KR960007587B1 - 촉매체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

촉매체 및 그 제조방법
제1도는 본 발명의 일실시예를 표시한 도면.
제2도는 본 발명의 다른 일실시예를 표시한 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 니크롬선 2 : 석영관
3 : 촉매피복층 4 : 애자
5 : 공기흐름 6 : 니크롬선
7 : 석영란 8 : 촉매피복층
9 : 애자 10 : 공기흐름
11 : 보호피복층
본 발명은, 난방, 급탕, 건조, 조리, 냉장, 공기조절, 소각용기기 등에 있어서 탈취에 이용되는 촉매체에 관한 것이다.
종래, 활성탄을 실내에 배치해서, 가스형상의 악취물질을 흡착해서 탈취하는 방법이 주로 사용되어 왔다. 또 최근, 오존 발생기능을 가진 기기를 실내에 배치해서 악취성분을 오존가스에 의해서 산화분해하는 방법도 채택되고 있다.
이들 악취물질은 주로 암모니아, 지방산, 불포화탄화수소류, 메르캅탄 등의 함유 황유기화합물, 함질소유기화합물 등으로, 생활하는 사람의 땀 등의 생리작용이나, 식품류의 분해에 의해서 발생하는 것이다. 종래의 활성탄에 의한 흡착에서는 악취, 성분종류에 따라서 흡착능력에 불균일이 있는 일, 및 흡착능력에 한계가 있고, 또 분위기속의 수분이 악취가스흡착의 방해가 되기 때문에 정기적으로 활성탄을 교환할 필요가 있는 등의 문제점이 있다. 또 오존에 의한 악취분해방법은, 분해탈취에 최적한 오존발생농도를 제어하기 위해, 특별한 장치를 구비하지 않으면 않되거나, 오존에 의해서 분해가 곤란한 악취성분종류가 있는 일, 오존 발생기에 수명이 있는 것 등이 문제점으로 되어 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 간단한 구성으로 실내의 악취나 유해가스를 완전하고 또한 장기간에 걸쳐 제거하는 기능을 제공하는 것이다.
본 발명은, 촉매체를 기재와, 기재표면에 형성한, 적어도 활성알루미나와 제올라이트와 백금족금속과 무기바인더로 이루어진 촉매피복층으로 구성한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 실내의 악취성분을, 통상은 촉매피복층속의 제올라이트 및 활성알루미나에 의해 흡착 탈취한다. 다음 제올라이트 및 활성알루미나가, 그 흡착능력한계까지 악취성분을 흡착하기전에, 본 발명의 촉매체를 발열체나 온풍 등의 가열수단에 의해 가열하므로서, 촉매피복층속의 촉매물질(백금족금속)을 활성화하고, 촉매피복층속의 제올라이트 및 알루미나에 흡착한 악취성분 및 촉매체근처의 악취성분을 제올라이트 및 알미나와 공존하는 상기 활성화한 촉매물질의 촉매작용에 의해, 산화분해해서, 무취성분으로 한다. 상기 가열수단에 의해 가열된 제올라이트 및 알루미나는 흡착한 악취성분이 제거되기 때문에, 다시 흡착 능력을 회복하고, 가열수단에 의한 가열을 정지후에, 악취성분의 흡착을 다시 행할 수 있다. 이와같이, 비가 열시의 제올라이트 및 알루미나에 의한 악취성분의 흡착과, 가열시의 제올라이트 및 알루미나의 가열재생 및 악취성분의 촉매분해를 교호로 반복하므로서 장기간에 걸쳐서 촉매체 주위의 온도를 그다지 상승시키지 않고 악취를 연속적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 촉매체에 사용하는 기재는, 금속, 세라믹, 유리 등 여러가지의 재료를 사용할 수 있다. 기재의 형상도, 판형상, 벌집형상, 다공질체, 막대형상, 관형상 등 여러가지 형상을 사용할 수 있다.
이들중 알루미나, 멀라이트, 실리카-알루미나-티타니아, 코오디어 라이트나 실리카 유리, 리튬실리케이트유리 및 유리피복층을 가진 금속체가, 촉매피복층과 기재와의 밀착성이 좋아 바람직하고, 특히 실리카유리가 좋다.
또 기재가 발열체와 발열체를 내장 혹은 발열체에 접하는 상기 유리체, 세라믹체 혹은 유리피복층을 가진 금속체일 것이 바람직하다. 이것은 촉매피복층속의 백금족금속을 효율좋게 가열하고, 빨리 활성화할 수 있기 때문이다.
본 발명의 활성알루미나는 β-, γ-, 8-θ-, η-, ρ-, χ-알루미나 등의 준안정알루미나이다. 또, 알루미나 표면에 희토류산화물 등의 보조촉매도 담지시키므로서, 더 활성을 향상시킬 수 있다. 또 활성알루미나에 바륨을 함유시키므로서 알루미나의 열안정성을 향상시킬 수 있어서, 바람직하다.
본 발명의 촉매피복층속에 활성알루미나의 함유량이 20∼60wt%일 것이 바람직하다. 활성알루미나의 함유량이 20wt%보다 작은 경우, 촉매피복층의 석영유리관에의 충분한 밀착성을 얻지 못하고, 또 80wt%를 초과하면 촉매피복층의 악취흡착능력이 감소한다.
본 발명의 제올라이트는 여러가지의 제올라이트를 사용할 수 있다. 그중에서 특히 구리이온 교환제올라이트가 가장 악취흡착능력에 뛰어나고, 바람직하다.
