JP2017189718A

JP2017189718A - 光触媒及び光触媒の製造方法

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Publication number: JP2017189718A
Application number: JP2016078680A
Authority: JP
Inventors: 中里　勉; Tsutomu Nakazato; 勉中里; 大樹岩田; Hiroki Iwata
Original assignee: Kagoshima University NUC
Current assignee: Kagoshima University NUC
Priority date: 2016-04-11
Filing date: 2016-04-11
Publication date: 2017-10-19
Anticipated expiration: 2036-04-11
Also published as: JP6694609B2

Abstract

【課題】より簡便に光触媒活性を向上させることができる光触媒及び光触媒の製造方法を提供する。【解決手段】光触媒は、チタン置換水酸アパタイトと、硫酸カルシウム二水和物と、を含む。この場合、前記チタン置換水酸アパタイト１質量部に対する前記硫酸カルシウム二水和物の質量部が、０．５〜１．３である、こととしてもよい。また、前記チタン置換水酸アパタイト１質量部に対する前記硫酸カルシウム二水和物の質量部が、１である、こととしてもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、光触媒及び光触媒の製造方法に関する。

水酸アパタイト（以下、単に「ＨＡｐ」とする）は、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２で示されるリン酸カルシウム化合物である。近年、ＨＡｐを利用した光触媒の研究が行われている。例えば、特許文献１には、ＨＡｐ中の一部のＣａ^２＋イオンをＴｉ^４＋イオンに置換したチタン置換水酸アパタイト（以下、単に「ＴｉＨＡｐ」とする）が光触媒として機能することが開示されている。光触媒にＨＡｐを用いる利点として、光触媒が有機物に対して高い吸着能を持つこと、表面を不活性化して医療に利用できること、及び光触媒反応の影響を受けやすい材料と複合利用が可能であること等が挙げられる。

ＴｉＨＡｐは、吸着質であるＨＡｐ自体が光触媒であるため、吸着した物質のほとんどを分解することができる。上記のＴｉＨＡｐの特性から空気清浄機のフィルター、抗菌まな板及びウイルス対策のマスク等の用途が期待されている。

ＴｉＨＡｐの用途の拡大が期待されるとともに、ＴｉＨＡｐによる光触媒のさらなる高性能化が望まれている。ＴｉＨＡｐの高性能化の例として、特許文献２では、ＴｉＨＡｐに亜鉛又はゲルマニウムがドープされた光触媒が開示されている。当該光触媒は、可視光を含む光に対しても吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する。

特開２０００−３２７３１５号公報特開２０１２−１６６１７４号公報

しかし、上記特許文献２に開示された光触媒は、亜鉛又はゲルマニウムをドープするために、製造工程において６００〜８００℃でのアニール処理が必要である。このような高温でのアニール処理によって製造工程が煩雑になり、製造コストも増大するおそれがある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、より簡便に光触媒活性を向上させることができる光触媒及び光触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点に係る光触媒は、
チタン置換水酸アパタイトと、
硫酸カルシウム二水和物と、
を含む。

この場合、前記チタン置換水酸アパタイト１質量部に対する前記硫酸カルシウム二水和物の質量部が、
０．５〜１．３である、
こととしてもよい。

また、前記チタン置換水酸アパタイト１質量部に対する前記硫酸カルシウム二水和物の質量部が、
１である、
こととしてもよい。

本発明の第２の観点に係る光触媒の製造方法は、
チタン置換水酸アパタイトと硫酸カルシウム二水和物とを混合する混合ステップを含む。

本発明によれば、より簡便に光触媒活性を向上させることができる。

実施例１の光触媒活性を示す図である。実施例２の光触媒活性を示す図である。硫酸カルシウム二水和物及びＴｉＨＡｐの混合比と光触媒活性との関係を示す図である。

本発明に係る実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は下記の実施の形態及び図面によって限定されるものではない。

（実施の形態）
本実施の形態に係る光触媒は、ＴｉＨＡｐと、硫酸カルシウム二水和物と、を含む。まず、ＴｉＨＡｐについて説明する。ＴｉＨＡｐは、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト又は光触媒チタンアパタイトとも称される。ＴｉＨＡｐとしては、例えば、Ｃａ_９Ｔｉ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、及びＣａ_８Ｔｉ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２等が挙げられる。

上記光触媒は、ＴｉＨＡｐと、硫酸カルシウム二水和物とを混合すれば得られる。具体的には、例えば、ＴｉＨＡｐと、硫酸カルシウム二水和物とを物理混合し、蒸留水を適量添加し、超音波を照射することで分散すればよい。得られたＴｉＨＡｐと硫酸カルシウム二水和物との混合物を乾燥させるのが好ましい。

