WO2006095594A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2006095594A1
WO2006095594A1 PCT/JP2006/303633 JP2006303633W WO2006095594A1 WO 2006095594 A1 WO2006095594 A1 WO 2006095594A1 JP 2006303633 W JP2006303633 W JP 2006303633W WO 2006095594 A1 WO2006095594 A1 WO 2006095594A1
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active material
electrode active
battery
average particle
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PCT/JP2006/303633
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Takaya Saito
Yasutaka Kogetsu
Takashi Takeuchi
Hidekazu Hiratsuka
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery suitable for high output / input applications, and in particular to improvement of storage characteristics by optimizing the structure of a positive electrode active material.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries particularly lithium ion secondary batteries
  • Lithium-ion rechargeable batteries are put to practical use as power supplies for driving portable electronic devices such as mobile phones, laptop computers, video camcorders, etc.
  • a transition metal-containing composite oxide having a high voltage of 4 V class is used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • a lithium cobalt composite oxide having a hexagonal crystal structure LiCo ⁇ ⁇ ⁇ and a part of its Co replaced with Mg, A1, etc.
  • Nickel complex oxide (LiNi ⁇ ⁇ ⁇ and part of its Ni substituted by Co, Al, Mn, etc.)
  • LiMn O and its Mn Lithium manganese complex oxide having a spinel structure
  • Li Ti O 2 lithium titanium complex oxide
  • LiCoO which can obtain high energy density with high operating voltage, is the mainstream.
  • a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery As a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, a material capable of inserting and extracting lithium ions is used. Above all, graphite whose discharge potential is flat and whose capacity density is high is the main flow.
  • polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene is added as a binder.
  • a conductive agent such as acetylene black or graphite is added.
  • These materials are stirred and mixed with the liquid ingredients to obtain a paste.
  • the paste is applied to a metal foil made of aluminum, copper or the like, and the coated film is dried and rolled to obtain an electrode plate.
  • a sheet-like electrode is obtained by cutting this electrode plate into a predetermined size.
  • development of not only small consumer applications but also large non-aqueous electrolyte secondary batteries having a large capacity has been accelerated. For example, development of lithium ion secondary batteries for power storage and electric vehicles is in progress.
  • Hybrid electric vehicles in particular are promising in terms of environmental issues.
  • Vehicles equipped with nickel metal hydride batteries are already mass-produced and are commercially available.
  • Lithium ion secondary batteries for HEVs unlike those for small-sized consumer applications, need to exhibit stable storage characteristics under an outdoor environment (especially a high temperature environment in summer) exposed to the vehicle body.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-231973
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-87492
  • Patent Document 1 is effective in improving the storage characteristics when deep charging is performed at a relatively low rate until the voltage of each battery reaches 4.2 V.
  • nearly 100 batteries are connected in series and used. Therefore, it is not possible to charge deeply until the voltage of each battery reaches 4.2V.
  • batteries for HEV applications are 10 times or more the size of small consumer applications. Charged at the above rate.
  • the polarization lowers the state of charge (S 0 C) of each battery.
  • S 0 C state of charge
  • the present invention has been made in view of the above, and mainly in non-aqueous electrolyte secondary batteries suitable for high power input / output applications, by optimizing the structure of the positive electrode active material, the present invention is achieved at high temperatures.
  • the purpose is to improve storage characteristics.
  • the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material composed of a transition metal-containing composite oxide capable of intercalation (intercalation) and elimination (dintercalation) of lithium ions, and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material has a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode active material includes secondary particles formed by aggregation of primary particles, and the average particle diameter of the primary particles is A xm
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is B zm
  • the tap density of the positive electrode active material is Cg Z ml
  • the true specific gravity of the positive electrode active material is D g / ml
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the value defined in) is not less than 0. 0005 and not more than 0. 04.
  • the negative electrode active material for example, a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is used.
  • transition metal-containing composite oxide capable of inserting and removing lithium ions is represented by the formula: Li Ni Co MO (0. 95 ⁇ x ⁇ l. 05, 0. l ⁇ y ⁇ 0. 35, 0. 01 ⁇ z ⁇ 0. 35, element M
  • Preferably, is represented by at least one selected from the group consisting of Al, Mn, Ti, Mg, Mo, Y, Zr and Ca.
  • the battery with severe deterioration after storage is closer to the surface layer of secondary particles of positive electrode active material.
  • the amount of non-aqueous electrolyte held between primary particles (hereinafter referred to as surface layer electrolytic mass) is large.
  • the surface layer electrolytic mass is also correlated with the amount of film covering the surface of the positive electrode active material.
  • the surface layer electrolytic mass can achieve both good high input / output characteristics and excellent storage characteristics if the surface layer electrolytic mass that has a high correlation with the surface area of the primary particles is appropriate, but storage characteristics decline if it is excessive. .
  • the above-mentioned parameters (A to D) can be reproducibly controlled within an appropriate range by paying attention to the following points.
  • transition metal hydroxide such as Co 2 (OH)
  • the tap density of the hydroxide is controlled within a predetermined range.
  • the neutralization conditions for dropping an alkaline aqueous solution such as NaOH into an aqueous transition metal salt solution should be optimized.
  • the obtained transition metal hydroxide is reacted with a lithium salt (LiOH or Li 2 C), it is primarily fired at a predetermined temperature to form a transition metal oxide.
  • a lithium salt LiOH or Li 2 C
  • the primary particle diameter of the positive electrode active material can be controlled within a desired range.
  • the surface layer electrolytic mass in the battery with low SOC is in the appropriate range. Therefore, both high input / output characteristics and storage characteristics can be achieved.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is highly reliable because it exhibits good storage characteristics even when it is left in a severe environment with a low SOC.
  • good high input / output characteristics and storage characteristics can be compatible.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a charge / discharge no-recess pattern in a current-voltage characteristic test.
  • FIG. 3 is a diagram showing a method of calculating the DC internal resistance of a battery.
  • FIG. 4 A conceptual view showing points for analyzing the surface layer electrolytic mass of the positive electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode active material composed of a transition metal-containing composite oxide capable of lithium ion intercalation and desorption (intercalation).
  • a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte are provided.
  • the positive electrode active material includes secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • the average particle size of the primary particles is ⁇ m
  • the average particle size of the positive electrode active material is ⁇ m
  • the tap density of the positive electrode active material is Cg / ml
  • the true specific gravity of the positive electrode active material is Dg / ml.
  • V defined by (1 ⁇ C / D) / (A 2 XB 3 ) will be described.
  • the surface electrolytic mass is considered to be mainly regulated by the space volume formed between primary particles of the active material.
  • C is the tap density of the positive electrode active material
  • D is the force which is the true specific gravity of the positive electrode active material
  • (1 C / D) shows the space volume per unit volume of the active material.
  • (1 C / D) is the sum of the space volume between secondary particles and the space volume between primary particles. In order to determine the space volume between primary particles, it is necessary to exclude the space volume between secondary particles from (1 C / D). However, it is difficult to clearly distinguish the space volume between secondary particles and the space volume between primary particles.
  • the spatial volume between secondary particles is obtained from (1-CZD). Factors related to can be eliminated for convenience. Specifically, the value obtained by dividing (1-C / D) by a value (B 3 ) proportional to the average volume of the positive electrode active material particles correlates with the space volume between primary particles. Second, (1 _CZD) / (B 3 ) divided by the value (A 2 ) proportional to the average surface area of the primary particles (V 2) correlates with the volume of space per unit area of the primary particles . V is the primary
  • the positive electrode active material is hardened with an epoxy resin or the like to obtain a cured product.
  • the resulting cured product is polished and the cross section is observed with an electron microscope. Measurement of the diameter of the primary particle indicated by a substantially circle by such polishing cross section observation And find the average value.
  • the average value obtained can be regarded as the average particle size A of primary particles.
