JPH07328388A

JPH07328388A - 脱臭触媒装置

Info

Publication number: JPH07328388A
Application number: JP6146982A
Authority: JP
Inventors: Tomohiko Sadakata; 知彦貞方; Shigeru Tominaga; 成富永; Ikuhisa Hamada; 幾久浜田
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1994-06-07
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【目的】臭気成分の種類にかかわらず、室温で効率よ
く脱臭する触媒装置を提供する。【構成】臭気ガス流れ方向上流側にメルカプタンを二
硫化アルキルに変換する触媒層２、下流側に二硫化アル
キル、硫化アルキルおよびトリメチルアミンを除去する
触媒層３を配置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脱臭触媒装置に係り、特
に冷蔵庫の臭い、タバコ臭、体臭などの家庭やオフィス
で発生する臭気を低減するための脱臭装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の住宅環境や生活様式の変化に伴い
脱臭に対するニーズが大きくなっており、家庭やオフィ
スで発生する臭気を簡単に除去する方法として各種の吸
着剤、脱臭触媒が開発され、市販されている。これらの
なかでも遷移金属成分を高比表面積担体に担持した脱臭
触媒は、安価で、室温で使用できるため安全性が高く、
効果の持続性が長いことからよく利用されている。例え
ば、（ａ）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が３０以上のゼオ
ライトと、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２から２０
のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎのい
ずれかのアルミノケイ酸塩との混合物（特開平２−２９
３０４６号）（ｂ）Ａ型ゼオライトにＣｕおよびＭｎの酸化物を含有
した脱臭剤（特開平１−１５１９３８号）（ｃ）三酸化金属酸化物に対するケイ素酸化物のモル比
が２０以上である結晶性シリケートおよびこの結晶性シ
リケートに遷移金属成分を担持した脱臭剤（特開昭６４
ー３４４４０号）（ｄ）ＳｉＯ_２：５〜８０モル％、Ｍｏ_ｎ／２：５〜６
５モル％（Ｍ：Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、ｎ：原子
価）、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜６０モル％の組成の含アルミニ
ウムケイ酸金属塩（特開昭６４−７９８７号）などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】生活環境で発生する臭
気は多種多様な成分の混合ガスであり、代表的な成分と
して、酸性の硫化水素、メチルメルカプタン、塩基性の
アンモニア、トリメチルアミン、中性の硫化メチル、二
硫化メチルなどがある。脱臭触媒の脱臭能力はこれらの
いずれの成分に対しても高いことが望ましく、成分に対
し選択性があると特定成分の臭気が残留することにな
る。しかし、前記従来技術に示された担持遷移金属触媒
の脱臭性能を種々の臭気成分について調べてみると、中
性成分の硫化メチル、二硫化メチルなどはほとんど除去
せず、実際に生活環境で使用すると中性の臭気成分は残
留するという問題がある。

【０００４】また、本発明者等が研究を進めた結果、特
定種のゼオライトにＡｇを触媒成分として担持した触媒
がこれらの中性成分や塩基性成分の除去に有効であるこ
とが明らかとなったが、この触媒は酸性成分のメルカプ
タンに対しては短期的に性能劣化を生じ実用には耐えな
いという問題があった。本発明の目的は、臭気ガスから
臭気成分の種類にかかわらず室温で効率よく除去できる
脱臭触媒装置を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願の発明は以下のとおりである。（１）メルカプタンと酸素、硫化アルキル、アルキル
アミンを含有する臭気ガスから触媒を用いて臭気成分を
除去する装置において、前記臭気ガス流れ方向の上流側
にメルカプタンを二硫化アルキルに変換する触媒層、下
流側に二硫化アルキル、硫化アルキルおよびアルキルア
ミンを除去する触媒層を配置したことを特徴とする脱臭
触媒装置。

【０００６】（２）上記１において、前記メルカプタ
ンを二硫化アルキルに変換する触媒層は、ゼオライト、
遷移アルミナ、アルミニウム水酸化物、チタニア、ジル
コニア、シリカおよびアルミナ・シリカから選ばれた１
種以上にマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）の遷移金属か
ら選ばれた１種以上を担持していることを特徴とする脱
臭触媒装置。

【０００７】（３）上記１において、前記二硫化アル
キル、硫化アルキルおよびアルキルアミンを除去する触
媒層は、Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライトおよ
びモルデナイトから選ばれた１種以上のゼオライトに銀
（Ａｇ）を担持していることを特徴とする脱臭触媒装
置。