ＴｉＨＡｐと硫酸カルシウム二水和物との混合比は、限定されないが、１質量部のＴｉＨＡｐに対して硫酸カルシウム二水和物の質量部が、０．２５〜２、０．３〜１．５又は０．４〜１．２である。好ましくは、１質量部のＴｉＨＡｐに対して硫酸カルシウム二水和物の質量部が０．５〜１．３である。特に好ましくは、１質量部のＴｉＨＡｐに対して硫酸カルシウム二水和物の質量部が１である。

ＴｉＨＡｐ及び硫酸カルシウム二水和物は、市販のものを用いてもよいし、合成してもよい。ＴｉＨＡｐの製造方法は特に限定されないが、好ましくは共沈法である。共沈法では、カルシウム（Ｃａ）イオンと、チタン（Ｔｉ）イオンとを含有する溶液からＣａ及びＴｉを共沈させることでＴｉＨＡｐを製造する。例えば、ＴｉＨＡｐの製造方法は、調製ステップと、合成ステップと、を含む。

調製ステップでは、カルシウム含有物質、チタン含有物質及びリン酸含有物質を混合した混合物を調製する。カルシウム含有物質は、特に限定されず、例えば、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等が挙げられる。カルシウム含有物質は、水等の溶媒に溶解した溶液であってもよいし、粉体であってもよいし、顆粒であってもよい。なお、カルシウム含有物質は、カルシウムイオンを含有する物質も包含する。

チタン含有物質は、特に限定されず、例えば、硫酸チタン等が挙げられる。チタン含有物質は、水、硫酸等の溶媒に溶解した溶液であってもよいし、粉体であってもよいし、顆粒であってもよい。なお、チタン含有物質は、チタンイオンを含有する物質も包含する。

リン酸含有物質は、特に限定されず、例えば、リン酸溶液等が挙げられる。好適には、当該調製ステップでは、カルシウム含有物質、チタン含有物質及びリン酸含有物質を水等の溶媒に混合することで溶液が調製される。なお、調製ステップでは、カルシウム含有物質及びチタン含有物質を水等の溶媒に混合して得られる溶液に、リン酸溶液を添加してもよい。リン酸溶液を添加する場合、当該溶液を１００〜５００ｒｐｍで撹拌しながら、リン酸溶液を０．５〜５ｍｌ／分又は１〜４ｍｌ／分、好ましくは２ｍｌ／分の滴下速度でリン酸溶液を滴下してもよい。

カルシウム含有物質、チタン含有物質及びリン酸含有物質の混合比は任意であるが、例えば、カルシウムとチタンとの合計ｍｏｌ数に対するチタンのｍｏｌ数の比が０．０５〜０．５、０．０８〜０．４、好ましくは０．１〜０．３となるようにカルシウム含有物質及びチタン含有物質を混合すればよい。リン酸含有物質は、例えばカルシウムとチタンとの合計ｍｏｌ数０．０５ｍｏｌに対して、リン酸が０．０１〜０．０５ｍｏｌ又は０．０２〜０．０４ｍｏｌ、好ましくは０．０３ｍｏｌになるように混合すればよい。

合成ステップでは、上記混合物を反応させ、ＴｉＨＡｐを合成する。合成ステップは、公知の方法で行われる。例えば、合成ステップでは、当該混合物のｐＨを調整し、混合物を熟成させてもよい。

ｐＨの調整では、例えば、上記混合物に塩基を添加すればよい。塩基は、特に限定されず、例えばアンモニア水である。塩基を混合物に添加する場合、混合物を撹拌するのが好ましく、撹拌速度は、例えば、３００ｒｐｍである。混合物のｐＨは、好ましくは８．０以上、より好ましくは８．０〜１１．０、特に好ましくは９．０〜１０．０である。

混合物の熟成では、例えば、ｐＨを調整した混合物、特には懸濁液を加熱する。混合物は、例えば、８０℃〜１２０℃で、１時間〜１０時間加熱される。混合物の熟成は、還流装置で撹拌を行う熱水処理熟成でもよいし、マイクロ波を混合物に照射するマイクロ波照射熟成でもよい。

合成ステップで得られた懸濁液を濾過することで、懸濁液からＴｉＨＡｐを回収することができる。ＴｉＨＡｐの製造方法は、さらに、ＴｉＨＡｐを洗浄する洗浄ステップ、洗浄したＴｉＨＡｐを乾燥する乾燥ステップ、及び乾燥したＴｉＨＡｐを粉砕する粉砕ステップを含んでもよい。洗浄ステップは、例えば、水でＴｉＨＡｐを洗浄すればよい。乾燥ステップでは、ＴｉＨＡｐを、例えば６０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間乾燥すればよい。粉砕ステップでは、例えば、乳鉢等を用いてＴｉＨＡｐを粉砕すればよい。