  • the diameter data of at least 300 primary particles were measured, and from the largest value 10. Extract only / o data. Then, it is preferable to set an average value of the extracted diameter data as an average particle diameter A.
  • the value A is preferably 0.:! To 1.5 ⁇ m, preferably. If the A value becomes too large, the contact points between primary particles may be reduced and it may be difficult to form secondary particles. On the other hand, when the value of A becomes too small, the value of V becomes large, and in the battery after storage
  • the average particle size B of the positive electrode active material can be measured, for example, by a light scattering type particle size distribution analyzer.
  • the measurement format may be dry or wet.
  • the average particle size B may be measured directly from the active material before preparation of the positive electrode, or may be measured using the active material separated from the positive electrode.
  • the positive electrode active material is generally used in combination with a binder. Therefore, the positive electrode active material can be separated by immersing a part of the positive electrode in a solvent in which the binding agent can dissolve or swell and irradiating it with ultrasonic waves.
  • the value B is preferably in the range of 3 to 15 ⁇ m.
  • the stability of the positive electrode mixture paste is reduced, the viscosity change with time is increased, and the mass productivity is reduced.
  • the B value becomes too small, the amount of active material charged to the positive electrode may decrease, which may make it difficult to achieve high capacity of the battery.
  • a powder reduction degree measuring device for example, TPM-3 type manufactured by Tsutsui Rikakai Kikai Co., Ltd.
  • the C value is preferably 2 to 3 g Zml.
  • the value of V is preferably 2 to 3 g Zml.
  • Pr force M increase, there is a tendency for DC internal resistance to increase in the battery before storage.
  • the c value becomes too small, the amount of active material charged to the positive electrode may decrease, which may make it difficult to increase the capacity of the battery.
  • the true specific gravity D of the positive electrode active material can be determined by determining the lattice constant of the active material by X-ray diffraction and calculating S from the lattice constant.
  • the D value is within ⁇ 10% of the value obtained by calculating the chemical composition from the chemical composition, assuming that the structure of the positive electrode active material is hexagonal. If the D value is too large or too small, the synthesis of the positive electrode active material may be insufficient, and the initial capacity may be reduced.
  • V (1 ⁇ C / D) / (A 2 XB 3 ) in the range of 0 ⁇ 0005 to 0. 04
  • the conditions for forming the transition metal hydroxide by precipitation are: pH of the aqueous solution containing the transition metal salt 9. 5 to 12.5, stirring time 5 to 40 hours, reaction temperature 25 Desirable to set it to ⁇ 60 ° C.
  • V (1 ⁇ C / D) / (A 2 XB 3 ) in the range of 0 ⁇ 0005 to 0. 04
  • the transition metal hydroxide needs to be primarily fired at an appropriate temperature to form an oxide.
  • the calcination temperature of primary calcination it is desirable to set it as 450-900 ° C.
  • the firing time is not particularly limited as long as an oxide having a single crystal structure can be obtained, but it is desirable to set the firing time to 5 hours or more.
  • the firing atmosphere is not particularly limited as long as it is an oxidizing atmosphere, but, for example, an atmosphere of air or oxygen is preferable.
  • the firing temperature of the secondary firing is preferably 700 to 800 ° C., preferably.
  • the firing time is not particularly limited as long as a composite oxide having a single crystal structure can be obtained, but the firing time is preferably 5 hours or more.
  • the firing atmosphere is not particularly limited as long as it is an oxidizing atmosphere, but, for example, an atmosphere of air or oxygen is preferable.
  • the factor for which the V value is within the desired range is unknown at present.
  • V value is between 0. 0005 and 0. 04 with excellent repeatability.
  • the surface electrolytic mass of the positive electrode active material containing secondary particles Is controlled to the appropriate range. Therefore, when the low SOC battery is stored at high temperature, the formation of a film due to the decomposition of the non-aqueous electrolyte is suppressed inside the positive electrode active material. As a result, the increase in internal resistance due to high temperature storage is also suppressed.
  • the V value exceeds 0.04
  • the surface electrolyte mass is too small, the ion conductivity of the active material is reduced, and the high output / output characteristics are degraded.
  • the surface electrolytic mass can be determined by EDS (energy-dispersive X-ray spectroscopy) analysis using a transmission electron microscope (TEM).
  • EDS energy-dispersive X-ray spectroscopy
  • TEM transmission electron microscope
  • the type and ratio of elements contained in a sample can be determined from the intensity of X-rays generated when the sample is irradiated with an electron beam.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the solute component P the element P in LiPF (hereinafter referred to as the solute component P
  • the concentration of the solute component P is more preferably 0.2 atomic percent or more and 1.5 atomic percent or less, preferably 0.7 atomic percent or less.
  • the type of transition metal-containing composite oxide that constitutes the positive electrode active material is not particularly limited.
  • lithium cobalt oxide, lithium nickel nitrate, lithium manganese oxide, etc. which are conventionally used in lithium ion secondary batteries, can be used.
  • element M is Al, Mn, Ti, Mg
  • a composite oxide represented by at least one selected from the group consisting of Mo, Y, Zr and Ca It is desirable to use a composite oxide represented by at least one selected from the group consisting of Mo, Y, Zr and Ca.
  • the X value is the value of the active material immediately after the synthesis, and changes due to charge and discharge of the battery.
  • the amount of gas generated during high temperature storage of the battery may increase.
  • the y value is less than 0.1, the capacity deterioration of the battery after high temperature storage may be large, and when it exceeds 0.35, the capacity of the positive electrode active material may be reduced.
  • the z value is less than 0.01, the safety may be reduced, and if it exceeds 0.35, the capacity of the positive electrode active material may be reduced.
  • 0.1 ⁇ y ⁇ 0.2, 0.02 ⁇ z ⁇ 0.1 it is possible to obtain a battery that is particularly excellent in the balance between storage characteristics, capacity, and safety.
  • carbon materials capable of inserting and extracting lithium, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, lithium metals, lithium alloys and the like can be used.
  • carbon materials are preferable.
  • Specific examples of the carbon material include, for example, thermal decomposition products of various organic substances, artificial graphite, natural graphite and the like.
  • Artificial graphite is produced, for example, by heat-treating a graphitizable pitch obtained from various raw materials at a high temperature. Natural graphite is purified. Materials obtained by surface treatment of graphite with pitch or the like are also used.
  • the graphite material desirably has the following physical properties.
  • the interplanar spacing (d 002) of the 002 plane determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is more preferably 0.335 to 0.337 nm, which is preferably 0.335 to 0.34 nm.
  • the crystallite size (Lc) is preferably 30 30m or more, more preferably 50 nm or more, and further preferably 100 nm or more.
  • the ash content is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, still more preferably 0.1% by weight or less.
  • the median diameter by the laser diffraction scattering method is preferably 1 to: 3 to 50 ⁇ m is more preferably 5 to 40 1 ⁇ m is particularly preferable, and 7 to 30 ⁇ m is most preferable.
  • BET method surface area ⁇ 0. 5 ⁇ 25m 2 / g force S
  • the intensity ratio R IB / IA of the peak PB (peak intensity IB) of 1350-1370 cm -1 to the peak PA (peak intensity IA) of 1580 to 1620 cm -1 is 0 to 0.5 is preferred.
  • the half width of the peak PA is preferably 26 cm- 1 or less, and the half width of the peak PB is preferably 25 cm 1 or less.
  • the method for producing the positive electrode or the negative electrode is not particularly limited.
  • an electrode mixture paste is prepared by mixing an electrode mixture prepared by adding a binder and, if necessary, a thickener and a conductive material to an active material, together with a liquid component.
  • the paste is applied to a current collector and dried to obtain a sheet-like electrode plate.
  • the electrode mixture can be pressed into a pellet-like electrode.
  • the active material, the binder, the thickener, the conductive material and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • a material stable to the liquid component and the non-aqueous electrolyte used in the production of the electrode is used.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber and the like.
  • As the thickening agent carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethinoresenorelose, polyvinyloinoleanoleconole, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like can be used.
