CN101053100A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水电解质二次电池，其包括正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、和非水电解质。所述正极活性材料包含二级粒子，所述二级粒子各自包含初级粒子的聚集体。当所述初级粒子的平均颗粒尺寸是Aμm，所述正极活性材料的平均颗粒尺寸是Bμm，所述正极活性材料的夯实密度是Cg/ml，所述正极活性材料的真比重是Dg/ml时，由式VPr＝(1－C/D)/(A2×B3)定义的值(VPr)不低于0.0005并且不大于0.04。

Description

非水电解质二次电池
                     技术领域
本发明涉及适合用于高输入/输出应用的非水电解质二次电池，特别是涉及通过优化正极活性材料的结构来改善储存特性。
                     背景技术
现今的非水电解质二次电池，特别是锂离子二次电池具有高的操作电压和高的能量密度。它们作为用于驱动便携式电子设备如手机、笔记本电脑和可携式摄像机的能源已被商业化。
锂离子二次电池利用具有高达4V水平电压的含过渡金属的复合氧化物作为正极活性材料。所述正极活性材料的特定实例包括：具有六方晶体结构的锂-钴复合氧化物(例如，LiCoO2和通过用Mg或Al部分代替LiCoO2中的Co而获得的复合氧化物)；锂-镍复合氧化物(例如，LiNiO2和通过用Co、Al或Mn部分代替LiNiO2中的Ni而获得的复合氧化物)；具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(例如，LiMn2O4和通过用Cr、Al或Ni部分代替LiMn2O4中的Mn而获得的复合氧化物)；和锂-钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)。可以使用多种复合氧化物组成的混合物。其中，最广泛使用的是LiCoO2，因为它能提供高的操作电压和高的能量密度。
锂离子二次电池利用能吸收和解吸锂离子的材料作为负极活性材料。最广泛使用的负极活性材料是石墨，因为它能提供平坦的放电电位和高的容量密度。
与粘结剂如聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯一起加入这些活性材料，和任选地与导电材料如乙炔黑或石墨一起加入。通过与液体组分一起混合上述材料制备糊剂。将所述糊剂施加至由铝或铜制成的金属箔上，然后干燥并辊压以制备电极片。然后将所述电极片切割成预定的尺寸以制备片状电极。
除了供消费者使用的小型非水电解质二次电池之外，最近几年中也已经加速了对具有大容量的大型非水电解质二次电池的发展。特别是，进行了大量的关于锂离子二次电池在能量储存和电动车应用方面的研究。目前，考虑到对环境友好，混合型电动车(HEV)被认为最具前景。市场上已经大量生产和销售其中安装有镍-金属混合型储存电池的车辆。已经大量尝试将比镍-金属混合型储存电池具有更高能量密度的锂离子二次电池与传统发动机或燃料电池进行结合。
不同于供消费者使用的小型非水电解质二次电池，那些用于HEV应用的电池需要在户外环境(尤其是炎热夏季的高温环境)中显示稳定的储存特性。用于HEV应用的锂离子二次电池也需要即刻地向主能源(例如发动机或燃料电池)提供能量协助(输出)，或者再生能源(输入)。为此，日渐需要设计用于高的输入/输出应用的具有小的内阻的电极结构。
在这种情形下，为了改善储存特性，提出了包含不大于2μm的初级粒子和具有不大于30的孔半径的正极活性材料。这种提议旨在于防止有机溶剂的分解，所述分解在具有不大于30的孔半径的空隙中选择性发生，并且防止所得的分解产物覆盖活性材料(例如，专利文件1)。
为了改善高的输出特性，提出了一种正极活性材料，其包含具有平均颗粒尺寸为5-15μm的二级粒子，每个所述二级粒子包含具有平均尺寸为0.3-1μm的初级粒子的聚集体。该正极活性材料由式Li(Ni-Co-M)O2代表，其中，M是至少一种选自Al、Ti和Sn的元素。这种提议旨在于减少非水电解质二次电池的直流内阻(例如，专利文件2)。
专利文件1：日本公开专利No.Hei 9-231973
专利文件2：日本公开专利No.2004-87492
                     发明内容
本发明解决的问题
由专利文件1作出的提议仅当电池以相对较低的速率深充电至电池电压达到4.2 V时才在改善储存特性方面是有效的。然而，对于HEV应用，通常约100个电池串联连接，每个电池并不深充电至电压为4.2V。用于HEV应用的所述电池通常以比供消费者使用的小型电池高10倍或更高的速率充电。因此，每个电池的充电状态(SOC)由于极化被进一步降低。当在高温储存所述通常充电至低的SOC的电池时，专利文件1的提议并不能提供储存特性的充分改善。
鉴于此，本发明的目的是通过优化适合于高输入/输出应用的非水电解质二次电池的正极活性材料的结构来改善高温储存特性。
解决问题的方法
本发明涉及非水电解质二次电池，其包括：包含正极活性材料的正极，所述正极活性材料包括能够嵌入和脱嵌锂离子的含有过渡金属的复合氧化物；包含负极活性材料的负极；介于所述正极和所述负极之间的隔膜；和非水电解质，其中，所述正极活性材料包含二级粒子，每个所述二级粒子包含初级粒子的聚集体，其中，由式：(1-C/D)/(A2×B3)定义的值(VPr)不低于0.0005并且不大于0.04，其中，所述初级粒子的平均颗粒尺寸是Aμm，所述正极活性材料的平均颗粒尺寸是Bμm，所述正极活性材料的夯实密度是Cg/ml，和所述正极活性材料的真比重是Dg/ml。
作为负极活性材料，例如可以使用能吸收和解吸锂离子的碳材料。
优选地，能够嵌入和脱嵌锂离子的含过渡金属的复合氧化物由式：LixNi1-(y+z)CoyMzO2表示，其中，0.95≤x≤1.05，0.1≤y≤0.35，和0.01≤z≤0.35，和所述元素M代表至少一种选自如下的元素：Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca。
根据本发明人的发现，在以低的SOC充电和放电的电池，如用于HEV应用的电池的情形中，储存后退化越大，存在于初级粒子之间的非水电解质在正极活性材料二级粒子表面部分中的含量越大(在此及后，称之为“在表面部分中的电解质含量”)。在表面部分中的电解质含量与覆盖正极活性材料表面的膜的量具有高的关联。另外，在表面部分中的电解质含量与初级粒子的表面积具有高的关联。因此，当在表面部分中的电解质含量是合适的时，电池显示有利的高的输入/输出特性以及优异的储存特性。当该含量过高时，电池具有差的储存特性。
在正极活性材料的合成中，以下两个方面需要注意以控制上述的参数(A至D)使其在具有好的再现性的合适范围内。
第一，当通过沉积制备过渡金属氢氧化物(例如，Co(OH)2)，即用于正极活性材料的原料时，控制所述氢氧化物的夯实密度在理想的范围内。更具体的说，例如当将含有NaOH等的碱水溶液逐滴加入至过渡金属盐的水溶液时，调节中性条件。
第二，将获得的过渡金属氢氧化物在预定的温度下预烘焙(第一烘焙)以在其与锂盐(例如LiOH或Li2CO3)反应之前将其转化为过渡金属氧化物。由此，可以将正极活性材料的初级粒子尺寸控制在理想的范围内。
在以如上所述的方法制备的正极活性材料中，在低的SOC电池中的表面部分中的电解质含量在合适的范围内。因此，使用如上制备的正极活性材料，可以获得好的高输入/输出特性以及储存特性。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池是高度可靠的，因为即使当在低的SOC下将其暴露于恶劣的环境时，它也能显示有利的储存特性。即使当本发明的非水电解质二次电池应用于混合型电动车(HEV)时，也可以获得有利的高输入/输出特性和优异的储存特性。
                    附图说明
图1是根据本发明的非水电解质二次电池的垂直截面示意图。
图2显示在电流-电压特性测试中充电/放电脉冲的图形。
图3是显示用于计算电池的直流内阻的方法的示例图。
图4是显示测定在表面部分中的电解质含量中正极活性材料的分析位点的示意图。
                   优选实施方式
本发明的非水电解质二次电池包括：包含正极活性材料的正极，所述正极活性材料包含能够嵌入和脱嵌锂离子的含有过渡金属的复合氧化物；包含负极活性材料的负极；介于所述正极和所述负极之间的隔膜；和非水电解质。
所述正极活性材料包含二级粒子，每个所述二级粒子包含初级粒子的聚集体。而且，由式：VPr＝(1-C/D)/(A2×B3)定义的值(VPr)不低于0.0005并且不大于0.04。在此，所述初级粒子的平均颗粒尺寸是Aμm，正极活性材料的平均颗粒尺寸是Bμm，所述正极活性材料的夯实密度是Cg/ml，和所述正极活性材料的真比重是Dg/ml。
