CN111359639A - 一种磁性膨润土负载的球状BiOBr及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性膨润土负载的球状BiOBr及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种磁性膨润土负载的球状BiOBr及其制备方法和应用，先将BiOBr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和/或沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过高温加压的作用实现原位自组装，获得磁性膨润土负载的球状BiOBr。制备得到的磁性膨润土负载的球状BiOBr具有较大的比表面积和优良的磁分离性能，同时禁带宽度变窄，对可见光的吸收能力更强，电子空穴对的复合效率降低，在可见光下实现了对四环素、环丙沙星等有机溶液的高效降解，此外，在外加磁场的作用下，磁性膨润土负载的球状BiOBr可以实现快速回收，具有很好的重复利用率和稳定的性能。

Description

一种磁性膨润土负载的球状BiOBr及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于可见光催化剂制备技术领域，具体涉及一种磁性膨润土负载的球状BiOBr及其制备方法和应用。
背景技术
由于绿色、新型、有效等特点，光催化技术已广泛应用于能源和环境方面，其利用光催化材料将太阳能转化为化学能实现产能或者降解污染物，化学反应条件温和，能耗较低且效率高，同时没有二次污染，优势突出。迄今为止，TiO2是研究最广泛的半导体光催化剂，但由于其带隙较宽，可见光利用效率低且光生电子空穴对容易复合等缺陷而难以被广泛应用，为了能够有效利用太阳光，使光催化技术进一步实用化，开发具有可见光响应型的光催化剂已成为必然趋势。
BiOBr(溴氧化铋)是一种新型可见光响应的半导体光催化材料，它具有适中的禁带宽度、独特的开放式层状结构、较高的氧化能力和低廉的成本，在光催化降解有机有毒污染物方面，表现出了优越的性能，因此备受科研工作者的关注。尽管BiOBr能直接被可见光激发，但目前单独将其作为光催化剂使用时活性仍然较低，一方面源于微纳米颗粒的催化剂容易出现团聚现象，降低了其对可见光的利用效率，另一方面较高的光生电子空穴对复合率，不利于半导体表面自由光生电子和空穴的产生，阻碍了光催化效率的提高，而且在反应工艺末端，粉末状的BiOBr光催化剂难以从反应体系中分离出来循环再利用，易流失而造成工艺成本较高，不利于实际的工业应用。基于以上，研究者开始采用负载、掺杂、复合等手段对单纯的半导体材料改性以提高其对光的利用效率，诸多研究表明选择合适的载体与半导体材料相结合，不仅可以防止团聚，提高其分散性和稳定性，而且形成的异质结复合材料确实可以提高光催化效率。
膨润土(Bentonite)是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的天然层状硅酸盐粘土矿物，具有吸附性、吸水膨胀性、阳离子交换性、热稳定性等特点。另外膨润土资源非常丰富，低廉易得，在吸附处理染料和抗生素废水中具有显著优势，经过磁改性后的膨润土吸附性能不仅有所提升，而且在外加磁场的条件下可以实现很好的固液分离，有利于进一步的重复利用。将磁改性过后的膨润土作为载体与半导体金属氧化物结合形成稳定的光催化剂，一方面可以提高复合催化剂的比表面积，提升吸附效果，有利于进一步的光催化，另一方面磁性膨润土可以减小禁带宽度，降低光生载流子的复合率，从而提高半导体的光催化活性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种磁性膨润土负载的球状BiOBr及其制备方法和应用，本发明先将BiOBr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和/或沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过高温加压的作用实现原位自组装，获得磁性膨润土负载的球状BiOBr。制备得到的磁性膨润土负载的球状BiOBr具有较大的比表面积和优良的磁分离性能，同时禁带宽度变窄，对可见光的吸收能力更强，电子空穴对的复合效率降低，将其应用于对四环素、环丙沙星的光降解时没有团聚现象，且对有机污染物有较高的光催化活性。
本发明的技术方案如下：
一种磁性膨润土负载的球状BiOBr的制备方法，该方法为：以溴化钾(KBr)为溴源，五水合硝酸铋[(BiNO3)·5H2O]为铋源，乙酸为溶剂制备BiOBr前驱体，以磁性膨润土(MB)为负载基体，水为分散剂，先将BiOBr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和/或沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过高温加压的作用实现原位自组装，获得磁性膨润土负载的球状BiOBr(BiOBr-MB)。
本发明的原理：
在微波水热的条件下，二维的纳米片状BiOBr相邻的晶粒之间，晶面取向趋向相同，自发的定向连接，随着反应时间的延长，片状BiOBr以定向吸附的模式堆砌成三维微米球状结构，形成球状BiOBr；与此同时，膨润土吸水膨胀，水分子进入其层间导致晶格产生了定向膨胀，球状BiOBr在其上附着或嵌入层间，膨润土本身具有较大的内、外表面积，层间也有较强的范德华力，使得球状BiOBr与膨润土通过物理吸附作用紧密结合。
作为技术方案的优选，所述方法具体包括以下步骤：
(1)制备BiOBr前驱液：将五水合硝酸铋[(BiNO3)·5H2O]加入乙酸(HAc)溶液中，通过超声分散及搅拌至溶液澄清，然后加入溴化钾(KBr)并搅拌，得到具有白色沉淀物的悬浮液，将悬浮液洗涤至中性后再加入适量水，得到BiOBr前驱液；
(2)制备磁土流体：将膨润土溶于水中并超声分散及搅拌，得到膨润土悬浮液；将六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)和四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)溶于水中，先微波预热，然后加入氨水，再进行微波加热反应，然后陈化搅拌，再冷却至室温，得到含有磁沉淀的磁流体，将磁流体洗涤至中性后加入膨润土悬浮液并搅拌，得到磁土流体；
(3)制备磁性膨润土负载的球状BiOBr：将BiOBr前驱液加入到磁土流体中并搅拌，然后进行微波加热反应，冷却，洗涤，干燥，即可制得磁性膨润土负载的球状BiOBr(BiOBr-MB)。
