JP3521091B2 - 脱臭体 - Google Patents
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Landscapes
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- Treating Waste Gases (AREA)
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Description
理、冷蔵、空調用機器等において利用される脱臭体およ
び脱臭作用を有する発熱体に関するものである。
を脱臭器内に配置して、ガス状の悪臭物質を吸着して脱
臭する方法が主に用いられてきた。また、オゾン発生機
能を持たせた機器を室内に配置して、悪臭成分をオゾン
ガスによって酸化分解する方式や、貴金属などの酸化分
解触媒を火炎、発熱体などの熱源近傍に設けることによ
り触媒を加熱、活性化させ、臭気物質を酸化分解するこ
とにより脱臭を行う方式も採用されている。さらに近
年、ゼオライト、セピオライトなどの無機物系吸着剤と
貴金属などの酸化分解触媒を有する脱臭体を発熱体など
の熱源近傍に設置し、発熱体に通電されていないときに
は吸着剤により臭気物質を吸着することにより脱臭を行
い、発熱体通電時には触媒が加熱、活性化され、脱臭体
に接触した臭気物質の酸化分解を行うと同時に、吸着剤
に吸着した臭気物質を酸化分解し吸着剤の再生を行う方
式も行われている。
来の脱臭法には、以下に示すような課題があった。従来
の活性炭やゼオライトのように、臭気物質の吸着により
脱臭を行う方式では、吸着が飽和に達すると交換が必要
である。また、触媒により脱臭を行う方式では、触媒を
常に加熱しなければ、脱臭ができない。さらに、オゾン
による臭気分解法では、脱臭に最適なオゾン発生濃度を
制御するために特別な装置を備えなければならない。ま
た、オゾンによって分解が困難な臭気成分種があるし、
オゾン発生器に寿命があるなどが問題点としてある。
する脱臭体により脱臭を行う方式では、SiO2/Al2
O3比の低い通常のゼオライトでは、耐酸性が弱いため
限られた用途にしか適用できないといった問題点があ
る。また、メチルメルカプタンなどのチオール化合物
は、貴金属などの酸化分解触媒により効果的に除去され
るものの、SiO2/Al2O3比の低い通常のゼオライ
トを用いた場合、ジメチルジサルファイドなどのジサル
ファイドが生成し易いといった問題点も有していた。
2/Al2O3が8以上のゼオライト、アルミナおよび貴
金属を含む脱臭体である。ここに吸着剤として用いられ
るゼオライトは、WmZnO2n・sH2Oで表わされる含
水ケイ酸塩であり、Wは交換可能な金属カチオン、Zは
SiとAlである。 また、本発明の脱臭体は、前記の
ゼオライト、および貴金属を担持したアルミナを含む構
成である。
体は、前記のゼオライトとアルミナを含む成型体もしく
は被膜の外表面ないし外表面近傍に貴金属を偏在させた
構成を有する。
石英またはガラス体と、前記石英またはガラス体の表面
に形成された触媒被覆層を具備し、前記触媒被覆層が上
記のゼオライト、アルミナ、無機バインダーおよび貴金
属を含んでいる。ここで、触媒被覆層の貴金属触媒は、
触媒を含まない被覆層を形成し、これに触媒を添加する
か、被覆層を形成するアルミナにあらかじめ触媒を担持
させておくのが好ましい。
とが好ましく、前記触媒被覆層のバインダーとしてのシ
リカ含有割合は10〜40wt%が適当である。このバ
インダーは、上記脱臭体におけるゼオライトとアルミナ
を含む成型体もしくは被膜を作製するためのバインダー
としても適用される。
ために、周囲の空気を脱臭体に接触させることにより、
悪臭成分がゼオライトに吸着され、脱臭体を加熱するこ
となく、脱臭を行うことができる。さらに、通常は上記
の方法で脱臭を行い、ゼオライトの吸着能が飽和に達し
た時点で、脱臭体を加熱することにより、触媒物質であ