  • carbon materials such as graphite and carbon black are used. Copper, nickel or the like is also used as the conductive material of the negative electrode.
  • an aluminum oxide, an aluminum alloy, titanium, a titanium alloy, tantalum or the like is used as the material of the positive electrode current collector. Among them, aluminum and its alloys are desirable in terms of energy density because they are lightweight.
  • a material of the negative electrode current collector copper, a copper alloy, nickel, a nickel alloy, stainless steel or the like is used. Among them, copper which is processed into a thin film and which is inexpensive immediately is preferable.
  • the material of the separator that prevents physical contact between the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited.
  • the separator preferably has high ion permeability and low electrical resistance.
  • As the separator material select a material that is stable to non-aqueous electrolytes and has excellent liquid retention.
  • a microporous membrane or non-woven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • the thickness of the separator is preferably 10 to 30 / im. When the thickness is smaller than lO x m, the positive electrode and the negative electrode are easily in contact, and when the thickness is larger than 30 / m, the battery capacity is reduced.
  • the non-aqueous electrolyte a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved as a solute is used.
  • the lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 2 molar Z-litole. If the concentration is less than 0.5 mol / l or more than 2 mol / l, the ion conductivity of the non-aqueous electrolyte may be low, and the cell performance may be deteriorated.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited.
  • the sulfur-containing organic solvent of the following can be used. It is preferable to use two or more of these in combination. Especially cyclic carbonates and chains It is preferred to use a mixture of carbonates and it is preferred that the mixture account for at least 90% by weight of the total non-aqueous solvent. In addition, it is preferable to use ethylene carbonate or propylene carbonate or a mixture thereof for the cyclic carbonate. One or more kinds selected from the group consisting of dimethyl carbonate, jetyl carbonate and ethyl methacrylate carbonate for linear carbonates. It is preferable to use
  • the lithium salt is not particularly limited.
  • LiCIO LiCIO, LiPF, LiBF, LiCF 2 SO 4, L
  • the sheet-like positive electrode and negative electrode are cut into a predetermined size, and wound around a separator so that the cross section becomes substantially circular or elliptical, to obtain an electrode group.
  • the electrode group is inserted into a cylindrical or rectangular battery case, and a non-aqueous electrolyte is further injected, and then the case opening is sealed with a lid to obtain a cylindrical or rectangular non-aqueous electrolyte. The next battery is obtained.
  • cylindrical batteries were manufactured, but the shape of the batteries is not limited to this.
  • the present invention is also applicable to, for example, coin-type, button-type, sheet-type, laminated-type, square-shaped or flat-shaped cells.
  • a mixed aqueous solution of nickel sulfate concentration 0.164 mol / L, cobalt sulfate concentration 0 ⁇ 030 mol / L and aluminum sulfate concentration / 003 mol / L was collected.
  • a 0.1 lmol / L sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to cause a hydroxide precipitation reaction.
  • the pH of the aqueous solution in the beaker was adjusted to 10, and the temperature was maintained at 30 ° C.
  • the resulting precipitate was filtered, washed with water and dried at 80 ° C. Obtained Ni
  • Co Al ( ⁇ H) (hydroxide A) has a tap density of 2.3 g / ml and an average particle size of about lO x m.
  • the lithium hydroxide monohydrate was coated so that the ratio with it would be 1.00: 1.01.
  • the obtained mixture was subjected to heat treatment at 750 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere as secondary firing to obtain the target Li Ni Co Al 2 O 4. Obtained lithium nickel composite oxide
  • the obtained positive electrode active material A had an average particle diameter B of 9.5 ⁇ m, a tap density C of 2.5 g / ml, and a specific surface area of 0.3 m 2 / g as determined by the BET method.
  • the average particle diameter A of the primary particles obtained from observation of the polished cross section of the cured resin containing the positive electrode active material A with an electron microscope was about 0.6 ⁇ m.
  • the measured primary particle diameter data only the data of 10% from the largest value was extracted to obtain the average particle diameter A.
  • NMP N-methyl_2_ pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP binder
  • the average particle diameter is about 10 / m, and the spacing of the 002 plane by powder X-ray diffraction (dO)
  • An artificial graphite of 02. 336 nm with a true specific gravity of 2.24 g Zml was used.
  • An NMP solution of PVDF was added to 100 parts by weight of the artificial graphite so that the amount of PVDF was 9 parts by weight, and the mixture was kneaded to obtain a negative electrode mixture.
  • This paste was applied to both sides of a copper foil, dried and rolled to obtain a negative electrode having an active material density of 1.25 g / ml, a thickness of 0.707 mm, a mixture layer width of 39 mm and a length of 390 mm.
  • ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and EMC (ethyl methyl carbonate) mixed in a volume ratio of 30:56:14 were used: 1. Omol / L of six A solution of lithium fluoride phosphate (LiPF 6) was used.
  • a cylindrical battery as shown in FIG. 1 was assembled in the following manner.
  • the positive electrode 5 and the negative electrode 6 were provided with predetermined mixture peeling points where A1 and Cu were exposed, and a positive electrode lead 5a made of aluminum and a negative electrode lead 6a made of nickel were attached thereto.
  • the positive electrode 5 and the negative electrode 6 were spirally wound via a separator 7 composed of a polypropylene (PP) layer and a polyethylene (PE) layer to form an electrode group.
  • a polypropylene upper insulating plate 8a is attached to the upper part of the electrode group, and a lower insulating plate 8b made of polypropylene is attached to the lower part of the electrode group. It was delivered to Case 1 of 50 mm. After injecting a non-aqueous electrolyte into Case 1, the opening of Case 1 was sealed with a sealing plate 2 having gasket 3 disposed around it, and a battery A having a theoretical capacity of 200 mAh was completed.
  • the pH of the aqueous solution in the beaker is 12, and the reaction temperature is
  • the hydroxide B (tap density: 1.8 g Z ml, average particle diameter: about 5 z m) was obtained in the same manner as the hydroxide A.
  • a positive electrode active material 8 having an average particle diameter of 5. 0 111 (true specific gravity 4. 84 g , a tap density of 2.2 g / ml, and an average primary particle size of 0.1 lxm).
  • a battery B was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material B was used.
  • ⁇ Battery C In the same manner as the positive electrode active material B, except that the primary firing temperature of the hydroxide B was changed to 600 ° C. and the secondary firing temperature was changed to 800 ° C., a positive electrode having an average particle diameter of 5.0 ⁇ 111 An active material was obtained (true weight 4.84 g / ml, tap density 2.2 g / ml, average particle diameter of primary particles 0.3 zm). Next, a battery C was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material C was used.
  • the positive electrode active material 0 In the same manner as the positive electrode active material C, except that the primary firing temperature of the hydroxide B was changed to 900 ° C., the positive electrode active material 0 with an average particle diameter of 5. 0 111 (true specific gravity 4. 84 g / ml, tap A density of 2.3 g / ml, an average primary particle size of 0.5 x m) was obtained. Next, a battery D was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material D was used.
  • hydroxide C (tap density: 2.2 g / ml, average particle diameter: about 7 ⁇ ) was obtained.
  • a positive electrode active material having an average particle diameter of 7.0 111 (true specific gravity 4 84 g / ml, tap density 2.3 g / ml, average primary particle size 0.2 / im) was obtained.
  • a battery E was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material E was used.
  • the positive electrode active material 0 In the same manner as the positive electrode active material A except that the primary firing temperature of the hydroxide A was changed to 300 ° C., the positive electrode active material 0 with an average particle diameter of 10. 0 111 (true specific gravity 4. 84 g Zml, tap density 2 4 gZ ml, an average primary particle size of 0.1 lxm) was obtained. Next, a battery G was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material G was used.
  • the primary firing temperature of hydroxide A was changed to 900 ° C, and the secondary firing temperature was changed to 800 ° C Except that in the same manner as in the case of the positive electrode active material A, the positive electrode active material ⁇ (true weight 4.84 g / ml, tap density 2.5 g / ml, average particle diameter of primary particles) with an average particle diameter of 9. 0 111 1. Obtained O zm).
