KR20130050142A - 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체 - Google Patents

다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체에 관한 것으로, 상세하게는 다공성 탄소질 주형 및 망간 산화물 전구체 용액을 혼합하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 혼합물에 제올라이트 전구체 용액을 첨가하고 혼합하는 단계(단계 2); 상기 단계 2의 혼합물에 마이크로파를 조사하여 제올라이트를 합성하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 합성된 제올라이트를 열처리하여 탄소질 주형을 제거함으로써 제올라이트 내에 메조기공을 형성시키는 단계(단계 4)를 포함하는 메조기공을 갖는 제올라이트 내에 망간 산화물이 분산된 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체는 다공성 제올라이트 내부에 망간 산화물이 고르게 분산됨에 따라 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOC)을 효과적으로 흡착·산화시켜 제거할 수 있으며, 마이크로파를 조사하여 제올라이트를 합성함에 따라 단시간 내에 대량의 제올라이트를 제조할 수 있다. 또한, 300 ℃ 이상의 고온에서도 촉매로서의 안정성이 우수하며, 휘발성 유기화합물이 포함되어 있는 기체 혼합물의 산화제로써 이용할 수 있다.

Description

다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체{Method for preparation of mesoporous zeolite/Mn oxide composites, and the mesoporous zeolite/Mn oxide composites thereby}
본 발명은 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체에 관한 것이다.
휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOC)은 정상상태에서 대기 중으로 휘발되는 정도인 증기압이 충분히 높은 유기물질을 의미하며, 하기와 같이 정의할 수 있다. 25 ℃의 온도에서 2 mmHg(0.27 kPa)보다 높은 증기압을 나타내는 지방족 탄소족 또는 사슬탄소족들을 휘발성 유기화합물이라고 통칭한다. 이때, 상기 휘발성 유기화합물들은 산소, 질소 등의 원소를 더 포함할 수 있다. 그러나, 이산화탄소, 일산화탄소, 탄산, 금속 카바이드, 탄산염과 같은 물질들은 탄소를 포함하고 있음에도 휘발성 유기화합물로 분류되지는 않는다.
이러한 휘발성 유기화합물은 대기 중에 배출되는 경우, 질소산화물(NOx) 및 여타 화합물질과 햇빛에 의한 광화학 반응을 통해 광화학 스모그의 주원인인 오존을 발생시키며, 심한 악취와 환경 및 생물에 유해한 영향을 미치는 특징이 있다. 특히, 인체에 돌연변이, 발암, 호흡기 질환 등 심각한 피해를 끼치는 것으로 알려져 있다. 미국의 경우, 1990년에 제정된 대기정화법에 의해 대기오염 물질의 배출을 매우 엄격히 규제하고 있으며, 여타 선진국에서도 이를 기준으로 하여 이와 유사한 환경규제를 실시하고 있다. 국내에서는 1997년부터 환경부에서 휘발성 유기화합물에 대한 규제를 법제화하였으며, 휘발성 유기화합물 배출의 심각성에 우려가 높아짐에 따라 휘발성 유기화합물 제거기술개발의 중요성 및 필요성이 점점 더 증가하고 있다.
화학공장에서 배출되는 휘발성 유기화합물 물질은 휘발성이 높은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐 함유 탄화수소, 케톤류, 에스테르류 등 매우 다양하기 때문에 선진국에서는 휘발성 유기화합물 물질의 종류에 따라 다양한 처리기술을 개발하고 상용화하고 있다. 휘발성 유기화합물을 처리하는 대표적인 방법으로는 직접연소법, 촉매연소법, 흡착법 등이 있다. 촉매연소법은 직접연소법에 비해 낮은 반응온도에서 휘발성 유기화합물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 연간운전비가 적게 들어 경제적이고, 시스템이 간단하면서 작은 특징이 있다. 그러나, 촉매로서 값비싼 귀금속을 사용하기 때문에 촉매연소 시스템 설치비가 차지하는 비율이 매우 높으며, 촉매수명 저하에 따른 촉매교체 비용이 많이 든다. 따라서, 이의 개선하기 위한 고활성 및 장수명의 저온연소 촉매의 개발이 요구되고 있다.