本发明制备磁性膨润土负载的球状BiOBr的工艺流程图如图3所示。
作为技术方案的优选，所述乙酸溶液的质量百分浓度为3-7％，五水合硝酸铋与溴化钾的摩尔比为1:1。
作为技术方案的优选，所述步骤(2)中，六水合氯化铁和四水合氯化亚铁的摩尔比为1.6:1-2:1。
作为技术方案的优选，所述步骤(2)中，微波反应条件为：微波预热阶段3-5min，反应阶段30-60min，微波参数为：60℃，600W；所述步骤(3)中，微波反应条件为：程序升温阶段15-20min，反应阶段1-3h，微波参数为：160℃，700W，压力1.8Mpa。
作为技术方案的优选，所述搅拌的速率为200-450rpm·min-1。
进一步的，对以上制备得到的磁性膨润土负载的球状BiOBr进行结构测定，该磁性膨润土负载的球状BiOBr为以磁性膨润土(MB)为负载基体，负载球状BiOBr的一种磁性复合材料，其结构如图1(5000倍电镜图)和图2(10000倍电镜图)所示，图1中方框内的物质表示磁性膨润土基，其包括膨润土及附着在膨润土上的Fe3O4粒子，圆圈内的物质表示球状BiOBr，球状BiOBr嵌入磁性膨润土基的层间和/或沉积在磁性膨润土基的表面上。
进一步的，对以上制备得到的磁性膨润土负载的球状BiOBr进行理化性能检测，该磁性膨润土负载的球状BiOBr的物理化学性质为：
该磁性膨润土负载的球状BiOBr中膨润土的添加量为球状BiOBr的质量的5-10％；Fe3O4的掺杂量为球状BiOBr的质量的2.5-10％。
该磁性膨润土负载的球状BiOBr的饱和磁强度值在2-6emu·g-1，在外加磁场作用下，15-45s可实现快速固液分离；在强酸、强碱中微溶；该磁性膨润土负载的球状BiOBr的粒径为200-500nm。
本发明的磁性膨润土负载的球状BiOBr应用于在可见光条件下降解四环素(TC)或/和环丙沙星(CIP)。
本发明所用的膨润土为对膨润土原土进行湿法提纯得到的提纯膨润土，具体步骤为：称取膨润土原土于容器中，加足量的水搅拌2-3h，使膨润土充分溶解，得到混合液，取混合液上半部分的乳液于另一容器中，加水搅拌2-3h，如此反复3-5次，得到的白色乳液，离心沉淀之后烘干，再粉碎得到粉末，研磨后过筛，得到提纯膨润土。
本发明的有益效果：
(1)本发明先将BiOBr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和/或沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过微波加压的作用实现原位自组装，形成了分散性更高，形貌规则，且比表面积更大的磁性膨润土负载的球状BiOBr，整个制备工艺简便、快速，且所需原材料来源广，成本低。
(2)本发明的磁性膨润土负载的球状BiOBr中的磁性膨润土载体有效减少了球状BiOBr发生团聚的可能，形成的异质结结构有效提高了BiOBr对可见光的利用效率，而且增强了对有机污染物的吸附富集能力，从而实现了对四环素、环丙沙星的高效光催化降解。
(3)本发明的磁性膨润土负载的球状BiOBr在光催化过后可以在外加磁场的作用下实现快速固液分离，具有易回收的特点，复合材料的稳定性和高效的光催化活性使其可以多次重复利用。
附图说明
图1是本发明的5000倍BiOBr-MB的结构图；
图2是本发明的10000倍BiOBr-MB的结构图；
图3是本发明制备BiOBr-MB的工艺流程图；
图4是膨润土、BiOBr和BiOBr-MB的XRD图谱；
图5是膨润土、BiOBr和BiOBr-MB的FT-IR图谱；
图6是BiOBr在9000倍下的FE-SEM图；
图7是BiOBr在20000倍下的FE-SEM图；
图8是膨润土在10000倍下的FE-SEM图；
图9是膨润土在20000倍下的FE-SEM图；
图10是BiOBr-MB在10000倍下的FE-SEM图；
图11是BiOBr-MB在20000倍下的FE-SEM图；
图12是BiOBr-MB的EDS能谱图；
图13-14是BiOBr-MB的TEM图；
图15是BiOBr和BiOBr-MB的UV-vis DRS图谱；
图16是BiOBr和BiOBr-MB的hν-(αhν)1/2图；
图17是BiOBr和BiOBr-MB的PL图谱；
图18是BiOBr-MB的VSM图及图中嵌入磁分离前后照片；
图19是TC的吸光度-浓度标准曲线；
图20是CIP的吸光度-浓度标准曲线；
图21是BiOBr和BiOBr-MB对TC的吸附去除情况；
图22是BiOBr和BiOBr-MB对CIP的吸附去除情况；
图23是BiOBr和BiOBr-MB对TC的光催化降解情况；
图24是BiOBr和BiOBr-MB对CIP的光催化降解情况；
图25是BiOBr-MB对TC光催化降解的循环利用情况；
图26是BiOBr-MB对CIP光催化降解的循环利用情况。
具体实施方式
下面将结合具体实施例及说明书附图对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。
实施例1
球状BiOBr可见光催化剂的制备
(1)将1.455g(3mmol)(BiNO3)·5H2O溶于40ml 5％的HAc溶液，通过超声分散及搅拌5min至溶液澄清，得到(BiNO3)·5H2O溶液。
(2)将0.357g(3mmol)KBr加入到(BiNO3)·5H2O溶液中并搅拌(理论BiOBr的生成量为0.914g)，搅拌的速率为250rpm·min-1，搅拌时间为20min，得到具有白色沉淀物的悬浮液，再用80ml去离子水将悬浮液洗涤至中性。
(3)倒掉洗涤液后加入40ml去离子水，进行微波加热反应，微波参数为：160℃，700W，压力1.8Mpa，程序升温阶段15min，反应阶段2h，冷却后取出，然后用去离子水离心洗涤3次，再于80℃真空烘12h至干燥，得到球状BiOBr可见光催化剂。
实施例2
磁性膨润土基的制备
(1)将0.0914g膨润土溶于20ml超纯水，通过超声分散及搅拌20min，得到膨润土悬浮液；
(2)将0.10812g(0.4mmol)FeCl3·6H2O和0.04g(0.2mmol)FeCl2·4H2O溶于60ml去离子水中(理论Fe3O4的生成量为0.0427g)，先微波预热3min，然后加入8ml氨水，再进行微波加热反应30min，微波参数为：60℃，600W；然后陈化搅拌，搅拌速率为200rpm·min-1，搅拌时间为10min，再冷却至室温，得到含有磁沉淀的磁流体；
(3)将磁流体在外加磁场的情况下用200ml去离子水洗涤一遍，然后加入膨润土悬浮液中并搅拌3h，得到磁土流体，然后烘干，得到磁性膨润土基。
实施例3
2.5％加磁量的BiOBr-MB的制备