  • a battery H was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material H was used.
  • hydroxide D (tap density: 2.4 g Z ml, average particle size: about 12. O x m) was obtained.
  • a positive electrode active material 1 having an average particle diameter of 12. 0 111 (true specific gravity 4. 84 g / ml, tap density 2. 6 g / Then, an average particle diameter of primary particles of 0. 1 was obtained, and a battery I was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material I was used.
  • the pH of the aqueous solution in the beaker is 9, the reaction temperature is 2
  • hydroxide E (tap density: 2.6 g / ml, average particle diameter: about 13. ⁇ ⁇ ⁇ ) was obtained.
  • the positive electrode active material J having an average particle diameter of 13. ⁇ ⁇ J (The true specific gravity is 4.84 g / ml, the tap density is 2.8 g / ml, and the average particle diameter of primary particles is 1.0 / m).
  • the positive electrode active material J In the same manner as for the positive electrode active material J, except that the primary firing temperature of the hydroxide ⁇ ⁇ was changed to 900 ° C. and the secondary firing temperature was changed to 800 ° C., the positive electrode active of average particle diameter 12.
  • the substance K (true weight 4. 84 g / ml, tap density 2. 8 g / ml, average primary particle diameter 1.2 zm) was obtained.
  • a battery K was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material K was used.
  • Table 1 shows production conditions and tap densities of each hydroxide.
  • Table 2 shows the firing conditions of each oxide and the average particle size B, tap density C and average particle size A of primary particles of the obtained positive electrode active material.
  • each battery was charged at a constant current to a SOC of 60%.
  • the charge termination voltage is usually set to 4.2 V.
  • the charge termination voltage is set to 4. IV. That is, the battery with a voltage of 4. IV was treated as SOC 100%.
  • each battery was again set to 60% SOC and stored at 60 ° C. for 20 days. Thereafter, the same current-voltage characteristic test as described above was performed again. The rate of increase in DC internal resistance after storage relative to DC internal resistance before storage was determined. The results are shown in Table 3.
  • the surface layer electrolytic mass of the positive electrode active material contained in the evaluation battery was confirmed. Specifically, after each battery was discharged to 3.0 V at a current of 40 mA, the battery was disassembled and a part of the positive electrode mixture was collected. A sample of the obtained positive electrode mixture was fixed on a Si substrate with an adhesive, and focused ion beam processing (FIB processing) was performed.
  • FIB processing focused ion beam processing
  • a Pt—Pd film, a Pt film and a W film were coated on the outermost surface of the processed sample for protection.
  • EDS analysis of the sample after FIB processing was performed using JEM-4000EX manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd. and HF-2200 manufactured by Hitachi, Ltd. That is, elemental analysis was performed on the element P (solute component P) that constitutes the solute of the non-aqueous electrolyte.
  • the analysis was performed at points Pl, P2 and P3 in the secondary particle 40 shown in FIG.
  • the point P1 corresponds to the primary particle 42a of the outermost layer
  • the point P2 corresponds to the primary particle 42b of the second layer following the outermost layer.
  • the point P3 corresponds to between the primary particle 42a of the outermost layer and the primary particle 42b of the second layer.
  • the concentration of solute component P at each point was determined. The results are shown in Table 3.
  • the V value of the battery G using the positive electrode active material had a V value of more than 0.04, too. Therefore, evaluation results similar to those of batteries B and C were obtained. As described above, even when an active material having a large primary particle surface area is used, the storage capacity of the low SOC battery is degraded because the surface layer electrolytic mass is excessive.
  • the amount of DC internal resistance before storage was too high.
  • the surface layer electrolytic mass is too small, so that the high output / input characteristics deteriorate with the decrease in ion conductivity.
  • the V Pr value is
  • a battery L_1 was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material L_1 was used.
  • the ratio of the sum of the number of atoms of Ni, Co and Al to the number of atoms of Li relative to the primary fired product of the hydroxide A is 1.00: 0.9.
  • Cathode active material L 2 having an average particle size of 8.5 ⁇ m represented by Co 2 Al 2 O (true specific gravity 4.81 g /
  • a battery L2 was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material L2 was used.
  • the ratio of the sum of the number of atoms of Ni, Co and Al to the number of atoms of Li relative to the primary fired product of hydroxide A is 1.00: 0.08.
  • a battery L_3 was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material L_3 was used.
  • the ratio of the sum of the number of atoms of Ni, Co and Al to the number of atoms of Li relative to the primary fired product of hydroxide A is 1.00: 1.00.
  • a tap density of 2.4 g / ml, an average primary particle size of 0.5 z m) was obtained.
  • a battery M was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material M was used.
  • Co Al Positive electrode active material ⁇ (true specific gravity 4. 85 g / ml, average particle diameter 9. 0 1 1 0 1 expressed in ⁇ ,
  • a tap density of 2.6 g / ml, an average primary particle diameter of 0.7 z m) was obtained.
  • a battery N was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material N was used.
  • the ratio of the sum of the number of atoms of Ni, Co and Al to the number of atoms of Li relative to the primary fired product of hydroxide A is 1.00: 1.05.
  • Co Al Average particle size represented by 9. O x m positive electrode active material 1 (true specific gravity 4. 85 g /
  • a battery 1 was manufactured in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material ⁇ was used.
  • the ratio of the sum of the number of atoms of Ni, Co and Al to the number of atoms of Li relative to the primary fired product of hydroxide A is 1.00: 1.07.
  • a battery _2 was produced in the same manner as the battery A except that the positive electrode active material _ 2 was used.
  • the concentrations of nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate in the aqueous solution in the beaker are changed, and Ni Co Al (OH
  • the average particle diameter represented by the formula: Li Ni Co Al 2 O 12.
  • the concentrations of nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate in the aqueous solution in the beaker are changed, and Ni Co Al (OH
  • the concentrations of nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate in the aqueous solution in the beaker are changed, and Ni Co Al (OH
  • the positive electrode active material R having an average particle size of 9. 0 ⁇ m represented by the formula: Li Ni Co Al 2 O
  • a battery R was produced in the same manner as the battery A except that the positive electrode active material R was used.
  • the concentrations of nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate in the aqueous solution in the beaker are changed, and Ni Co Al (OH
  • the aqueous solution of aluminum sulfate is not added to the beaker, the hydroxide represented by Ni Co (HH) is prepared, and this is used as the raw material.
  • the concentrations of nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate in the aqueous solution in the beaker are changed, and Ni Co Al (OH
  • the positive electrode active material having an average particle size of 8.0 ⁇ m represented by the formula: Li Ni Co Al 2 O
  • the concentrations of nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate in the aqueous solution in the beaker are changed, and Ni Co Al (OH
  • the positive electrode active material having an average particle diameter of 10. 0 ⁇ m represented by the formula: Li Ni Co Al 2 O
  • V (true specific gravity 4.87 g / ml, tap density 2.3 g / ml, average particle diameter of primary particles 0.8 x m) was obtained.
  • a battery V was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material V was used.
  • the concentrations of nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate in the aqueous solution in the beaker are changed, and Ni Co Al (OH
  • Cathode active material having an average particle size of 9.5111 represented by O (true specific gravity 4.82 g Zml, tap density 2
  • titanium nitrate is used instead of aluminum sulfate to prepare a hydroxide represented by Ni Co Ti (OH), which is used as a raw material
  • Positive electrode active material with an average particle size of 10. 0 111 ⁇ 1 (true specific gravity 4. 84 g / ml, tap density 2. 4 g / ml, average particle size of primary particles 0.6 x m) .
  • a battery Y-1 was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode active material Y-1 was used.