본 발명의 무기바인더는 실리카, 알루미나, 벤트나이트, Li 실리게이트, 물유리 등을 사용할 수 있다. 그중 실리카가 가장 바람직하다. 실리카를 촉매피복층에 함유하므로서, 석영관에서 촉매피복층의 밀착성을 가장 강고히 할 수 있다.
실리카의 바람직한 함유량은 촉매피복층속에 10∼40wt%이다. 실리카의 함유량이 40wt%를 초과하면 촉매피복층에 균열이 나기 쉽고, 밀착성저하를 초래하기 쉽다. 또 10wt% 미만에서는 실리카의 충분한 밀착 특성 향상효과를 얻지 못한다.
본 발명의 실리카란, 2산화규소이나, 규산을 대신 사용해도 좋다.
본 발명의 촉매피복층에 알칼리토류금속을 함유하는 알루미나를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리토류금속을 함유하는 알루미나를 병용하므로서, 산성의 악취물질의 흡착특성을 향상시킬 수 있다. 알칼리토류금속을 함유하는 알루미나의 바람직한 함유량은 5∼30wt%이다. 5%보다 적으면, 상기 촉매피복층의 산성악취 흡착특성의 향상에 충분한 효과를 얻지 못하고, 또 30wt%를 초과하면 촉매피복층의 밀착성이 저하한다.
알칼리토류금속을 함유하는 알루미나로 사용하는 알칼리토류금속으로서는 마그네슘칼슘, 스트론륨, 바륨이 있다. 상기 알칼리토류금속의 탄산염, 질산염, 수산화물, 산화물과, 알루미나 혹은 수산화알루미늄을 고온에서 반응해서, 상기 알칼리토류금속을 함유하는 알루미나를 얻을 수 있다.
본 발명은, 기재표면에, 적어도 활성알루미나와 제올라이트와 백금족 금속을 함유한 촉매피복층을 형성해서 이루어진다. 활성알루미나와 제올라이트와 백금족금속을 동시에 사용하므로서, 활성아루미나나 제올라이트를 단독으로 사용하는 것보다 산성의 악취성분에 대한 흡착특성을 향상시키는 상승효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 백금속 금속으로서는, Pt 또는 Pb를 사용하는 것이 바람직하고, Pt와 Pd의 양쪽을 사용하는 경우 더욱 바람직하다. 이것은 Pt나 Pd의 산화분해력이 Rh나 Ir에 배해서 높고, Pt와 Pd의 양쪽을 사용하므로서 더욱 고활성화되기 때문이다. 또, Ru를 사용한 경우, 고온에서의 사용에 의해, Ru가 휘산해서 유해물질이 된다. 백금족금속의 알루미나에의 함유방법으로서는 여러가지의 방법을 사용할 수 있으나, 예를 들면 백금족금속염 수용액에 알루미나를 침지하고, 이어서 건조, 소성하므로서 조제할 수 있다. 또 백금족금속을 먼저 활성알루미나에 함유시킨는 것이 바람직하다. 이것은, 촉매산화분해성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 산성의 악취성분에 대한 흡착특성을 향상시키는 상승효과를 얻기 위하여, 바람직한 백금족금속의 함유량은 촉매피복층속에 0.1에서 8wt% 함유될 것이 바람직하다. 이것은 백금족금속의 함유량이 0.1wt%보다 적은 경우, 충분한 상기 상승효과를 얻지 못하고, 또 8wt%를 초과하면 상승효과가 저하한다.
본 발명의 촉매피복층을 적어도 활성알루미나와 제올라이트와 백금족금속으로 이루어진 촉매층과 상기 촉매층표면에 형성한 알루미나 및 실리카에서 선택되는 1종류 이상으로 이루어진 보호피복층의 2층 구조로 하는 것이 바람직하다.
상기 촉매층의 바깥표면에, 알루미나 및/또는 실리카로 이루어진 피복층을 형성하므로서, 촉매의 활성을 열화시키는 일없이, 막강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 촉매피복층에 산화세륨을 함유하는 것이 바람직하다. 산화세륨을 촉매피복층에 함유하므로서, 탄화수소화물에 대한 촉매산화분해 활성을 향상시킬 수 있다.
산화세륨의 바람직한 함유량은 촉매피복층속에 2∼15%일 것이 바람직하다. 산화세륨의 함유량이 15wt%를 초과하면 촉매의 상기 산화분해 특성이 저하되기 시작하고, 또 2wt% 미만에서는 산화세륨의 충분한 첨가효과를 얻지 못한다.
산화티탄을 촉매피복층에 함유하므로서, 암모니아 등의 질소화합물에 대한 촉매산화활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 산화티탄의 함유량은 촉매피복층속에 3∼15wt%일 것이 바람직하다. 산화티탄의 함유량이 15wt%을 초과하면 촉매피복층의 밀착특성이 저하되고, 또 3wt% 미만에서는 산화티탄의 충분한 첨가효과를 얻지 못한다.
본 발명의 촉매피복층의 비표면적은, 10㎡/g 이상일 것이 바람직하다. 이것은, 촉매피복층의 비표면적의 증대에 수반하여, 방사되는 근적외선량에 비교한 원적외선방사량비율은 증대하나, 비표면적이, 10㎡/g 이상에서 충분한 원적외선방사비율을 얻게 되기 때문이다.
또, 본 발명의 촉매피복층을 형성할 때, 석영관 표면을 조면화한 후, 촉매피복층을 형성하거나, 석영관 표면을 충분히 탈지한 후, 촉매피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 제조방법에 의해, 촉매체와 촉매피복층과의 밀착성을 향상할 수 있다.