一种2.5％加磁量的磁性膨润土负载的球状BiOBr(简称：BiOBr-MB)的制备方法，该方法为：以溴化钾为溴源，五水合硝酸铋为铋源，乙酸为溶剂制备BiOBr前驱体，以磁性膨润土为负载基体，水为分散剂，先将BiOBr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过高温加压的作用实现原位自组装，获得2.5％加磁量的BiOBr-MB。具体步骤如下：
(1)制备BiOBr前驱液：将1.455g(3mmol)(BiNO3)·5H2O加入40ml体积浓度为5％的HAc溶液中，通过超声分散及搅拌5min至溶液澄清，然后加入0.357g(3mmol)KBr并搅拌，搅拌速率为400rpm·min-1，搅拌时间为30min，得到具有白色沉淀物的悬浮液(理论BiOBr的生成量为0.914g)，用去离子水洗涤悬浮液至中性后再加入40ml去离子水，得到BiOBr前驱液；
(2)制备磁土流体：将0.0914g膨润土溶于20ml水中并超声分散及搅拌，得到膨润土悬浮液；将0.054g(0.2mmol)FeCl3·6H2O和0.02g(0.1mmol)FeCl2·4H2O溶于60ml的去离子水中(理论Fe3O4的生成量为0.0231g)，先微波预热3min，然后加入8ml氨水，再进行微波加热反应30min，微波参数为：60℃，600W；然后陈化搅拌，搅拌速率为300rpm·min-1，搅拌时间为20min，再冷却至室温，得到含有磁沉淀的磁流体，将磁流体洗涤至中性后加入膨润土悬浮液并搅拌，得到磁土流体；
(3)制备2.5％加磁量的BiOBr-MB：将BiOBr前驱液加入到磁土流体中并搅拌，搅拌速率为400rpm·min-1，搅拌时间为4h，然后进行微波加热反应，微波参数为：160℃，700W，压力1.8Mpa，程序升温阶段18min，反应阶段2h，冷却后取出，然后用乙醇离心洗涤3次，再真空烘12h至干燥，即可制得2.5％加磁量的BiOBr-MB。
实施例4
5％加磁量的BiOBr-MB的制备
一种5％加磁量的磁性膨润土负载的球状BiOBr(简称：BiOBr-MB)的制备方法，该方法为：以溴化钾为溴源，五水合硝酸铋为铋源，乙酸为溶剂制备BiOBr前驱体，以磁性膨润土为负载基体，水为分散剂，先将BiOBr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过高温加压的作用实现原位自组装，获得5％加磁量的BiOBr-MB。具体步骤如下：
(1)制备BiOBr前驱液：将1.455g(3mmol)(BiNO3)·5H2O加入40ml体积浓度为5％的HAc溶液中，通过超声分散及搅拌5min至溶液澄清，然后加入0.357g(3mmol)KBr并搅拌，搅拌速率为350rpm·min-1，搅拌时间为30min，得到具有白色沉淀物的悬浮液(理论BiOBr的生成量为0.914g)，用去离子水洗涤悬浮液至中性后再加入40ml去离子水，得到BiOBr前驱液；
(2)制备磁土流体：将0.0914g膨润土溶于20ml水中并超声分散及搅拌，得到膨润土悬浮液；将0.10812g(0.4mmol)FeCl3·6H2O和0.04g(0.2mmol)FeCl2·4H2O溶于55ml的去离子水中(理论Fe3O4的生成量为0.0427g)，先微波预热4min，然后加入8ml氨水，再进行微波加热反应40min，微波参数为：60℃，600W；然后陈化搅拌，搅拌速率为200rpm·min-1，搅拌时间为25min，再冷却至室温，得到含有磁沉淀的磁流体，将磁流体洗涤至中性后加入膨润土悬浮液并搅拌，得到磁土流体；
(3)制备5％加磁量的BiOBr-MB：将BiOBr前驱液加入到磁土流体中并搅拌，搅拌速率为350rpm·min-1，搅拌时间为4h，然后进行微波加热反应，微波参数为：160℃，700W，压力1.8Mpa，程序升温阶段18min，反应阶段2h，冷却后取出，然后用乙醇离心洗涤3次，再真空烘12h至干燥，即可制得5％加磁量的BiOBr-MB。
实施例5
10％加磁量的BiOBr-MB的制备
一种10％加磁量的磁性膨润土负载的球状BiOBr(简称：BiOBr-MB)的制备方法，该方法为：以溴化钾为溴源，五水合硝酸铋为铋源，乙酸为溶剂制备BiOBr前驱体，以磁性膨润土为负载基体，水为分散剂，先将BiOBr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过高温加压的作用实现原位自组装，获得10％加磁量的BiOBr-MB。具体步骤如下：
(1)制备BiOBr前驱液：将1.455g(3mmol)(BiNO3)·5H2O加入40ml体积浓度为5％的HAc溶液中，通过超声分散及搅拌5min至溶液澄清，然后加入0.357g(3mmol)KBr并搅拌，搅拌速率为380rpm·min-1，搅拌时间为30min，得到具有白色沉淀物的悬浮液(理论BiOBr的生成量为0.914g)，用去离子水洗涤悬浮液至中性后再加入40ml去离子水，得到BiOBr前驱液；
(2)制备磁土流体：将0.0914g膨润土溶于20ml水中并超声分散及搅拌，得到膨润土悬浮液；将0.2163g(0.8mmol)FeCl3·6H2O和0.11g(0.5mmol)FeCl2·4H2O溶于50ml的去离子水中(理论Fe3O4的生成量为0.0926g)，先微波预热5min，然后加入8ml氨水，再进行微波加热反应50min，微波参数为：60℃，600W；然后陈化搅拌，搅拌速率为280rpm·min-1，搅拌时间为30min，再冷却至室温，得到含有磁沉淀的磁流体，将磁流体洗涤至中性后加入膨润土悬浮液并搅拌，得到磁土流体；
(3)制备10％加磁量的BiOBr-MB：将BiOBr前驱液加入到磁土流体中并搅拌，搅拌速率为380rpm·min-1，搅拌时间为4h，然后进行微波加热反应，微波参数为：160℃，700W，压力1.8Mpa，程序升温阶段18min，反应阶段2h，冷却后取出，然后用乙醇离心洗涤3次，再真空烘12h至干燥，即可制得10％加磁量的BiOBr-MB。
实施例6
6.8％加磁量的BiOBr-MB的制备
一种6.8％加磁量的磁性膨润土负载的球状BiOBr(简称：BiOBr-MB)的制备方法，该方法为：以溴化钾为溴源，五水合硝酸铋为铋源，乙酸为溶剂制备BiOBr前驱体，以磁性膨润土为负载基体，水为分散剂，先将BiOBr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过高温加压的作用实现原位自组装，获得6.8％加磁量的BiOBr-MB。具体步骤如下：