  • magnesium sulfate is used instead of aluminum sulfate to prepare a hydroxide represented by Ni 2 Co 2 Mg 2 (OH)
  • Positive electrode active material Y-2 (average specific gravity 4. 84 g Z ml, tap density 2.4 g / ml, average particle size of primary particles 0.7 z m) of average particle diameter 10.5 zm represented The Next, a battery ⁇ _2 was produced in the same manner as the battery ⁇ except that the positive electrode active material Y_2 was used.
  • Molybdenum sulfate is used instead of aluminum sulfate in the preparation of lithium nickel composite oxide, and hydroxide represented by Ni Co Mo (OH) is prepared and used as a raw material.
  • lithium-nickel composite oxide In the preparation of lithium-nickel composite oxide, use sodium sulfate instead of aluminum sulfate, and prepare the hydroxide represented by Ni Co Y (OH), and use this as the raw material
  • cathode active material with an average particle diameter 10. 0 111 ⁇ 4 (true specific gravity 4. 85 g Zml, tap density 2.6 g / ml, an average particle diameter of primary particles of 0.
  • a battery Y_4 was produced in the same manner as the battery A, except that the active material Y-4 was used.
  • lithium-nickel composite oxide instead of aluminum sulfate, zirconium sulfate is used to prepare a hydroxide represented by Ni Co Zr (OH), which is used as a raw material.
  • Positive electrode active material Y- 6 having an average particle diameter of 11.0 z m (true specific gravity 4. 83 g Z ml, tap density 2
  • Table 4 shows the composition of the obtained positive electrode active material, the average particle size B, the tap density C, and the average particle size A of primary particles.
  • Example 2 Before the evaluation, the same charge-discharge as in Example 1 was performed on each battery, and then left at 45 ° C. for 7 days to obtain an evaluation battery. Furthermore, in the same manner as in Example 1, current-voltage characteristics and storage characteristics were evaluated, and DC internal resistances before and after storage at 60 ° C. were measured. The results are shown in Table 5. Also, the surface layer electrolytic mass of the positive electrode active material contained in the battery was confirmed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • the battery after the storage characteristic test was subjected to two cycles of charge and discharge under the same conditions as the charge and discharge conditions.
  • the ratio of the discharge capacity of the second cycle to the initial capacity is shown in Table 6 as the capacity retention rate. Shown in.
  • Three evaluation batteries were prepared, and discharged to 3.0 V at a current of 40 mA. Next, a thermocouple was attached to the side of the case so that the battery temperature could be measured. Thereafter, the battery was continuously charged at 200 mA under a 25 ° C. environment. Charging was stopped when the battery temperature reached 80 ° C., and the battery temperature was monitored thereafter. Of the three batteries, Table 6 shows the number of batteries whose battery temperature exceeded 120 ° C.
  • the initial capacity of the quality is slightly reduced (Battery L_1), and when it exceeds 1.05, the amount of gas generation at high temperature storage is slightly increased (Battery __2).
  • the y value is less than 0.1, capacity deterioration slightly increases after storage at high temperature (Battery P), and when it exceeds 0.35, initial capacity of the positive electrode active material slightly decreases (Battery S).
  • the z value is less than 0.01, the stability during overcharge decreases (Battery T), and if it exceeds 0.35, the capacity of the positive electrode active material slightly decreases (Battery W). Therefore, the positive electrode active material has the formula: Li Ni Co MO (element M is Al, Mn, Ti, Mg, Mo, Y, Zr and Ca.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in high input / output characteristics and good in high temperature storage characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is particularly suitable for applications requiring high input / output, and is useful, for example, as a power source for driving HEVs and power tools.

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Abstract

　正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備し、正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含む、非水電解質二次電池である。一次粒子の平均粒径をＡμｍ、正極活物質の平均粒径をＢμｍ、正極活物質のタップ密度をＣｇ／ｍｌ、正極活物質の真比重をＤｇ／ｍｌとしたとき、式：（１－Ｃ／Ｄ）／（Ａ2×Ｂ3）で定義される値（ＶPr）は、０．０００５以上、０．０４以下である。                                                                             