본 발명의 촉매피복층 형성방법은 여러가지의 방법을 사용할 수 있다. 예를들면, 스프레이도장, 침지도장, 정전도장, 로울코우트법, 스크리인 인쇄법 등이 있다.
본 발명의 혼합슬러리속의 입자의 중심입자직경은 1㎛ 이상, 9㎛ 이하일 것이 바람직하다. 9㎛을 초과하면 피복층이 부드러워지고, 또 1㎛보다 가늘게 되면, 피복층에 균열이 발생하기 쉽다.
또 본 발명의 혼합슬러리속에 질산알루미늄을 함유할 것이 바람직하다. 이것은, 질산알루미늄을 첨가하므로서, 얻게 되는 촉매피복층의 밀착성이 향상되기 때문이다.
이하, 본 발명의 구체적 실시예를 설명한다.
(실시예 1)
γ-알루미나 400g 100g, 무기바인더로서 수산화알루미늄 100g, 구리이온교환형 제올라이트, 500g, 물 100g, 염화백금산을 Pt로 해서 30g, 염화파라듐을 Pd로 해서 15g 및 적당량의 염산을 첨가, 보올밀을 사용충분히 혼합해서, 슬러리 A를 조제하였다. 이 슬러리 A를 외경 10㎜, 내경 9㎜ 길이 15㎝의 석영관 표면에 스프레이법으로 도포한 후, 100℃에서 2시간 건조하고, 이어서 500℃에서 1시간 소성하고, 수산화알루미늄 및 백금족금속염을 열분해해서, 알루미나 및 백금족촉매로서 함유한 촉매피복층을 형성하였다. 이 석영관과, 전기저항체로서 니크롬선 및 애자를 사용해서 본 발명의 발열체를 내장하는 촉매체 A를 2조제하였다. 촉매피복층량은 0.2g이었다. 본 발명의 촉매체 A의 구성을 제1도에 표시한다.
제1도에 있어서, 본 발명의 촉매체 A는 100V 전압에서 300W 사양의 니크롬선(1), 석영관(2)과, 그 표면에 형성한 상기 촉매피복층(3)에 의해 구성되고, 애자(4)에 의해 절연, 유지되어 있다.
니크롬선(1)에는 미통전시에는, 실내의 악취성분을, 통상은 촉매피복층(3)속의 제올라이트 및 활성알루미나에 의해 흡착탈취한다. 그리고, 촉매피복층(3)의 악취흡착능력의 한계까지 악취성분을 흡착하기 전에, 니크롬선(1)에 통전하면, 니크롬선(1)으로부터 열선이 전체주위 방향으로 방사된다. 이때, 촉매피복층(3)은 석영관(2)의 외주를 덮도록 설치되어 있기 때문에, 니크롬선(1)으로부터 전체주위방향으로 방사된 열선이 촉매 피복층(3)에 방사되어, 축매피복층(3)의 복사가열이 효율좋게 행하여지고, 촉매는 그 활성화 온도까지 단시간으로 가열되고, 또한 촉매피복층의 온도를 고온으로 할 수 있다. 촉매피복층(3)에 흡착한 악취성분은, 이 활성화한 촉매에 의해 산화정화된다.
도, 촉매체 A는 촉매체 A 근방의 공기도 가열하기 때문에 촉매체 A 근방에 대류로서 공기흐름(5)이 발생한다. 그리고, 이 공기흐름(5)이 니크롬선(1)으로부터의 가열에 의해 활성화온도까지 가열된 촉매피복층에 접촉 혹은 피복층내에 확산할 때, 공기 흐름(5)에 함유된 악취나 유해성분 예를 들면, 1산화탄소(이하 Co로 기술함)나 암모니아가, 촉매작용에 의해 정화된다.
따라서, 촉매체 A가 놓여 있는 분위기에 악취나 담배연기, Co 등의 유해가스가 떠돌고 있어도, 가열 혹은 사용시에 정화되고, 쾌적한 환경을 만들 수 있다.
다음에 염화백금산과 염화파라듐을 사용해서 먼저 슬러리 A와 동등량의 백금과 파라듐을 함유시킨 γ-알루미나 445g와, 무기바인더로서 수산화알루미늄 100g, 구리이온교환형 제올라이트 500g, 물 1500g을, 보올밀을 사용해서 충분히 혼합해서, 슬러리 A'를 조제하였다. 이 슬러리 A'를 외경 10㎜, 내경 9㎜, 길이 15㎝의 석영관 표면에 스프레이법으로 도포한 후, 100℃에서 2시간 건조하고, 이어서 500℃에서 1시간 소성해서, 알루미나 및 백금족 촉매로서 함유한 촉매피복층을 형성하였다. 이 석영관과, 전기저항체로서 니크롬선, 및 애자를 사용해서 본 발명의 발열체를 내장하는 촉매체 A'를 조제하였다. 촉매피복층은 촉매체 A와 동등량의 0.2g로 하였다.
