CN106964353A - 用于臭氧催化高级氧化处理污水的过渡金属催化剂及制备和臭氧催化高级氧化处理污水方法 - Google Patents

用于臭氧催化高级氧化处理污水的过渡金属催化剂及制备和臭氧催化高级氧化处理污水方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于臭氧催化高级氧化处理污水的过渡金属催化剂及制备和臭氧催化高级氧化处理污水方法。本发明方法是将适量的过渡金属硝酸盐溶于去离子水中，再将改性活性炭载体投入其中；并在避光条件下，置于恒温振荡器中振荡，然后滤去浸渍液,移至干燥箱中烘干，并始终处于氮气气氛保护中。最后在马弗炉内空气气氛下焙烧。本发明通过对活性炭载体进行酸浸改性，使活性炭对过渡金属的负载量大幅提升，采用过渡金属制备催化剂具有催化效率高、易分离、稳定性好、重复利用率高。

Description

用于臭氧催化高级氧化处理污水的过渡金属催化剂及制备和 臭氧催化高级氧化处理污水方法
技术领域
本发明涉及污水深度处理领域，具体而言，涉及用于臭氧催化高级氧化处理污水的过渡金属催化剂及制备和臭氧催化高级氧化处理污水方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展，通过各式各样途径进入水体中的有机物种类、数量也在迅猛增加，所排放的污水对周边生态环境造成了严重污染，甚至直接威胁到人和动物的健康安全。其中，部分污水具有毒性高、成分复杂、难以被生物降解等特点。目前，臭氧高级氧化技术是处理各种难降解废水研究的热点技术之一，是其利用臭氧(O3)的强氧化性，将污水中大分子难降解有机物氧化降解成二氧化碳、水和无害物，从而达到有效去除TOC和COD的目的。
与单独的臭氧高级氧化作用相比，臭氧催化高级氧化技术对有机物的降解速率更快，效率更高。利用过渡金属负载到载体的形式所制备的非均相催化剂具有催化分解效率高、对污染物氧化彻底、稳定性好、不易流失、不引入二次污染、无需后续处理以及可重复使用等优点，具有广阔的市场商业前景。
过渡金属负载催化剂一般采用过渡金属及其氧化物和具有大比表面积的孔材料作为催化剂的活性组分和载体，在载体的选择上常用的有Al2O3、分子筛、TiO2、沸石、活性炭等。
然而，现有方法中所用载体的负载量并不十分理想，而这也在很大程度上进一步影响了催化反应的效率；同时，现有技术中的负载催化剂稳定性较差，在催化反应过程中容易产生负载过渡金属的流失，导致负载催化剂无法重复利用，这也大大增加了催化处理的成本。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于臭氧催化高级氧化处理污水的过渡金属催化剂的制备方法，所述方法制备流程便捷，适宜大规模工业化生产，同时还能够提高所制得的催化剂的催化效率和稳定性。
本发明的第二目的在于提供一种用于臭氧催化高级氧化处理污水的过渡金属催化剂，本发明过渡金属催化剂具有较好的催化剂效率以及稳定性，易于分离，且重复使用率高。
本发明的第三目的在于提供一种臭氧催化高级氧化处理污水方法，本发明方法中使用本发明过渡金属催化剂臭氧催化进行污水处理，具有水体处理效果好、处理效率高等优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种用于臭氧催化高级氧化处理污水的过渡金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将过渡金属盐溶解，然后加入改性活性炭，避光条件下振荡浸渍；过滤除去浸渍液，并在气体保护条件下烘干；在空气气氛下焙烧，并在冷却后筛分除去残渣，即得过渡金属催化剂；
优选的，所述振荡浸渍的时间为8～12h，温度为20～25℃，转速为200～300r/min；
优选的，所述烘干的温度为100～110℃；
优选的，所述焙烧为：由室温逐渐升温至450～500℃，并保温4～5h，然后冷却至室温。
可选的，本发明中，所述过渡金属盐为过渡金属硝酸盐；优选的，所述过渡金属盐为Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O。
可选的，本发明中，所述过渡金属催化剂的活性组分为CuO和Fe3O4。
可选的，本发明中，所述活性组分的总负载量为20～25wt％；优选的，CuO和Fe3O4的负载量的比例为(1～2)：(1～2)。
可选的，本发明中，所述浸渍为等体积浸渍。