Description

明 細 書
非水電解質二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、高出入力用途に適した非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質 構造の適正化による保存特性の向上に関する。
背景技術
[0002] 近年、非水電解質二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池は、高い作動電圧と 高エネルギー密度を有する。リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン 、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化されている
[0003] リチウムイオン二次電池の正極活物質には、 4V級の高電圧を有する遷移金属含 有複合酸化物が用いられている。具体的には、六方晶構造を有するリチウムコバルト 複合酸化物（LiCo〇およびその Coの一部を Mg、 A1などに置換したもの）、リチウム
2
ニッケル複合酸化物（LiNi〇およびその Niの一部を Co、 Al、 Mnなどに置換したも
2
の）、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（LiMn Oおよびその Mnの
2 4
一部を Cr、 Al、 Niなどに置換したもの）、リチウムチタン複合酸化物（Li Ti O )など
4 5 12 が用いられている。また、複数種の複合酸化物の混合物も用いられている。中でも作 動電圧が高ぐ高エネルギー密度が得られる LiCoOが主流である。
2
[0004] リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出し得 る材料が用いられている。中でも放電電位が平坦であり、容量密度が高い黒鉛が主 流である。
[0005] これらの活物質には、結着剤として、例えばポリフッ化ビニリデンゃポリテトラフルォ 口エチレンが添加される。また、必要に応じて、アセチレンブラックや黒鉛などの導電 剤が添加される。これらの材料を、液状成分とともに撹拌混合すると、ペーストが得ら れる。このペーストを、アルミニウムや銅などからなる金属箔へ塗布し、塗膜を乾燥し た後、圧延すると、極板が得られる。この極板を所定寸法に裁断することで、シート状 の電極が得られる。 [0006] 近年、小型民生用途のみならず、大容量を有する大型の非水電解質二次電池の 開発も加速している。例えば、電力貯蔵用や電気自動車用のリチウムイオン二次電 池の開発が進められている。特にハイブリッド電気自動車 (HEV)は、環境問題の点 で有望である。ニッケル水素電池を搭載した車両は、既に量産され、市販されている 。ニッケル水素電池よりもエネルギー密度の高レ、リチウムイオン二次電池を、従来の エンジンや燃料電池と組み合わせる試みも活発化している。
[0007] HEV用リチウムイオン二次電池は、小型民生用途のものとは異なり、車体が晒され る室外環境 (特に夏場の高温環境）下において、安定した保存特性を示す必要があ る。また、 HEV用リチウムイオン二次電池には、瞬時に主出力源（エンジンおよび燃 料電池）へのアシスト（出力）あるいは回生 (入力）を行うことが求められる。そのため、 高出入力に対応しうる、内部抵抗の小さな電極構造が求められる。
[0008] そこで、保存特性を向上させるために、 2 /i m以下の一次粒子からなり、かつ 30A 以下の細孔半径を有する正極活物質を用いることが提案されている。この提案は、 3 OA以下の細孔半径を有する空間で選択的に発生する有機溶媒の分解と、分解生 成物による活物質の被覆とを抑制することを意図している（例えば、特許文献 1)。
[0009] また、高出力特性を向上させるために、平均粒径 0. 3〜1 μ mの一次粒子が凝集 した、平均粒径 5〜： 15 /i mの二次粒子力らなる Li (Ni— Co— M)〇 （Mは、 Al、 Tiお
2
よび Snよりなる群から選択される）を正極活物質として用いることが提案されている。 この提案は、電池の直流内部抵抗を低減することを意図している（例えば、特許文献 2)。
特許文献 1 :特開平 9— 231973号公報
特許文献 2 :特開 2004— 87492号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 特許文献 1の提案は、各電池の電圧が 4. 2Vに達するまで、比較的低いレートで深 い充電を行う場合には、保存特性の向上に有効である。しかし、 HEV用途の場合、 1 00個近くの電池を直列に接続して用いる。よって、各電池の電圧が 4. 2Vに達する まで深く充電されることはなレ、。また、 HEV用途の電池は、小型民生用途の 10倍以 上のレートで充電される。よって、分極により、各電池の充電状態（State of Charge :S 〇C)は更に低くなる。このように低い S〇Cまでしか充電が行われない電池を高温下 で保存した場合、特許文献 1の提案では、保存特性を十分に向上させることができな レ、。
[0011] 本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、主に高出入力用途に適した非水電 解質二次電池において、正極活物質の構造を適正化することにより、高温での保存 特性を向上させることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は、リチウムイオンの挿入 (インターカレーシヨン）と脱離（ディンターカレーシ ヨン）が可能な遷移金属含有複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極活 物質を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備 し、正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、一次粒子の平均粒径 を A x m、正極活物質の平均粒径を B z m、正極活物質のタップ密度を CgZml、正 極活物質の真比重を Dg/mlとしたとき、式：（1 _C/D) / (A2 X B3)で定義される 値 ）が、 0. 0005以上、 0. 04以下である、非水電解質二次電池に関する。
Pr
負極活物質には、例えばリチウムイオンを吸蔵および放出し得る炭素材料が用いら れる。
[0013] ここで、リチウムイオンの揷入と脱離が可能な遷移金属含有複合酸化物は、式: Li Ni Co M O (0. 95≤x≤l . 05、 0. l≤y≤0. 35、 0. 01≤z≤0. 35、元素 M
1 2
は、 Al、 Mn、 Ti、 Mg、 Mo、 Y、 Zrおよび Caよりなる群力ら選ばれる少なくとも 1種） で表されることが望ましい。
[0014] 本発明者らの知見によると、 HEV用途の電池のように低 SOCで充放電が行われる 電池の場合、保存後の劣化の激しい電池ほど、正極活物質の二次粒子の表層近く において、一次粒子間に存在する非水電解質の保持量 (以下、表層電解質量と略 記）が多い。また、表層電解質量は、正極活物質の表面を覆う被膜量と相関している 。さらに、表層電解質量は、特に一次粒子の表面積との相関が高ぐ表層電解質量 が適度ならば良好な高出入力特性と優れた保存特性とを両立できるが、過度ならば 保存特性が低下する。 [0015] 正極活物質を合成する際には、以下の点に留意することにより、上述のパラメータ（ A〜D)を再現性よく適正範囲に制御することができる。
第一に、正極活物質の原材料である遷移金属水酸化物（Co (OH)など）を沈殿によ り生成させる際に、水酸化物のタップ密度を所定範囲に制御する。具体的には、例え ば、遷移金属塩の水溶液に NaOHなどのアルカリ水溶液を滴下する際の中和条件 を適正化する。
第二に、得られた遷移金属水酸化物を、リチウム塩 (LiOHや Li C〇）と反応させる 前に、所定温度で一次焼成して遷移金属酸化物とする。これにより、正極活物質の 一次粒子径を所望範囲に制御できる。
[0016] 以上の条件で製造された正極活物質は、低 SOCの電池における表層電解質量が 適正範囲となる。よって、高出入力特性と保存特性とを両立できる。
発明の効果
[0017] 本発明の非水電解質二次電池は、低 SOCで過酷な環境下に放置されても、良好 な保存特性を発揮するため、信頼性が高い。例えば、本発明の非水電解質二次電 池を HEVに適用する場合にも、良好な高出入力特性と保存特性とを両立できる。 図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明の非水電解質二次電池の一例を示す断面図である。
[図 2]電流一電圧特性試験における充放電ノ^レスのパターンを示す図である。
[図 3]電池の直流内部抵抗の算出方法を示す図である。
[図 4]正極活物質の表層電解質量を分析するポイントを示す概念図である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの揷入 (インターカレーシヨン）と 脱離（ディンターカレーシヨン）が可能な遷移金属含有複合酸化物からなる正極活物 質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレー タと、非水電解質とを具備する。
正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含む。ここで、一次粒子の平 均粒径を Α μ m、正極活物質の平均粒径を Β μ m、正極活物質のタップ密度を Cg/ ml、正極活物質の真比重を Dg/mlとしたとき、式 = (1— C/D) / (A2 X B3)で 定義される値 (V )は、 0. 0005以上、 0. 04以下である。
Pr
[0020] V が 0. 0005以上、 0. 04以下である場合、低 SOCにおける表層電解質量は適
Pr