当值VPr不低于0.0005并且不大于0.04时，在低的SOC下在表面部分中的电解质含量在合适的范围内。当在表面部分中的电解质含量过高时，如果将在低的SOC下的电池暴露于高温环境，在正极的表面部分分解的非水电解质的含量增加。这在表面部分产生了大量的膜，导致电极电阻的增加，换言之，具有差的储存特性。另一方面，当在表面部分中的电解质含量过小时，正极活性材料的离子电导率降低，导致差的高输入/输出特性。当在表面部分中的电解质含量处于合适的范围时，即使将在低的SOC下的电池暴露于高温环境，也可以防止在表面部分上形成膜。换言之，在维持高的输入/输出特性的同时，可以维持储存特性。
以下描述由(1-C/D)/(A2×B3)定义的值VPr。
假定在表面部分中的电解质含量主要由在活性材料的初级粒子之间形成的空隙体积控制。由于C表示正极活性材料的夯实密度，D表示正极活性材料的真比重，则(1-C/D)表示每单位体积正极活性材料的空隙体积。因数(1-C/D)是二级粒子之间的空隙体积和初级粒子之间的空隙体积的总和。为了确定初级粒子之间的空隙体积，需要从(1-C/D)中除去二级粒子之间的空隙体积。然而，难以彼此清楚地区分二级粒子之间的空隙体积和初级粒子之间的空隙体积。
然而，假定二级粒子和初级粒子具有相同的颗粒形状，基于颗粒尺寸越大，夯实密度越低的常识，为了简便，可以从(1-C/D)除去二级粒子之间的空隙体积因数。更具体地说，通过用(1-C/D)除以值(B3)获得的值与初级粒子之间的空隙体积具有关联，因为B3与正极活性材料的每个颗粒的平均体积成比例。而且，通过用(1-C/D)/(B3)除以值(A2)获得的值(VPr)与初级粒子的每单位面积的空隙体积相关联，因为A2与初级粒子的每个颗粒的平均表面积成比例。值VPr同样与每单位面积初级粒子的由初级粒子保留的非水电解质的含量具有关联。
以下描述测量参数A至D的方法。
为了确定正极活性材料初级粒子的平均颗粒尺寸A，首先与环氧树脂一起混合正极活性材料，然后固化以制备固化产物。抛光所述固化产物，然后观察其横截面。通过所述对抛光的横截面的观察，测量在抛光的横截面中显示为近似的圆周的初级粒子的直径。然后，计算平均值。获得的平均值可以视为初级粒子的平均颗粒尺寸A。在抛光的横截面中观察的近似圆周中，具有小直径的那些可能未沿着基本圆周形的初级粒子的直径被抛光。因此，具有小直径的圆周优选地从平均颗粒尺寸的计算中排除。更具体地说，测量至少300个初级粒子的直径以获得直径数据。然后，从上述获得的直径数据中取数据中前10％的最大子集。计算数据所取子集的平均值。优选地，以该获得的值作为平均颗粒尺寸A。
值A优选地是0.1-1.5μm。当值A过大时，初级粒子之间的接触点的数量减少，这可能导致难以形成二级粒子。相反地，当值A过小时，值VPr变得大，储存后，电池中的直流内阻的增加变高。
例如通过光散射颗粒尺寸分布分析仪可以测量正极活性材料的平均颗粒尺寸B。因为正极活性材料基本是球形的，因此测量方法可以是干法或湿法。在制备正极前，可以直接从活性材料测量平均颗粒尺寸B。或者，可以利用分离于正极的活性材料测量。通常与粘结剂混合使用正极活性材料。通过将部分的正极浸入能溶解或溶胀粘结剂的溶剂中，然后向其施加超声波，可以分离正极活性材料。
值B优选是3-15μm。当值B过大时，正极活性材料糊剂的稳定性下降，其粘性的变化随时间增加。结果是，大批量生产率下降。相反地，当值B过小时，填充在正极中的活性材料量减少，使得难以制备高容量的电池。
正极活性材料的夯实密度C可以通过粉末测试机(例如，可由Tsutsui Scientific Instruments Co.，Ltd.获得的TPM-3)测量。更具体地说，将50g的正极活性材料供入特别为测试机设计的量筒中。然后将该量筒置于测试机上。随后，向该量筒施加20mm振幅的上下振动一小时。施加该振动后，对该量筒上的刻度进行读数一小时以测定正极活性材料的体积(Vml)。通过将正极活性材料的重量(即，50g)除以体积V，可以测得夯实密度C(即，50/V)(g/ml)。
值C优选是2-3g/ml。当值C过大时，值VPr可能变小，并且在储存前，电池中的直流内阻趋于变高。相反地，当值C过小时，填充在正极中的活性材料的量减少，使得难以制备高容量电池。
正极活性材料的真比重D可以通过基于对由X-射线衍射测量的活性材料的晶格常数的计算而确定。
基于正极活性材料具有六方晶体结构的假设，值D优选地落入通过由正极活性材料的化学组成的计算化学方法获得的值的±10％的误差范围内。当值D过大或过小时，正极活性材料的合成可能进行得不充分，降低初始容量。
为了调整VPr＝(1-C/D)/(A2×B3)在如上所述的0.0005至0.04中，用作正极活性材料原料的过渡金属氢氧化物的夯实密度应该是合适的。为此，优选将含有过渡金属盐的水溶液的pH值调整为9.5-12.5，搅拌时间为5至40小时，通过沉积制备过渡金属氢氧化物中的反应温度为25-60℃。
而且，为了调整VPr＝(1-C/D)/(A2×B3)在如上所述的0.0005至0.04中，在合成(第二烘焙)以制备正极活性材料前，需要首先在合适的温度下烘焙过渡金属氢氧化物以将其转化为氧化物。第一烘焙的烘焙温度优选是450至900℃。对烘焙时间没有特别的限制，只要获得具有单一晶体结构的氧化物。优选地，烘焙时间不低于5小时。对烘焙温度没有特别的限制，只要是氧化性气氛。优选该气氛是空气或氧气。
第二烘焙的烘焙温度优选是700至800℃。对烘焙时间没有特别限制，只要获得具有单一晶体结构的复合氧化物。优选地，烘焙时间不低于5小时。对烘焙温度没有特别的限制，只要是氧化性气氛。优选该气氛是空气或氧气。
目前并不知道以上所述的合成条件能使值VPr落入理想的范围的原因，其有待于证明。然而，可以肯定的是上述条件对于将值VPr控制在0.0005-0.04中极其有效，并且具有优异的再现性。
通过调整值VPr在理想的范围内，可以将正极活性材料的二级粒子在表面部分中的电解质含量控制在合适的范围。因此，当在高温下储存低的SOC的电池时，可以防止归因于正极活性材料上非水电解质的分解而形成膜。结果是，也可以防止在高温储存期间内阻的增加。当值VPr超过0.04时，在表面部分中的电解质含量可以非常高，导致差的高温储存特性。相反，当值VPr低于0.0005时，在表面部分中的电解质含量变得很小，减小活性材料的离子电导率以及导致差的高输入/输出特性。
通过能量-分散的X-射线光谱仪(EDS)使用透射电子显微镜(TEM)可以确定在表面部分中的电解质含量。在EDS分析中，由电子束照射至样品产生的X-射线的强度可以确定样品中包含的元素及其含量。当非水电解质例如包含六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质时，确定LiPF6中元素P(在此及后称之为溶质组分P)的浓度。在此情形中，溶质组分P的浓度优选不低于0.2原子％和不高于1.5原子％，更优选不高于0.7原子％。
对正极活性材料的含过渡金属的复合氧化物的类型没有特别的限制。可以使用任何用于锂离子二次电池的含过渡金属的复合氧化物，如锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物。从制备具有优异的输出特性和改善的安全性的电池的角度，优选由式：LixNi1-(y+z)CoyMzO2表示的复合氧化物，其中，0.95≤x≤1.05，0.1≤y≤0.35，和0.01≤z≤0.35，所述元素M是至少一种选自如下的元素：Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca。上述值x是在合成活性材料之后立即获得的值，其在电池充电和放电期间波动。
在式：LixNi1-(y+z)CoyMzO2中，当值x低于0.95时，正极活性材料的容量小。相反地，当值x超过1.05时，在高温储存期间产生的气体的量会增加。当值y低于0.1时，在高温储存后电池容量可能显著降低。相反地，当值y超过0.35时，正极活性材料的容量可能降低。当值z低于0.01时，安全性可能受损。当值z超过0.35时，正极活性材料的容量可能降低。因此，当满足0.1≤y≤0.2和0.02≤z≤0.1时，可以制备具有在储存特性、容量和安全性之间实现优异平衡的电池。
作为负极活性材料，可以使用能吸收和解吸锂离子的碳材料、金属氧化物如氧化锡或氧化硅、锂金属或锂合金。其中，优选碳材料。碳材料的实例包括各种有机材料的热分解产物、人工石墨和天然石墨。例如通过在高温下热处理由各种原料获得的可石墨化的沥青制备人工石墨。天然石墨需要被纯化以应用。可以使用具有被沥青等处理表面的石墨。
石墨材料优选具有如下的物理性能。
石墨材料优选具有的间距(d002)为0.335-0.34nm，更优选0.335-0.337nm，这是通过Gakushin方法使用X-射线衍射仪测量的(002)面之间的间距。结晶尺寸(Lc)优选不低于30nm，更优选不低于50nm，特别优选不低于100nm。含灰量优选不大于1重量％，更优选不大于0.5重量％，特别优选不大于0.1重量％。通过激光衍射散射方法确定的中值直径优选是1-100μm，更优选3-50μm，特别优选5-40μm，最优选7-30μm。通过BET方法测量的比表面积优选是0.5-25m2/g，更优选0.7-20m2/g，特别优选1-15m2/g，最优选1.5-10m2/g。在拉曼光谱分析中使用氩离子激光，在1350-1370cm-1处的峰PB(峰强度IB)与在1580-1620cm-1处峰PA(峰强度IA)的强度比(R＝IB/IA)优选是0-0.5。优选地，峰PA具有的半峰宽不大于26cm-1，和峰PB具有的半峰宽不大于25cm-1。
