CN102795597A - 一种提高天然气制氢转化效率的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高天然气制氢转化效率的工艺，包括天然气的转化和提纯工序，在所述天然气转化工序中，水碳比为3.8～4.4，转化气温度为832～860℃，转化压力为0.85-0.95MPa；所述转化工艺的运行负荷范围是30％-100％。在应用时，以三个工艺参数及运行负荷作为综合控制点，操作目标清晰，人为随意性和非同一性大大降低，制氢系统运行非常平稳，转化后的转化率始终保持高水平状态，转化气中氢气含量由原来的69～71％提高到75～77％。

Description

一种提高天然气制氢转化效率的工艺

技术领域

本发明涉及高级烃蒸汽转化领域，具体涉及一种天然气和蒸汽转化为氢气的工艺。

背景技术

天然气转化制氢属于高级烃蒸汽转化技术，目前被广泛应用于制氢行业，规模可以从每小时几百标立到每小时几十万标立。

天然气制氢技术是以天然气为制氢原料，同时配以一定倍率的蒸汽成为混合原料气，在高温环境中，由催化剂作用而转化成氢气。天然气转化成氢气的反应过程是在装填有转化催化剂的转化管中进行，转化管安装在转化炉中。转化反应的整个过程需要吸收大量热能，该热能由转化炉燃烧气氛通过辐射和对流、传导等加热方式对转化管供热，然后通过转化管壁向管内的催化剂和原料气提供热能。配置混合燃料气所需要的蒸汽来源于制氢系统自产，即利用转化炉燃烧后的高温烟气余热和混合原料气反应后的高温初级氢气——转化气的余热，经过余热锅炉进行热交换产生蒸汽。

在天然气转化成氢气的工艺中，混合原料气中天然气与蒸汽的配比值(称为水碳比)有严格的规定，因为水碳比高容易产生尖晶石，水碳比过低容易发生积碳，这二种现象都会造成催化剂失效。水碳比的值是否恰当，直接关系到天然气转化氢气效率大小，因此水碳比是天然气转化氢气的一个关键性的工艺参数。另外转化反应的温度也决定了转化反应效率大小，原则上在催化剂耐温极限的范畴内温度越高，转化效率也高。由此可见，转化气温度也是天然气转化氢气的一个关键性的工艺参数。在实际运行中，水碳比和转化气温度都作为关键性的工艺参数被强行执行。

目前世界上使用的天然气转化催化剂有效工作特性是：水碳比为2.6～5.0、转化温度640～880℃、转化压力没有绝对限制，在这些特性范畴内催化剂能安全运行，也就是说在这些参数区间运行能保证天然气转化成氢气，而且没有任何安全问题，所不同的是转化气的氢气含量有很大差别。

在高级烃蒸汽转化行业中规定水碳比为3～3.5，出转化温度为800～830℃，转化反应压力在1.1MPa以上，这套工艺中可调控的工况区间很大，水碳比与转化温度在可调区间的搭配可变性也很大，不同的搭配，其转化效率完全不同，为此在实际运行中，按这套工艺执行，转化气的含氢量通常在69～71％之间。由于这种工艺的转化气中氢气含量不高，其中的甲烷、一氧化碳、二氧化碳等杂质含量却反而较高，因此造成转化气的总碳量上升，成品氢气的收得率低下。

发明内容

本发明要解决的技术问题是通过调整和优化工艺，提供一种可以提高转化气的氢气含量，降低杂质量的工艺方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种提高天然气制氢转化效率的工艺，包括天然气的转化和提纯工序，在所述天然气转化工序中，水碳比为3.8～4.4，转化气温度为832～860℃，转化压力为0.85-0.95MPa；所述转化工艺的运行负荷范围是30％-100％。

高级烃蒸汽转化反应式如下：

C_nH_m+nH₂O→nCO(n+m/2)H₂          (1)

CO+3H₂＝CH₄+H₂O ${\mathrm{\ΔH}}_{298}^e=-206\mathrm{kj}/\mathrm{mol}---\left(2\right)$

CO+CH₄＝CO₂+H₂ ${\mathrm{\ΔH}}_{298}^e=-41\mathrm{kj}/\mathrm{mol}---\left(3\right)$