상기 촉매체 A 및 A'에 대해서 메르캅탄산화정화시험을 행하고, 촉매피복층을 가지고 있지 않는 촉매체와 비교하였다. 아세트산산화정화시험은 0.1㎥의 입방체의 불소수지제의 용기속에 촉매체를 놓고, 촉매체의 중심의 바깥표면의 온도가 450℃가 되도록 가열한 곳에, 농도가 10ppm이 되도록 메르캅탄을 용기에 주입해서 농도의 경시변화를 조사하므로서 행하였다. 메르캅탄농도의 경시변화는 가스크로마토그래프에 의해 조사하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
표 1에서 명백한 바와같이 촉매체 A'는 촉매체 A보다 고활성이고, 활성알루미나에 먼저 백금족금속을 함유시킴으로서, 악취성분의 산화분해성능을 향상시킬 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1에서 작성한 촉매체 A에 있어서, 촉매피복층속의 전체 고형성분에 대해서, γ-알루미나의 함유량을 10wt%~85wt% 사이의 여러 가지 함유량으로 하고, 활성알루미나 증가분은 구리제올라이트량을 감한 촉매피복층 0.2g을 가진 촉매체를 작성하였다. 이들의 촉매체에 대해서 열충격시험을 행하고, 피복층의 밀착성을 조사하였다. 열충격시험은, 석영관에 내장한 전기저항체에 통전하고, 촉매피복층의 온도를 25℃마다 설정하고, 그 온도에서 10분간 유지한 후, 실온 수속에 투하해서 피복층의 박리 유무를 조사하고, 박리를 일으키지 않는 최대온도를 내열충격온도로 하였다.
또 니크롬선 미통전시의 각 촉매체의 악취물질흡착능을 대표적인 악취물질인 메틸메르캅탄을 사용해서 시험하였다. 시험방법은 상기 여러 가지의 촉매체를 불소수지로 내벽면을 피복한 용적 0.1㎥의 밀폐상자에 넣고, 상자내의 공기희석된 10ppm의 농도의 메틸메르캅탄을 흡착시키고, 촉매체를 넣은 직후부터 30분 후의 잔존 메틸메르캅탄량을 측정하고, 메틸메르캅탄흡착능으로 하였다. 또한, 상자내의 공기는 팬에 의해 실험중에는 교반하였다. 결과를 표 2에 표시하였다.
표 2에서 명백한 바와같이, 활성알루미나의 함유량이 20wt%보다 적으면 내열충격성온도가 저하하고, 80wt%를 초과하면 잔존 메르캅탄농도가 높아 악취물질흡착능이 저하한다. 따라서 활성알루미나의 함유량이 20wt% 이상 80wt% 이하에서 가장 양호한 밀착성(내열충격성) 및 악취물질흡착능을 얻게 되어 바람직하다.
(실시예 3)
실시예 1에서 작성한 촉매체 A에 있어서, 촉매피복층속의 구리제올라이트를 다른 이온교환 제올라이트로 바꾸어 놓은 촉매체를 작성하였다. 이들의 촉매체에 대해서 니크롬선 미통전시(실온)의 각 촉매체의 악취물질흡착능을, 대표적인 악취물질인 메틸메르캅탄을 사용해서 실험하였다. 시험방법은 실시예 2와 마찬가지 방법을 사용하였다. 결과를 표 3에 표시하였다.
표 3에서 명백한 바와같이, 악취물질흡착능은 구리이온교환 제올라이트가 가장 뛰어나고 바람직하다.
(실시예 4)
실시예 1에서 작성한 슬러리 A에 있어서, 슬러리속의 수산화알루미늄을, 최종 고형분속에 함유되는 무기 바인더의 양이 같게 되도록, 여러 가지의 무기바인더로 대체한 슬러리를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 촉매체를 작성하였다. 이들의 촉매피복층의 막경도에 대해서 조사하기 위해, JISG-3320의 연필경도시험을 행하였다. 또, 각각의 촉매체에 대해서, 실시예 2와 마찬가지로, 메틸메르캅탄정화시험을 행하였다. 시험방법은, 상기 여러 가지의 촉매체를, 불소수지로 내벽면을 피복한 용적 0.1㎥의 밀폐상자에 넣고 촉매체의 전기저항체에 통전하므로서 발열시키고, 상자내의 공기희석된 10ppm의 농도의 메틸메르캅탄을 산화분해시켜, 촉매체를 넣은 직후부터 10분 후의 잔존율을 구하였다. 결과를 표 4에 표시하였다. 또한, 상자내의 공기는, 팬에 의해 실험중에는 교반하였다.
표 4에 표시한 바와같이, 알루미나졸이나 벤트나이트를 사용하면 피막경도가 저하되고, Li 실리케이트나 물유리를 사용하면 피막경도는 향상되지만 막이 다공질이 되지 않고 촉매활성이 저하하였다. 이상과 같이, 무기바인더로서 실리카를 사용하는 것이 가장 바람직하고, 촉매활성을 저하시키는 일없이 강고한 피막을 형성할 수 있다.
(실시예 5)
실시예 1에서 조제한 슬러리 A에 있어서, 무기바인더로서 수산화알루미늄 대신 콜로이달실리카를 사용, 슬러리속의 전체 고형성분에 대해서, 콜로리달실리카를 실리카로 환산해서 0wt%~50wt% 사이의 여러 가지 함유량으로 하고, 실리카 증가분은 γ-알루미나량을 감한 슬러리를 조제하고, 이것을 사용해서 본 발명의 촉매피복층 0.2g을 실시예 A와 마찬가지로해서 석영관 외주면 전체주위에 형성한 촉매체를 작성하였다. 이들의 촉매체에 대해서 열충격시험을 행하고, 피복층의 밀착성을 조사하였다. 열충격시험은, 실시예 2와 마찬가지로해서 행하였다. 결과를 표 5에서 표시하였다.
표 5에서 명백한 바와같이, 실리카의 함유량이 10wt% 이상 40wt% 이하에서 가장 양호한 밀착성(내열 충격성)을 얻게 되어 바람직하다.
(실시예 6)
실시예 1의 촉매체 A에 있어서, 표 6에 표시한 여러가지관 형상기재를 사용한 촉매체를, 실시예 1과 마찬가지로해서 조제하고, 이 촉매체에 대해서 열충격시험을 행하고, 피복층의 밀착성을 조사하였다. 열충격시험은, 실시예 2와 마찬가지로해서 행하였다. 결과를 표 6에 표시하였다.