对于制备正极或负极的方法没有特别限制。例如，与液体组分混合包含活性材料的活性材料混合物、粘结剂和任选的材料如增稠剂和导电材料以制备电极材料混合物糊剂。将制备的糊剂施加至集流体上，随后干燥。由此，可以制备片状电极片。或者，可以对电极材料混合物加压以成为粒状电极。对于活性材料、粘结剂、增稠剂和导电材料，它们各自可以单独使用或以两种或多种结合使用。
用于活性材料的粘结剂在用于制备电极或非水电解质的液体组分中应该是稳定的。粘结剂的实例包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、异戊橡胶和丁二烯橡胶。增稠剂的实例包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、淀粉氧化物、含磷淀粉氧化物和酪蛋白。导电材料的实例包括碳材料如石墨和炭黑。作为用于负极的导电材料，也可以使用铜或镍。
正极集流体可以由铝、铝合金、钛、钛合金、钽等制成。其中，考虑到能量密度优选铝及其合金，原因在于它们重量轻。负极集流体可以由铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等制成。其中，优选铜是因为它易于形成薄膜并且廉价。
对用于防止正极和负极之间物理接触的隔膜的材料没有特别限制。优选具有高离子渗透性和低电阻的隔膜。作为隔膜的材料，应该选择相对于非水电解质稳定的并且具有优异的电解质保留的材料。例如，可以使用由聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯制成的微孔膜或无纺织物。隔膜优选具有的厚度为10-30μm。当该厚度低于10μm时，正极和负极易于彼此接触。相反地，当该厚度超过30μm时，电池容量下降。
作为非水电解质，使用溶解锂盐作为溶质的非水溶剂。在非水电解质中的锂盐的浓度优选是0.5-2mol/L。当该浓度低于0.5mol/L或超过2mol/L时，非水电解质具有低的离子电导率，这可能降低电池的性能。
非水溶剂的实例包括但不限于环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯，链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯，环酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯，链酯如乙酸甲酯和丙酸甲酯，环醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢吡喃，链醚如二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷，含硫有机溶剂如环丁砜和二乙基砜。优选地，它们可以两种或多种结合使用。特别优选的是环状碳酸酯和链碳酸酯的混合物。混合物优选地占整个非水电解质的含量不低于90重量％。环状碳酸酯优选是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或它们的混合物。链碳酸酯优选是至少一种选自如下的碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯。
锂盐的实例包括但不限于LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和LiC(CF3SO2)3。它们可以单独使用或两种或多种结合使用。其中，特别优选选自LiPF6和LiBF4中的至少一种。
例如可以通过螺旋卷曲片状正极和负极与介于其中的隔膜来制备电极组，以使具有基本圆形的或椭圆形的横截面。然后将电极组插入于圆柱形或棱形电池盒中，向其中注入非水电解质。然后，用盖子密封电池盒的开口。由此，制得圆柱形或棱形非水电解质二次电池。
以下将参照图1更详细地描述本发明。在如下的实施例中，制备圆柱形电池，但是电池的形状并不限于此。本发明适用于任何形状的电池，如硬币型、纽扣型、片型、层合型、棱形或扁平型。
实施例1
《电池A》
(a)制备正极
以如下方法制备由式：Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的锂镍复合氧化物。
将具有硫酸镍浓度为0.164mol/L，硫酸钴浓度为0.030mol/L和硫酸铝浓度为0.003mol/L的混合水溶液供入烧杯中。向烧杯中的所述水溶液逐滴加入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液以进行沉淀反应。在不断的搅拌下，持续反应30小时以沉淀氢氧化物，其间，将烧杯中水溶液的pH值调节至10，温度保持在30℃。过滤所得的沉淀物，用水冲洗并在80℃下干燥。由此，获得具有夯实密度为2.3g/ml和平均颗粒尺寸为约10μm的Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2(氢氧化物A)。
将所获得的Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2在空气中于600℃下热处理10小时以进行第一烘焙。由此，获得镍氧化物，即Ni0.82Co0.15Al0.03O2。将获得的氧化物通过粉末X-射线衍射仪进行分析，发现其与单一相镍氧化物具有相同的晶体结构。
随后，向所获得的Ni0.82Co0.15Al0.03O2中加入氢氧化锂一水合物，以使得Ni、Co和Al的总原子数和Li的原子数的比例是1.00∶1.01。在氧气气氛中于750℃下热处理所获得的混合物10小时以进行第二烘焙。由此，获得Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2。粉末X-射线衍射显示所得的锂镍复合氧化物具有单一相层状六方晶体结构(真比重D：4.84g/ml)。还显示Co和Al被加入于锂镍复合氧化物的晶体中，形成固体溶液。然后粉碎复合氧化物并筛分。由此，制备正极活性材料A。
正极活性材料A具有的平均颗粒尺寸B为9.5μm，夯实密度C为2.5g/ml，通过BET方法确定的比表面积为0.3m2/g。抛光包含有固化树脂的正极活性材料A的横截面，然后通过电子显微镜进行分析(在此及后称之为“横截面分析”)。结果是，发现正极活性材料A具有的平均初级粒子尺寸A为约0.6μm。还发现多个初级粒子聚集在一起以形成近似球形或椭圆形的二级粒子。利用从横截面分析中测量的初级粒子的所有直径数据中取出的前10％的最大的子集数据测量平均初级粒子尺寸A。
然后通过混合上述获得的100重量份的正极活性材料A与11.5重量份的作为导电材料的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液制备正极材料混合物糊剂。PVDF的含量相对于100重量份的活性材料为6重量份。随后，将糊剂施加至铝箔的两面上，然后干燥并辊压。由此，制得具有活性材料密度为1.90g/ml，厚度为0.073mm，材料混合物层宽度为37mm和长度为370mm的正极。
(b)制备负极
对于负极活性材料，使用具有平均颗粒尺寸为约10μm，通过粉末X-射线衍射测定的(002)面之间的间距(d002)为0.336nm和真比重为2.24g/ml的人工石墨。向100重量份的人工石墨加入PVDF的NMP溶液，以使得PVDF的含量是9重量份，随后混合。由此，获得负极材料混合物糊剂。将所获得的糊剂施加至铜箔的两面上，然后干燥并辊压。由此，制备了具有活性材料密度为1.25g/ml，厚度为0.077mm，材料混合物层宽度为39mm和长度为390mm的负极。
(c)制备非水电解质
通过在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的体积比为30∶56∶14的溶剂混合物中以1mol/L的LiPF6浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)制备非水电解质。
(d)电池组件
以如下方法组装如图1中所示的圆柱形电池。
将由铝制成的正极导线5a连接至正极5的不含材料混合物的暴露铝的部分。同样，将由镍制成的负极导线6a连接至负极6的不含材料混合物的暴露铜的部分。将正极5和负极6与介于其中的包括聚丙烯(PP)层和聚乙烯(PE)层的隔膜7螺旋卷曲以形成电极组。在电极组的顶部上放置由聚丙烯制成的上绝缘片8a。在底部上放置由聚丙烯制成的下绝缘片8b。然后，将电极组置于由镀镍铁制成的直径为12.3mm和高度为50mm的盒1中。将非水电解质注入至盒1中，之后，使用周围备有垫片3的密封片2密封盒1的开口。由此，制得具有理论容量为200mAh的电池A。
《电池B》
以与制备氢氧化物A相同的方式制备氢氧化物B，只是在制备Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2期间，将烧杯中水溶液的pH值改变至12，将反应温度和搅拌时间分别改变为50℃和5小时。由此获得的氢氧化物B具有的夯实密度为1.8g/ml，平均颗粒尺寸为约5μm。
