(以ZrO2计算)。用捏合机将混合物捏合，然后形成直径为3mm的球状颗粒。将该粒状材料干燥24小时，然后在500℃的空气中煅烧，得到样品号为1-9的催化剂载体。
然后向该催化剂载体中加入二硝基二胺-铂络合物的硝酸溶液，其加入量是使Pt的比例达到1wt％。将该混合物干燥24小时，然后在500℃的空气中煅烧，得到催化剂。
将如此得到的催化剂填充在图1所示的反应器中。然后将含8％的一氧化碳、8％的二氧化碳、20％的水蒸汽及余量氢气的改质气通过改质气入口3以10l/min的流速导入反应器。然后，在控制其温度的同时使改质气在催化剂1上反应。然后用气相色谱测定从改质气出口4排出的气体组成。
然后测定CO的最小浓度随温度的变化及用催化剂温度为400℃的反应生成的气体中的甲烷浓度。在室温下将催化剂浸没在水中，在10分钟内加热到400℃，然后在10分钟内冷却到室温。该过程重复10次。测定催化剂的破碎率。其结果示于表1。
表1
样品号 Zr溶胶的加入量(wt％) CO浓度(vol％) 400℃时的甲烷浓度(vol％)   破碎率(％)
    1     0.1     0.30     0     5
    2     0.3     0.33     0     2
    3     0.5     0.35     0.05     0.5
    4     1     0.38     0.08     0.3
    5     3     0.40     0.10     0.1
    6     5     0.5     0.20     0.05
    7     6     0.8     1.5     0.03
    8     8     1.1     4     0
    9     10     1.2     5     0
表1所示的实验结果证实了上述事实。要详细说明的是，当氧化锆溶胶的加入量低于0.5wt％时，催化剂的破碎率略有上升。另外，当氧化锆溶胶(Zr溶胶)的加入量不低于5wt％时，催化剂的活性下降，CO的最小浓度略有上升。同时，400℃时甲烷化反应生成的甲烷浓度略有上升。
(实施例2)
用与实施例1同样的方式，向二氧化铈-氧化锆复合氧化物中加入3wt％的氧化锆溶胶，制备催化剂载体。然后在催化剂载体上负载0.3-5wt％的Pt，得到样品号为10-15的催化剂。
然后进行实施例1的反应。然后测定该反应产生的气体组成。其结果示于表2。
表2
样品号   Pt的负载量(wt％)     CO浓度(vol％) 400℃时的甲烷浓度(vol％)
    10     0.3     1.3     0.01
    11     0.5     0.90     0.02
    12     1.0     0.40     0.10
    13     2.0     0.30     0.20
    14     3.0     0.20     0.50
    15     5.0     0.10     0.90
(实施例3)
用与实施例1同样的方式，向二氧化铈-氧化锆复合氧化物中加入3wt％的氧化锆溶胶，制备催化剂载体。在该过程中，然后加入不同量的作为有机粘结剂的甲基纤维素，得到具有不同孔隙率的催化剂载体。然后在这些催化剂载体上负载2wt％的Pt，得到样品号为16-21的催化剂。
然后测定这些催化剂载体及磨碎这些催化剂载体得到的粉末的BET比表面积。所有这些粉末的BET比表面积都是105m2/g。
然后进行实施例1的反应。然后测定该反应产生的气体组成。其结果示于表3。
表3
  样品号     比表面积(％)     CO浓度(vol％) 400℃时的甲烷浓度(vol％)
    16     50     0.90     2.5
    17     60     0.80     1.5
    18     70     0.40     0.10
    19     80     0.38     0.08
    20     90     0.37     0.10
    21     100     0.30     0.02
从表3所示的结果可以看出：当模制的催化剂载体的孔隙率升高到使模制产品的比表面积不小于70％时，CO浓度下降的很多。另外，因为在负载Pt的步骤中Pt均匀负载在载体上直至其内部，使得Pt不集中负载在载体表面上，所以甲烷浓度也可被抑制到很低值。
(对比实施例1)