표 6에서 명백한 바와같이, 알루미나, 멀라이트, 실리카-알루미나-티타니아, 코오디어라이트나 실리카유리, 리튬실리케이트 유리 및 유리피복층을 가진 금속체가, 촉매피복층과 기재와의 밀착성이 좋아 바람직하고, 특히 실리카유리가 좋다.
(실시예 7)
실시예 1의 슬러리 A 조제시에 보올밀에서의 밀사용시간을 변화시켜서, 중심입자직경이 0.8㎛~15㎛의 여러 가지 다른 슬러리를 조제하였다.
이들 슬러리를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지로해서 탈지세정한 석영관의 외주면에 0.2g의 촉매피복층을 가진 촉매체를 작성하였다.
다음에 여기서 형성한 피복층의 막경도를 JISG-3320의 연필경도시험을 행하였다. 결과를 표 7에 표시하였다.
(표 7)에서 명백한 바와같이, 9㎛을 초과하면 피복층의 부드럽게 되고, 또 1㎛보다 가늘게 되면, 피복층에 균일이 나기 쉽다.
따라서, 본 발명의 혼합슬러리속의 중심입자직경은 1㎛ 이상, 9㎛ 이하일 것이 바람직하다.
(실시예 8)
외경 10mm, 내경, 9mm, 길이 344mm의 석영관 외주면을 탈지세정하였다.
한편, 실시예 1의 슬러리 A'와 마찬가지로해서 염화백금산과 염화파라듐을 사용해서 먼저 슬러리 A와 같은 량의 백금과 파라듐을 함유시킨 γ-알루미나 445g와, 무기바인더로서 수산화알루미늄 100g, 구리이온교환형 제올라이트 400g, 및 바륨을 5wt% 함유하는 알루미나 100g, 물 1500g을, 보올밀을 사용해서 충분히 혼합해서 슬러리 C를 조제하였다.
또한, 이 슬러리 C의 평균입자직경은, 4.5㎛이였다. 이 슬러리 C를 상기 석영관의 외주면의 양쪽 33mm를 남기고 전체주위에 스프레이법으로 도장한 후, 100℃에서 2시간 건조하고, 이어서 500℃에서 1시간 소성해서 규산을 반응시켜, 촉매피복층을 가진 석영관을 조제하였다. 피복중량은 1.0g이다.
또한 바륨 함유 알루미나는 소정량의 탄산바륨과 수산화알루미늄을 1000℃에서 반응시켜서 조제하였다.
상기 석영관에 40Ω의 코일형상 니크롬선(1)을 내장시키고, 애자(4)에 의해서 석영관 양쪽에서 절연, 유지해서 촉매피복층을 가진 촉매체 C를 작성하였다.
또 실시예 1의 슬러리 A'를 사용해서, 상기 석영관의 외주면의 양쪽 33mm를 남기고 전체주위에 스프레이법으로 도장한 후, 100℃에서 2시간 건조하고, 이어서 500℃에서 1시간 소성해서 규산을 반응시키고, 촉매피복층을 가진 석영관을 조제하였다. 피복중량은 1.0g이다. 이 석영관에, 40Ω의 코일형상 니크롬선(1)을 내장시키고, 애자(4)에 의해 석영관 양쪽에서 절연, 유지해서 촉매피복층을 가진 촉매체 A'(2)를 작성하였다.
다음에, 촉매체 C 및 촉매체 A'(2)에 대해서 아세트산 흡착시험을 행하고, 촉매피복층을 가지고 있지 않는 촉매체와 비교하였다. 아세트산 흡착시험은 0.25㎥의 입장체의 불소수지제의 용기속에 촉매를 놓고, 촉매체를 가열하지 않고, 농도가 40ppm이 되도록 아세트산을 용기에 주입해서 농도의 경시변화를 조사하므로서 행하였다. 아세테이트산농도의 경시변화는 가스크로마토그래프에 의해 조사하였다.
경과를 (표 8)에 표시하였다. (표 8)에서 명백한 바와같이, 촉매피복층을 형성한 촉매체 A'2, C는 실온에서 아세트산 흡착에 의한 탈취가 가능하게 된다. 또 촉매체 A'2보다, 촉매체 C가 아세트산 흡착특성에 뛰어났다. 따라서 촉매피복층에 알칼리토류금속을 함유하는 알루미나를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리토류금속을 함유하는 알루미나를 병용하므로서, 산성의 악취물질의 흡착특성을 향상시킬 수 있다.
(실시예 9)
실시예 1의 슬러리 A에 있어서, 백금족염을 함유하지 않는 비교슬러리(1), 백금족염을 함유하지 않고, 또한 γ-알루미나를 모두 구리이온교환형 제올라이트로 한 비교슬러리(2) 및 백금족염을 함유하지 않고, 또한 구리이온교환형 제올라이트를 모두 γ-알루미나로 한 비교슬러리(3)을 사용해서, 상기 촉매체 C와 마찬가지의 각각의 촉매피복층을 1.0g 가진 비교촉매체 1,2,3을 작성하였다.
비교촉매체 1,2,3에 대해서 실시예 8의 아세트산 흡착시험을 행하고, 측정개시 후 60분의 아세트산잔존율을 본 발명의 촉매체 A2와 비교하였다.
결과를 (표 9)에 표시하였다. (표 9)에서 명백한 바와같이, 산성악취성분인 아세트산의 흡착특성에 있어서 본 발명의 촉매체 A2는, 비교촉매체, 1,2,3보다 뛰어났다. 따라서 활성아루미나와 제올라이트와 백금족금속을 동시에 사용하므로서, 활성알루미나나 제올라이트를 단독으로 사용하는 것보다 산성의 악취성분에 대한 흡착성분을 향상시키는 상승효과를 얻을 수 있다.