(1)制备BiOBr前驱液：将1.455g(3mmol)(BiNO3)·5H2O加入40ml体积浓度为3％的HAc溶液中，通过超声分散及搅拌5min至溶液澄清，然后加入0.357g(3mmol)KBr并搅拌，搅拌速率为425rpm·min-1，搅拌时间为30min，得到具有白色沉淀物的悬浮液(理论BiOBr的生成量为0.914g)，用去离子水洗涤悬浮液至中性后再加入40ml去离子水，得到BiOBr前驱液；
(2)制备磁土流体：将0.0731g膨润土溶于20ml水中并超声分散及搅拌，得到膨润土悬浮液；将0.146g(0.54mmol)FeCl3·6H2O和0.06g(0.3mmol)FeCl2·4H2O溶于60ml的去离子水中(理论Fe3O4的生成量为0.0626g)，先微波预热5min，然后加入10ml氨水，再进行微波加热反应60min，微波参数为：60℃，600W；然后陈化搅拌，搅拌速率为225rpm·min-1，搅拌时间为25min，再冷却至室温，得到含有磁沉淀的磁流体，将磁流体洗涤至中性后加入膨润土悬浮液并搅拌，得到磁土流体；
(3)制备6.8％加磁量的BiOBr-MB：将BiOBr前驱液加入到磁土流体中并搅拌，搅拌速率为425rpm·min-1，搅拌时间为4h，然后进行微波加热反应，微波参数为：160℃，700W，压力1.8Mpa，程序升温阶段20min，反应阶段3h，冷却后取出，然后用乙醇离心洗涤3次，再真空烘12h至干燥，即可制得6.8％加磁量的BiOBr-MB。
实施例7
8.6％加磁量的BiOBr-MB的制备
一种8.6％加磁量的磁性膨润土负载的球状BiOBr(简称：BiOBr-MB)的制备方法，该方法为：以溴化钾为溴源，五水合硝酸铋为铋源，乙酸为溶剂制备BiOBr前驱体，以磁性膨润土为负载基体，水为分散剂，先将BiOBr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过高温加压的作用实现原位自组装，获得8.6％加磁量的BiOBr-MB。具体步骤如下：
(1)制备BiOBr前驱液：将1.455g(3mmol)(BiNO3)·5H2O加入40ml体积浓度为7％的HAc溶液中，通过超声分散及搅拌5min至溶液澄清，然后加入0.357g(3mmol)KBr并搅拌，搅拌速率为450rpm·min-1，搅拌时间为30min，得到具有白色沉淀物的悬浮液(理论BiOBr的生成量为0.914g)，用去离子水洗涤悬浮液至中性后再加入40ml去离子水，得到BiOBr前驱液；
(2)制备磁土流体：将0.0457g膨润土溶于20ml水中并超声分散及搅拌，得到膨润土悬浮液；将0.1838g(0.68mmol)FeCl3·6H2O和0.08g(0.4mmol)FeCl2·4H2O溶于60ml的去离子水中(理论Fe3O4的生成量为0.0789g)，先微波预热5min，然后加入9ml氨水，再进行微波加热反应45min，微波参数为：60℃，600W；然后陈化搅拌，搅拌速率为320rpm·min-1，搅拌时间为25min，再冷却至室温，得到含有磁沉淀的磁流体，将磁流体洗涤至中性后加入膨润土悬浮液并搅拌，得到磁土流体；
(3)制备8.6％加磁量的BiOBr-MB：将BiOBr前驱液加入到磁土流体中并搅拌，搅拌速率为450rpm·min-1，搅拌时间为4h，然后进行微波加热反应，微波参数为：160℃，700W，压力1.8Mpa，程序升温阶段20min，反应阶段1h，冷却后取出，然后用乙醇离心洗涤3次，再真空烘12h至干燥，即可制得8.6％加磁量的BiOBr-MB。
实施例8
四环素(TC)、环丙沙星(CIP)吸光度-浓度标准曲线的确定
确定四环素(TC)、环丙沙星(CIP)吸光度-浓度标准曲线的具体步骤如下：
(1)配制一系列质量浓度为：4mg/L，8mg/L，12mg/L，16mg/L，20mg/L和24mg/L的TC标准溶液，采用UV-2550紫外可见光分光光度计于356nm波长下测定TC标准溶液吸光度，过原点绘制吸光度-浓度标准曲线。
(2)配制一系列质量浓度为：2mg/L，4mg/L，6mg/L，8mg/L，10mg/L和12mg/L的CIP标准溶液，采用UV-2550紫外可见光分光光度计于270nm波长下测定CIP标准溶液吸光度，过原点绘制吸光度-浓度标准曲线。
实施例9
单纯BiOBr和5％加磁量的BiOBr-MB的吸附性能评价
针对单纯BiOBr和5％加磁量的BiOBr-MB的吸附性能评价，包括以下步骤：
(1)将0.025g BiOBr和0.025g 5％加磁量的BiOBr-MB分别加入到100ml规格的玻璃试管中，再依次加入50ml质量浓度为20mg/L的TC溶液，得到混合液，然后对混合液进行2min超声分散，再将试管置于未开灯的光催化反应仪中，利用泵气的方式实现材料与TC溶液的充分接触，暗吸附时间为60min，每隔10min取一次样，每次取2ml上清液，并用0.45μm的滤膜过滤，采用UV-2550紫外可见光分光光度计于356nm波长下测定TC吸光度。吸附去除率以R1(％)＝100*(C0a-Cta)/C0a表示。其中C0a表示TC溶液的起始浓度，Cta表示t时刻的TC溶液浓度。
(2)将0.025g BiOBr和0.025g 5％加磁量的BiOBr-MB分别加入到100ml规格的玻璃试管中，再依次加入50ml质量浓度为20mg/L的CIP溶液，得到混合液，然后对混合液进行2min超声分散，再将试管置于未开灯的光催化反应仪中，利用泵气的方式实现材料与CIP溶液的充分接触，暗吸附时间为60min，每隔10min取一次样，每次取2ml上清液，并用0.45μm的滤膜过滤，采用UV-2550紫外可见光分光光度计于270nm波长下测定CIP吸光度。吸附去除率以R2(％)＝100*(C0b-Ctb)/C0b表示。其中C0b表示CIP溶液的起始浓度，Ctb表示t时刻的CIP溶液浓度。
实施例10
单纯BiOBr和5％加磁量的BiOBr-MB的光催化性能评价
针对单纯BiOBr和5％加磁量的BiOBr-MB的光催化性能评价，包括以下步骤：
(1)将0.025g BiOBr和0.025g 5％加磁量的BiOBr-MB分别加入到100ml规格的玻璃试管中，再依次加入50ml质量浓度为20mg/L的TC溶液，得到混合液，然后对混合液进行2min超声分散，再将试管置于光催化反应仪中，打开氙灯，利用泵气的方式实现材料与TC溶液的充分接触，光催化时间为120min，取样时间梯度为15min，30min，45min，60min，90min，120min，每次取2ml的上清液，并用0.45μm的滤膜过滤，采用UV-2550紫外可见光分光光度计于356nm波长下测定TC吸光度。光催化降解率以D1(％)＝100*(C0c-Ctc)/C0c表示。其中C0c表示TC溶液的起始浓度，Ctc表示t时刻的TC溶液浓度。