硫酸カルシウム二水和物の製造方法は特に限定されず公知の任意の製造方法を採用すればよい。例えば、カルシウム塩水溶液に硫酸を加えることで、硫酸カルシウム二水和物が得られる。

上記光触媒の形状、構造、大きさは、特に限定されず、用途等に応じて適宜選択することができる。光触媒の形状としては、例えば、粉状、粒状、タブレット状、ロッド状、プレート状、ブロック状、シート状、及びフィルム状等が挙げられる。光触媒の構造としては、例えば、単層構造、積層構造、多孔質構造、中核及び外殻構造等が挙げられる。上記光触媒の同定又は形態等の観察は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＸＲＤ（Ｘ線回析装置）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）、及びＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等を用いて行うことができる。

上記光触媒は、単独で使用してもよいし、他の物質等と併用してもよい。上記光触媒は液体に分散させてスラリー状の状態で使用してもよい。上記光触媒は、粉砕し、他の組成物等に混合などして混合組成物として使用してもよいし、あるいは基材等に付着、塗布、蒸着等で膜化させて使用してもよい。

上記光触媒は、各種の分解対象に対する吸着特性を有する。分解対象物としては、微生物、蛋白質、アミノ酸、脂質、及び糖質等が挙げられる。より具体的には、分解対象物は、人間の皮膚に由来する汚れ成分、ゴミ、埃、汚泥、廃液成分、土壌中又は空気中のアセトアルデヒド等の有害物質、ウイルス、カビ及び細菌等である。なお、分解対象物は、固体、液体及び気体のいずれの態様で存在していてもよい。

上記光触媒は、光触媒活性を有するうえ、吸着特性に優れるため、光触媒活性を有する公知の金属酸化物よりも、分解対象物に対する吸着特性に優れる。これにより、上記光触媒は、優れた分解作用、抗菌作用、防汚作用及び微生物並びに細菌等の増殖抑制作用等を有する。

上記光触媒は、太陽光の照射条件下で使用される各種製品、紫外光の照射条件下で使用される各種製品等に好適に使用される。例えば、ＯＡ機器、電子機器、電気製品、携帯端末、フィルター、壁紙、食品容器、医療機器、衛生用品、服飾品、靴、鞄、塗料、及び汚水処理材等に好適に使用できる。

以上詳細に説明したように、本実施の形態に係る光触媒は、ＴｉＨＡｐと硫酸カルシウム二水和物とを混合することで、ＴｉＨＡｐ単独での光触媒活性よりも高い光触媒活性が得られる。よって、より簡便に光触媒活性を向上させることができる。

また、本実施の形態では、ＴｉＨＡｐ１質量部に対する硫酸カルシウム二水和物の質量部が０．５〜１．３、好ましくは１であってもよいこととした。当該混合比は、本実施の形態に係る光触媒の活性をさらに高めることができる。

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

（アルデヒド除去試験）
ＴｉＨＡｐの市販品（ＰＨＯＴＯＨＡＰＰＣＡＰ−１００、太平化学産業社製）、試薬の硫酸カルシウム二水和物（関東化学社製）、及びＴｉＨＡｐの市販品と硫酸カルシウム二水和物とを質量比１対１で物理混合した実施例１を、それぞれ０．１２ｇ秤量し、シャーレ上に表面を覆う程度の蒸留水を用いて均一に超音波分散した後、７０℃で１２時間乾燥させた。次に、シャーレをテドラーバッグ（５Ｌ）内に封入し、真空引き後、前処理として８Ｗのブラックライトの紫外線（約０．４ｍＷ／ｃｍ^２）をテドラーバッグ内に３時間照射した。このテドラーバッグ内にアセトアルデヒドを０．１μＬ滴下し、その後蒸気が約１００ｐｐｍとなるように所定量の乾燥空気を注入した。テドラーバックを暗室に２４時間静置してアセトアルデヒドを試料表面に吸着させた後、８ＷのＵＶランプ（ブラックライト）を照射距離０．１４ｍの位置から照射し（約０．４ｍＷ／ｃｍ^２）、テドラーバッグ内のアセトアルデヒド濃度の経時変化を検知管（９２、ガステック社製）により測定した。