또 실시예 1의 슬러리 A에 있어서, 백금족금속염을 모두 염화백금산으로 하고, 슬러리 고형분속에 Pt로서 0~10wt% 함유한 슬러리를 조정하고, 실시예 8의 촉매체 C와 마찬가지의 각각의 촉매피복층을 1.0g 가진 촉매체를 작성하였다.
이들 촉매체에 대해서 실시예 8의 아세트산 흡착시험을 행하고, 측정개시 후 60분의 아세트산잔존율을 비교하였다.
결과를 (표 10)에 표시하였다. (표 10)에서 명백한 바와같이, 백금족금속의 함유량이 0.1wt%보다 적은 경우, 충분한 상기 상승효과를 얻지 못하고, 또 8wt%를 초과하면 상승효과가 처리한다.
따라서 산성의 악취성분에 대한 흡착특성을 향상시키는 상승효과를 얻기 위해, 백금족금속의 함유량은 촉매피복층속에 0.1에서 8wt% 함유될 것이 바람직하다.
(실시예 10)
외경 10mm, 내경 9mm, 길이 344mm의 셕영관 외주면을 탈지세정하였다.
한편, Pt를 함유한 γ-알루미나 140g와, 무수규산으로 환산해서 20wt% 함유한 무수규산 콜로이드수용액 400g와, 물 200g 및 구리이온교환 A형 제올라이트 140g와, γ-알루미나 38g와 탄산바륨 3g을, 보올밀을 사용해서 충분히 혼합해서, 슬러리 D를 조제하였다. 또한, 이 슬러리 D의 평균입자직경은 4.5㎛이었다. 이 슬러리 D를 상기 석영관의 외주면의 양쪽 33mm를 남기고 전체주위에 스프레이법으로 도장한 후, 100℃에서 2시간 건조하고, 이어서 500℃에서 1시간 소성해서 규산을 반응시키고, 촉매피복층을 가진 석영관을 조제하였다. 피복중량은 1.0g, Pt함유량은 25mg이다.
상기 석영관에, 40Ω의 코일형상 니크롬선(1)을 내장시키고, 애자(4)에 의해 석영관 양쪽에서 절연, 유지해서 촉매피복층을 가진 촉매체 C를 작성하였다.
상기 촉매체 D에 대해서 실시예 8과 마찬가지의 아세트산 흡착시험을 행하고, 촉매체 C와 비교하였다. 결과를 (표 10)에 표시하였다.
(표 10)에서 명백한 바와같이, 바륨함유 알루미나를 사용한 촉매체 C가, 같은 량의 바륨을 탄산염으로서 함유한 촉매체 D보다 아세트산 흡착특성에 뛰어났다.
[실시예 11]
실시예 8에서 작성한 슬러리 C에 있어서, 슬러리속의 알루미나에 함유되는 알칼리토류금속을 (표 8)에 표시한 바와같이 여러 가지 변화시킨 슬러리를 조제하고, 실시예 8과 마찬가지의 촉매체를 작성하였다.
이들의 촉매에 대해서, 실온에 있어서의 각 촉매체의 악취물질흡착능을 아세트산을 사용해서 시험하였다. 시험방법은 실시예 8과 마찬가지로해서 행하였다. 결과를 (표 11)에 표시한다.
(표 11)에서 명백한 바와같이 알루미나에 함유시켜서 사용하는 알칼리토류금속중 바륨을 사용한 경우, 아세트산잔존율이 50%가 되기까지의 시간이 다른 알칼리토류금속에 비해 가장 짧기 때문에, 악취물질흡착능은 바륨이 가장 뛰어나고 바람직하다.
[실시예 12]
실시예 8에서 조제한 슬러리 C에 있어서, 슬러리속의 전체고형분에 대해서, 알칼리토류금속을 함유하는 알루미나를 0~40wt% 사이의 여러 가지의 함유량으로 하고, 알루미나 증가분은 제올라이트를 감한 슬러리를 조제하고, 이것을 사용해서 실시예 8과 마찬가지로해서 석영관 외주면 전체주위에 촉매피복층 1.0g을 형성한 촉매체를 작성하였다.
이들 촉매체에 대해서, 실온에 있어서의 각 촉매체의 악취물질흡착능을 아세트산을 사용해서 시험하였다. 시험방법은, 실시예 8과 마찬가지로해서 행하였다. 또 동시에 실시예 2에서 행한 것과 마찬가지의 내열충격 시험을 아울러 행하였다. 결과를 (표 12)에 표시한다.
(표 12)에서 명백한 바와같이, 알루미나의 함유량이 5wt%보다 적은 경우, 아세트산 흡착에 대한 충분한 첨가효과를 얻지 못하고, 또 알루미나의 함유량이 30wt%보다 많은 경우, 촉매피복층의 밀착성이 저하한다.
따라서, 알칼리토류금속을 함유하는 알루미나의 바람직한 함유량은 5wt% 이상 30wt% 이하이다.