(2)将0.025g BiOBr和0.025g 5％加磁量的BiOBr-MB分别加入到100ml规格的玻璃试管中，再依次加入50ml质量浓度为10mg/L的CIP溶液，得到混合液，然后对混合液进行2min超声分散，再将试管置于光催化反应仪中，打开氙灯，利用泵气的方式实现材料与CIP溶液的充分接触，光催化时间为120min，取样时间梯度为15min，30min，45min，60min，90min，120min，每次取2ml的上清液，并用0.45μm的滤膜过滤，采用UV-2550紫外可见光分光光度计于270nm波长下测定CIP吸光度。光催化降解率以D2(％)＝100*(C0d-Ctd)/C0d表示。其中C0d表示CIP溶液的起始浓度，Ctd表示t时刻的CIP溶液浓度。
实施例11
5％加磁量的BiOBr-MB的循环利用性能评价
针对5％加磁量的BiOBr-MB的循环利用性能评价，包括以下步骤：
(1)将2份0.025g 5％加磁量的BiOBr-MB分别加入到2根100ml规格的玻璃试管中，再依次加入50ml质量浓度为20mg/L的TC溶液，50ml质量浓度为10mg/L的CIP溶液，得到混合液，然后对混合液进行2min超声分散，再将试管置于光催化反应仪中，打开氙灯，利用泵气的方式实现BiOBr-MB与目标污染物溶液的充分接触，光催化120min。
(2)取3ml的上清液，并用0.45μm的滤膜过滤，采用UV-2550紫外可见光分光光度计于356nm波长下测定TC吸光度，于270nm波长下测定CIP吸光度。光催化120min后的降解率以D3(％)＝100*(C0e-C120e)/C0e表示，其中C0e是起始TC/CIP的浓度，C120e是光催化120min时的TC/CIP的浓度。
(3)将光催化反应后的BiOBr-MB材料在外加磁场的作用下快速的固液分离，倒掉上清液，将材料再次烘干，对反应后材料称重，并补加少量BiOBr-MB至0.025g，再次进行光催化实验，如此反复循环5次，每次测定光催化120min后的吸光度，以D4(％)＝100*(C0f-C120f)/C0f表示污染物降解率，其中C0f是起始TC/CIP的浓度，D120f是光催化120min时的TC/CIP的浓度。
BiOBr-MB的材料表征
(一)表征分析方法
X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)为由X射线的波长约等于晶体的原子间距，导致X射线透过晶体时可发生衍射现象。本发明使用的X射线衍射仪源于日本岛津公司生产的D/max 2500V，可以准确测定样品的晶型、晶相、纯度以及密度等，仪器的工作电压40kV，加速电流20mA，Cu/Kα为射线源λ＝0.15406nm，扫描角度2θ＝10-80°，扫描速率为5°/min。
傅立叶红外光谱(Fourier Transformed Infra-Red，FT-IR)主要是通过样品的红外吸收特性来鉴定分析其化学成份与分子结构。将测试所得红外图谱与标准比对卡或标准扫描图谱进行对比，由相似度得出化合物的种类，根据吸收峰的强度及半峰宽测定组分含量。本发明采用美国Nicolet生产的Nicolet Nexus 470对材料进行测试，以KBr压片法制成透明薄片，测量波数范围为4000-400cm-1。
扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM)可以在低倍数和高倍数条件下观察材料形貌，同时利用X射线能谱仪进行能谱扫描，以分析材料中元素及其成分。测定之前对样品进行预处理：将样品在乙醇中超声分散3min，再吸取混合滴至铜质载网上，随后将铜网固定于载物台上，移入场发射扫描电子显微镜成像。本发明采用日本日立高新生产的SU-8020场发射扫描电子显微镜对材料进行形貌观察。
透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)是表征纳米材料的主要方法，可获得材料形貌结构方面的重要信息。测定之前对样品进行预处理：首先对样品用无水乙醇超声3min，使样品充分分散，然后将分散好的样品滴到铜质载网上，置于透射电子显微镜下观察分析。本发明采用美国FEI生产的FEITECNAI G2F30透射电子显微镜对材料微观结构进行表征分析。
紫外可见漫反射光谱(UV-Vis Diffuse Reflectance，UV-vis DRS)是评价催化剂光吸收性能优劣的一种主要的手段。由于带隙迁移，导致半导体材料对应的紫外可见漫反射吸收光谱发生改变，再由曲线变化趋势推算半导体材料的光吸收特性。本发明采用日本岛津公司生产的带有积分球的UV-3600型紫外-可见分光光度仪进行测试。以BaSO4作为参比，扫描速率为0.6nm·s-1，吸收值扫描范围为300-800nm，主要应用以下两个公式来计算材料的禁带宽度以及相应的光吸收波长：
Figure BDA0001921682440000121
Figure BDA0001921682440000122
其中h，v，
Figure BDA0001921682440000123
λ，A和Eg分别代表普朗克常量(J·S)，光波频率(Hz)，吸光度(a.u.)，光吸收波长(nm)，吸收系数常数和禁带宽度(eV)。
光致发光光谱(Photoluminescence Spectroscopy，PL)指物质在光的激励下，电子从价带跃迁至导带并在价带留下空穴，准平衡态下的电子和空穴再通过复合发光，形成不同波长光的强度或能量分布的光谱图。光致发光过程包括荧光发光和磷光发光，一般荧光或磷光强度越大，其电子空穴对的复合效率越高。本发明采用北京卓立汉光仪器生产的ZLX-PL-I PL光致发光光谱测量系统，通过对材料荧光光谱的测量，分析其光学特性。
振动样品磁强计(Vibrating Sample Magnetometer，VSM)是在电磁感应的基础上测试磁性材料性能的设备。本发明采用美国Lake shore公司的7410型VSM测定包括：饱和磁强度、矫顽力和剩磁强度等指标。在室温下，外磁场扫描范围为±20KOersted，步进速率为6Oe·s-1。
(二)表征分析结果(对实施例1制备得到的BiOBr和实施例4制备得到的5％加磁量的BiOBr-MB进行表征分析)
1.XRD分析结果如图4所示