【０００８】

【作用】Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの少なくと
も１種以上を担体に担持した触媒は、メチルメルカプタ
ンと酸素を含むガスを室温状態で流すと、触媒を通過し
たガス中にメチルメルカプタンがほとんど検出されない
ことが、上記の公知例で開示されている。しかし、本発
明者等の研究によればメチルメルカプタンが除去されて
いるのではなく、（１）式で示されるようにメチルメル
カプタンが部分酸化されに二硫化アルキルに変換され、
見かけ上メチルメルカプタンが除去されているように見
えるだけであることが明らかとなった。４ＣＨ_３ＳＨ＋Ｏ_２→２ＣＨ_３ＳＳＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ（１）

【０００９】二硫化アルキル（例：二硫化メチル）自体
も臭気成分の一つであるが、別途本発明者等が開発した
Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライトもしくはモル
デナイトの少なくとも１種類にＡｇを担持した触媒は、
二硫化アルキルを除去することができる。このＡｇ触媒
は、酸性成分であるメルカプタンに対しては短期的に劣
化するが、メルカプタンを二硫化アルキルに変換する触
媒層を上流側に配置することで、メルカプタンとは直接
接触せず長期にわたって使用しても性能は劣化しない。
またこのＡｇ触媒は他の中性および塩基性の臭気成分、
例えば硫化メチルやトリメチルアミンに対しても、優れ
た除去性能を有する。従って、上流側にメルカプタンを
二硫化アルキルに変換する触媒層、下流側に二硫化アル
キル、硫化アルキルおよびアルキルアミンを除去する触
媒層を配置することで、上記の臭気成分を混合したガス
であっても、酸素と共に２つの触媒層を通過させること
により臭気ガスから総ての臭気成分を除去できる。

【００１０】

【実施例】

（実験例１）幅１５０ｍｍ、高さ４０ｍｍ，流路方向の
長さが２０ｍｍの寸法で、断面積１ｉｎｃｈ^２あたり約
３００個の流路を含むコーディエライトハニカム基材表
面に、Ｈイオン交換型のＹ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａ
ｌ_２Ｏ_３モル比：５．６）を７０ｇ／Ｌウォッシュコー
トした。このゼオライトコート材に硝酸銅と硝酸マンガ
ンの混合水溶液を含浸し、３００℃で２時間焼成して、
Ｃｕ_２Ｏ換算で３ｇ／Ｌの銅とＭｎ_３Ｏ_４換算で３ｇ／
Ｌマンガンを担持した触媒である。

【００１１】（実験例２、３、４、５、６および７）実
験例１と同じ仕様のハニカム基材を用い、実験例２はγ
−アルミナを担体としてＣｕとＦｅを担持した触媒、実
験例３はアルミナ・シリカにＦｅを担持した触媒、実験
例４はシリカにＭｎを担持した触媒、実験例５はチタニ
アにＮｉを担持した触媒、実験例６はジルコニアにＣｏ
を担持した触媒および実験例７はアルミニウム水酸化物
であるバイアライトにＣｕを担持した触媒である。各触
媒のウォッシュコート量はそれぞれ７０ｇ／Ｌであり、
触媒成分の担持方法は実験例１と同じである。

【００１２】（比較実験例１、２、３、４、および５）
実験例１と同じ仕様のハニカム基材を用い、比較実験例
１はγ−アルミナを担体としてＣｒを担持した触媒、比
較実験例２はγ−アルミナにＶを担持した触媒、比較実
験例３はγ−アルミナにＴｉを担持した触媒、比較実験
例４はγ−アルミナにＺｎを担持した触媒および比較実
験例５はＹ型ゼオライトにＡｇを担持した触媒である。
各触媒の担体のウォッシュコート量はそれぞれ７０ｇ／
Ｌであり、触媒成分の担持方法は実験例１と同じであ
る。

【００１３】（試験例１）実験例と比較実験例の脱臭触
媒に、それぞれ下記の条件でメチルメルカプタンを含む
空気を３５分間流したときのメチルメルカプタン除去率
と触媒層出口における排ガス中の二硫化メチルの含有量
を測定した。本試験例では冷蔵庫内の脱臭を仮定し、通
常の冷蔵庫内でのメチルメルカプタン濃度は０．００２
ｐｐｍ程度といわれているので、本試験時間は数年分に
相当する加速テストとなっている。試験条件；ＳＶ（空間速度）：３０．０００ｈ^−１濃度：１０ｐｐｍ温度：室温接触時間：３５分