[실시예 13]
실시예 1에서 작성한 촉매체 A에 있어서, 백금족금속을 Pd 혹은 Ru, Rh, Ir로 바꾼 것, 및 Pt와 Pd를 2:1의 비로 혼합시킨 것에 대해서, 아세트알데히드의 산화분해력을 조사하였다. 또한, 촉매피복층량은 모두 0.2g로 하고, 백금족금속 총량은 모두 촉매피복층속에 같은 량이 되도록 하였다. 아세트알데히드산화정화시험은 0.1㎥의 입장체의 불소수지제의 용기속에 촉매체를 놓고, 촉매체의 중심의 외표면의 온도가 450℃가 되도록 가열한 곳에, 농도가 100ppm이 되도록 아세트알데히드를 용기에 주입하고 농도의 경시변화를 조사하므로서 행하였다. 실험개시 10분후의 아세트알데히드의 잔존율을 (표 13)에 표시하였다.
(표 13)에 표시한 바와같이, Pt, Pd, Ru가 Rh, Ir에 비해서 고활성이고, Pt와 Pd의 양쪽을 사용하므로서 더욱 고활성이 되었다. 계속해서, 각각의 촉매를 850℃에서 50h으로 열처리한 것에 대해서 활성을 조사하였던 바, Ru만이 현저하게 활성이 열화되고, 다른 촉매의 활성은 그다지 변화하지 않았다. 이것은, 고온에서 Ru가 휘발된 결과라고 사료된다. 이상의 결과에서, 열적으로 안정적인 Pt나 Pd를 사용하는 것이 요망된다.
(실시예 14)
본 발명의 촉매체에 있어서, 기재표면에 적어도 활성알루미나와 제올라이트와 백금족금속으로 이루어진 촉매층과 상기 촉매층 표면에 형성한 알루미나 및 실리카로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 보호피복층의 2층 구조의 피복층을 형성한 1실시예를 (제 2도)에 표시한다. (제 2도)에 있어서 (6)은 니크롬선, (7)은 석영관, (8)은 촉매피복층. (9)에 애자, (10)은 공기흐름, (11)은 오우버 코우트층이다.
외경 10mm, 내경 9mm, 길이 344mm의 석영관 외주면을 탈지세정 하였다.
한편, 비표면적 210m /g의 수산화알루미늄 600g와, 무수규산으로 환산해서 20wt% 함유한 무수규산 콜로이드수용액 800g와, 구리이온교환 A형 제올라이트 320g와, 물 700g 및 염화백금산을 Pt로서 36g 첨가, 보올밀을 사용해서 충분히 혼합해서, 슬러리를 조제하였다. 또한, 이 슬러리의 평균입자직경은 3㎛이였다. 이 슬러리를 상기 석영관의 외주면의 양쪽 33mm를 남기고 전체주위에 스프레이법으로 도장한 후, 100℃에서 2시간 건조하고, 이어서 500℃서 1시간 소성해서 규산 및 수산화알루미늄을 반응시키고, 구리이온교환 제올라이트와 실리카-알루미나 촉매피복층을 가진 석영관을 조제하였다. 피복층의 담지량은 0.60g, Pt 함유량은, 15.55mg이다 이 막의 강도를 연필경도시험법으로 측정하였던 바, 4B이였다.
상기 석영관의 양단부 33mm를 커버해서, 10wt%의 알루미나졸에 함침시키고, 실온에서 건조 후, 500℃에서 1시간 소성하므로서, 알루미나의 오우버 코우트층을 0.12g 담지하였다 이 막의 강도를 연필경도시험법으로 측정하였던 바, B이였다. 또 알루미나졸 대신 실리카졸 및 알루미나졸과 실리카졸의 혼합물을 사용해서 마찬가지의 실리카 보호피복층, 실리카-알루미나 보호피복층을 형성하고, 그 촉매피복층의 연필경도는 각각 HB, B로 양호하였다.
(실시 예 15)
실시예 1의 슬러리 A 조제시에, 백금족금속염을 함유시키지 않고 석영관 위에 알루미나-제올라이트 피복층을 형성한 후, 침지법에 의해 백금족금속염수용액을 함침 후, 열처리해서 백금족 촉매를 촉매체 A와 동등량 담지한 촉매체 B를 조제하였다.
이들의 촉매체에 대해서 악취물질로서 암모니아를 선택하고, 이 암모니아정화시험을 행하였다.
시험방법은, 실시예 2와 마찬가지의 불소수지로 내벽면을 피복한 용적 0.1m 의 밀폐상자에 촉매체를 넣고, 상재내의 공기회석된 10ppm의 농도의 암모니아를 촉매체의 전기저항체에 100V 전압으로 통전하므로서 산화분해시켜, 상자내 암모니아의 80%가 산화분해할 때까지 필요한 통전시간을 측정하였다
결과는 촉매체 A로 31분, 촉매체 B로 38분이였다.
따라서 백금족금속염을 슬러리속에 함유시킨 슬러리 A를 사용해서 촉매체를 조제한 촉매체 A쪽이, 촉매체 B의 조제방법에 의해 얻은 촉매체에 비해, 단시간에 악취물질을 산화분해할 수 있고, 보다 양호한 촉매특성을 얻게 되고, 바람직하다
(실시예 16)
또 실시예 1속의 슬러리 A로 γ-알루미나와 수산화알루미늄을 사용하였으나, 총량을 동일하게 하고, 여러가지의 비율로 이들을 혼합한 슬러리를 조제하고, 이들의 슬러리를 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 촉매체를 조제하였다 조제한 촉매체에 대해서, 실시예 2에서 표시한 열충격시험 및 실시예 6 에서표시한 암모니아정화시험을 행하였다. 결과를 (표 14)에 표시한다.
(표 14)에서 명백한 바와같이. 실시예 1의 슬러리 A속의 수산화알루미늄을 활성알루미나로 치환하므로서, 촉매특성의 향상을 도모할 수 있다. 이 중에서, 수산화알루미늄의 활성알루미나에의 치환량이 94wt%를 초과하면 내열충격성이 저하되고, 또, 23wt% 미만에서는 활성알루미나에의 치환효과를 충분히 얻지 못한다. 따라서 바람직한 수산화알루미늄의 활성알루미나에의 치환량은 23wt%에서 94wt%이다.