为探究球状BiOBr与磁性膨润土基复合后的物相变化，对制得的BiOBr、膨润土、BiOBr-MB进行XRD分析。图4中由上到下依次为BiOBr-MB、BiOBr、膨润土的X射线衍射图谱。膨润土的衍射图谱表明2θ所对应的9.22°、18.60°、19.84°、35.66°是蒙脱石的特征峰，21.66°、29.44°、61.62°对应的是石英特征峰，其主要成分是蒙脱石和石英；BiOBr-MB和BiOBr衍射图谱的特征峰基本吻合，在10.91°、21.91°、25.20°、31.72°、32.24°、39.33°、46.24°、50.66°、56.17°、57.16°都有较强的特征峰，其对应的晶面指数分别为(001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(112)、(200)、(104)、(114)、(212)，此与标准库普的BiOBr晶体谱图PDF#78-0348一致。BiOBr衍射图谱的特征峰峰形尖锐且没有其他杂质峰，说明BiOBr的纯度很高，而BiOBr-MB的(110)晶面所对应的特征峰强度增强，其他特征峰与纯BiOBr相比都略有降低，这是由于BiOBr与磁性膨润土基复合，(110)晶面暴露增多且BiOBr的含量降低所导致的。另外，BiOBr-MB中并未出现明显的Fe3O4和膨润土的特征峰，这可能是由于Fe3O4和膨润土相比BiOBr的含量较低，且三者的主要特征峰较为接近，BiOBr的峰强远大于其他两个成分，Fe3O4和膨润土的特征峰被遮掩住所导致的。
2.FT-IR分析结果如图5所示
BiOBr、膨润土、BiOBr-MB的傅里叶红外光谱如图5所示。对比发现BiOBr和BiOBr-MB谱图在471cm-1和450cm-1有相近的伸缩振动峰，这均属于Bi-O键的特征峰。其中BiOBr-MB谱图在485cm-1的伸缩振动峰来自于Fe-O键，BiOBr-MB和膨润土的谱图在830cm-1处均有吸收峰，此处的吸收峰归属于Si-O四面体中的Si-O-Si伸缩振动。1680和3500—3700cm-1处的吸收峰均来自与材料表面吸附的H-O键的伸缩振动。对比可以看出，球状BiOBr已经和磁性膨润土基成功复合。
3.FE-SEM的分析结果如图6-11所示
BiOBr、膨润土、BiOBr-MB的场发射扫描电镜图如图6-11所示。图6和图7分别是BiOBr在9000倍和20000倍下的电镜照片，低倍镜下可以看出其具有明显的球状形貌，其直径在500nm左右，且有明显的团聚现象；高倍镜下则可以看出球状BiOBr是由二维的片状组装而成，且组装的较为紧密。图8和图9分别是膨润土在10000倍和20000倍下的电镜照片，从图中可以看出膨润土具有层状结构，且尺寸较大。图10和图11分别是BiOBr-MB在10000倍和20000倍下的电镜照片，从图中可以看出球状BiOBr附着或嵌入在磁性膨润土上，且分散的较为均匀，没有出现团聚现象，表明球状BiOBr很好的复合在了磁性膨润土基上，且球状形貌带来的BiOBr团聚现象明显减少。
4.EDS能谱的分析结果如图12所示
BiOBr-MB的X射线能谱如图12所示。图中的内嵌图片显示的是X射线照射的位置，EDS能谱表明复合材料中主要的元素是Bi、Br、O、Fe、Si、Al，其所占百分含量分别为12.97％、9.45％、64.9％、4.39％、5.22％、3.07％。Bi、Br元素主要来自于球状BiOBr这一成分；Fe主要来自Fe3O4，Si、Al元素则主要来自膨润土成分，其百分含量基本与制备时的理论百分含量吻合，表明球状BiOBr和磁性膨润土基成功复合。
5.TEM的分析结果如图13-14所示
BiOBr-MB的透射电镜图如图13-14所示，图13-14表明BiOBr的形貌规则，呈球状且厚度较大，磁性膨润土的厚度相比之下较低，球状BiOBr嵌入膨润土上或附着在膨润土表面，这表明成功制备了BiOBr-MB。
6.UV-vis DRS的分析结果如图15-16所示
BiOBr和BiOBr-MB的固体紫外漫反射(UV-vis DRS)图如图15所示，hν-(αhν)1/2图如图16所示。由图15可知BiOBr和BiOBr-MB对200nm-800nm波长范围内的紫外光及可见光均有吸收，其中BiOBr-MB较纯BiOBr对紫外光吸收强度有所减弱，但对可见光的吸收强度大幅度增强。此外，由图16可知BiOBr的禁带宽度约为2.6eV，BiOBr-MB的禁带宽度约为1.6eV，相比之下BiOBr-MB的禁带宽度减小了很多。综上可见，相比之下BiOBr-MB对可见光有更好的吸收，更窄的禁带宽度，对可见光的利用效率更高。
7.PL的分析结果如图17所示
BiOBr和BiOBr-MB的光致发光光谱如图17所示，由图可知，两种样品的发射波长均约为450-460nm，BiOBr-MB的荧光强度明显低于纯BiOBr，证明BiOBr负载于磁性膨润土上之后，其光生载流子的复合几率明显降低，BiOBr与磁性膨润土形成的异质结结构有效的抑制了光生电子空穴对的复合，提高了BiOBr-MB的光电子利用效率，从而提高BiOBr-MB的光催化性能。
8.VSM的分析结果如图18所示
BiOBr-MB的磁滞回线图如图18所示，纯BiOBr的饱和磁强度为0，其本身没有磁性，与磁性膨润土基复合后，其饱和磁化强度增大至3.29emu/g，且呈现出超顺磁性，这主要归因于Fe3O4的特性。5％加磁量的BiOBr-MB在外加磁场的作用下可以在40s实现固液分离，从图18的内插图可知，分离过后的混合液非常澄清，瓶底没有沉淀。总之BiOBr-MB能解决粉末光催化剂从液相中难分离的问题，实现高效的回收再利用，具有很好的应用前景。
9.吸附及光催化性能分析结果(对实施例1制备得到的BiOBr和实施例4制备得到的5％加磁量的BiOBr-MB进行吸附及光催化性能评价)
(1)TC、CIP吸光度-浓度标准曲线分析
目标污染物TC及CIP的吸光度-浓度标准曲线如图19-20所示，由图19可知通过直线拟合得到TC溶液的吸光度与浓度关系方程为Abs1＝0.0325C1，相关系数R1 2为0.9998，线性拟合状况良好。由图20可知通过直线拟合得到CIP溶液的吸光度与浓度关系方程为Abs2＝0.9991C2，相关系数R2 2为0.9991，线性拟合状况也较好。两者的吸光度-浓度标准曲线均可以进一步用于吸光度对浓度的计算。
(2)吸附性能分析
BiOBr和BiOBr-MB对目标污染物TC及CIP的吸附去除情况如图21-22所示。图21是BiOBr和BiOBr-MB对TC溶液的暗吸附去除情况，由图可知，暗吸附10min后，BiOBr和BiOBr-MB对TC的吸附去除率均逐渐达到吸附平衡，其中BiOBr达到吸附平衡的去除率约为18％，BiOBr-MB达到吸附平衡的去除率约为33％，与纯BiOBr相比，BiOBr-MB对TC的吸附效果更好。图22是BiOBr和BiOBr-MB对CIP溶液的暗吸附去除情况，二者在10min左右均达到吸附平衡，BiOBr对CIP的吸附去除率约为24％，BiOBr-MB的吸附去除率则达到了67％，远高于纯的BiOBr，这归因于磁性膨润土基具有较大的比表面积，与BiOBr复合之后，提供了更多的吸附点位。光催化剂的光电子及与水产生的活性物种大部分都在催化剂的表面，只有少部分进入到水溶液中与污染物进行氧化还原反应，具有良好吸附性能的光催化剂能够对有机污染物进行高效的吸附富集，这有利于污染物进一步的光催化降解。