【００１４】（試験結果１）表１に実験例１、２、３、
４、５、６および７、比較実験例１、２、３、４および
５の脱臭触媒の調整条件と試験例１の結果を示す。な
お、各触媒の触媒成分の担持量は酸化物換算で示した。
実験例の触媒はいずれも高率でメチルメルカプタンを除
去しており、またその触媒層出口における排ガス中に除
去率と対応した量の二硫化メチルが検出された。触媒成
分としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕを単独で使
用しても高い除去率が得られるが、Ｃｕ／ＭｎおよびＣ
ｕ／Ｆｅのように複数の成分を組み合わせることによ
り、より高い除去率が得られた。担体はゼオライト、遷
移アルミナ、アルミナ水酸化物、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ、アルミナ・シリカなどいずれに担持しても
性能は高い。これに対して触媒成分にＣｒ、Ｖ、Ｔｉお
よびＺｎを用いた比較実験例の触媒はメチルメルカプタ
ンの除去率が低く除去率に対応して排ガス中の二硫化メ
チル量も少ない。比較実験例５のＹ型ゼオライト担持Ａ
ｇ触媒は試験ガスを流し始めた直後の除去率は高いので
あるが、急速に経時劣化するため接触時間が３５分に達
すると、ほとんどメチルメルカプタンを除去できなくな
る。このように実験例の触媒を用いることにより高率で
メチルメルカプタンをジメチルジサルファイドに変換で
きることがわかる。

【００１５】

【表１】

【００１６】（実施例１）図１は本発明の実施例である
脱臭触媒装置の概略を示した図である。臭気成分を含有
する空気が流れる流路１は装置のケーシングと兼用にな
っており、この流路中に触媒層２と触媒層３が配置して
ある。触媒層２と触媒層３の上流側には二つの触媒層に
処理する空気を送り込むための小型ファン４がある。

【００１７】上流側の触媒層２はメルカプタンを二硫化
アルキルに変換する触媒であり、この実施例では実験例
１のＹ型ゼオライト担持Ｃｕ／Ｍｎ触媒を用いた。下流
側の触媒層３は実験例１に用いたものと同じ仕様のハニ
カム基材に、Ｈイオン交換型のＹ型ゼオライトを７０ｇ
／Ｌウォッシュコートした後、硝酸銀水溶液を含浸し、
３００℃で２時間焼成してＡｇ_２Ｏ換算で５．０ｇ／Ｌ
のＡｇを担持した触媒である。

【００１８】ただし、本発明は使用する触媒のハニカム
基材の材質、形状および寸法を上記のものに限るもので
はなく、また触媒成分の担持条件及び方法を上記条件に
限定するものではない。触媒形状もハニカム形状に限る
ものではなく、粒状、破砕粒、粉末などでもよい。製造
上、有利であれば担体を他の骨材や結合材などとともに
ハニカム形状に成形し、所定量の触媒成分を担持したも
のでもよい。また実施例では触媒成分をウォッシュコー
ト材に含浸したが、あらかじめ触媒成分を担持した担体
をウォッシュコートして、ハニカム形状に成形したもの
でもよい。下流側の触媒層３の担体に用いたゼオライト
をＨイオン交換型に限るものではなく、ゼオライトのＳ
ｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は他のものでもよい。装置の
形状や寸法、付属した送風ファン４のタイプや大きさも
上記のものに限定するものではなく、使用条件に応じて
適正なものを選ぶものである。さらに、本実施例の装置
を他の空調装置や冷蔵庫に組み込んで、外部の条件で処
理する空気が装置内を流通する場合には送風ファン４は
必ずしも必要ではない。

【００１９】（実施例２および３）実施例１と同じ構造
の脱臭触媒装置であり、触媒層２は共に実験例１のＹ型
ゼオライト担持Ｃｕ／Ｍｎ触媒である。触媒層３は、実
施例２が代表的ペンタシル型ゼオライトであるＺＳＭ−
５型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：８０）
にＡｇを担持した触媒であり、実施例３がモルデナイト
（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：１５）にＡｇを担持し
た触媒である。両ゼオライトともＨイオン交換型を用
い、ウォッシュコート量は７０ｇ／Ｌである。また、Ａ
ｇ担持条件は実施例１と同じである。