可选的，本发明中，所述改性活性炭的制备方法包括如下步骤：向EDTA溶液中加入活性炭，然后进行振荡；将经过酸浸的活性炭以去离子水反复冲洗，至活性炭表面pH＝7；将清洗后活性炭烘干，即得到改性活性炭。
可选的，本发明中，所述EDTA溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；优选的，所述EDTA溶液的浓度为0.2～0.3mol/L。
可选的，本发明中，所述活性炭的目数为20～50目；优选的，所述活性炭的目数为25～35目。
同时，本发明还提供了由本发明方法所制得的用于臭氧催化高级氧化处理污水的过渡金属催化剂。
进一步的，本发明还提供了一种臭氧催化高级氧化处理污水的方法，所述方法中使用本发明所述的过渡金属催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备方法操作步骤简便，适于大规模工业化制备负载催化剂，同时还能够提高负载率以及催化剂的稳定性和催化效率；
(2)本发明催化剂具有良好的催化效率，而且重复使用率高，能够有效催化臭氧通过高级氧化处理污水。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1过渡金属催化剂使用次数以及COD去除率；
图2为以不同前驱体盐所制备的过渡金属催化剂COD去除率；
图3为以不同焙烧温度所制备的过渡金属催化剂COD去除率。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在负载催化剂制备过程中，无论是前驱体盐的种类，还是溶液浓度、温度、老化时间以及热处理条件等，都会影响催化剂的催化性能，因而，本发明从前驱体盐、载体，以及制备反应温度等条件的整体工艺出发，提供了了一种新型、可用于臭氧催化高级氧化处理污水的过渡金属催化剂，具体的，该过渡金属催化剂的制备方法步骤如下：
(a)将过渡金属盐溶解，然后加入改性活性炭，避光条件下振荡浸渍；
优选的，本发明中，前驱体盐为水溶性硝酸铜盐和硝酸铁盐；更优选的，所述前驱体盐为Cu(NO3)2·3H2O以及Fe(NO3)3·9H2O；
将前驱体盐以水为溶剂溶解，得到浸渍液；然后，将改性活性炭加入所得浸渍液中，并进行振荡浸渍；
由于本发明所用浸渍方法为等体积浸渍，因而，在前驱体盐溶解过程中，要根据改性活性炭的吸附量称量适宜体积的水；
同样的，由于需要对活性成分的负载量以及不同活性组分的比例进行控制，因而，要根据所用原料改性活性炭的质量，称取适量的原料前驱体盐；
优选的，振荡浸渍是在避光条件下的恒温振荡器中进行的，振荡的时间优选的控制在8～12h，更优选的控制在12h；温度优选的控制在20～25℃，更优选的控制在25℃；转速优选的控制在200～300r/min，更优选的控制在200r/min；
(b)过滤除去浸渍液，并在气体保护条件下烘干；在空气气氛下焙烧，冷却后筛分除去残渣，即得过渡金属催化剂；
振荡浸渍后，将未被吸附的浸渍液过滤除去，然后转移至干燥箱中进行烘干，优选的，烘干的温度为100～110℃，更优选的烘干的温度为105℃；
同时，为了防止高温烘干条件下空气中氧气与被吸附的前驱体盐进行反应，因而所述烘干步骤应该在气体保护条件下进行，更优选的，可以在氮气保护条件下进行烘干；
烘干结束后，将烘干后产物转移至马弗炉中，在空气气氛下的马弗炉中由室温逐渐升温至450～500℃的设定温度，优选的，升温的速率控制在2～3℃/min；然后在该设定温度下保温4～5h，接着自然冷却至室温，完成焙烧；
在冷却后，使用分样筛除去焙烧过程中所产生的残渣，即得到目标产物过渡金属催化剂，然后将其密封于干燥皿中保存。
由于原料活性炭对于活性组分的吸附量以及进一步催化剂的催化效率有着较大的影响，因而，对活性炭改性是本发明提高过渡金属催化剂稳定性和催化效率的一个有效手段，具体的，活性炭改性步骤如下：
(a)向EDTA溶液中加入活性炭，然后进行振荡；
此步骤中，可以将适量的EDTA置于锥形瓶中，加入活性炭，然后放入恒温振荡器中进行振荡；
优选的，原料EDTA的浓度为0.1～0.5mol/L，更优选的，EDTA的浓度为0.2～0.4mol/L；
优选的，原料活性炭的粒径为20～50目；更优选的，活性炭的目数为25～35目；
优选的，振荡器的运行条件为：在转速为200r/min条件下，振荡2h
(b)将经过酸浸的活性炭以去离子水反复冲洗，至活性炭表面pH＝7；
(c)将清洗后活性炭烘干，即得到改性活性炭；
优选的，所述烘干在真空干燥箱中进行；更优选的，烘干的温度为105℃，烘干的时间为2h。