向BET比表面积是108m2/g的氧化锆粉末中加入氧化锆溶胶。然后用与实施例1同样的方法将该混合物形成直径为3mm的球状颗粒。将该粒状材料在500℃的空气中煅烧。然后向该材料中加入硝酸铈的水溶液。然后将该混合物在500℃煅烧，使得氧化铈负载在载体上以得到催化剂载体。
向催化剂载体中加入二硝基二胺-铂络合物的硝酸溶液，其加入量是使Pt的比例达到0.3-5wt％。将该混合物干燥24小时，然后在500℃的空气中煅烧，得到样品号为22-27的催化剂。
然后用与实施例1同样的方法测定这些催化剂，结果示于表4。
表4
样品号 Pt的负载量(wt％)   CO浓度(vol％)   400℃时的甲烷浓度(vol％)
    22     0.3     1.6     1.0
    23     0.5     1.0     2.0
    24     1.0     0.8     4.0
    25     2.0     0.7     4.5
    26     3.0     0.5     4.8
    27     5.0     0.4     5.0
(对比实施例2)
向实施例1中制备的二氧化铈-氧化锆复合氧化物中加入氧化铝粘结剂和少量纯净水，使氧化铝溶胶中的固体含量达到表5所示的0.1-10wt％(以Al2O3计算)。用捏合机将混合物捏合，然后形成直径为3mm的球状颗粒。将该粒状材料干燥24小时，然后在500℃的空气中煅烧，得到样品号为28-36的催化剂载体。
然后向该催化剂载体中加入二硝基二胺-铂络合物的硝酸溶液，其加入量是使Pt的比例达到1wt％。将该混合物干燥24小时，然后在500℃的空气中煅烧，得到催化剂。
然后用与实施例1同样的方法测定如此得到的催化剂，结果示于表5。
表5
样品号 Al溶胶的加入量(wt％)   CO浓度(vol％)   400℃时的甲烷浓度(vol％)   破碎率(％)
    28     0.1     0.35     0.5     5
    29     0.3     0.4     0.5     5
    30     0.5     0.5     0.8     5
    31     1     0.8     1.2     5
    32     3     1.0     1.5     4
    33     5     1.5     2.0     3
    34     6     1.6     2.5     3
    35     8     1.8     4     2.5
    36     10     2     5     2
(对比实施例3)
向实施例1中制备的二氧化铈-氧化锆复合氧化物中加入氧化硅溶胶粘结剂和少量纯净水，使氧化硅溶胶中的固体含量达到表6所示的0.1-10wt％(以SiO2计算)。用捏合机将混合物捏合，然后形成直径为3mm的球状颗粒。将该粒状材料干燥24小时，然后在500℃的空气中煅烧，得到样品号为37-45的催化剂载体。
然后向该催化剂载体中加入二硝基二胺-铂络合物的硝酸溶液，其加入量是使Pt的比例达到1wt％。将该混合物干燥24小时，然后在500℃的空气中煅烧，得到催化剂。
然后用与实施例1同样的方法测定如此得到的催化剂，结果示于表6。
表6
样品号 Si溶胶的加入量(wt％)   CO浓度(vol％) 400℃时的甲烷浓度(vol％)   破碎率(％)
    37     0.1     0.33     0.5     5
    38     0.3     0.40     0.5     5
    39     0.5     0.50     0.5     5
    40     1     0.60     0.8     5
    41     3     0.70     1.8     5
    42     5     1.0     1.5     5
    43     6     1.5     2.0     4.5
    44     8     1.8     3     4
    45     10     2     4     3.5
上述实施例1-3和对比实施例1-3证明了下述事实。
用下述方法得到的催化剂活性低，并且会明显造成作为副反应的甲烷化反应(对比实施例1)：在模制氧化锆粉末得到的催化剂载体上负载添加剂如铈，然后在该催化剂载体上负载Pt。
另外，包括用氧化铝溶胶或氧化硅溶胶代替氧化锆溶胶的催化剂不仅显示出类似的现象，而且，除非增加粘结剂的量，否则易于发生明显破碎(对比实施例2和3)。