る貴金属を活性化し、脱臭体に接触した臭気物質を脱臭
するとともに、ゼオライトに吸着された臭気物質を酸化
分解し、ゼオライトの吸着能力を再生することも可能で
ある。この結果、長期間にわたり脱臭能力を維持するこ
とができる。
この脱臭体を置いた場合、通常熱交換器がヒータの上部
に存在する構造であるため、除霜時ないし除霜直後に熱
交換器に霜として付着していたデフロスト水が脱臭体に
かかる場合がある。冷蔵庫の使用状況にもよるが、これ
らのデフロスト水は一般に酸性で、pH4近くになるこ
ともある。ゼオライトは、SiO2/Al2O3比が大き
いほど耐酸性に優れている。SiO2/Al2O3=8よ
りも小さいゼオライトを用いると、pH4程度の酸でゼ
オライト構造が破壊され、脱臭特性が劣化するといった
問題が生じる。このようにSiO2/Al2O3比の大き
いゼオライトを用いることにより、脱臭体の適用用途が
広がる。
る場合、通常のH型、Na型ゼオライト単独で貴金属を
含まない脱臭体では、SiO2/Al2O3=8以上のゼ
オライトを用いても、十分にメチルメルカプタンを低減
させることができない。イオン交換サイトにCuなどの
遷移金属イオンが入ったゼオライトでは、メチルメルカ
プタンを効果的に低減させることが可能であるが、ジメ
チルジサルファイドが生成し易いといった問題点を有し
ている。さらに、ゼオライトを含まず表面に貴金属を担
持したアルミナ単独を脱臭体として用いた場合でも、C
uイオン交換ゼオライトと同様の問題が生じる。しか
し、SiO2/Al2O3比の大きいハイシリカゼオライ
トと無機酸化物と貴金属を複合させた脱臭体を用いる
と、効果的にメチルメルカプタンを低減することがで
き、さらにジメチルジサルファイドの発生も抑制でき
る。これは、SiO2/Al2O3比の大きいハイシリカ
ゼオライトは、ジメチルジサルファイドの吸着特性に優
れているためであると考えられる。
ど空気中の水分を吸着しにくく、水分の吸着による脱臭
能の低下が抑制されるといった効果や、ゼオライトの耐
熱性が向上するといった効果も期待される。また、貴金
属の担持状態に関しては、ゼオライトに担持された場合
やシリカなどアルミナ以外の無機酸化物に担持されてい
る場合に比べて、貴金属がアルミナの上に高分散で担持
されている場合の方が、優れた耐熱性を得ることができ
る。なお、アセトアルデヒドなどのアルデヒドの臭気に
対しては、貴金属が脱臭に効果的であり、特にPtの特
性が高い。また、貴金属担持量が多いほど浄化特性が高
く、また同じ貴金属担持量では脱臭体の外表面ないし外
表面近傍に貴金属が偏在する方が浄化特性が高い。
覆層として使用することにより、発熱体の熱が効率的に
脱臭体に伝わり、貴金属の酸化分解能を十分に発揮させ
ることができる。また、発熱体の基材としては、被覆層
の密着性の点で石英やガラスが最適である。この場合、
無機バインダーとして、シリカが最も優れている。シリ
カを用いることにより、触媒特性を低下させることな
く、基材から剥離しにくい被膜を形成することができ
る。シリカの含有割合は、被覆層中に10〜40wt%
であることが望ましい。シリカの含有割合が40wt%
を超えると、被膜に亀裂が入りやすくなり、密着性低下
を招き易い。また、10wt%未満では、シリカの十分
な密着性が得られない。
て説明する。ゼオライトは、H型、Na型、K型など種
々の交換カチオンを持ったゼオライトを用いることがで
きる。また、ゼオライト骨格中に存在するAlをGaや
Tiなどで置換したものを用いてもよい。この場合、置
換原子をMとすると、モル比Si/M=4以上であれば
Alの場合と同様の効果が期待できる。アルミナは、β
−、γ−、δ−、θ−、η−、ρ−、χ−アルミナなど
の準安定アルミナである。アルミナへの貴金属の担持
は、あらかじめ貴金属をアルミナに担持しておいてもよ
いが、アルミナとゼオライトを混合してから貴金属水溶
液に含浸したり、前記混合物に貴金属水溶液を滴下した
後、焼成し貴金属を担持してもよい。これは、ゼオライ