然后，以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为5.0μm的正极活性材料B，只是使用氢氧化物B，并将第一烘焙温度改变至300℃。由此获得的正极活性材料B具有的真比重为4.84g/ml，夯实密度为2.2g/ml和平均初级粒子尺寸为0.1μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池B，只是使用正极活性材料B。
《电池C》
以与制备正极活性材料B相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为5.0μm的正极活性材料C，只是将氢氧化物B的第一烘焙温度改变至600℃和第二烘焙温度改变至800℃。由此获得的正极活性材料C具有的真比重为4.84g/ml，夯实密度为2.2g/ml和平均初级粒子尺寸为0.3μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池C，只是使用正极活性材料C。
《电池D》
以与制备正极活性材料C相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为5.0μm的正极活性材料D，只是将氢氧化物B的第一烘焙温度改变至900℃。由此获得的正极活性材料D具有的真比重为4.84g/ml，夯实密度为2.3g/ml和平均初级粒子尺寸为0.5μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池D，只是使用正极活性材料D。
《电池E》
以与制备氢氧化物A相同的方式制备氢氧化物C，只是在制备Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2期间，将反应温度改变为40℃。由此获得的氢氧化物C具有的夯实密度为2.2g/ml，平均颗粒尺寸为约7μm。然后，以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为7.0μm的正极活性材料E，只是使用氢氧化物C，并将第一烘焙温度改变至450℃。由此获得的正极活性材料E具有的真比重为4.84g/ml，夯实密度为2.3g/ml和平均初级粒子尺寸为0.2μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池E，只是使用正极活性材料E。
《电池F》
以与制备正极活性材料E相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为7.0μm的正极活性材料F，只是将氢氧化物C的第一烘焙温度改变至600℃。由此获得的正极活性材料F具有的真比重为4.84g/ml，夯实密度为2.4g/ml和平均初级粒子尺寸为0.3μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池F，只是使用正极活性材料F。
《电池G》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为10.0μm的正极活性材料G，只是将氢氧化物A的第一烘焙温度改变至300℃。由此获得的正极活性材料G具有的真比重为4.84g/ml，夯实密度为2.4g/ml和平均初级粒子尺寸为0.1μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池G，只是使用正极活性材料G。
《电池H》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为9.0μm的正极活性材料H，只是将氢氧化物A的第一烘焙温度改变至900℃和第二烘焙温度改变至800℃。由此获得的正极活性材料H具有的真比重为4.84g/ml，夯实密度为2.5g/ml和平均初级粒子尺寸为1.0μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池H，只是使用正极活性材料H。
《电池I》
以与制备氢氧化物A相同的方式制备氢氧化物D，只是在制备Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2期间，将反应温度改变为25℃。由此制备的氢氧化物D具有的夯实密度为2.4g/ml，平均颗粒尺寸为约12.0μm。然后，以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为12.0μm的正极活性材料I，只是使用氢氧化物D。由此获得的正极活性材料I具有的真比重为4.84g/ml，夯实密度为2.6g/ml和平均初级粒子尺寸为0.7μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池I，只是使用正极活性材料I。
《电池J》
以与制备氢氧化物A相同的方式制备氢氧化物E，只是在制备Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2期间，将烧杯中水溶液的pH值改变至9，反应温度和搅拌时间分别改变为25℃和50小时。由此制备的氢氧化物E具有的夯实密度为2.6g/ml，平均颗粒尺寸为约13.0μm。然后，以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为13.0μm的正极活性材料J，只是使用氢氧化物E，并将第二烘焙温度改变至700℃。由此获得的正极活性材料J具有的真比重为4.84g/ml，夯实密度为2.8g/ml和平均初级粒子尺寸为1.0μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池J，只是使用正极活性材料J。
《电池K》
以与制备正极活性材料J相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为12.0μm的正极活性材料K，只是将氢氧化物E的第一烘焙温度改变为900℃和第二烘焙温度改变为800℃。由此获得的正极活性材料K具有的真比重为4.84g/ml，夯实密度为2.8g/ml和平均初级粒子尺寸为1.2μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池K，只是使用正极活性材料K。
如下给出的表1显示了氢氧化物的夯实密度和制备条件。表2显示了用于制备氧化物的烘焙条件以及用于正极活性材料的平均颗粒尺寸B、夯实密度C和平均初级粒子尺寸A。
                              表1
  氢氧化物的夯实密度(g/ml) pH值 反应温度(℃) 搅拌时间(小时)
  氢氧化物A   2.3   10   30     30
  氢氧化物B   1.8   12   50     5
  氢氧化物C   2.2   10   40     30
  氢氧化物D   2.4   10   25     30
  氢氧化物E   2.6   9   25     50
                                       表2
  活性材料 氢氧化物         温度(℃)   夯实密度(g/ml)   平均初级粒子尺寸(μm)   活性材料的平均颗粒尺寸(μm)
  第一烘焙   第二烘焙
  A   氢氧化物A   600   750   2.5   0.6   9.5
  B   氢氧化物B   300   750   2.2   0.1   5.0
  C   氢氧化物B   600   800   2.2   0.3   5.0
  D   氢氧化物B   900   800   2.3   0.5   5.0
  E   氢氧化物C   450   750   2.3   0.2   7.0
  F   氢氧化物C   600   750   2.4   0.3   7.0
  G   氢氧化物A   300   750   2.4   0.1   10.0
  H   氢氧化物A   900   800   2.5   1.0   9.0
  I   氢氧化物D   600   750   2.6   0.7   12.0
  J   氢氧化物E   600   700   2.8   1.0   13.0
  K   氢氧化物E   900   800   2.8   1.2   12.0
[评价测试]
在进行评价测试之前，将电池A至K各自经受预充电/放电。特别地，每个电池循环三次。在循环中，以40mA的电流(相当于5时间率)将电池充电至4.1V，然后以40mA的电流放电至3.0V。随后，以40mA的电流将电池充电至4.1V，然后使其在45℃下静置7天。由此，制得测试电池。
[电流-电压特性]