(실시예 17)
실시예 1의 슬러리 A에 여러가지 중량비의 질산세륨 6수염을 첨가하고, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 석영관 표면에 촉매체 A와 동등량의 촉매피복층량으로, 질산세륨의 열분해에 의해서 생기는 산화세륨함유랑이, (표 15)와 같이 다른 촉매체를 형성하였다. 또한 촉매피복층속의 산화세륨 증가분은 알루미나량을 감해서 조제하였다.
이들의 촉매체에 대해서 악취물질로서 아세트산을 선택하고, 이 아세트산정화시험을 실시예 7과 마찬가지로 행하였다.
시험방법은, 실시예 2와 마찬가지의 불소수지로 내벽면을 피복한 용적 0.1m 의 밀폐상자에 촉매체를 넣고, 상자내의 공기희석된 50ppm 농도의 아세트산을 촉매체에 100V 전압으로 통전하므로서 산화분해시키고, 상자내 아세트산의 80%가 산화분해할 때까지 필요한 통전시간을 측정하였다. 결과를 (표 15)에 표시한다.
(표 15)에 표시한 바와같이, 산화세륨을 촉매피복층에 함유하므로서, 탄화수소화물에 대한 촉매산화 활성을 향상시킬 수 있다.
산화세륨의 함유량이 15wt%를 초과하면 촉매의 산화분해특성이 저하되기 시작하고, 또 2wt% 미만에서는 산화세륨의 충분한 첨가효과를 얻지 못하기 때문에, 산화세륨의 바람직한 함유량은 촉매피복층속에 2∼15wt%이다.
[실시예 18]
실시예 1의 슬러리 A에 여러 가지의 중량비의 산화티탄을 첨가해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 석영관 표면에 촉매체 A와 동등량의 촉매피복층량으로 촉매피복층속의 산화티탄 증가분은 알루미나량을 감해서 조제하였다.
이들 촉매체에 대해서 악취물질로서 암모니아를 선택하고, 이 암모니아정화시험을 실시예 6과 마찬가지로 행하였다. 또 밀착성시험은 실시예 2와 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 16에 표시한다.
(표 16)에 표시한 바와같이, 산화티탄을 촉매피복층에 함유하므로서, 암모니아에 대한 촉매산화활성을 향상시킬 수 있다.
산화티탄의 함유량이 15wt%를 초과하면 촉매피복층의 밀착특성이 저하되기 시작하고, 또 3wt% 미만에서는 산화티탄의 충분한 첨가효과를 얻지 못하기 때문에, 산화티탄의 바람직한 함유량은촉매피복층속에 3~15wt%이다.
[실시예 19]
표 17에 표시한 코오디어라이트제의 판형상, 벌집형상, 다공질체, 막대형상, 관형상기재에 실시예 1의 슬러리 A를 사용해서 촉매피복층을 형성하였다. 다음에 상기 밀착성시험을 상기 기재위에 형성한 촉매피복층에 대해서 행하였다. 결과를 표 17에 표시한다.
표 17에서 명백한 바와같이, 기재형상으로서 벌집형상, 다공질형상, 관형상기재가 바람직하고, 특히 관형상체가 가장 내열충격성에 뛰어나고 바람직하다.
이상과 같이 본 발명에 있어서는, 촉매체가 놓여 있는 분위기의 악취나 담배연기 등의 유해가스는 촉매피복층의 흡착작용 및 촉매작용에 의해 제거, 정화된다. 이 때문에 촉매체를 설치하므로서, 악취물질이 적은, 쾌적한 환경을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 기재와, 기재표면에 형성한, 적어도 활성알루미나와 구리함유 제올라이트와, 백금족금속과, 알킬리토류금속을 함유하는 알루미나와, 무기바인더로서 실리카로 이루어지고, 또, 활성알루미나의 함유량이 촉매피복층속에 20~80wt%, 실리카의 함유량이 촉매피복층속에 10~40wt%, 촉매피복층속의 알칼리토류금속을 함유하는 알루미나의 함유량이 5~30wt%인 촉매피복층으로 구성되고, 간헐가열에 의해 탈취를 행하는 것을 특징으로 하는 촉매체.
  2. 제1항에 있어서, 활성알루미나가 적어도 백금족금속을 함유한 것을 특징으로 하는 촉매체.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리토류금속이 바륨인 것을 특징으로 하는 촉매체.
  4. 제1항에 있어서, 기재표면에 적어도 활성알루미나와, 구리함유 제올라이트와, 백금족금속과, 알칼리토류금속을 함유하는 알루미나로 이루어진 촉매층과 상기 촉매층표면에 형성한 알루미나 및 실리카로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 보호피복층의 2층 구조의 피복층을 형성해서 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매체.
  5. 기재표면에 적어도 활성알루미나 혹은 수산화알루미늄과, 구리함유 제올라이트와, 백금족금속염과 알칼리토류금속을 함유하는 알루미나로 이루어지고, 슬러리속의 입자의 중심입자직경이 1㎛ 이상, 9㎛ 이하의 혼합슬러리를 도포하고, 이어서 건조, 소성해서 촉매피복층을 형성하여 이루어진 것을 특성으로 하는 촉매체의 제조방법.
KR1019920003811A 1991-03-08 1992-03-07 촉매체 및 그 제조방법 KR960007587B1 (ko)

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JP91-111555 1991-05-16
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