휘발성 유기화합물을 완전산화시켜 제거하는 촉매는 일반적으로 귀금속계와 비귀금속계로 구분되며, 이 중 저온촉매활성이 우수한 백금 담지 촉매가 가장 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 할로겐화합물 분해촉매로 크롬, 구리, 바나듐 등의 전이금속산화물들이 효과가 있다고 알려져 있으며, 금 또는 백금 등의 귀금속을 여러 종류의 금속산화물 담체에 담지시켜 촉매를 제조할 수 있으나, 금, 백금 등의 고가의 귀금속을 원료물질로 사용함에 따라 공정비용이 많이 소비되는 문제가 있다.
나아가, 휘발성 유기화합물을 제거하기 위한 촉매로서 MnO2 , CuO, Cr2O3, Co3O4 등의 혼합물로 이루어진 비귀금속계 촉매가 개발된 바 있으나, 우수한 경제성을 나타내는 반면 귀금속계 촉매보다 저온촉매활성이 낮기 때문에 운전에너지 소모량이 증가하고, 수증기 공존하에서는 촉매능이 격감함에 따라 상대적으로 더욱 높은 온도에서 휘발성 유기화합물의 완전산화가 수행되는 문제가 있다.
최근 휘발성 유기화합물의 분해촉매로서 제올라이트를 활용하고자 하는 연구가 진행되고 있으며,
대한민국 등록특허 제10-0578106호 (등록일 2006년 05월 02일)에서는 휘발성 유기화합물만을 선택적으로 흡착하는 소수성 제올라이트를 이용하여 휘발성 유기화합물을 제거하는 VOC 제거시스템이 개시된 바 있으며,
대한민국 공개특허 제10-2009-0038843호 (공개일 2009년 07월 02일)에서는 제올라이트 흡착제를 단독 또는 활성탄, 알루미나, 실리카와 같은 다공성 흡착제와 혼합하여 악취 및 휘발성 유기화합물을 처리하는 시스템이 개시된 바 있다.
상기 제올라이트는 구조적 안정성으로 인하여 500 ℃의 고온에서도 적용할 수 있으며, 마이크로 기공(크기가 2 nm 미만인 기공)의 존재로 여러 반응에 이용될 수 있다. 그러나, 마이크로 기공으로는 크기가 2 nm 이상인 분자를 통과시킬 수 없어 응용분야가 제한되는 문제가 있다.
한편, 일반적으로 제올라이트는 수열합성법에 의해 제조되며, 상기 수열합성법은 적게는 1일, 많게는 몇 주 동안 열을 공급하여 제올라이트의 결정을 얻는다. 하지만, 대한민국 등록특허 제10-0809074호 (등록일 2008년 02월 25일)에 개시된 바와 같이 마이크로파 조사(irradiation)를 통해 제올라이트를 제조하는 경우 제올라이트 결정의 분산를 용이하게 해주며, 종래의 수열합성법이 결정조성까지 2 ~ 3일 소모되는 반면, 마이크로파 조사를 통해 3시간 내에 제올라이트 결정조성이 가능하여 대량으로 제올라이트를 생산할 수 있는 효과가 있다.