在25℃的环境中以恒定的电流对各个测试电池充电，直到电池具有的SOC为60％。在消费者使用的小型电池的情形中，充电最终的电压通常设为4.2V，但是在此使用的充电最终的电压设为4.1V。换言之，将充电至电压为4.1V的电池视为具有SOC为100％。
随后，向电池反复施加如图2中所示的放电脉冲和充电脉冲。在施加各个脉冲后10秒钟测量电压。将测量的电压值相对于电流值作图。然后对放电侧的图应用最小二乘法以确定如图3中所示的近似直线。从该近似直线的斜率确定直流内阻。结果示于表3中。
[储存特性]
在电流-电压特性测试后，再一次对各个电池充电直至电池具有SOC为60％，然后在60℃下储存20天。随后，使电池再一次经受如上所述的电流-电压特性测试。然后，确定储存后的直流内阻相对于储存前的增加率。结果示于表3中。
[在表面部分中的电解质含量]
确定包含在每个测试电池(在储存前，60℃)中的正极活性材料的表面部分中的电解质含量。特别是，在40mA的电流下对每个电池放电至3.0V，然后，拆卸电池，从中部分地取出正极材料混合物。由此获得的正极材料混合物样品与粘结剂粘附于Si基质上。利用FIB系统(即，由Hitachi，Ltd.获得的FB-2000A)进行聚离子束过程(focusedion beam process)，从而使得样品足够薄以被TEM观察。用Pt-Pd膜、Pt膜和W膜涂布被处理样品的最外表面，以进行保护。
然后，通过EDS使用由JEOL Ltd.获得的JEM-4000EX和由Hitachi，Ltd.获得的HF-2000对FIB处理的样品进行分析。简言之，相对于形成非水电解质溶质的元素P(溶质组分P)进行元素分析。分析图4中显示的二级粒子40中的点P1，P2和P3。点P1相应于在最外层中初级粒子42a之间的间距。点P2相应于在与最外层邻近的第二层中初级粒子42b之间的间距。点P3相应于在最外层中初级粒子42a和在第二层中初级粒子42b之间的间距。测定各个点中的溶质组分P的浓度。结果示于表3中。
在表3中，也显示由初级粒子的平均颗粒尺寸A、正极活性材料的平均颗粒尺寸B、正极活性材料的夯实密度C和正极活性材料的真比重D确定的VPr((1-C/D)/(A2×B3))。
                                 表3
  电池   VPr         直流内阻     溶质组分P的浓度(原子％)
  初始电阻(mΩ)   储存后增加率(％)     点P1     点P2     点P3
  A   0.00157   106   5     0.6     0     0
  B   0.43636   101   24     3.3     2.0     2.3
  C   0.04848   102   21     2.1     0.7     1.0
  D   0.01679   103   7     1.3     0     0.4
  E   0.03825   102   12     1.5     0     0.6
  F   0.01633   103   6     0.6     0     0.2
  G   0.05041   102   21     2.3     0.7     1.1
  H   0.00066   108   5     0.4     0     0.1
  I   0.00055   110   5     0.4     0     0
  J   0.00019   116   4     0.2     0     0
  K   0.00017   117   5     0.2     0     0
由表3明显看出，电池B和C，其包含由水溶液在减少的搅拌时间(停留时间)下制备的具有低的夯实密度的氢氧化物B，显示的VPr值超过0.04。这意味着在表面部分中的电解质含量较大。因此，在储存后直流内阻的增加率非常高。这表示使用其中初级粒子之间的空隙体积大的正极活性材料导致在表面部分中的电解质具有过度大的含量，这降低了具有低的SOC电池的储存特性。
电池G，其包含在降低的第一烘焙温度下制备的具有小的初级粒子尺寸的正极活性材料，也显示超过0.04的VPr值。因此，获得的评价结果类似于电池B和C的评价结果。这表示使用其中初级粒子的表面积大的正极活性材料也导致在表面部分中的过度大量的电解质，这降低了具有低的SOC电池的储存特性。
相反地，电池J和K，其包含有由水溶液在增加的搅拌时间下制备的具有高的夯实密度的氢氧化物E，显示的VPr值低于0.0005。这意味着在表面部分中的电解质的含量小。因此，在储存前的直流内阻高。这表示使用其中初级粒子之间的空隙体积小的正极活性材料导致在表面部分中过度少量的电解质。结果是，随着离子电导率的下降，高输入/输出特性也下降。
前述的内容说明为了制备具有优异的高输入/输出特性和储存特性的电池，VPr值应该设为0.0005至0.04。
实施例2
《电池L-1》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为8.0μm的由式：Li0.93Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的正极活性材料L-1，只是在制备锂镍复合氧化物期间，在第一烘焙后向氢氧化物A加入氢氧化锂一水合物，使得Ni、Co和Al的总原子数与Li的原子数之比为1.00∶0.93。由此获得的正极活性材料L-1具有的真比重为4.80g/ml，夯实密度为2.1g/ml，平均初级粒子尺寸为0.3μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池L-1，只是使用正极活性材料L-1。
《电池L-2》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为8.5μm的由式：Li0.95Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的正极活性材料L-2，只是在制备锂镍复合氧化物期间，在第一烘焙后向氢氧化物A加入氢氧化锂一水合物，使得Ni、Co和Al的总原子数与Li的原子数之比为1.00∶0.95。由此获得的正极活性材料L-2具有的真比重为4.81g/ml，夯实密度为2.3g/ml，平均初级粒子尺寸为0.4μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池L-2，只是使用正极活性材料L-2。
《电池L-3》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为8.5μm的由式：Li0.98Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的正极活性材料L-3，只是在制备锂镍复合氧化物期间，在第一烘焙后向氢氧化物A加入氢氧化锂一水合物，使得Ni、Co和Al的总原子数与Li的原子数之比为1.00∶0.98。由此获得的正极活性材料L-3具有的真比重为4.82g/ml，夯实密度为2.3g/ml，平均初级粒子尺寸为0.4μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池L-3，只是使用正极活性材料L-3。
《电池M》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为8.5μm的由式：Li1.00Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的正极活性材料M，只是在制备锂镍复合氧化物期间，在第一烘焙后向氢氧化物A加入氢氧化锂一水合物，使得Ni、Co和Al的总原子数与Li的原子数之比为1.00∶1.00。由此获得的正极活性材料M具有的真比重为4.83g/ml，夯实密度为2.4g/ml，平均初级粒子尺寸为0.5μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池M，只是使用正极活性材料M。
《电池N》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为9.0μm的由式：Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的正极活性材料N，只是在制备锂镍复合氧化物期间，在第一烘焙后向氢氧化物A加入氢氧化锂一水合物，使得Ni、Co和Al的总原子数与Li的原子数之比为1.00∶1.03。由此获得的正极活性材料N具有的真比重为4.85g/ml，夯实密度为2.6g/ml，平均初级粒子尺寸为0.7μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池N，只是使用正极活性材料N。
《电池O-1》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为9.0μm的由式：Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的正极活性材料O-1，只是在制备锂镍复合氧化物期间，在第一烘焙后向氢氧化物A加入氢氧化锂一水合物，使得Ni、Co和Al的总原子数与Li的原子数之比为1.00∶1.05。由此获得的正极活性材料O-1具有的真比重为4.85g/ml，夯实密度为2.6g/ml，平均初级粒子尺寸为0.7μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池O-1，只是使用正极活性材料O-1。