正範囲となる。表層電解質量が多すぎると、低 SOCの電池を高温環境下に放置する 場合には、正極活物質の表層部で分解する非水電解質量が増加する。よって、表層 部に多量の被膜が形成され、電極抵抗が増加する。すなわち保存特性が低下する。 また、表層電解質量が少なすぎると、正極活物質のイオン伝導性が低下し、高出入 力特性が低下する。一方、表層電解質量が適正範囲であれば、低 SOCの電池を高 温環境下に放置する場合でも、表層部での被膜生成を抑制できる。すなわち保存特 性を維持することができ、高出入力特性も維持できる。
[0021] 次に、（1— C/D) / (A2 X B3)で定義される V について説明する。
Pr
表層電解質量は、活物質の一次粒子間に形成される空間体積により、主に規制され ると考えられる。 Cは正極活物質のタップ密度であり、 Dは正極活物質の真比重であ る力 、（1 C/D)は活物質の単位体積あたりの空間体積を示す。 （1 C/D)は 、二次粒子間の空間体積と一次粒子間の空間体積との総和である。一次粒子間の 空間体積を求めるには、（1 C/D)から、二次粒子間の空間体積を排除する必要 がある。ただし、二次粒子間の空間体積と一次粒子間の空間体積とを明確に区別す ることは困難である。
[0022] 一方、粒子形状が同一である場合にぉレ、ては粒径が大きいほどタップ密度が低レヽ という一般則を利用すれば、（1— CZD)から、二次粒子間の空間体積に関する因 子を便宜的に排除することができる。具体的には、正極活物質粒子の平均的な体積 に比例する値 (B3)で、 （1— C/D)を除した値は、一次粒子間の空間体積と相関す る。次に、一次粒子の平均的な表面積に比例する値 (A2)で、（1 _CZD) / (B3)を 除した値 (V )は、一次粒子の単位面積あたりの空間体積と相関する。 V は、一次
Pr Pr
粒子が単位面積あたりに保持可能な非水電解質量とも相関する。
[0023] 上記 A〜Dの測定法について詳細に記す。
正極活物質の一次粒子の平均粒径 Aを求める場合、まず、正極活物質をエポキシ 樹脂などで固め、硬化物を得る。得られた硬化物を研磨し、その断面を電子顕微鏡 で観察する。このような研磨断面観察により、略円で示される一次粒子の直径を計測 し、その平均値を求める。得られた平均値は、一次粒子の平均粒径 Aと見なすことが できる。ただし、研磨断面において観察される略円のうち、直径の小さいものは、略球 状の一次粒子の直径に沿って研磨されていない可能性が高い。よって、直径の小さ な略円は、平均値を求める際に省くのが好ましい。具体的には、最低 300個の一次 粒子の直径データを測定し、値の大きい方から 10。/oのデータだけを抽出する。そし て、抽出された直径データの平均値を平均粒径 Aとすることが好ましい。
[0024] なお、 A値は、 0.：!〜 1. 5 μ mであることが好ましレ、。 A値が大きくなり過ぎると、一 次粒子間の接触点が減少し、二次粒子を形成することが困難となる場合がある。一 方、 A値が小さくなり過ぎると、 V の値が大きくなり、保存後の電池において直流内
Pr
部抵抗の増加率が大きくなる傾向がある。
[0025] 正極活物質の平均粒径 Bは、例えば光散乱式の粒度分布計で測定可能である。
正極活物質は、略球状であるため、測定形式は乾式でもよぐ湿式でもよい。平均粒 径 Bは、正極作製前の活物質から直接測定してもよぐ正極から分離された活物質を 用いて測定してもよい。正極活物質は、一般に結着剤と混合して用いられる。よって 、結着剤が溶解もしくは膨潤し得る溶剤中に正極の一部を浸漬し、超音波を照射す れば、正極活物質を分離できる。
[0026] なお、 B値は、 3〜： 15 μ mであることが好ましレ、。 B値が大きくなり過ぎると、正極合 剤ペーストの安定性が低下し、経時的な粘度変化が大きくなり、量産性が低下する。 一方、 B値が小さくなり過ぎると、正極に充填される活物質量が減少し、電池の高容 量ィ匕が困難となることがある。
[0027] 正極活物質のタップ密度 Cは、粉体減少度測定器 (例えば筒井理化学器械 (株)製 の TPM— 3型）を用いて求めることができる。具体的には、専用のメスシリンダに正極 活物質 50gを投入し、測定器に設置する。その後、上下振動幅を 20mm、振動時間 を 1時間に設定して、メスシリンダへの振動の印加を開始する。 1時間後にメスシリン ダの目盛を読み取り、正極活物質の体積 Vmlを求める。正極活物質の重量 50gを V で除することにより、タップ密度 C ( = 50/V) g/mlが得られる。
[0028] なお、 C値は、 2〜3gZmlであることが好ましレ、。 C値が大きくなり過ぎると、 V の値
Pr 力 M、さくなり、保存前の電池において直流内部抵抗が大きくなる傾向がある。一方、 c値が小さくなり過ぎると、正極に充填される活物質量が減少し、電池の高容量化が 困難となることがある。
[0029] 正極活物質の真比重 Dは、 X線回折により活物質の格子定数を求め、格子定数か ら計算により求めること力 Sできる。
なお、 D値は、正極活物質の構造を六方晶と仮定して、化学組成から計算化学的 に得られる値との誤差が ± 10%以内であることが好ましい。 D値が大きくなり過ぎ、も しくは、小さくなり過ぎると、正極活物質の合成が不十分である可能性があり、初期容 量が低下する場合がある。
[0030] V = (1— C/D) / (A2 X B3)を 0· 0005〜0. 04の範囲にするためには、上述し
Pr
たように、正極活物質の原材料である遷移金属水酸化物のタップ密度を適正化する 必要がある。そのためには、遷移金属水酸化物を沈殿により生成させる際の条件は、 遷移金属の塩を含む水溶液の pHを 9. 5-12. 5、攪拌時間を 5〜40時間、反応温 度を 25〜60°Cとすることが望ましレ、。
[0031] また、 V = (1— C/D) / (A2 X B3)を 0· 0005〜0. 04の範囲にするためには、上
Pr
述したように、正極活物質を合成（二次焼成）する前に、遷移金属水酸化物を、適正 温度で、一次焼成し、酸化物にする必要がある。一次焼成の焼成温度は、 450〜90 0°Cとすることが望ましい。また、焼成時間は、単一結晶構造の酸化物が得られる時 間であればよぐ別段限定されないが、 5時間以上とすることが望ましい。さらに、焼 成雰囲気は、酸化雰囲気であればよ 別段限定されないが、例えば空気や酸素の 雰囲気が好ましい。
[0032] また、二次焼成の焼成温度は、 700〜800°Cとすること力望ましレ、。また、焼成時間 は、単一結晶構造の複合酸化物が得られる時間であればよぐ別段限定されないが 、 5時間以上とすることが望ましい。さらに、焼成雰囲気は、酸化雰囲気であればよく 、別段限定されないが、例えば空気や酸素の雰囲気が好ましい。
[0033] 上述した合成条件により、 V 値が所望範囲となる要因は、現在のところ不明であり
Pr
、解明を待たなければならない。ただし、優れた再現性で V 値を 0. 0005〜0. 04の
Pr
範囲に制御する上で、極めて有効な条件となっている。
[0034] V 値を所望の範囲とすることにより、二次粒子を含む正極活物質の表層電解質量 は適正範囲に制御される。よって、低 SOCの電池を高温で保存する場合、正極活物 質の内部では、非水電解質の分解による被膜生成が抑制される。その結果、高温保 存による内部抵抗の増カロも抑制される。ここで、 V 値が 0. 04を超えると、表層電解
Pr
質量が過剰となり、高温保存特性は低下する。一方、 V 値が 0. 0005未満になると
Pr
、表層電解質量が過少となり、活物質のイオン伝導性が低下し、高出入力特性が低 下する。
[0035] 表層電解質量は、透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いた EDS (energy-dispersive X -ray spectroscopy :エネルギー分散型 X線分光）分析により求めることができる。 EDS 分析では、試料に電子ビームを照射した際に発生する X線の強度から、試料に含ま れる元素の種類と割合を求めることができる。例えば、非水電解質が溶質として六フ ッ化リン酸リチウム（LiPF )を含む場合には、 LiPF中の元素 P (以下、溶質成分 Pと
6 6
略記）の濃度を求める。このとき溶質成分 Pの濃度は、 0. 2原子％以上、 1. 5原子％ 以下であることが好ましぐ 0. 7原子％以下であることが更に好ましい。
[0036] 正極活物質を構成する遷移金属含有複合酸化物の種類は、特に制限されない。
例えば従来からリチウムイオン二次電池に用いられているリチウムコバルト酸化物、リ チウムニッケノレ酸化物、リチウムマンガン酸化物などを用いることができる。ただし、特 に出力特性と安全性とに優れた電池を得る観点からは、式: Li Ni Co M O (0.
x l-(y+z) y z 2
95≤x≤l . 05、 0. l≤y≤0. 35、 0. 01≤z≤0. 35、元素 Mは、 Al、 Mn、 Ti、 Mg
、 Mo、 Y、 Zrおよび Caよりなる群から選ばれる少なくとも 1種）で表される複合酸化物 を用いることが望ましい。なお、 X値は、合成直後の活物質における値であり、電池の 充放電により変化する。
[0037] 式： Li Ni において、 x値が 0. 95未満では、正極活物質の容量が小
Figure imgf000010_0001
さくなり、 1. 05を超えると、電池の高温保存時のガス発生量が増加することがある。 また、 y値が 0. 1未満では、高温保存後の電池の容量劣化が大きくなることがあり、 0 . 35を超えると、正極活物質の容量が低下することがある。また、 z値が 0. 01未満で は、安全性が低下する場合があり、 0. 35を超えると、正極活物質の容量が低下する 場合がある。 0. l≤y≤0. 2、 0. 02≤z≤0. 1である場合には、保存特性と、容量と 、安全性とのバランスに特に優れた電池を得ることができる。 [0038] 負極活物質には、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料、酸化錫や酸化珪素 などの金属酸化物、リチウム金属、リチウム合金などを用いることができる力 なかでも 炭素材料が好ましい。炭素材料の具体例としては、例えば様々な有機物の熱分解物 、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。人造黒鉛は、例えば、種々の原料から得 た易黒鉛化性ピッチを高温で熱処理して製造される。天然黒鉛は、精製されたものを 用いる。黒鉛にピッチなどで表面処理を施した材料も用いられる。