ト上に担持される貴金属もあるが、アルミナ上に担持さ
れた貴金属もあるため耐熱性は維持されるからである。
とが望ましい。酸化セリウムを脱臭体中に含むことによ
り、脱臭体を加熱した場合、炭化水素化合物に対する酸
化分解活性を向上させることができる。酸化セリウム含
有割合は、脱臭体中に2〜15wt%であることが望ま
しい。酸化セリウムの含有割合が15wt%を超える
と、触媒の酸化分解特性が低下し始め、また2wt%未
満では、酸化セリウムの十分な添加効果が得られない。
本発明の脱臭体は、酸化バリウムを含むことが望まし
い。酸化バリウムを脱臭体中に含むことにより、触媒の
酸化分解特性を向上することができる。また、酸化バリ
ウムの代わりに炭酸バリウムを用いても同様の添加効果
が得られる。
ことが望ましく、PtとPdの両方を用いた場合さらに
望ましい。これは、PtやPdの酸化分解力がRhやI
rに比べて高く、PtとPdの両方を用いることにより
さらに高活性となるためである。また、Ruを用いた場
合、高温での使用によりRuが揮散し有害物質となる。
また、被覆層を形成するとき、石英またはガラス体表面
を粗面化した後被覆層を設けるか、石英またはガラス体
表面を十分に脱脂した後被覆層を設けることが望まし
い。この製造方法により、石英またはガラス体と被覆層
との密着性を向上することができる。前記の被覆層形成
方法は、種々の方法を用いることができる。例えば、ス
プレー塗装、ディップ塗装、静電塗装、ロールコート
法、スクリーン印刷法などがある。
形成しても、ペレットに成型しても、また粉末として不
織布のようなものに包んで用いることもできる。ペレッ
ト等の成型体として用いる場合にも、無機バインダーと
してシリカを用いることにより、耐衝撃性に優れた成型
体を得ることができる。本発明の発熱体の代表的な実施
例を図1に示す。図1において、1はニクロム線、2は
石英管、3は触媒被覆層、4はニクロム線1を保持する
碍子である。以下に具体的な実施例を示す。
をボールミルを用いて十分に混合した後、500℃にて
焼成し、粉砕して、Ptを担持したアルミナを調製し
た。このPtを担持したアルミナ160gと、シリカに
換算して20wt%含むコロイダルシリカ水溶液400
gと、水200gおよびSiO2/Al2O3=15のH
−モルデナイト160gを、ボールミルを用いて十分に
混合して、スラリーAを調製した。一方、外径10m
m、内径9mm、長さ344mmの石英管2の外周面を
脱脂洗浄した。スラリーAを用いて、石英管2の両側3
3mmを残して外周面にスプレ−法で塗装した後、10
0℃で2時間乾燥し、続いて500℃で1時間焼成して
触媒被膜3を有する石英管2を作製した。被膜重量は
1.0gであり、Pt含有量は、25mgである。この
石英管2に、40Ωのコイル状ニクロム線1を内蔵さ
せ、碍子4により石英管2の両側で絶縁、保持し、触媒
被膜3を有する発熱体Aを作成した。
酸性を調べるため以下の検討を行った。スラリーAにお
いてH−モルデナイトの代わりに、SiO2/Al2O3
比がそれぞれ2、5.5、7.5、8、11のNaイオ
ン交換A型ゼオライト、H−Y型ゼオライト、エリオナ
イト、オフレタイト、H−モルデナイトを用いスラリー
を調製し、石英管に被覆し発熱体B、C、D、E、Fを
作製した。この発熱体をpH3.5の酢酸水溶液中に室
温で1週間浸漬した後、焼成し被膜の重量減を求め、ゼ
オライトの耐酸性を調べた。結果を表1に示した。耐酸
性に乏しいゼオライトは酸性溶液に溶解するが、表1に
示すように、SiO2/Al2O3比が大きいほど耐酸性
に優れており、特にSiO2/Al2O3=8以上で優れ
ていることがわかる。
およびジメチルジサルファイド浄化特性と脱臭体構成成
分との関係を調べるため、以下の検討を行った。スラリ
ーAにおいてH−モルデナイトのかわりに、シリカライ
トを用いスラリーGを調製し、このスラリーを石英管に
被覆して発熱体Gを作製した。被膜重量、Pt含有量は