《电池O-2》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为9.5μm的由式：Li1.07Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的正极活性材料O-2，只是在制备锂镍复合氧化物期间，在第一烘焙后向氢氧化物A加入氢氧化锂一水合物，使得Ni、Co和Al的总原子数与Li的原子数之比为1.00∶1.07。由此获得的正极活性材料O-2具有的真比重为4.85g/ml，夯实密度为2.6g/ml，平均初级粒子尺寸为0.8μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池O-2，只是使用正极活性材料O-2。
《电池P》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为12.0μm的由式：Li1.01Ni0.89Co0.08Al0.03O2代表的正极活性材料P，只是在制备锂镍复合氧化物期间，合适地改变烧杯水溶液中硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的浓度以制备由Ni0.89Co0.08Al0.03(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料P具有的真比重为4.82g/ml，夯实密度为2.4g/ml，平均初级粒子尺寸为0.4μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池P，只是使用正极活性材料P。
《电池Q》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为12.0μm的由式：Li1.01Ni0.87Co0.10Al0.03O2代表的正极活性材料Q，只是在制备锂镍复合氧化物期间，合适地改变烧杯水溶液中硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的浓度以制备由Ni0.87Co0.10Al0.03(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料Q具有的真比重为4.83g/ml，夯实密度为2.4g/ml，平均初级粒子尺寸为0.5μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池Q，只是使用正极活性材料Q。
《电池R》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为9.0μm的由式：Li1.01Ni0.62Co0.35Al0.03O2代表的正极活性材料R，只是在制备锂镍复合氧化物期间，合适地改变烧杯水溶液中硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的浓度以制备由Ni0.62Co0.35Al0.03(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料R具有的真比重为4.87g/ml，夯实密度为2.6g/ml，平均初级粒子尺寸为0.6μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池R，只是使用正极活性材料R。
《电池S》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为9.0μm的由式：Li1.01Ni0.57Co0.40Al0.03O2代表的正极活性材料S，只是在制备锂镍复合氧化物期间，合适地改变烧杯水溶液中硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的浓度以制备由Ni0.57Co0.40Al0.03(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料S具有的真比重为4.89g/ml，夯实密度为2.6g/ml，平均初级粒子尺寸为0.7μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池S，只是使用正极活性材料S。
《电池T》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为8.0μm的由式：Li1.01Ni0.85Co0.15O2代表的正极活性材料T，只是在制备锂镍复合氧化物期间，在烧杯水溶液中不加入硫酸铝而制备由Ni0.85Co0.15(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料T具有的真比重为4.87g/ml，夯实密度为2.5g/ml，平均初级粒子尺寸为0.4μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池T，只是使用正极活性材料T。
《电池U》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为8.0μm的由式：Li1.01Ni0.84Co0.15Al0.03O2代表的正极活性材料U，只是在制备锂镍复合氧化物期间，合适地改变烧杯水溶液中硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的浓度以制备由Ni0.84Co0.15Al0.01(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料U具有的真比重为4.85g/ml，夯实密度为2.5g/ml，平均初级粒子尺寸为0.4μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池U，只是使用正极活性材料U。
《电池V》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为10.0μm的由式：Li1.01Ni0.50Co0.15Al0.35O2代表的正极活性材料V，只是在制备锂镍复合氧化物期间，合适地改变烧杯水溶液中硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的浓度以制备由Ni0.50Co0.15Al0.35(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料V具有的真比重为4.87g/ml，夯实密度为2.3g/ml，平均初级粒子尺寸为0.8μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池V，只是使用正极活性材料V。
《电池W》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为10.0μm的由式：Li1.01Ni0.45Co0.15Al0.40O2代表的正极活性材料W，只是在制备锂镍复合氧化物期间，合适地改变烧杯水溶液中硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的浓度以制备由Ni0.45Co0.15Al0.40(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料W具有的真比重为4.43g/ml，夯实密度为2.2g/ml，平均初级粒子尺寸为0.6μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池W，只是使用正极活性材料W。
《电池X》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为9.5μm的由式：Li1.01Ni0.34Co0.33Mn0.33O2代表的正极活性材料X，只是在制备锂镍复合氧化物期间，使用硫酸锰代替硫酸铝，合适地改变烧杯水溶液中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的浓度以制备由Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料X具有的真比重为4.82g/ml，夯实密度为2.5g/ml，平均初级粒子尺寸为0.6μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池X，只是使用正极活性材料X。