【００２０】（比較例１、２および３）実施例１と同じ
構造の脱臭触媒装置であり触媒層２はいずれも実験例１
のＹ型ゼオライト担持Ｃｕ／Ｍｎ触媒である。触媒層３
は、比較例１がＡ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
モル比：２）にＡｇをイオン交換したＡｇ触媒、比較例
２がＸ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：
２）にＡｇをイオン交換したＡｇ触媒および比較例３が
フェリエライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：１７）
にＡｇを担持した触媒である。各ゼオライトのウォッシ
ュコート量は７０ｇ／Ｌであり、またＡｇ担持量は実施
例１と同じであるが、耐酸性の低いＡ型およびＸ型はｐ
Ｈ５以上でＡｇとイオン交換したゼオライトをウォッシ
ュコートして触媒とした。

【００２１】（試験結果２）表２に、実施例１、２およ
び３、比較例１、２および３の脱臭触媒装置の触媒構成
と、試験例１と同じ条件下での試験結果を示した。いず
れの装置も上流側の触媒層２のＣｕ／Ｍｎ触媒が、室温
でメチルメルカプタンを二硫化メチルに１００％近い高
率で変換する。

【００２２】下流側の触媒層３はいずれの装置もゼオラ
イト担持Ａｇ触媒であるが、ゼオライトがＹ型（実施例
１）、ペンタシル型（実施例２）もしくはモルデナイト
（実施例３）の場合は二硫化メチル除去能力が高いた
め、触媒層２で生成した二硫化メチルが触媒層３で除去
され、装置出口の排ガスは無臭であった。また触媒層３
はメチルメルカプタンと接触しないので、比較実験例５
の試験結果のようなＡｇ触媒の劣化は生じない。しか
し、ゼオライトがＡ型（比較例１）、Ｘ型（比較例２）
もしくはフェリエライト（比較例３）の場合は、触媒層
３の二硫化メチルの除去能力が低く、比較例の装置出口
ではメチルメルカプタンの代わりに二硫化メチルの臭気
を検出した。

【００２３】実施例のように上流側にメルカプタンを二
硫化アルキルに変換する触媒層を、その下流側にＹ型、
ペンタシル型もしくはモルデナイトのいずれかのゼオラ
イトを用いた担持Ａｇ触媒層を配置することにより、メ
ルカプタンを含むガスをほぼ完全に脱臭することができ
る。

【００２４】

【表２】

【００２５】（比較例４、５及び６）実施例１と同じ構
造であるが、触媒層２と触媒層３が同じ触媒からなる脱
臭触媒装置であり、比較例４の触媒層は実験例１のＹ型
ゼオライト担持Ｃｕ／Ｍｎ触媒、比較例５は実験例３の
アルミナ・シリカ担持Ｆｅ触媒および比較例６は実験例
７のバイアライト担持Ｃｕ触媒である。

【００２６】（試験例２）実施例１、２および３、比較
例４、５および６の脱臭触媒装置に、それぞれ硫化メチ
ルを含む空気を下記条件で２０分間流したときの、各装
置の硫化メチル除去率を測定した。通常の冷蔵庫内での
硫化メチル濃度は０．０００１ｐｐｍであり、本試験で
は試験時間が約２０分間で１年間の使用に相当する。試験条件；ＳＶ（空間速度）：３０．０００ｈ^−１濃度：１０ｐｐｍ温度：室温接触時間：２０分

【００２７】（試験結果３）表３に実施例１、２および
３、比較例４、５および６の脱臭触媒装置の触媒構成
と、試験例２の結果を示した。実施例１、２および３の
脱臭装置は触媒層３のＡｇ触媒が硫化メチルのような中
性臭気成分に対し除去性能を有するため除去率が高い
が、比較例４、５および６に用いられているＹ型ゼオラ
イト担持Ｃｕ／Ｍｎ触媒、アルミナ・シリカ担持Ｆｅ触
媒およびバイアライト担持Ｃｕ触媒の除去性能は、低い
かほとんどない。

【００２８】

【表３】

【００２９】（試験例３）実施例と１、２および３、比
較例４、５および６の装置に、それぞれトリメチルアミ
ンを含む空気を下記の条件で３０分間流したときの、各
装置のトリメチルアミン除去率を測定した。通常の冷蔵
庫内でのトリメチルアミン濃度は０．０１ｐｐｍ程度で
あり、本試験では試験時間が約３０分間で１年間の使用
に相当する。試験条件；ＳＶ（空間速度）：３０．０００ｈ^−１濃度：１０ｐｐｍ温度：室温接触時間：３０分