Aと同じである。また、スラリーAにおいて、Ptの担
持量を半分にしたアルミナを調製し、Pt担持アルミナ
320gと、シリカに換算して20wt%含むコロイダ
ルシリカ水溶液400gと、水200gを、ボールミル
を用いて十分に混合しスラリーHを調製し、このスラリ
ーを石英管に被覆してゼオライトを含まない発熱体Hを
作製した。被膜重量、Pt含有量はAと同じである。
換算して20wt%含むコロイダルシリカ水溶液400
gと、水200gを、ボールミルを用いて十分に混合し
て、スラリーIを調製し、このスラリーを石英管に被覆
して貴金属とアルミナを含まない発熱体Iを作製した。
被膜重量はAと同じである。さらに、スラリーIにおい
てゼオライトとしてSiO2/Al2O3=2のNaイオ
ン交換A型ゼオライトを用いてスラリーJを調製し、こ
のスラリーを石英管に被覆して発熱体Jを作製した。被
膜重量はAと同じである。次に、発熱体G、H、I、J
についてメチルメルカプタン浄化試験を行った。メチル
メルカプタン浄化試験は、250lの立方体のフッ素樹
脂製の容器の中に発熱体を置き、発熱体を加熱せず、濃
度が8ppmになるようにメチルメルカプタンを容器に
注入し、90分後のメチルメルカプタン濃度とジメチル
ジサルファイド生成量を調べることにより行った。測定
はガスクロマトグラフにより調べた。結果を表2に示し
た。
メチルジサルファイド浄化試験を行った。メチルメルカ
プタン浄化試験と同様の実験方法により、ジメチルジサ
ルファイド初期濃度は5ppmになるようにジメチルジ
サルファイドを容器に注入し、90分後の残存率を調べ
た。結果を表3に示した。
持アルミナのみを脱臭体として用いると、メチルメルカ
プタンが効率的に除去されるが、ジメチルジサルファイ
ドが多量に副生する。また、シリカライトのみを用いる
と、ジメチルジサルファイドは生成しないものの、メチ
ルメルカプタンの浄化能に劣る。シリカライトと貴金属
担持アルミナの両方を含有させることにより、メチルメ
ルカプタンを効率的に除去できるとともに、ジメチルジ
サルファイドの発生を抑制することができる。これは、
シリカライトはSiO2/Al2O3比が著しく大きいこ
とによりジメチルジサルファイドを効果的に吸着するか
らであり、発熱体JのようにSiO2/Al2O3が小さ
いゼオライトでは、ジメチルジサルファイドを効果的に
吸着することができない。
ルデヒドの浄化特性の関係を調べるため、以下の実験を
行った。塩化白金酸水溶液とアルミナ160gと、シリ
カに換算して20wt%含むコロイダルシリカ水溶液4
00gと、水200gとシリカライト160gをボール
ミルを用いて十分に混合して、スラリーKを調製し、こ
のスラリーを石英管に被覆して発熱体Kを作製した。被
膜重量、Pt含有量はAと同じである。一方、スラリー
Gにおいて貴金属を担持しないアルミナを用い、スラリ
ーLを調製し、このスラリーを石英管に被覆して貴金属
を含まない発熱体を作製した。被膜重量はAと同じであ
る。この発熱体の被膜に塩化白金水溶液をスポイトにて
均一に滴下した後焼成し、被膜外表面に白金を担持した
発熱体Lを作製した。Pt含有量はAと同じである。
ドの浄化特性を調べた。アセトアルデヒド浄化試験は、
250lの立方体のフッ素樹脂製の容器の中に発熱体を
置き、発熱体を加熱せず、濃度が14ppmになるよう
にアセトアルデヒドを容器に注入し、60分後のアセト
アルデヒド濃度をガスクロマトグラフにより調べた。結
果を表4に示した。表4に示すように、貴金属を被膜外
表面に担持することにより、アセトアルデヒド浄化能が
向上する。
熱性の関係を調べるため、種々の無機酸化物に貴金属を
担持し検討を行った。塩化白金酸水溶液とシリカライト
をボールミルを用いて十分に混合した後、500℃にて
焼成し、粉砕して、Ptを担持したシリカライトを調製
した。このPtを担持したシリカライト160gと、シ
リカに換算して20wt%含むコロイダルシリカ水溶液
400gと、水200gおよびアルミナ160gを、ボ