《电池Y-1》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为10.0μm的由式：Li1.01Ni0.82Co0.15Ti0.03O2代表的正极活性材料Y-1，只是在制备锂镍复合氧化物期间，使用硝酸钛代替硫酸铝以制备由Ni0.82Co0.15Ti0.03(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料Y-1具有的真比重为4.84g/ml，夯实密度为2.4g/ml，平均初级粒子尺寸为0.6μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池Y-1，只是使用正极活性材料Y-1。
《电池Y-2》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为10.5μm的由式：Li1.01Ni0.82Co0.15Mg0.03O2代表的正极活性材料Y-2，只是在制备锂镍复合氧化物期间，使用硫酸镁代替硫酸铝以制备由Ni0.82Co0.15Mg0.03(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料Y-2具有的真比重为4.84g/ml，夯实密度为2.4g/ml，平均初级粒子尺寸为0.7μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池Y-2，只是使用正极活性材料Y-2。
《电池Y-3》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为9.5μm的由式：Li1.01Ni0.82Co0.15Mo0.03O2代表的正极活性材料Y-3，只是在制备锂镍复合氧化物期间，使用硫酸钼代替硫酸铝以制备由Ni0.82Co0.15Mo0.03(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料Y-3具有的真比重为4.85g/ml，夯实密度为2.5g/ml，平均初级粒子尺寸为0.5μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池Y-3，只是使用正极活性材料Y-3。
《电池Y-4》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为10.0μm的由式：Li1.01Ni0.82Co0.15Y0.03O2代表的正极活性材料Y-4，只是在制备锂镍复合氧化物期间，使用硫酸钇代替硫酸铝以制备由Ni0.82Co0.15Y0.03(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料Y-4具有的真比重为4.85g/ml，夯实密度为2.6g/ml，平均初级粒子尺寸为0.7μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池Y-4，只是使用正极活性材料Y-4。
《电池Y-5》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为11.5μm的由式：Li1.01Ni0.82Co0.15Zr0.03O2代表的正极活性材料Y-5，只是在制备锂镍复合氧化物期间，使用硫酸锆代替硫酸铝以制备由Ni0.82Co0.15Zr0.03(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料Y-5具有的真比重为4.85g/ml，夯实密度为2.5g/ml，平均初级粒子尺寸为0.7μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池Y-5，只是使用正极活性材料Y-5。
《电池Y-6》
以与制备正极活性材料A相同的方式制备具有平均颗粒尺寸为11.0μm的由式：Li1.01Ni0.82Co0.15Ca0.03O2代表的正极活性材料Y-6，只是在制备锂镍复合氧化物期间，使用氢氧化钙代替硫酸铝以制备由Ni0.82Co0.15Ca0.03(OH)2代表的氢氧化物，使用由此获得的氢氧化物。由此获得的正极活性材料Y-6具有的真比重为4.83g/ml，夯实密度为2.4g/ml，平均初级粒子尺寸为0.6μm。随后，以与制备电池A相同的方式制备电池Y-6，只是使用正极活性材料Y-6。
表4显示了上述制备的正极活性材料的组成、平均颗粒尺寸B、夯实密度C和平均初级粒子尺寸A。
                                                 表4
电池 正极活性材料 夯实密度(g/ml)   平均初级粒子尺寸(μm)   活性材料的平均颗粒尺寸(μm)
  A   Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2   2.5   0.6   9.5
  L-1   Li0.93Ni0.82Co0.15Al0.03O2   2.1   0.3   8.0
  L-2   Li0.95Ni0.82Co0.15Al0.03O2   2.3   0.4   8.5
  L-3   Li0.98Ni0.82Co0.15Al0.03O2   2.3   0.4   8.5
  M   Li1.00Ni0.82Co0.15Al0.03O2   2.4   0.5   8.5
  N   Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2   2.6   0.7   9.0
  O-1   Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2   2.6   0.7   9.0
  O-2   Li1.07Ni0.82Co0.15Al0.03O2   2.6   0.8   9.5
  P   Li1.01Ni0.89Co0.08Al0.03O2   2.4   0.4   12.0
  Q   Li1.01Ni0.87Co0.10Al0.03O2   2.4   0.5   12.0
  R   Li1.01Ni0.62Co0.35Al0.03O2   2.6   0.6   9.0
  S   Li1.01Ni0.57Co0.40Al0.03O2   2.6   0.7   9.0
  T   Li1.01Ni0.85Co0.15O2   2.5   0.4   8.0
  U   Li1.01Ni0.84Co0.15Al0.01O2   2.5   0.4   8.0
  V   Li1.01Ni0.50Co0.15Al0.35O2   2.3   0.8   10.0
  W   Li1.01Ni0.45Co0.15Al0.40O2   2.2   0.6   10.0
  X   Li1.01Ni0.34Co0.33Mn0.03O2   2.5   0.6   9.5
  Y-1   Li1.01Ni0.82Co0.15Ti0.03O2   2.4   0.6   10.0
  Y-2   Li1.01Ni0.82Co0.15Mg0.03O2   2.4   0.7   10.5
    Y-3   Li1.01Ni0.82Co0.15Mo0.03O2     2.5     0.5     9.5
    Y-4   Li1.01Ni0.82Co0.15Y0.03O2     2.6     0.7     10.0
    Y-5   Li1.01Ni0.82Co0.15Zr0.03O2     2.5     0.7     11.5
    Y-6   Li1.01Ni0.82Co0.15Ca0.03O2     2.4     0.6     11.0
[评价测试]
在评价测试之前，将各个电池经受如实施例1中所述的相同的预充电/放电。然后使各个电池在45℃下静置7天。由此，制备测试电池。进一步，以与实施例1中相同的方式在电流-电压特性和储存特性方面评价各个电池，以确定在储存前后于60℃下的直流内阻。结果示于表5中。同样测定包含于各个电池中的正极活性材料在表面部分中的电解质含量，这也示于表5中。
                                    表5
  电池     VPr         直流内阻     溶质组分P的浓度(原子％)
  初始电阻(mΩ)     储存后增加率(％)     点P1   点P2   点P3
  A     0.00157   106     5     0.6   0   0
  L-1     0.01221   110     9     0.8   0   0.1
  L-2     0.00531   110     8     0.7   0   0
  L-3     0.00532   110     8     0.7   0   0.1
  M     0.00328   108     8     0.6   0   0.1
  N     0.00130   102     6     0.5   0   0
  O-1     0.00130   102     5     0.4   0   0.1
  O-2     0.00085   102     5     0.3   0   0.1