대한민국 등록특허 제10-0635960호 (등록일 2006년 10월 12일)에서는 제올라이트 지지체 상에 망간 산화물을 포함하는 흡착제가 개시된 바 있으며, 제올라이트 지지체를 망간전구체 용액에 함침시킨 후, 산소와 반응시켜 망간 산화물을 포함하는 흡착제로 제조하고 있다. 그러나, 제올라이트 내부까지 균질하게 망간 산화물을 분산시킬 수 없고, 제올라이트 지지체를 망간전구체 용액에 오랜 시간 함침시켜야 하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 휘발성 유기화합물을 제거하기 위한 촉매를 연구하던 중, 다공성 탄소질 주형, 망간 산화물 전구체 및 제올라이트 전구체를 혼합하여 제올라이트를 제조하여 망간 산화물이 제올라이트 내부에 균질하게 분산되며, 상기 다공성 탄소질 주형을 최종적으로 제거함으로써 제조된 제올라이트가 메조기공을 포함하도록 하는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
다공성 탄소질 주형 및 망간 산화물 전구체 용액을 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합물에 제올라이트 전구체 용액을 첨가하고 혼합하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 혼합물에 마이크로파를 조사하여 제올라이트를 합성하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 합성된 제올라이트를 열처리하여 탄소질 주형을 제거함으로써 제올라이트 내에 메조기공을 형성시키는 단계(단계 4)를 포함하는 메조기공을 갖는 제올라이트 내에 망간 산화물이 분산된 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 제조방법으로 제조되어 메조기공을 갖는 제올라이트 내에 망간 산화물이 분산된 형태인 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체는 다공성 제올라이트 내부에 망간 산화물이 고르게 분산됨에 따라 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOC)을 효과적으로 흡착·산화시켜 제거할 수 있으며, 마이크로파를 조사하여 제올라이트를 합성함에 따라 단시간 내에 대량의 제올라이트를 제조할 수 있다. 또한, 300 ℃ 이상의 고온에서도 제올라이트의 구조를 유지할 수 있어 촉매로서의 안정성이 우수하며, 이에 따라 본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 화력발전소 배출가스, 산업배출가스, 자동차 배기가스 등 휘발성 유기화합물이 포함되어 있는 기체 혼합물의 산화제로써 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법을 단계별로 나타낸 개략도이고;
도 2는 본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 X-선회절 분석한 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 자외선-가시광선 분석(UV-VIS spectroscopy)한 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 이용하여 휘발성 유기화합물을 분해시키는 전환율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은
다공성 탄소질 주형 및 망간 산화물 전구체 용액을 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합물에 제올라이트 전구체 용액을 첨가하고 혼합하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 혼합물에 마이크로파를 조사하여 제올라이트를 합성하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 합성된 제올라이트를 열처리하여 탄소질 주형을 제거함으로써 제올라이트 내에 메조기공을 형성시키는 단계(단계 4)를 포함하는 메조기공을 갖는 제올라이트 내에 망간 산화물이 분산된 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법에 있어서, 망간 산화물은 망간계 화합물 및 그의 유도체를 의미하며,
본 발명에 따른 다공성 제올라이트/ 망간 산화물 복합체의 제조방법을 각 단계별로 나타낸 개략도를 도 1에 나타내었다.
이하, 본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 다공성 탄소질 주형 및 망간 산화물 전구체 용액을 혼합하는 단계이다. 상기 다공성 탄소질 주형은 제올라이트를 합성하기 위한 주형으로 바람직하게는 카본 블랙 펄(Carbon black pearl)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 다공성 탄소질 주형의 입자 크기는 2 내지 50 nm인 것이 바람직하다. 상기 다공성 탄소질 주형은 제올라이트를 합성하기 위한 주형으로 다공성 탄소질 주형의 입자크기에 따라 합성된 제올라이트의 기공(pore) 크기가 결정된다. 만약, 상기 다공성 탄소질 주형의 입자 크기가 2 nm 미만인 경우에는 제올라이트의 기공이 마이크로 기공(micro pore)로 형성되고, 다공성 탄소질 주형의 입자 크기가 50 nm를 초과하는 경우에는 제올라이트의 기공의 크기가 50 nm를 초과하는 매크로 기공(macro pore)이 형성된다. 제올라이트의 기공이 마이크로 기공인 경우에는 2 nm를 초과하는 크기의 분자를 통과시킬 수 없는 문제가 있고, 제올라이트의 기공이 매크로 기공인 경우에는 상대적으로 큰 기공으로 인한 비표면적 감소 및 반응물과 기공 내의 인력이 감소하여 촉매능이 감소되는 문제가 있다.
한편, 제올라이트의 기공 크기에 따른 상기 문제점들은 현재의 휘발성 유기화합물 테스트 상에서는 큰 문제가 되지 않으나, 앞으로 제올라이트의 촉매능 향상을 위하여 해결해야만 하는 문제들이다.