相反，在模制二氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末得到的催化剂载体上负载Pt得到的催化剂具有很高的活性，并且极少导致发生副反应(实施例1-3)。
从上述外来事物的描述可以清楚地看到：本发明的氢气纯化设备包括CO脱除催化剂，其低温活性得以改善，即使在高温下也很少造成甲烷化反应，能够以稳定的方式降低CO浓度，可以抑制氢气的无谓消耗。
(A)要求本发明的铈-锆复合氧化物颗粒的平均粒径大于本发明的氧化锆颗粒的平均粒径，本发明的氧化锆颗粒的平均粒径大于本发明的预定的贵金属颗粒的平均粒径。
更具体地要求是本发明的铈-锆复合氧化物颗粒的平均粒径大致是从不小于1μm至不大于15μm，本发明的氧化锆颗粒的平均粒径大致是从不小于0.01μm至不大于0.5μm，预定的贵金属颗粒的平均粒径大致是从不小于0.5nm至不大于8nm。
为了证实这些要求，在复合氧化物颗粒、氧化锆颗粒和Pt颗粒中，将其中两种的粒径固定，使剩余的一种的粒径变化，得到样品号为46-60的催化剂。
(1)将氧化锆颗粒的粒径预定为0.3μm，Pt颗粒的粒径预定为1nm，Pt的负载量预定为1wt％，Zr溶胶的加入量预定为3％，复合氧化物颗粒的粒径在0.5μm-20μm之间变化，得到样品号为46-50的催化剂。然后对这些催化剂检测，检测能够堵塞通道的催化剂粉末的飞灰量(wt％)和指示活性的CO浓度(vol％)。结果表示如下。
表7
样品号 复合氧化物颗粒的粒径(μm) 催化剂粉末的飞灰量(wt％) CO浓度(vol％)
    46     0.5     2     0.35
    47     1     0.05     0.40
    48     8     0.01     0.40
    49     15     0     0.45
    50     20     0     0.8
从上表所示结果可以得到下述结论。
当复合氧化物颗粒的粒径太小时，得到的催化剂粉末易于消失，这一现象的原因是当复合氧化物颗粒的粒径太小时，氧化锆颗粒难以分布，造成其一体性下降。
相反，当复合氧化物颗粒的粒径太大时，CO浓度升高。这一现象的原因是当复合氧化物颗粒的粒径太大时，得到的催化剂与反应性气体的接触面积降低。
(2)将复合氧化物颗粒的粒径预定为4μm，Pt颗粒的粒径预定为1nm，Pt的负载量预定为1wt％，Zr溶胶的加入量预定为3％，氧化锆颗粒的粒径在0.005μm-0.8μm之间变化，得到样品号为51-55的催化剂。然后对这些催化剂检测，检测CO浓度(vol％)和破碎率(％)。结果表示如下。
表8
  样品号   氧化锆颗粒的粒径(μm)   CO浓度(vol％)   破碎率(％)
    51     0.005     0.8     2
    52     0.01     0.5     0.12
    53     0.1     0.4     0.1
    54     0.5     0.4     0.05
    55     0.8     0.4     1
从上表所示结果可以得到下述结论。
当氧化锆颗粒的粒径太小时，得到的催化剂破碎率高，并且造成CO浓度的升高。这一现象的原因是当氧化锆颗粒的粒径太小时，Pt颗粒负载在氧化锆颗粒上。
相反，当氧化锆颗粒的粒径太大时，得到的催化剂更易破碎。这一现象的原因是当氧化锆颗粒的粒径太大时，氧化锆颗粒难以烧结，造成一体性下降。
(3)将复合氧化物颗粒的粒径预定为4μm，氧化锆颗粒的粒径预定为0.3μm，Pt的负载量预定为1wt％，Zr溶胶的加入量预定为3％，Pt颗粒的粒径在0.2nm-10nm之间变化，得到样品号为56-60的催化剂。然后对这些催化剂检测，检测CO浓度(vol％)和400℃时的甲烷浓度(vol％)。结果表示如下。
表9
  样品号 Pt颗粒的粒径(nm)     CO浓度(vol％) 400℃时的甲烷浓度(vol％)
    56     0.2     0.30     0.05
    57     0.5     0.30     0.08
    58     1     0.40     0.10
    59     8     0.45     0.5
    60     10     0.8     3
从上表所示结果可以得到下述结论。
当Pt颗粒的粒径太大时，得到的催化剂使CO浓度和甲烷浓度升高。这一现象的原因是当Pt颗粒的粒径太大时，得到的催化剂与反应性气体的接触面积降低。
当Pt颗粒的粒径太小时，得到的催化剂不稳定，随着反应的进行其活性下降。