  P     0.00182   102     5     0.4   0   0
  Q     0.00116   102     4     0.4   0   0
  R     0.00178   109     5     0.4   0   0
  S     0.00131   109     6     0.4   0   0
  T     0.00594   101     8     0.8   0   0.2
  U     0.00591   101     8     0.7   0   0.2
  V     0.00076   110     3     0.3   0   0
  W     0.00140   111     6     0.5   0   0.1
  X     0.00156   107     5     0.4   0   0.1
  Y-1     0.00140   106     6     0.5   0   0
  Y-2     0.00089   109     4     0.4   0   0
  Y-3     0.00226   104     7     0.5   0   0.1
  Y-4   0.00095     108     5     0.4     0     0
  Y-5   0.00065     109     4     0.4     0     0
  Y-6   0.00105     105     6     0.4     0     0
[初始容量]
在与预充电/放电相同的条件下对各个电池循环两次。在第二次循环时的放电容量被视为初始容量，示于表6中。
[产生气体的量]
在储存特性测试后，收集各个电池中的气体，然后通过气相色谱分析其含量。注意作为测量的气体含量的测量误差，除去氮气、氧气和电解质的蒸汽。剩下的气体含量示于表6中。
[高温储存后的容量]
在储存特性测试后，在与预充电/放电相同的条件下对各个电池循环两次。表6中显示在第二次循环时的放电容量相对于初始容量的比率，作为容量保留率。
[过充电期间的稳定性]
在电流40mA下对各个测试电池，每组三个，放电至3.0V。然后将用于测量电池温度的热电偶连接至电池盒侧。随后，在25℃的环境中将电池在200mA下连续充电。当电池温度达到80℃时，结束充电。然后监测电池温度。将在三个电池中达到120℃的电池数量示于表6中。
                                    表6
电池     初始容量(mAh)   储存后容量保留率(％)   储存期间产生的气体量(ml)   过度充电期间的稳定性(三个电池中达到120℃的电池数)
  A     200   99   0.2   0/3
  L-1     168   98   0.1   0/3
  L-2     182   98   0.2   0/3
  L-3     189   98   0.2   0/3
  M     198   98   0.2   0/3
  N     201   99   0.4   0/3
  O-1     201   99   1.2   0/3
  O-2     202   96   2.9   0/3
  P     203   88   0.4   1/3
  Q     202   97   0.3   0/3
  R     196   99   0.2   0/3
  S     188   99   0.2   0/3
  T     207   97   0.7   3/3
  U     203   98   0.4   0/3
  V     194   100   0.1   0/3
  W     189   99   0.1   0/3
  X     193   99   0.1   0/3
  Y-1     200   99   0.2   0/3
  Y-2     200   98   0.2   0/3
  Y-3     200   99   0.3   0/3
  Y-4     199   99   0.2   0/3
  Y-5     200   99   0.2   0/3
  Y-6     199   99   0.3   0/3
从表5可以看出，本实施例的电池比实施例1的电池B、C、G、J和K显示在高输入/输出特性和高温储存特性之间的更好的平衡。表6显示当通式LixNi1-(y+z)CoyMzO2中的值x低于0.95时，正极活性材料具有略微较低的初始容量(电池L-1)。相反地，当值x超过1.05时，在高温储存期间产生的气体量略微较大(电池O-2)。而且，当值y低于0.1时，在高温储存后，容量略微下降(电池P)。当值y超过0.35时，正极活性材料具有略微较低的初始容量(电池S)。当值z低于0.01时，在过充电期间的安全性受损(电池T)。当值z超过0.35时，正极活性材料具有略微较低的初始容量(电池W)。由此，清楚地看出正极活性材料优选地由式：LixNi1-(y+z)CoyMzO2代表，其中，元素M是至少一种选自如下的元素：Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca，并且满足0.95≤x≤1.05，0.1≤y≤0.35，和0.01≤z≤0.35。
                    工业实用性
根据本发明，可以提供显示优异的高输入/输出特性和有利的高温储存特性的非水电解质二次电池。根据本发明的非水电解质二次电池特别适合用于高输入/输出应用，并且例如可用作用于驱动HEV或电子工具的能源。
 权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.非水电解质二次电池，其包括
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
介于所述正极和所述负极之间的隔膜；和
非水电解质，
其中，所述正极活性材料包含二级粒子，所述二级粒子各自包含初级粒子的聚集体，所述初级粒子包含能嵌入和脱嵌锂离子的含过渡金属的复合氧化物，
其中，所述复合氧化物通过使过渡金属氢氧化物经受第一烘焙以获得过渡金属氧化物，然后使所述过渡金属氧化物和锂盐经受第二烘焙而合成，和
其中，由式：VPr＝(1-C/D)/(A2×B3)定义的值(VPr)不低于0.0005并且不大于0.04，
其中，所述初级粒子的平均颗粒尺寸是Aμm，
所述正极活性材料的平均颗粒尺寸是Bμm，
所述正极活性材料的夯实密度是Cg/ml，和
所述正极活性材料的真比重是Dg/ml。
2.非水电解质二次电池，其包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
介于所述正极和所述负极之间的隔膜；和
非水电解质，
其中，所述正极活性材料包含二级粒子，所述二级粒子各自包含初级粒子的聚集体，所述初级粒子包含能嵌入和脱嵌锂离子的含过渡金属的复合氧化物，
其中，所述复合氧化物由式：LixNi1-(y+z)CoyMzO2表示，其中，0.95≤x≤1.05，0.1≤y≤0.35，和0.01≤z≤0.35，和所述元素M代表至少一种选自如下的元素：Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca，和
其中，由式：VPr＝(1-C/D)/(A2×B3)定义的值(VPr)不低于0.0005并且不大于0.04，
其中，所述初级粒子的平均颗粒尺寸是Aμm，
所述正极活性材料的平均颗粒尺寸是Bμm，
所述正极活性材料的夯实密度是Cg/ml，和
所述正极活性材料的真比重是Dg/ml。

Claims (2)

1.非水电解质二次电池，其包括
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
介于所述正极和所述负极之间的隔膜；和
非水电解质，
其中，所述正极活性材料包含二级粒子，所述二级粒子各自包含初级粒子的聚集体，所述初级粒子包含能嵌入和脱嵌锂离子的含过渡金属的复合氧化物，和
其中，由式：VPr＝(1-C/D)/(A2×B3)定义的值(VPr)不低于0.0005并且不大于0.04，
其中，所述初级粒子的平均颗粒尺寸是Aμm，
所述正极活性材料的平均颗粒尺寸是Bμm，
所述正极活性材料的夯实密度是Cg/ml，和
所述正极活性材料的真比重是Dg/ml。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，
其中，所述复合氧化物由式：LixNi1-(y+z)CoyMzO2表示，其中，0.95≤x≤1.05，0.1≤y≤0.35，和0.01≤z≤0.35，和所述元素M代表至少一种选自如下的元素：Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca。
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