한편, 휘발성 유기화합물의 처리방법 중 하나인 촉매산화법의 촉매로 사용될 수 있는 망간산화물은 저렴한 가격으로 인하여 비용절감 효과가 있는 촉매물질이다. 본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법에서는 상기 망간산화물 촉매를 제올라이트의 기공 내부로 균질하게 분산시키기 위하여, 상기 단계 1의 다공성 탄소질 주형과 망간 산화물 전구체 용액을 혼합한다. 이에 따라, 제올라이트 합성을 위한 다공성 탄소질 주형에 망간 산화물 전구체 용액을 담지시킬 수 있으며, 이를 통해 궁극적으로 제올라이트의 기공 내부로 망간 산화물 촉매를 균질하게 분산시킬 수 있다.
이때, 상기 망간 산화물 전구체 용액은 이질산 망간 (Mn(NO3)2), 망간 아세테이트(Mn(CH3COO)2), 과망간산칼륨(KMnO4) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 망간 산화물 전구체 용액으로부터 생성되는 망간 산화물은 MnO2 및 Mn3O4의 혼합물로 나타나며, 망간 이온의 산화수가 +4 및 +8/3로 제한되는 것은 아니다. 즉, MnO와 같이 +2가의 산화수를 가지는 망간 산화물 또한 형성될 수 있다.
한편, 상기 망간 산화물 전구체 용액과 다공성 탄소질 주형은 다공성 탄소질 주형의 탄소와 망간 산화물 전구체의 망간 비율이 5 내지 50 몰%(탄소/망간)가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다.
망간 산화물 전구체 용액과 다공성 탄소질 주형이 상기 몰비 미만으로 혼합되는 경우에는 과도한 량의 망간 산화물로 인하여 기공내의 나노 망간 산화물뿐만 아니라 망간 산화물 결정이 기공 외부에 형성되어, 나노 망간 산화물의 비율을 떨어뜨리고, 기공을 막아 반응물과의 접촉을 막는 문제가 있으며, 망간 산화물 전구체 용액과 다공성 탄소질 주형이 상기 몰비를 초과하여 혼합되는 경우에는 궁극적으로 소량의 망간산화물이 생성되어 휘발성 유기화합물을 제거하는 촉매능이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 혼합물에 제올라이트 전구체 용액을 첨가하고 혼합하는 단계이다. 이때, 상기 제올라이트 전구체 용액은 실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 알칼리 금속의 수산화물을 포함하며,
상기 실리카 공급원은 콜로이달 실리카, 소듐메타실리케이트, 리튬실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 퓸드(fumed) 실리카 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고,
상기 알루미나 공급원은 산화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 알콕시 알루미늄, 알루미늄 금속염 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며,
상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
제올라이트는 실리콘과 알루미늄이 산소원자를 통해 삼차원적으로 연결된 구조로써, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 이때, 실리콘과 알루미늄의 조성비 및 삼차원적 구조에 따라 다양한 종류의 제올라이트를 제조할 수 있다. 따라서, 상기 단계 2의 실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 알칼리 금속의 수산화물의 조성을 적절히 조절하여 합성되는 제올라이트 종류를 제어할 수 있으며, 예를 들어 실리카 공급원 및 알루미나 공급원의 Si/Al 몰비가 약 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 3, 더욱 바람직하게는 2.5가 되도록 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 실리카 공급원은 다공성 탄소질 주형에 대하여 약 5 내지 80 중량%의 비율로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 혼합물에 마이크로파를 조사하여 제올라이트를 합성하는 단계이다.