(B)还要求本发明的催化剂载体基本上是球形，其具有芯体和形成在芯体外部的外壳，芯体的直径大致是从不小于球体直径的0.2倍至不大于球体直径的0.5倍。
为了证实这些要求，与得到样品号为5的催化剂的情况一样，用下述方法制备芯体与外壳的直径比是0.1-1.0的催化剂载体：预先形成直径是0.3mm-3.0mm的芯体，将芯体干燥24小时，然后在每一个芯体外面形成外壳，使整个球体的直径是3.0mm。然后在每一个催化剂载体上负载Pt，使Pt的重量比是1wt％，得到样品号为61-65的催化剂。然后检测这些催化剂的破碎率(％)。结果表示如下。
表10
  样品号 (芯体直径)/(催化剂载体直径)     破碎率(％)
    61     0.1     0.1
    62     0.2     0.01
    63     0.5     0.02
    64     0.7     0.1
    65     1.0(无芯)     0.1
从上表所示结果可以得到下述结论。
当(芯体直径)/(催化剂载体直径)的比值太小时，得到的催化剂更易破碎。这一现象的原因是当(芯体直径)/(催化剂载体直径)的比值太小时，在辊压过程中催化剂载体成型不均匀，从而使其强度降低。
相反，当(芯体直径)/(催化剂载体直径)的比值太大时，得到的催化剂更频繁地破碎。这一现象的原因是当(芯体直径)/(催化剂载体直径)的比值太大时，得到的催化剂的外壳厚度下降，易于剥落，从而降低了其强度。
(C)还要求本发明的催化剂载体的孔体积大致是从不低于0.10mL/g至不大于0.20mL/g。
为了证实这些要求，与得到样品号为5的催化剂的情况一样，通过加入不同量的甲基纤维素(有机粘结剂)制备孔体积是0.05-0.5mL/g的催化剂载体。用涉及氮气吸附的孔体积测量法测定孔体积。在这些催化剂载体上负载Pt，使Pt的重量比是1wt％，得到样品号为66-71的催化剂。然后检测这些催化剂，检测CO浓度(vol％)和破碎率(％)。结果表示如下。
表11
    样品号 孔体积(mL/g) CO浓度(vol％)   破碎率(％)
    66     0.05     0.8     0.05
    67     0.10     0.45     0.09
    68     0.15     0.40     0.1
    69     0.20     0.35     0.2
    70     0.25     0.70     0.5
    71     0.5     0.80     0.8
从上表所示结果可以得到下述结论。
当孔体积太小时，得到的催化剂造成CO浓度升高。这一现象的原因是当孔体积太小时，得到的催化剂难以吸附CO，从而降低活性。
相反，当孔体积太大时，得到的催化剂更频繁地破碎。这一现象的原因是当孔体积太大时，得到的催化剂强度下降。
(D)还要求预定的贵金属颗粒的平均粒径小于孔径分布大致取最大值时本发明的催化剂载体的孔径。
更具体的要求是，孔径分布大致取最大值时本发明的催化剂载体的孔径大致是从不小于3nm至不大于10nm。
为了证实这些要求，与得到样品号为66-71的催化剂的情况一样，通过变化Pt颗粒的粒径和孔径分布中的最大孔径(有时候也称为“最大孔径”)得到样品号为72-79的催化剂。然后对这些催化剂检测，检测CO浓度(vol％)和400℃时的甲烷浓度(vol％)。结果表示如下。
表12
样品号 Pt颗粒的粒径(nm) 最大孔径(nm)   CO浓度(vol％) 400℃时的甲烷浓度(vol％)
    72     1     2     1.0     0.1
    73     1     3     0.45     0.3
    74     1     5     0.40     0.5
    75     1     10     0.45     0.8
    76     1     15     1.5     1.0
    77     5     3     2     1.5
    78     5     5     1.5     1.0
    79     5     10     0.6     0.8
从上表所示结果可以得到下述结论。
当孔径分布大致取最大值时的孔径太小时，得到的催化剂造成CO浓度升高。这一现象的原因是当孔径分布中的最大孔径太小时，孔隙慢慢坍塌，造成Pt颗粒镶嵌在催化剂中，从而破坏催化剂的活性。