本发明所提供的过渡金属催化剂(即由本发明方法所制备的过渡金属催化剂)，是一种过渡金属负载催化剂。过渡金属催化剂的活性组分为过渡金属氧化物，其总负载量为15～30wt％，更优选的，该过渡金属催化剂的总负载量为20～25wt％；
在本发明一个优选的方案中，本发明所提供的过渡金属催化剂中作为活性组分的过渡金属氧化物为CuO和Fe3O4，同时，CuO与Fe3O4的负载量的比例为(1～2)：(1～2)；
在本发明一个优选的方案中，本发明所提供的过渡金属催化剂中作为载体的是改性活性炭，其由活性炭与EDTA经如前所述方法混合振荡制得；而经过酸(EDTA)处理后的载体负载率更高，且与活性组分间的作用力更强，并能够使得进一步制得的过渡金属催化剂具有良好的稳定性并且能够重复利用。
本发明所述臭氧催化高级氧化处理污水方法中，使用本发明过渡金属催化剂；具体的，可以将本发明过渡金属催化剂填充至催化氧化反应柱中，然后将污水和臭氧通入反应柱，并填充区域对污水进行臭氧催化高级氧化处理。
实施例1
本发明过渡金属催化剂的制备方法具体步骤可以参考如下：
(a)改性活性炭制备：
步骤1、将适量浓度为0.2mol/L的EDTA置于锥形瓶中，加入适量粒径为25目的活性炭，然后，放入恒温振荡器中，在200r/min的振荡条件下，振荡处理2h；
步骤2、用去离子水将经过酸浸的活性炭反复清洗直至活性炭表面pH＝7；
步骤3、将清洗后的活性炭放入真空干燥箱中，并在105℃条件下烘干2h，即得改性活性炭；
(b)过渡金属催化剂制备：
将适量Cu(NO3)2·3H2O以及Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，然后加入改性活性炭，在避光条件下，置于恒温振荡器振荡12h，振荡器的转速为200r/min；振荡过程中，体系温度控制在25℃；
振荡结束后，过滤除去浸渍液，并将浸渍后的改性活性炭置于氮气保护气氛的干燥箱中，并恒温105℃烘干改性活性炭；
将烘干后的改性活性炭置于马弗炉中，并在空气气氛下，将马弗炉由室温升温至450℃，升温速度控制在2℃/min；在达到450℃后，保温4h，然后自然冷却至室温；
将焙烧后的改性活性炭用分样筛除去残渣，即得到过渡金属催化剂，然后将制得的催化剂密封置于干燥皿中进行保存。
经检测，本发明过渡金属催化剂的活性组分为CuO和Fe3O4。
活性组分的总负载量为20wt％，CuO与Fe3O4的负载量的比例为1:1。
实验例1
(1)污水处理实验：
将本发明过渡金属催化剂填装于臭氧催化高级氧化反应柱底部，然后，将该反应柱用于处理COD为250mg/L的工业废水,臭氧投加量为15mg/L，水力停留时间为60min；
经检测，处理后水体的COD≤40mg/L，COD除去率为84％。
然后，将该反应柱重复进行上述实验，并统计计算每次实验的COD除去率，结果如图1所示；
由图1所示的测试结果可知，由实施例1方法所制得的过渡金属催化剂经多次循环使用，仍具有良好的催化臭氧高级氧化去除COD的能力；同时，即使第10次使用，COD催化去除率仍能够达到84％。
(2)前驱体盐对于过渡金属负载催化剂催化处理污水效果的影响：
以Cu(NO3)2·3H2O为原料过渡金属盐，并按照实施例1所述方法制备过渡金属催化剂，记为对比例1；其中，对比例1中原料Cu(NO3)2·3H2O的摩尔量，与实施例1中Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O摩尔量之和相等；
以Fe(NO3)3·9H2O为原料过渡金属盐，并按照实施例1所述方法制备过渡金属催化剂，记为对比例2；其中，对比例2中原料Fe(NO3)3·9H2O的摩尔量，与实施例1中Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O摩尔量之和相等；
分别将实施例1、对比例1和对比例2方法所制备的过度金属催化剂填装于臭氧催化高级氧化反应柱底部，然后，分别将反应柱用于处理COD为250mg/L的工业废水,臭氧投加量为15mg/L，水力停留时间为60min，每隔10分钟检测各实验组水体中COD浓度，并计算统计实验组中COD去除率，并统计，结果如图2所示；
由图2的结果可知，使用实施例1催化剂进行臭氧催化高级氧化处理污水实验，污水中COD的去除率能够达到84％；
而使用对比例1催化剂(即Cu(NO3)2·3H2O为原料过渡金属盐所制备的催化剂)，进行臭氧催化高级氧化处理污水实验，污水中COD的去除率仅能够达到50％左右；