마이크로파를 조사하여 제올라이트를 합성하는 것은 대한민국 등록특허 제10-0809074호 및 대한민국 공개특허 제10-2011-0009471호에 개시된 바 있으며, 마이크로파를 조사함으로써 제올라이트의 결정핵을 형성시킬 수 있으며, 마이크로파에 대한 특정분자의 흡수로 인하여 결정핵의 성장속도가 증가되는 효과가 있다. 즉, 마이크로파를 조사하여 결정핵의 성장속도를 증가시킴으로써, 종래의 수열합성법으로 제올라이트를 합성하는 경우 수 내지 수십 시간이 소요되었던 것을 해결하여 수 내지 수십 분 내에 제올라이트를 합성할 수 있다. 또한, 마이크로파를 조사하여 제올라이트를 합성하는 경우, 대한민국 등록특허 제10-0716059호에 개시된 바 있는 연속식 마이크로파 수열합성 장치를 이용하여 연속공정으로 제올라이트를 합성할 수 있어 대량생산이 가능하며, 연속공정으로 제올라이트가 합성됨에 따라 종래의 수열합성법을 통해 제올라이트를 합성할 때 반응용기에 흡착되어 폐기되었던 반응물의 낭비도 방지할 수 있어 수득율을 더욱 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 단계 3의 마이크로파는 600 내지 1200 W의 마이크로파를 3 내지 5 시간 동안 조사하는 것이 바람직하며, 100 내지 150 ℃의 온도로 마이크로파를 조사하는 것이 바람직하다. 마이크로파를 상기 시간 및 온도범위로 조사함으로써 소모되는 에너지를 최소화하며, 제올라이트 결정핵의 성장을 최단시간으로 끝마칠 수 있다.
이때, 상기 단계 3에서 합성되는 제올라이트는 실리콘과 알루미나의 몰비(Si/Al) 및 3차원적 구조에 따라 다양한 종류의 제올라이트로 합성될 수 있으며, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, 펜타실 구조를 가지는 ZSM-5, 모더나이트(Mordenite), 베타-제올라이트(β-제올라이트), ZSM-8, ZSM-11 및 실리카라이트-1(Silicalite-1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트가 혼재된 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 합성된 제올라이트를 열처리하여 탄소질 주형을 제거함으로써 제올라이트 내에 메조기공을 형성시키는 단계이다.
상기 단계 3까지 수행함으로써 다공성 탄소질 주형으로 제올라이트를 합성할 수 있으며, 단계 4에서 합성된 제올라이트를 열처리하여 다공성 탄소질 주형을 제거함으로써 제올라이트 내에 메조기공을 형성시킬 수 있다. 이때, 메조기공은 기공(pore)의 크기가 2 내지 50 nm인 기공의 의미하는 것으로 단계 4에서 형성되는 메조기공은 상기 탄소질 주형의 입자 크기에 따라 결정된다. 제올라이트는 500 ℃ 이상의 고온에서도 높은 안정성을 나타내는 물질로, 상기 열처리를 통해 탄소질 주형을 제거함으로써 탄소질 주형이 위치하였던 공간을 제올라이트의 기공으로 형성시킬 수 있으며, 이로 인하여 상기 탄소질 주형의 입자 크기가 제올라이트의 기공 크기를 결정하게 된다.
이때, 상기 단계 4의 열처리는 400 내지 600 ℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법은 제올라이트/망간 산화물 복합체를 제조함에 있어서 제올라이트가 합성되기 전 망간산화물을 다공성 탄소질 주형에 담지시킨 후, 상기 다공성 탄소질 주형으로 제올라이트를 합성하여 제올라이트 내에 망간 산화물이 분산된 제올라이트/망간 산화물 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조에 있어서, 마이크로파를 조사하여 제올라이트를 합성함으로써 전체 제조공정 시간을 단축시킬 수 있고, 연속공정으로 대량의 제올라이트/망간 산화물 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 제조방법으로 제조되는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체는 휘발성 유기화합물을 산화제거하는 산화력이 우수한 망간 산화물과 제올라이트의 높은 구조적 안정성을 동시에 나타냄으로써 휘발성 유기화합물 분해에 유용하게 이용할 수 있다.
이때, 상기 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, 펜타실 구조를 가지는 ZSM-5, 모더나이트(Mordenite), 베타-제올라이트(β-제올라이트), ZSM-8, ZSM-11 및 실리카라이트-1(Silicalite-1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트 혼합된 형태로 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은
상기 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 포함하는 휘발성 유기화합물 제거제를 제공한다.