根据反应式可以看出，在高级烃蒸汽转化后，其主要成分是氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气等。其中氢气是产品，其它的组分都属于杂质，我们制氢的目的是氢气的含量越高越好，而杂质的总含量越低越好。根据反应式(1)(2)(3)的反应机理，结合行业权威机构通过实验室试验和现场实际运行等所得数据总结的条定律性的结论：甲烷、一氧化碳、二氧化碳的含量与转化温度、压力、水碳比等工艺参数成反比，而氢气则恰恰相反。利用这一结论，我们得出这样一个推论，即在转化催化剂安全工作的许可范围内，高级烃蒸汽转化工艺实施高水碳比、低转化压力、高转化温度的工况，可以提高高级烃蒸汽转化的效率。

当这些特性参数实施运行时如果相互间搭配得当，转化气的氢气含量就高，如果搭配不当，不但达不到要求，而且还会出现背于预想的结果，本技术就是利用转化催化剂的特性，结合上述定律性的结论和本人的推论，把转化中的三大关键工艺参数调整到最佳搭配，使转化气的氢气含量达到最高水平。

在实际运行中存在介质流量、压力的波动和检测仪器的测量偏差等因素，这些因素往往会造成显示工艺状况偏差，以致操控数据偏差，综合这些偏差因素，在实际运行中操控工艺参数值必须与极限值保持一个安全缓冲空间，通过现场多次试验，本发明得出最佳调控工艺和最佳搭配如下：

1.调整水碳比，由原水碳比由3～3.5调整为3.8～4.4；

2.调整转化气温度，由原转化的气体温度800～830℃调整到832～860℃；

3.调整转化压力，由原转化压力1.0～1.1MPa调整到0.85-0.95MPa。

4.高水碳比、低转化压力、高转化温度作为本技术的核心和操控指导，且操控条件为30～100％运行负荷范围。

上述三个工艺范围参数结合范围负荷调控是本技术的关键点。即在天然气转化制氢正常运行中，三个工艺范围参数控制的组合必须满足30～100％的运行。

本发明的技术原理是：

1.水碳比调整

对于转化催化剂来说，结碳和尖晶石是其大敌。在高级烃蒸汽的转化过程中，结碳和消碳二个反应同时存在于转化反应中，而且是同步进行，然而不同的水碳比有着不同的主导趋势，低水碳比以结碳反应为主导趋势，高水碳比以消碳反应为主导趋势，以消碳为主导趋势的转化反应，催化剂所作用转化效率就高，但是水碳比过高后，催化剂开始趋于尖晶石化，这时催化剂的作用反而越来越低，甚至丧失其催化作用；在低水碳比时，催化剂的作用非常低下，由于低水碳比以结碳为主导，因此随着水碳比的降低，结碳会越来越严重，催化剂的转化效率也越来越低，直至完全丧失其功效。另外高水碳比在转化反应中以吸热为主导，符合催化剂的高效特性，充分发挥催化剂促进转化作用，而水碳比过低，转化过程以放热为主导，催化剂不仅不能发挥其应有的作用，而且还失去其催化的实际意义。为此水碳比必须控制在一个合理并能促使催化剂充分发挥其高效的范围内，只有这样，才能达到提高转化气的氢气含量，降低甲烷、一氧化碳、二氧化碳等杂质含量的目的，在高级烃蒸汽转化的工艺中，水碳比通常设在3～3.5，虽然在此水碳比工况下能达到转化的要求，但是就催化剂本身而言，并没有充分发挥其能力。我们把水碳比提高到3.8～4.4，通过现场长时间运行，证明了在此水碳比工况下，不仅增强了转化催化剂的强吸热效应，而且转化反应过程中的消碳反应也越来越强烈，大大增加了催化剂的转化作用，完全达到预期的效果。

2.转化温度调整

转化催化剂在高水碳比的工况下使催化作用发挥到极致时，其吸热效应表现得非常强烈，这种吸热效应的表现以转化温度呈现出来，这是高级烃蒸汽转化工艺中的一个共性。转化温度是外部给予转化催化剂工作的一种能量体现。在转化启动后，随着外部给予转化的温度不断提高，催化剂的转化效率也随之提高，由于装填催化剂的转化炉管材质和催化剂耐温极限的因素，转化温度都有一个上限，目前世界上最高的为880℃，这个温度是在实验室的理想状态下得出的结论数据，不能用于现场运行，原因是现场工况波动因素很多，无法达到实验室恒定理想状态，也就是说，如果把转化温度设置过高，由于现场工况波动，很有可能造成某时段的温度超出转化管和催化剂耐温极限，容易造成安全事故。为了安全起见和总结一个催化剂高效作用的一个温度数据，我把转化温度分成若干段落实到现场运行，得出830～860℃为最佳转化温度，在以后的长时间的运行中证明了这个温度既能使催化剂发挥高效，又能防止工况波动冲击。