相反，当孔径分布中的最大孔径太大时，得到的催化剂造成CO浓度升高。这一现象的原因是当催化剂载体的孔径分布中的最大孔径太大时，得到的催化剂与反应性气体的接触面积降低。
当Pt颗粒的平均粒径大于孔径分布中的最大值时，Pt颗粒难以负载在催化剂载体上，从而制备出活性受到破坏的催化剂。
(E)还要求本发明的CO脱除催化剂的填充密度(packing density)大致是从不小于1.1g/cm3至不大于2.0g/cm3。
为了证实这些要求，与得到样品号为5的催化剂的情况一样，通过加入不同量的甲基纤维素(有机粘结剂)制备填充密度是0.5-2.5g/cm3的催化剂载体。通过测量填充在有刻度的量筒内的100g催化剂载体的体积来测定填充密度。在这些催化剂载体上负载Pt，使Pt的重量比是1wt％，得到样品号为80-85的催化剂。然后检测这些催化剂，检测CO浓度(vol％)和破碎率(％)。结果表示如下。
表13
    样品号     填充密度(g/cm3)     CO浓度(vol％)     破碎率(％)
    80     0.5     0.50     5
    81     1.0     0.45     2
    82     1.1     0.40     0.5
    83     1.5     0.40     0.1
    84     2.0     0.45     0.09
    85     2.5     0.70     0.01
从上表所示结果可以得到下述结论。
当填充密度太小时，得到的催化剂更易破碎。这一现象的原因是当填充密度太小时，得到的催化剂强度下降。
相反，当填充密度太大时，得到的催化剂造成CO浓度升高。这一现象的原因是当填充密度太大时，得到的催化剂难以吸附CO，从而降低活性。
本发明的优点
本发明的优点是能够改善用于燃料电池发电的CO脱除催化剂的性能。

Claims (14)

1、一种能够诱导CO转移反应以使水和一氧化碳反应生成氢气和二氧化碳的CO脱除催化剂，其包括：
具有铈-锆复合氧化物和氧化锆的催化剂载体；和
负载在催化剂载体上的预定的贵金属，
其中铈-锆复合氧化物颗粒的平均粒径大于氧化锆颗粒的平均粒径；
氧化锆颗粒的平均粒径大于预定的贵金属颗粒的平均粒径。
2、根据权利要求1的CO脱除催化剂，其中
与催化剂载体的内部相比，在催化剂载体的外部中负载更多的预定的贵金属；和
与催化剂载体的内部相比，氧化锆在催化剂载体外部中的含量更大。
3、根据权利要求1的CO脱除催化剂，其中，氧化锆在催化剂载体中的固体含量是从不低于0.5wt％至不高于5wt％。
4、根据权利要求1的CO脱除催化剂，其中，
催化剂载体的BET比表面积不低于将催化剂载体磨碎至使得到的颗粒的平均粒径为4μm时得到的粉末的BET比表面积的70％。
5、根据权利要求1的CO脱除催化剂，其中：
铈-锆复合氧化物颗粒的平均粒径是从不小于1μm至不大于15μm；
氧化锆颗粒的平均粒径是从不小于0.01μm至不大于0.5μm；和
预定的贵金属颗粒的平均粒径是从不小于0.5nm至不大于8nm。
6、根据权利要求1的CO脱除催化剂(1)，其中，催化剂载体是球体，其具有芯体和形成在芯体外部的外壳，芯体的直径是从不小于球体直径的0.2倍至不大于球体直径的0.5倍。
7、根据权利要求1的CO脱除催化剂(1)，其中，催化剂载体的孔体积是从不低于0.10mL/g至不大于0.20mL/g。
8、根据权利要求1的CO脱除催化剂(1)，其中，预定的贵金属颗粒的平均粒径小于孔径分布取最大值时的催化剂载体的孔径。
9、根据权利要求8的CO脱除催化剂(1)，其中，孔径分布取最大值时的催化剂载体的孔径是从不小于3nm至不大于10nm。
10、一种权利要求1定义的CO脱除催化剂(1)的生产方法，其包括：
加入氧化锆溶胶形成铈-锆复合氧化物的形成步骤；
煅烧如此形成的铈-锆复合氧化物从而生成催化剂载体的生成步骤；和
在如此生成的催化剂载体上负载预定的贵金属的负载步骤。
11、根据权利要求10的CO脱除催化剂(1)的生产方法，其中，氧化锆溶胶以递增量加入。
12、一种氢气纯化设备(12)，其包括：
填充有权利要求1定义的CO脱除催化剂(1)的反应器(2)，用于从至少含有CO和水蒸汽的改质气中脱除CO。
13、根据权利要求12的氢气纯化设备，其中，CO脱除催化剂的填充密度是从不小于1.1g/cm3至不大于2.0g/cm3。
14、一种燃料电池系统，其包括：
权利要求12定义的氢气纯化设备，和
用已经脱除CO的改质气发电的燃料电池。
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