ールミルを用いて十分に混合してスラリーMを調製し、
このスラリーを石英管に被覆して貴金属をシリカライト
に担持した発熱体Mを作製した。被膜重量、Pt含有量
はAと同じである。一方、スラリーGにおいてアルミナ
の代わりに、シリカ、ジルコニアを用いてスラリーを調
製し、それぞれのスラリーを石英管に被覆して発熱体
N、Oを作製した。
酸酸化浄化試験を行った。酢酸酸化浄化試験は、250
lの立方体のフッ素樹脂製の容器の中に発熱体を置き、
発熱体の中心の外表面の温度が250℃となるよう加熱
したところへ、濃度が15ppmになるように酢酸を容
器に注入し、10分後の濃度を調べることにより行い、
このときの残存率を初期特性とした。測定後発熱体の碍
子、ニクロム線を外し、750℃で1000時間空気中
で焼成した後、再び碍子、ニクロム線を装着し、酢酸酸
化浄化試験を行い、耐熱試験後の特性とした。結果を表
5に示した。表5に示すように、アルミナ上に貴金属を
担持した場合に最も高活性となり、さらに触媒の耐熱性
に優れていることがわかる。
め、以下の検討を行った。発熱体Gについて酢酸吸着試
験を行った。酢酸吸着試験は、250lの立方体のフッ
素樹脂製の容器の中に発熱体を置き、まず通電せずに吸
着させた。初期濃度は40ppmとし、90分後の濃度
を調べ、1回目の試験結果とした。次に、容器を開放し
空気を入れ換えた後、同じ実験を行い、2回目の試験結
果とした。さらに、その実験の後、容器を開放し、発熱
体の中心の外表面の温度が350℃となるよう10分間
通電した。発熱体を室温近くまで冷却した後、もう一度
酢酸吸着試験を行い、再生後1回目の試験結果とした。
結果を表6に示す。表6に示すように、一度の実験以後
は酢酸吸着能力が落ちるが、再生により初期の吸着能力
に戻る。
とき、適当な基材が何かを選定するために、様々な基材
を用いて被膜の形成を行い、密着性を調べた。大きさ1
00m×90mm,厚さ1mmの石英板、アルミニウム
板、ステンレス鋼板(SUS430)をそれぞれ脱脂洗
浄した。これらの基材の片側にスラリーGを塗布し、4
00℃にて焼成することにより被膜を形成した。なお、
被膜重量は1.0gとした。これらを400℃で加熱
し、すぐに室温の水中に落下させる水中急冷試験を5回
繰り返し、被膜の剥離状況を調べた。結果を表7に示
す。表7に示すように、石英の基材を用いることによ
り、良好な耐熱衝撃性が得られる。
Gにおいて、スラリー中のコロイダルシリカ水溶液を、
最終固形分中に含まれる無機バインダーの量が同じにな
るように、種々の無機バインダーに置き換えたスラリー
を調製し、同様に発熱体を作成した。これらの被膜の膜
硬度について調べるために、JISG−3320の鉛筆
硬度試験を行った。また、それぞれの発熱体について、
実施例4で述べた酢酸酸化浄化試験を行い、10分後の
残存率を求めた。結果を表8に示した。表8に示すよう
に、バインダーとしてアルミナゾルやベントナイトを用
いると被膜硬度が低下し、リチウムシリケートや水ガラ
スを用いると被膜硬度は向上するものの膜が多孔質とな
らず触媒活性が低下することがわかった。以上のよう
に、無機バインダーとしてシリカを用いることにより、
触媒活性を低下させることなく強固な被膜を形成するこ
とができる。
を調べるため、以下の検討を行った。実施例2で作成し
たスラリーGにおいて、コロイダルシリカ水溶液400
gを加える代わりに、シリカ粉末80gと水320gを
加えたスラリーを調製し、シリカ粉末をシリカ源とした
発熱体Pを作製した。なお、被膜重量および固形分中の
シリカの量は発熱体Gと同じである。これらの被膜の膜
硬度について調べるために、JISG−3320の鉛筆
硬度試験を行った。結果を表9に示す。表9に示すよう
に、シリカ源としてコロイダルシリカを用いることによ
り強固な被膜が形成できる。
との関係について調べるため、以下の検討を行った。実
施例2で調製したスラリーGにおいて、スラリー中の全
固形分に対して、コロイダルシリカ水溶液をシリカに換