【００３０】表４に実施例１、２および３、比較例４、
５および６の脱臭触媒装置の触媒構成と試験例３の結果
を示した。実施例１、２および３は、触媒層３のＡｇ触
媒がトリメチルアミンのような塩基性臭気成分に対して
も高い除去性能を有するため除去率が高いが、比較例４
および６に用いられているＹ型ゼオライト担持Ｃｕ／Ｍ
ｎ触媒およびバイアライト担持Ｃｕ触媒は除去率が低
い。比較例５のアルミナ・シリカ担持Ｆｅ触媒は塩基性
臭気成分に対しては比較的高い除去率が得られた。以上
の試験結果に示されるように、比較例５のように酸性の
メチルメルカプタンと塩基性のトリメチルアミンを比較
的高率で除去できるものはあるが、本実施例では酸性の
メチルメルカプタン、中性の二硫化メチルおよび塩基性
のトリメチルアミンのように性質が異なる臭気成分をい
ずれも高率で除去でき、またジメチルジサルファイドの
生成を防止してメチルメルカプタンを含むガスを無臭化
することができる。

【００３１】

【表４】

【００３２】（実施例４、５、６および７）実施例１と
同じ構造の脱臭触媒装置であり、いずれも触媒層２は実
験例１のＹ型ゼオライト担持Ｃｕ／Ｍｎ触媒であり、触
媒層３はＹ型ゼオライト担持Ａｇ触媒であるが、触媒層
３のＡｇ担持量は、実施例４がＡｇ_２０換算量で、担体
コート量の０．２％、実施例５が１％および実施例６が
１０％、実施例７が１５％と異なる。

【００３３】（比較例７および８）実施例１と同じ構造
の脱臭触媒装置であり、いずれも触媒層２は実験例１の
Ｙ型ゼオライト担持Ｃｕ／Ｍｎ触媒であり、触媒層３は
Ｙ型ゼオライト担持Ａｇ触媒であるが、触媒層３のＡｇ
担持量は、比較例７がＡｇ_２０換算量で、担体コート量
の０．０５％、比較例８が０．１％と異なる。

【００３４】図２に、実施例１、４、５、６および７、
比較例７および８の脱臭触媒装置の試験例２の試験結果
を示す。各装置の二硫化メチル除去率は、触媒層３のＡ
ｇ担持量が多いほど高く、触媒層３のＡｇ担持量がゼオ
ライトコート量の０．２％以上（実施例４）あれば実用
的な性能が得られる。しかし、Ａｇ担持量をゼオライト
コート量の１０％以上（比較例７）に増やしても、二硫
化メチル除去率は高率ではあるがほとんど向上しない。
従って製造原価を考慮するとＡｇの担持量はゼオライト
量の１０％以下が望ましい。このように触媒層３に担持
するＡｇの量は、実用から考えるとゼオライトコート量
の０．２％以上から１０％以下の範囲内が適当である。

【００３５】

【発明の効果】本発明の脱臭触媒装置は、従来除去が困
難であった中性臭気成分に加え酸性および塩基性の臭気
成分など特性のことなる種々の臭気成分を同時に除去で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例である脱臭触媒装置の概略を示
す図である。

【図２】本発明の実施例であるゼオライト担持Ａｇ触媒
の二硫化メチル除去性能とＡｇ担持量の関係を示した図
である。

【符号の説明】

１：流路２：触媒層３：触媒層４：小型フ
ァン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メルカプタンと酸素、硫化アルキル、ア
ルキルアミンを含有する臭気ガスから触媒を用いて臭気
成分を除去する装置において、前記臭気ガス流れ方向の
上流側にメルカプタンを二硫化アルキルに変換する触媒
層、下流側に二硫化アルキル、硫化アルキルおよびアル
キルアミンを除去する触媒層を配置したことを特徴とす
る脱臭触媒装置。
【請求項２】請求項１において、前記メルカプタンを
二硫化アルキルに変換する触媒層は、ゼオライト、遷移
アルミナ、アルミニウム水酸化物、チタニア、ジルコニ
ア、シリカおよびアルミナ・シリカから選ばれた１種以
上にマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）の遷移金属か
ら選ばれた１種以上を担持していることを特徴とする脱
臭触媒装置。
【請求項３】請求項１において、前記二硫化アルキ
ル、硫化アルキルおよびアルキルアミンを除去する触媒
層は、Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライトおよび
モルデナイトから選ばれた１種以上のゼオライトに銀
（Ａｇ）を担持していることを特徴とする脱臭触媒装
置。