(3)光催化性能分析
BiOBr和BiOBr-MB对目标污染物TC及CIP的光催化降解情况如图23-24所示。图23是BiOBr和BiOBr-MB对TC溶液的光催化降解情况，由图可知，在没有催化剂，仅可见光照射情况下，120min后TC溶液几乎没有降解；在可见光光照120min的条件下，BiOBr对TC的光催化降解率达到了73％，BiOBr-MB的光催化降解TC则达到了77％，实现了对TC溶液的更高效的光催化降解。图24是BiOBr和BiOBr-MB对CIP溶液的光催化降解情况，由图可知，CIP在没有催化剂的情况下120min内基本不发生光降解；在可见光光照120min的条件下，BiOBr和BiOBr-MB对CIP溶液的最终光催化降解率分别是51％和81％，可见，与BiOBr相比，BiOBr-MB对CIP有更为优异的光催化活性。通过实施例10的光催化性能评价实验表明，BiOBr-MB对TC及CIP均有较高的光催化活性，BiOBr-MB的光催化性能与纯BiOBr相比有较大的提升。
10.循环利用性能分析结果(对实施例4制备得到的5％加磁量的BiOBr-MB进行循环利用性能评价)
BiOBr-MB对TC及CIP光催化降解的循环利用情况如图25-26所示。通过外加磁场实现对材料的快速回收，再将其用于下一次光催化实验，如此循环5次以评价其循环利用性能。由图25可知，BiOBr-MB对TC的光催化降解经过5次循环后，达到了70％，较第一次光催化降低了10％左右；由图26可知，BiOBr-MB对CIP的光催化降解经过5次循环后，达到了76％，较第一次光催化降低了6％左右。实施例11的循环利用实验表明，BiOBr-MB在经过5次光催化循环实验后仍然具有较高的光催化活性，实际应用前景光明。
进一步的，对实施例3和实施例5-7制备得到的BiOBr-MB进行与实施例4制备得到的BiOBr-MB进行相同的表征，所有实施例制备得到的BiOBr-MB的表征结果高度吻合，说明了所制备的产品重现性极好。
根据以上分析，可以得到：
对以上制备得到的磁性膨润土负载的球状BiOBr进行结构测定，该磁性膨润土负载的球状BiOBr为以磁性膨润土为负载基体，负载球状BiOBr的一种磁性复合材料，其结构如图1和图2所示，图1中方框内的物质表示磁性膨润土基，其包括膨润土及附着在膨润土上的Fe3O4粒子，圆圈内的物质表示球状BiOBr，球状BiOBr嵌入磁性膨润土基的层间和/或沉积在磁性膨润土基的表面上。
对以上制备得到的磁性膨润土负载的球状BiOBr进行理化性能检测，该磁性膨润土负载的球状BiOBr的物理化学性质为：
该磁性膨润土负载的球状BiOBr中膨润土的添加量为球状BiOBr的质量的5-10％；Fe3O4的掺杂量为球状BiOBr的质量的2.5-10％。
该磁性膨润土负载的球状BiOBr的饱和磁强度值在2-6emu·g-1，在外加磁场作用下，15-45s可实现快速固液分离；在强酸、强碱中微溶；该磁性膨润土负载的球状BiOBr的粒径为200-500nm。
本发明的磁性膨润土负载的球状BiOBr应用于在可见光条件下降解四环素(TC)或/和环丙沙星(CIP)。

Claims (10)

1.一种磁性膨润土负载的球状BiOBr，其特征在于，该磁性膨润土负载的球状BiOBr为以磁性膨润土为负载基体，负载球状BiOBr的一种磁性复合材料，其结构如图1和图2所示，图1中方框内的物质表示磁性膨润土基，其包括膨润土及附着在膨润土上的Fe3O4粒子，圆圈内的物质表示球状BiOBr，球状BiOBr嵌入磁性膨润土基的层间和/或沉积在磁性膨润土基的表面上。
2.根据权利要求1所述的磁性膨润土负载的球状BiOBr，其特征在于，所述膨润土的添加量为球状BiOBr的质量的5-10％；所述Fe3O4的掺杂量为球状BiOBr的质量的2.5-10％。
3.根据权利要求1或2所述的磁性膨润土负载的球状BiOBr，其特征在于，该磁性膨润土负载的球状BiOBr的饱和磁强度值在2-6emu·g-1，在外加磁场作用下，15-45s可实现快速固液分离；在强酸、强碱中微溶；该磁性膨润土负载的球状BiOBr的粒径为200-500nm。
4.一种如权利要求1-3任一所述的磁性膨润土负载的球状BiOBr的制备方法，其特征在于，该方法为：以溴化钾为溴源，五水合硝酸铋为铋源，乙酸为溶剂制备BiOBr前驱体，以磁性膨润土为负载基体，水为分散剂，先将BiOBr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和/或沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过高温加压的作用实现原位自组装，获得磁性膨润土负载的球状BiOBr。
5.根据权利要求4所述的磁性膨润土负载的球状BiOBr的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)制备BiOBr前驱液：将五水合硝酸铋加入乙酸溶液中，通过超声分散及搅拌至溶液澄清，然后加入溴化钾并搅拌，得到具有白色沉淀物的悬浮液，将悬浮液洗涤至中性后再加入适量水，得到BiOBr前驱液；
(2)制备磁土流体：将膨润土溶于水中并超声分散及搅拌，得到膨润土悬浮液；将六水合氯化铁和四水合氯化亚铁溶于水中，先微波预热，然后加入氨水，再进行微波加热反应，然后陈化搅拌，再冷却至室温，得到含有磁沉淀的磁流体，将磁流体洗涤至中性后加入膨润土悬浮液并搅拌，得到磁土流体；
(3)制备磁性膨润土负载的球状BiOBr：将BiOBr前驱液加入到磁土流体中并搅拌，然后进行微波加热反应，冷却，洗涤，干燥，即可制得磁性膨润土负载的球状BiOBr。
6.根据权利要求5所述的磁性膨润土负载的球状BiOBr的制备方法，其特征在于，所述乙酸溶液的质量百分浓度为3-7％，五水合硝酸铋与溴化钾的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求5所述的磁性膨润土负载的球状BiOBr的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，六水合氯化铁和四水合氯化亚铁的摩尔比为1.6:1-2:1。