算して5〜60wt%の間の種々の含有割合とし、シリ
カ増減分はアルミナを増減したスラリーを調製し、これ
を用いて被膜1.0gを形成した発熱体を作製した。こ
れらの発熱体について熱衝撃試験を行い、被膜の密着性
を調べた。熱衝撃試験は、石英管に内蔵した電気抵抗体
に通電し、被膜中央の表面温度を25℃毎に設定し、そ
の温度で10分間保持した後、室温水中に投下して被膜
の剥離の有無を調べ、剥離を起こさない最大温度を耐熱
衝撃温度とした。結果を表10に示した。表10より明
らかなように、シリカの含有割合が10wt%以上40
wt%以下で最も良好な密着性が得られ望ましい。
2/Al2O3=8以上のゼオライトを用いることによ
り、優れた耐酸性を得ることができる。また、悪臭物質
の1つであるメチルメルカプタンを効率的に除去でき、
しかも副生成物であるジメチルジサルファイドの生成を
抑制できる。また、貴金属をアルミナに担持させること
により優れた耐熱性を得ることができ、脱臭体外表面に
貴金属を偏在させることにより、優れた脱臭特性が得ら
れる。また、脱臭体の吸着能が飽和に達した時点で、脱
臭体を加熱したり、加熱された空気を脱臭体に接触させ
ることにより、触媒物質である貴金属を活性化し、脱臭
体に接触した空気中の臭気物質を脱臭するとともに、ゼ
オライトに吸着された臭気物質も貴金属により酸化分解
し、ゼオライトの吸着能力を再生することができる。ま
た、電気抵抗体を内蔵した石英またはガラス体の表面に
脱臭体を被膜として形成することにより、効果的に脱臭
を行うことができる。
断面図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 モル比SiO2/Al2O3が8以上のゼ
オライト、アルミナおよび貴金属を含む脱臭体。 - 【請求項2】 モル比SiO2/Al2O3が8以上のゼ
オライトと、貴金属を担持したアルミナを含む脱臭体。 - 【請求項3】 モル比SiO2/Al2O3が8以上のゼ
オライトと、アルミナを含む成型体もしくは被膜の外表
面ないし外表面近傍に、貴金属を偏在させた脱臭体。 - 【請求項4】 電気抵抗体を内蔵する石英またはガラス
体と、前記石英またはガラス体表面に形成された触媒被
覆層を具備し、前記触媒被覆層が、モル比SiO2/A
l2O3が8以上のゼオライト、アルミナ、無機バインダ
ーおよび貴金属を含む発熱体。 - 【請求項5】 無機バインダーがシリカである請求項4
記載の発熱体。 - 【請求項6】 触媒被覆層のシリカ含有割合が10〜4
0wt%である請求項5記載の発熱体。
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---|---|---|---|
JP30918593A JP3521091B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | 脱臭体 |
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JP30918593A JP3521091B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | 脱臭体 |
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JPH07155365A JPH07155365A (ja) | 1995-06-20 |
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JP (1) | JP3521091B2 (ja) |
-
1993
- 1993-12-09 JP JP30918593A patent/JP3521091B2/ja not_active Expired - Lifetime
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