3.转化压力调整

在较低的压力下进行天然气转化氢气能使转化催化剂发挥高效，这是高级烃蒸汽转化催化剂的一大特点，在同等的水碳比和转化温度的条件下，催化剂的转化效率随转化压力的降低而提高，而处于高压、低温、低水碳比的工况下，整个反应过程却放热过程为主导，转化效率极低。虽然在低转化压力的环境下，转化效率可以提高，但是在整个制氢流程中，转化工序后通常还有一个提纯工序，在高级烃蒸汽转化中应用的提纯工序一般都使用变压吸附工艺，原因是这种工艺处理量大，没有附带能源消耗，且产品纯度高。变压吸附工艺具有高压吸附收得率高的特性，若转化和变压吸附二道工序之间没有升压系统的话，转化后的转化气压力就直接传递到后道的变压吸附工序，这样二道工序对于压力的要求就成方一对矛盾，即转化工序要求低压，以求高转化率，而变压吸附要求高压以得高收得率，为此想二者皆得，必须要在压力控制上做到二者兼顾，既有较高的转化率，又有较高的收得率。在兼顾二者的同时，以转化率的提高作为前提，原因是只有高的转化率，才可能有高的收得率，没有高的转化率，收得率再高也没有实际意义，综合这些因素，在结合现场实际运行经验，把设计中的转化压力1.0～1.1MPa降低到0.85-0.95MPa时，转化率得到最佳值。

4.综合调控

在高级烃蒸汽转化工艺中，工艺参数的调整都不是孤立的，要达到最佳的工艺状况，必须进行相关链接的工艺参数进行合理搭配。在上述“原理”中所述的三个关键工艺参数在实际运行中所起到的作用和意义并不是孤立作用，而是三者搭配才能起到作用，这是在本站制氢系统中经过多次实践并结合理论、同行的实际范例等总结所得，这三个工艺参数组合在一起，成为天然气转化氢气过程正常执行的控制工艺，三者缺一不可，所以本技术的关键就在于上述调整后的三个参数的点及三者必须结合运行，这就是本技术的控制工艺。

5.负荷范围

任何技术的应用都有实施条件，本技术的操控条件就是转化系统必须正常运行，只有这样才能把三个工艺控制范围进行最佳组合。在高级烃蒸汽转化流程中的必要条件就是高级烃的流量与蒸汽流量进行有效搭配，同时介质压力、温度等必须满足工艺条件。然而这些工艺参数在系统运行中并不是孤立的，由于在转化过程中蒸汽来源于系统本身，其蒸发量和压力取决于转化气热能和炉膛温度及烟气余热温度，而转化气的热能又取决于转化负荷，同时炉膛温度和烟气余热温度也取决于转化负荷，转化负荷的转化原料混合气流量等于转化原料气的流量加蒸汽流量。由此可见，转化负荷与蒸汽蒸发量、蒸汽压力及转化原料气流量、转化气的热能等密切相关，并形成一个密闭的循环链。保证这个链的正常循环，先决条件就是运行负荷条件，目前高级烃转化工艺的运行负荷范围是30～100％，如果低于30％负荷，系统中的自产蒸汽量将无法满足工艺要求的水碳比，由此低下的转化气热能也无法使锅炉有足够的蒸汽蒸发量，整个转化系统将无法维系正常运行，而负荷高于100％时，系统处于超负荷和设备超能力运行，对安全运行构成严重威胁，同时转化催化剂也不能有效发挥作用，氢气质量不能达标。30～100％的负荷是保证系统正常运行的必要条件，只有这样，才能将三个工艺范围参数进行结合，达到预期的效果。作为优选，所述转化工艺的运行负荷范围是40％-100％。

作为一个优选的实施方案，在所述转化工序中，水碳比为3.8～4.0，转化气温度为845～860℃，转化压力为0.90-0.95MPa。

在另一个优选的实施方案中，在所述转化工序中，水碳比为4.0-4.2，转化气温度为835～850℃，转化压力为0.88-0.92MPa。

本发明在400Nm³/h和800Nm³/h二套天然气转化制氢系统中进行实际应用结论，按此工艺条件进行综合调控，转化率有明显的提高。按原设计中的工艺参数调控，转化气氢气含量通常在69～71％(氢气)，而按本发明中的工艺进行调控组合，转化气的氢气含量可以达到75～77％(氢气)，为此本发明的控制效果显著。