본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 제거제는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 포함하며, 휘발성 유기화합물을 산화제거하는 분해능이 우수한 망간 산화물 및 구조적 안정성이 우수한 제올라이트로 인하여 휘발성 유기화합물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 특히 화력발전소, 산업현장의 배출가스, 자동차 배기가스 등에 포함된 휘발성 유기화합물 제거에 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조 1
단계 1 : 탄소질 다공성 주형으로 카본 블랙 펄 2000 (carbon black pearl) 1.5 g을 과산화수소수에 2시간 동안 교반시킨 후, 망간 산화물 전구체로 이질산 망간 6수화물(Mn(NO3)2)·6H2O 4.5 g을 첨가하였으며, 1시간 동안 교반하여 혼합하였다. 이후, 과산화수소수를 거름장치로 걸러낸 후, 60 ℃ 온도의 오븐을 이용하여 잔류 수분을 제거하여 탄소질 다공성 주형에 망간 산화물 전구체를 담지시켰다.
이때, 상기 다공성 탄소질 주형의 탄소와 망간 산화물 전구체 내의 망간의 비율은 8 몰%(탄소/망간)이다.
단계 2 : 250 ml 비이커에 수산화나트륨 1.4 g, 알루미늄 전구체로 NaAl2O3 1.63 g를 물 30 ml에 첨가한 후, 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
또 다른 250 ml 비이커에 실리카 전구체로 콜로이드 실리카인 Ludox HS40 3.75 g 및 수산화나트륨 1.4 g을 물 42 ml에 첨가한 후, 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
이 후, 알루미늄 전구체가 용해된 혼합용액을 실리카 전구체가 용해된 혼합용액에 한방울씩 첨가하였으며, 2 시간 동안 교반시켜 제올라이트 전구체 용액을 제조하였다. 제조된 제올라이트 전구체 용액을 상기 단계 1에서 망간 산화물 전구체가 담지된 탄소질 다공성 주형으로 첨가한 후, 12 시간 동안 교반하였다.
단계 3 : 상기 단계 2의 혼합물에 600W 마이크로파를 120 ℃의 온도에서 12시간 동안 조사하여 제올라이트 A를 합성하였으며, 60 ℃ 온도의 오븐을 이용하여 잔류 수분을 제거하여 고체 제올라이트 A를 분리해내었다.
단계 4 : 상기 단계 3에서 제조된 제올라이트 A를 약 60 ℃/분의 승온속도로 500 ℃의 온도까지 가열한 후, 5시간 동안 소성시켜 탄소질 다공성 주형을 제거하여 제올라이트 A 내에 메조세공을 형성시킴으로써 메조세공을 갖는 제올라이트 A 내에 망간 산화물이 분산된 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 제조하였다.
<실시예 2> 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 망간산화물 전구체로써 망간 아세테이트(Mn(CH3COO)2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 제조하였다.
<실시예 3> 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 망간산화물 전구체로써 과망간산칼륨(KMnO4)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 제조하였다.
<실시예 4> 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 4에서 450 ℃의 온도까지 가열한 후, 5시간 동안 소성시켜 탄소질 다공성 주형을 제거한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 제조하였다.
<실시예 5> 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조 5
상기 실시예 1의 단계 4에서 550 ℃의 온도까지 가열한 후, 5시간 동안 소성시켜 탄소질 다공성 주형을 제거한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 제조하였다.