8.根据权利要求5所述的磁性膨润土负载的球状BiOBr的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，微波反应条件为：微波预热阶段3-5min，反应阶段30-60min，微波参数为：60℃，600W；所述步骤(3)中，微波反应条件为：程序升温阶段15-20min，反应阶段1-3h，微波参数为：160℃，700W，压力1.8Mpa。
9.根据权利要求5所述的磁性膨润土负载的球状BiOBr的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为200-450rpm·min-1。
10.一种如权利要求1-3任一所述的磁性膨润土负载的球状BiOBr的应用，其特征在于，所述磁性膨润土负载的球状BiOBr应用于在可见光条件下降解四环素或/和环丙沙星。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112264056A (zh) * 2020-10-09 2021-01-26 崇左南方水泥有限公司 膨润土/Fe3O4/BiOBr/BiOI复合材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060045796A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 Heinz Anderle Methods for the inactivation of microorganisms in biological fluids, flow through reactors and methods of controlling the light sum dose to effectively inactivate microorganisms in batch reactors
CN104841460A (zh) * 2015-05-29 2015-08-19 广西大学 一种具有紫外-可见光响应的磁性BiOBr制备方法
CN105013513A (zh) * 2015-06-05 2015-11-04 华南师范大学 一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料及其制备方法和应用
CN107321369A (zh) * 2017-07-06 2017-11-07 盐城师范学院 一种溴化氧铋光催化剂的制备方法及其应用
US20180008953A1 (en) * 2016-07-08 2018-01-11 Soochow University Composite with synergistic effect of adsorption and visible light catalytic degradation and preparation method and application thereof
CN107754823A (zh) * 2017-10-11 2018-03-06 南通科技职业学院 Bi/BiOI/Fe3O4/凹凸棒粘土可磁分离可见光催化材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060045796A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 Heinz Anderle Methods for the inactivation of microorganisms in biological fluids, flow through reactors and methods of controlling the light sum dose to effectively inactivate microorganisms in batch reactors
CN104841460A (zh) * 2015-05-29 2015-08-19 广西大学 一种具有紫外-可见光响应的磁性BiOBr制备方法
CN105013513A (zh) * 2015-06-05 2015-11-04 华南师范大学 一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料及其制备方法和应用
US20180008953A1 (en) * 2016-07-08 2018-01-11 Soochow University Composite with synergistic effect of adsorption and visible light catalytic degradation and preparation method and application thereof
CN107321369A (zh) * 2017-07-06 2017-11-07 盐城师范学院 一种溴化氧铋光催化剂的制备方法及其应用
CN107754823A (zh) * 2017-10-11 2018-03-06 南通科技职业学院 Bi/BiOI/Fe3O4/凹凸棒粘土可磁分离可见光催化材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MUSHARIB KHAN ET AL.: "Magnetically separable BiOBr/Fe3O4@SiO2 for visible-light-driven photocatalytic degradation of ibuprofen: Mechanistic investigation and prototype development", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 *
YOU XU ET AL.: "Efficient adsorption and photocatalytic degradation of Rhodamine B under visible light irradiation over BiOBr/montmorillonite composites", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 *
王超 等: "磁性膨润土对四环素的吸附特性"", 《精细化工》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112264056A (zh) * 2020-10-09 2021-01-26 崇左南方水泥有限公司 膨润土/Fe3O4/BiOBr/BiOI复合材料及其制备方法和应用

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