天然气制氢系统的操控原理和工艺参数没有规模大小之分，小到每小时几百标立，大到每小时几十万标立，其操控条件和操控工艺参数完全相同，但是小系统有着稳定性差和波动性大的特性，使小系统在实际运行中稳定操控难度远大于大规模系统。本发明在400Nm³/h和800Nm³/h二套较难操控的小系统中进行实际应用数年，并达到预期了效果，说明了本发明不仅实用性很强，而且操控可靠性同样很强。大规模的系统有着系统稳定，没有大范围波动，运行参数稳定等特性，本发明应用在大规模的系统中效果将更加显著，转化气中氢气含量每提高一个百分点，其效益极其可观。

附图说明

图1是天然气转化制氢工艺流程简图。

图中，1.天然气压缩机；2.烟道预热段；3.脱硫塔；4.转化炉；5.转化气余热锅炉；6.脱盐水预热器；7.转化气冷却器；8.气液分离器；9.变压吸附；10.氢气压缩机；11.氢气球罐；12用户；13.烟道余热锅炉；14.除氧器；15引风机。

具体实施方式

实施例1

在制氢站的400Nm³/h和800Nm³/h二套天然气转化制氢系统中进行实际应用。

首先调整燃气流量和运行负荷、原料天然气压力等，把蒸汽压力、转化炉炉膛温度和转化气温度、混合原料气压力等工艺参数调整到工艺要求的范围内，并通过一段时间的稳定操作和调整，把转化压力稳定在0.85-0.95MPa。随后逐渐调整水碳比，使水碳比逐渐缓慢地调整到3.8-4.4。在水碳比调整过程中，蒸汽的消耗将逐渐增大，由于蒸汽来源于系统余热自产，为此转化气温度和烟道中的烟气温度必须同步提高，在逐步调高水碳比的同时，应逐渐加大燃气的流量，使炉温缓慢稳定上升，这样转化气的温度和烟道中的烟气温度被逐渐提到，在提高转化气温度的时候，转化气温度应尽可能接近860℃，考虑到系统的波动，该温度的下限不得低于832℃。运行负荷控制在30％-100％。

在上述操作过程中，系统的转化压力、转化气温度、水碳比等三个主要工艺参数都被调整到本技术的规定范围之内，由此形成一个组合操控参数组，并经过1～2小时稳定运行后，对转化气取样分析，氢气含量达到75～77％(氢气)。

实施例2

转化压力控制在0.90-0.95MPa，水碳比为3.8～4.0，转化气温度为845～860℃，运行负荷为30％-100％，得到的氢气含量为76％。其他同实施例1.

实施例3

转化压力控制在0.88-0.92MPa，水碳比为4.0-4.2，转化气温度为835～850℃，运行负荷为40％-100％，得到的氢气含量为77％。其他同实施例1.

实施例4

转化压力控制在0.85-0.90MPa，水碳比为4.0-4.2，转化气温度为832～845℃，运行负荷为40％-100％。其他同实施例1.

实施例5

转化压力控制在0.88-0.92MPa，水碳比为4.0-4.4，转化气温度为835～850℃，运行负荷为40％-100％。其他同实施例1.

本发明的工艺调整已在400Nm³/h和800Nm³/h二套天然气制氢装置上应用。在应用期间，由于操作人员以三个工艺参数作为综合控制点，操作目标清晰，人为随意性和非同一性大大降低，制氢系统运行非常平稳，转化后的转化率始终保持高水平状态。

Claims (4)

1.一种提高天然气制氢转化效率的工艺，包括天然气的转化和提纯工序，其特征在于：在所述天然气转化工序中，水碳比为3.8～4.4，转化气温度为832～860℃，转化压力为0.85-0.95MPa；所述转化工艺的运行负荷范围是30％-100％。

2.根据权利要求1所述的一种提高天然气制氢转化效率的工艺，其特征在于：在所述转化工序中，水碳比为3.8～4.0，转化气温度为845～860℃，转化压力为0.90-0.95MPa。

3.根据权利要求1所述的一种提高天然气制氢转化效率的工艺，其特征在于：在所述转化工序中，水碳比为4.0-4.2，转化气温度为835～850℃，转化压力为0.88-0.92MPa。

4.根据权利要求1所述的一种提高天然气制氢转化效率的工艺，其特征在于：所述转化工艺的运行负荷范围是40％-100％。

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