<실험예 1> X-선 회절 분석
본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 결정구조를 분석하기 위하여 X-선 회절 분석(a Rigaku X-ray diffractometer, Cu Ka radiation, λ = 0.15418 nm)을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체에서는 다수의 망간 산화물 피크가 검출되었다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법으로 내부에 망간 산화물이 분산된 제올라이트 복합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 2> 자외선-가시광선 분광분석
본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 흡광도를 분석하기 위하여 자외선-가시광선 분석장치(UV-VIS spectroscopy)를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
망간 산화물에 있어서, 망간 금속(Mn)의 산화상태는 UV를 흡수하는 파장을 통해 알 수 있으며, 망간산화물 중 MnO2는 374nm에서, Mn3O4는 416nm에서 UV를 흡수하는 것으로 알려져 있다. 한편, 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체는 약 410 nm 파장인 가시광선 영역에서 가장 우수한 흡광도를 나타냄을 알 수 있으며, 이를 통해 본 발명에 따른 상기 실시예 1에서 제조된 복합체는 MnO2 및 Mn3O4를 포함하는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 휘발성 유기화합물 분해능 분석
본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 휘발성 유기화합물 분해능을 분석하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체 0.5 g을 고정층 반응기(Fixed bed reactor)에 장입한 후, 대표적인 휘발성 유기화합물 중 하나인 아세트산의 산화분해효율을 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
이때, 상기 아세트산의 산화분해효율 분석은 100 ~ 240 ℃의 온도범위에서 수행되었으며, 30 ℃의 온도간격으로 샘플기체를 체취하여 분석하였다. 상기 기체로는 영공기(Air-zero)를 사용하였으며, 상기 영공기가 고정층 반응기로 주입될 때의 온도는 150 ℃로 제어하였다. 또한, 상기 영공기의 주입속도는 10 ml/분으로 설정하였다. 한편, 아세트산은 액체상태로 반응기로 주입되나 고온의 영공기와 접촉하며 기화되도록 하였고, 기화된 아세트산은 고정층 반응기 내의 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체와 접촉하여 분해되도록 하였다. 나아가, 아세트산의 주입속도는 0.5 ml/시로 제어하였고, 종합적으로 무게공간속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV) 는 1h- 1를 유지하며 아세트산의 산화분해효율을 분석하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체는 140 ~ 240 ℃의 온도범위에서 우수한 아세트산 산화분해효율을 나타내었으며, 온도가 상승할수록 더욱 우수한 산화분해효율을 나타내었다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 휘발성 유기화합물의 산화분해제로 이용할 수 있음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 다공성 탄소질 주형 및 망간 산화물 전구체 용액을 혼합하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 혼합물에 제올라이트 전구체 용액을 첨가하고 혼합하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2의 혼합물에 마이크로파를 조사하여 제올라이트를 합성하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 합성된 제올라이트를 열처리하여 탄소질 주형을 제거함으로써 제올라이트 내에 메조기공을 형성시키는 단계(단계 4)를 포함하는 메조기공을 갖는 제올라이트 내에 망간 산화물이 분산된 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 다공성 탄소질 주형의 입자크기는 2 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 망간 산화물 전구체는 이질산 망간 (Mn(NO3)2), 망간 아세테이트(Mn(CH3COO)2) 및 과망간산칼륨(KMnO4)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 망간 산화물 전구체 용액과 다공성 탄소질 주형은 다공성 탄소질 주형의 탄소와 망간 산화물 전구체의 망간 비율이 5 내지 50 몰%(탄소/망간)가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 제올라이트 전구체는 실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 알칼리 금속의 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실리카 공급원은 콜로이달 실리카, 소듐메타실리케이트, 리튬실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트 및 퓸드(fumed) 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리카 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 알루미나 공급원은 산화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 알콕시 알루미늄 및 알루미늄 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알루미나 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 금속의 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수산화물인 것을 특징으로 하는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 마이크로파를 조사하는 상기 단계 3은 600 내지 1200 W의 마이크로파를 100 내지 150 ℃의 온도에서 조사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 열처리는 400 내지 600 ℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법.
  11. 제1항의 제조방법으로 제조되어 메조기공을 갖는 제올라이트 내에 망간 산화물이 분산된 형태인 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, 펜타실 구조를 가지는 ZSM-5, 모더나이트(Mordenite), 베타-제올라이트(β-제올라이트), ZSM-8, ZSM-11 및 실리카라이트-1(Silicalite-1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체.
  13. 제11항의 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체를 포함하는 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOC) 제거제.
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