同样的，使用对比例2催化剂(即Fe(NO3)3·9H2O为原料制备的过渡金属盐所制备的催化剂)，进行臭氧催化高级氧化处理污水实验，污水中COD的去除率也只能够达到55％左右；
由此可见，相较于单一的前驱体盐而言，以Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的复合过渡金属盐为原料所制得的过渡金属催化剂具有更高的催化效率。
(3)焙烧温度对于过渡金属负载催化剂催化处理污水效果的影响：
将马弗炉的升温温度调整至400℃(即马弗炉由室温升温至400℃)，然后，按照实施例1所述方法制备过渡金属催化剂，记为对比例3；
将马弗炉的升温温度调整至500℃(即马弗炉由室温升温至500℃)，然后，按照实施例1所述方法制备过渡金属催化剂，记为对比例4；
分别将实施例1、对比例3和对比例4方法所制备的过度金属催化剂填装于臭氧催化高级氧化反应柱底部，然后，分别将反应柱用于处理COD为250mg/L的工业废水,臭氧投加量为15mg/L，水力停留时间为60min，每隔10分钟检测水体中COD浓度，并计算统计各实验组的COD去除率，结果如图3所示；
由图3的结果可知，使用实施例1催化剂进行臭氧催化高级氧化处理污水实验，污水中COD的去除率能够达到84％；
而使用对比例3催化剂进行臭氧催化高级氧化处理污水实验，污水中COD的去除率仅能够达到65％左右；
同样的，使用对比例4催化剂进行臭氧催化高级氧化处理污水实验，污水中COD的去除率也只能够达到35％左右；
由此可见，焙烧温度对于产物过渡金属催化剂的催化效率也有着较大的影响，以450℃焙烧得到的过渡金属催化剂具有最高的催化效率。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种用于臭氧催化高级氧化处理污水的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将过渡金属盐溶解，然后加入改性活性炭，避光条件下振荡浸渍；过滤除去浸渍液，并在气体保护条件下烘干；在空气气氛下焙烧，冷却后筛分除去残渣，即得过渡金属催化剂；
优选的，所述振荡浸渍的时间为8～12h，温度为20～25℃，转速为200～300r/min；
优选的，所述烘干的温度为100～110℃；
优选的，所述焙烧为：由室温逐渐升温至450～500℃，并保温4～5h，然后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为过渡金属硝酸盐；
优选的，所述过渡金属盐为Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O。
3.根据权利要求1所述的过渡金属催化剂，其特征在于，所述过渡金属催化剂的活性组分为CuO和Fe3O4。
4.根据权利要求3所述的过渡金属催化剂，其特征在于，所述活性组分的总负载量为20～25wt％；
优选的，CuO和Fe3O4的负载量的比例为(1～2)：(1～2)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍为等体积浸渍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性活性炭的制备方法包括如下步骤：
向EDTA溶液中加入活性炭，然后进行振荡；将经过酸浸的活性炭以去离子水反复冲洗，至活性炭表面pH＝7；将清洗后活性炭烘干，即得到改性活性炭。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述EDTA溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；
优选的，所述EDTA溶液的浓度为0.2～0.3mol/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭的目数为20～50目；
优选的，所述活性炭的目数为25～35目。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制得的用于臭氧催化高级氧化处理污水的过渡金属催化剂。
10.一种臭氧催化高级氧化处理污水方法，其特征在于，所述方法中使用权利要求9所述的过渡金属催化剂。
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