（結果）
図１は、テドラーバッグ内のアセトアルデヒド濃度の経時変化を示す。暗室での吸着開始時のアセトアルデヒドの濃度は、硫酸カルシウム二水和物、ＴｉＨＡｐ及び実施例１それぞれにおいて９５、１０５及び１００ｐｐｍであった。暗室での吸着後、硫酸カルシウム二水和物、ＴｉＨＡｐ及び実施例１それぞれにおいて７５、７５及び９５ｐｐｍとなり、ＵＶ照射の開始時におけるアセトアルデヒドの濃度は、実施例１を試料とした場合が最も高かった。

ＵＶ照射後、硫酸カルシウム二水和物は、光触媒効果を示さなかった。一方、ＴｉＨＡｐと硫酸カルシウム二水和物とを混合した実施例１は、光触媒効果を示した。実施例１のアセトアルデヒド分解速度は、単体のＴｉＨＡｐの場合に比べて速かった。実施例１は、より高い光触媒効果によって、ＵＶ照射を開始してから遅くとも７．５時間経過後に、アセトアルデヒドの濃度をＴｉＨＡｐよりも低下させることが示された。

（光触媒の調製とアルデヒド除去試験）
次のように前駆体スラリーを調製した。１００ｍＬの純水を溶媒として、カルシウムイオンが０．０４５ｍｏｌとなるように水酸化カルシウム試薬（和光純薬工業社製）を添加し、３０％硫酸チタン溶液（和光純薬工業社製）を、チタンとカルシウムの合計モル数に対して０．１のモル比となるように０．００５ｍｏｌ添加しスラリーを得た。次にリン酸（８５％以上、試薬特級、和光純薬工業社製）を純度８５％とみなして３．４５ｇ秤量し、蒸留水６０ｍＬに溶かして調製したリン酸溶液を、２ｍＬ／分の滴下速度で、３００ｒｐｍで撹拌したスラリーに供給した。その後、ｐＨ調整剤としてアンモニア水をスラリーがｐＨ９となるように添加した。

調製した前駆体スラリーを１００℃に保ちながら３００ｒｐｍで６時間還流撹拌を行い熟成した。熟成したスラリーは減圧濾過、洗浄後７０℃で１２時間乾燥させ、１５０μｍ以下に粉砕してＴｉＨＡｐを合成した。

なお、３０％硫酸チタン溶液と混合した上記水酸化カルシウム試薬として開封後日数がかなり経っている試薬又は開封後間もない試薬を使用した。また、水酸化カルシウム試薬に代えてカルシウム源として硝酸カルシウム四水和物試薬（試薬特級、和光純薬工業社製）を使用した。硝酸カルシウム四水和物を用いて合成したＴｉＨＡｐを比較例１、開封後日数がかなり経っている水酸化カルシウムを用いて合成したＴｉＨＡｐを比較例２、開封後間もない水酸化カルシウムを用いて合成したＴｉＨＡｐを比較例３とする。

さらに、比較例２と硫酸カルシウム二水和物とを質量比１対１で物理混合した実施例２を調製した。実施例２、比較例１〜３及び硫酸カルシウム二水和物それぞれ０．１２ｇを用いて上述のアルデヒド除去試験を行った。

（結果）
図２は、テドラーバッグ内のアセトアルデヒド濃度の経時変化を示す。比較例２に比べ、比較例３は高い光触媒活性を示した。比較例３は比較例１を上回る光触媒活性を示した。一方、実施例２の光触媒活性は、比較例３と同等まで向上した。

（ＴｉＨＡｐ及び硫酸カルシウム二水和物の混合比と光触媒活性との関係）
０．０６ｇの比較例２と硫酸カルシウム二水和物とを、混合比（ｙ、硫酸カルシウム二水和物（ｇ）／比較例２（ｇ））が０．２５、０．５、１、４／３及び２となるように混合し、上述のアルデヒド除去試験を行った。

（結果）
図３は、各混合比における４８時間でのアセトアルデヒドの平均除去速度を示す。ｙ＝１の時にアセトアルデヒド平均除去速度が最大となった。このことから、硫酸カルシウム二水和物とＴｉＨＡｐとを質量比１対１で混合した場合に、光触媒の光触媒機能が最も向上することが示された。

上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。

Claims

チタン置換水酸アパタイトと、
硫酸カルシウム二水和物と、
を含む、光触媒。
前記チタン置換水酸アパタイト１質量部に対する前記硫酸カルシウム二水和物の質量部が、
０．５〜１．３である、
請求項１に記載の光触媒。
前記チタン置換水酸アパタイト１質量部に対する前記硫酸カルシウム二水和物の質量部が、
１である、
請求項２に記載の光触媒。
チタン置換水酸アパタイトと硫酸カルシウム二水和物とを混合する混合ステップを含む、
光触媒の製造方法。