[0039] 黒鉛材料は、以下の物性を有することが望ましい。
学振法による X線回折で求められる 002面の面間隔（d002)は、 0. 335〜0. 34nm が好ましぐ 0. 335〜0. 337nmが更に好ましい。また、結晶子サイズ（Lc)は、 30η m以上が好ましぐ 50nm以上が更に好ましぐ lOOnm以上が特に好ましい。灰分は 1重量％以下が好ましぐ 0. 5重量％以下が更に好ましぐ 0. 1重量％以下が特に 好ましい。レーザ回折式散乱法によるメジアン径は、 1〜： ΙΟΟ μ ΐηが好ましぐ 3〜50 μ ΐηが更に好ましぐ 5〜40 111カ特に好ましく、 7〜30 μ mが最も好ましレ、。 BET 法 it表面積 ίま、 0. 5〜25m2/g力 S好ましく、 0· 7〜20m2/g力 S更に好ましく、 1〜： 15 m2/gが特に好ましぐ 1. 5〜： 10m2/gが最も好ましレ、。アルゴンイオンレーザ光を 用いたラマンスペクトル分析では、 1580〜1620cm— 1のピーク PA (ピーク強度 IA ) に対する 1350〜： 1370cm— 1のピーク PB (ピーク強度 IB )の強度比 R = IB/IAは、 0〜0. 5が好ましレ、。ピーク PAの半値幅は 26cm— 1以下、ピーク PBの半値幅は 25c m 1以下が好ましい。
[0040] 正極や負極の製造方法は、特に限定されない。例えば、活物質に、結着剤、必要 に応じて、増粘剤、導電材などを加えた電極合剤を、液状成分とともに混合して電極 合剤ペーストを調製する。このペーストを、集電体に塗布し、乾燥させれば、シート状 の電極板が得られる。また、電極合剤をペレット状の電極にプレス成形することもでき る。なお、活物質、結着剤、増粘剤、導電材などは、それぞれ 1種を単独で用いても よ 複数種を組み合わせて用いてもよい。
[0041] 活物質の結着剤には、電極製造時に使用する液状成分や非水電解質に対して安 定な材料を用いる。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロェチレ ン、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなどを挙げることができる 。増粘剤には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセル ロース、ェチノレセノレロース、ポリビニノレアノレコーノレ、酸化スターチ、リン酸化スターチ、 カゼインなどを用いることができる。導電材には、グラフアイトやカーボンブラックのよう な炭素材料が用いられる。負極の導電材には、銅やニッケルなども用いられる。
[0042] 正極集電体の材質には、ァノレミニゥム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、タン タルなどが用いられる。なかでもアルミニウムやその合金は、軽量であるため、ェネル ギー密度の点で望ましい。負極集電体の材質には、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル 合金、ステンレスなどが用いられる。なかでも薄膜に加工しやすぐ低コストである銅 が好ましい。
[0043] 正極と負極とが物理的に接触することを防ぐセパレータの材質は、特に制限されな レ、。セパレータは、イオン透過性が高ぐ電気抵抗の低いものが好ましい。セパレータ の材質には、非水電解質に対して安定で、保液性に優れた材料を選択する。例えば 、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフインからなる微多孔膜ゃ不織布を用い ることができる。セパレータの厚みは、 10〜30 /i mが好ましい。厚みが lO x mより薄 くなると、正極と負極とが接触しやすくなり、 30 / mより厚くなると、電池容量が低下す る。
[0044] 非水電解質には、溶質としてリチウム塩を溶解した非水溶媒が用いられる。非水電 解質中のリチウム塩濃度は、 0. 5〜2モル Zリットノレが望ましい。 0. 5モル/リットル 未満もしくは 2モル/リットルを超える場合には、非水電解質のイオン伝導率が低くな り、電池性能が低下することがある。
[0045] 非水溶媒は、特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ ネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジ ェチルカーボネート、ェチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、 Ί—づ チロラタトン、 y—バレロラタトンなどの環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メ チルなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、テトラヒド 口ピランなどの環状エーテル類、ジメトキシェタン、ジメトキシメタンなどの鎖状エーテ ル類、スルフォラン、ジェチルスルホンなどの含硫黄有機溶媒などを用いることができ る。これらは 2種類以上を混合して用いることが好ましい。特に環状カーボネートと鎖 状カーボネートの混合物を用いることが好まし その混合物が非水溶媒全体の 90 重量％以上を占めることが望ましい。また、環状カーボネートには、エチレンカーボネ ートまたはプロピレンカーボネートまたはこれらの混合物を用いることが好ましぐ鎖状 カーボネートには、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネートおよびェチルメチノレ カーボネートよりなる群から選ばれる 1種以上を用いることが好ましい。
[0046] リチウム塩は、特に限定されない。例えば、 LiCIO、 LiPF、 LiBF、 LiCF SO 、 L
4 6 4 3 3 iN (CF SO ) 、 LiN (CF CF S〇 ） 、 LiN (CF SO ) (C F SO )、 LiC (CF SO )
3 2 2 3 2 2 2 3 2 4 9 2 3 2 3 などを用いることができる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種類以上を混合して 用いてもよレ、。なかでも LiPFおよび LiBFより選ばれる少なくとも 1種を用いることが
6 4
好ましい。
[0047] 例えばシート状の正極と負極とを、所定サイズに裁断し、セパレータを介して、断面 が略円状または略楕円状になるように捲回すれば、電極群が得られる。この電極群 を、円筒形または角形の電池ケースに挿入し、更に非水電解質を注入し、その後、ケ ースの開口を蓋体で封口することにより、円筒形または角型の非水電解質二次電池 が得られる。
[0048] 次に、図 1を参照しながら、本発明の実施例について詳細に説明する。なお、以下 の実施例では円筒形電池を作製したが、電池の形状はこれに限られない。本発明は 、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、角形または偏平形の電池にも適用 できる。
実施例 1
[0049] 《電池 A》
(a)正極の作製
式: Li Ni Co Al 〇で表されるリチウムニッケノレ複合酸化物を、以下の要領
1.01 0.82 0.15 0.03 2
で調製した。
ビーカーに、硫酸ニッケル濃度 0. 164mol/L、硫酸コバルト濃度 0· 030mol/L および硫酸アルミニウム濃度 0. 003mol/Lの混合水溶液を採取した。ビーカー内 の水溶液に、 0. lmol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら加え、水酸化物 の沈殿生成反応を起こさせた。引き続きビーカー内の水溶液を 30時間攪拌しながら 反応を継続させた。反応中は、ビーカー内の水溶液の pHを 10に調整し、温度は 30 °Cで維持した。得られた沈殿物をろ過、水洗し、 80°Cで乾燥を行った。得られた Ni
0.8
Co Al (〇H) (水酸化物 A)は、タップ密度 2. 3g/ml、平均粒径約 lO x mであ
2 0.15 0.03 2
つた。
[0050] 得られた Ni Co Al (OH) に対し、一次焼成として大気中 600°Cで 10時間の
0.82 0.15 0.03 2
熱処理を行い、酸化ニッケル Ni Co Al Oを得た。得られた酸化物は、粉末 X
0.82 0.15 0.03 2
線回折により、単一相の酸化ニッケノレと同じ結晶構造であることを確認した。
[0051] 得られた Ni Co Al Oに対し、 Ni、 Coおよび Alの原子数の和と、 Liの原子数
0.82 0.15 0.03 2
との比が 1. 00 : 1. 01になるように、水酸化リチウム 1水和物をカ卩えた。得られた混合 物に対し、二次焼成として、酸素雰囲気中、 750°Cで 10時間の熱処理を行うことによ り、 目的とする Li Ni Co Al Oを得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物
1.01 0.82 0.15 0.03 2
は、粉末 X線回折により、単一相の六方晶層状構造 (真比重 D : 4. 84g/ml)であつ た。また、複合酸化物中に Coおよび A1が固溶していることを確認した。その後、複合 酸化物を、粉砕、分級して、正極活物質 Aとした。
[0052] 得られた正極活物質 Aは、平均粒径 Bが 9. 5 μ m、タップ密度 Cが 2. 5g/ml、 BE T法による比表面積が 0. 3m2/gであった。正極活物質 Aを含む樹脂硬化物の電子 顕微鏡による研磨断面観察から求めた一次粒子の平均粒径 Aは 0. 6 μ m程度であ つた。また、一次粒子が多数凝集してほぼ球状または鶏卵状の二次粒子を形成して レ、ることを確認した。なお、研断面観察では、計測された一次粒子の直径データのう ち、値の大きい方から 10%のデータだけを抽出して平均粒径 Aを求めた。
[0053] 100重量部の正極活物質 Aに対し、導電材としてアセチレンブラック 11. 5重量部 を加え、さらに結着剤であるポリフッ化ビニリデン（PVDF)の N—メチル _ 2_ピロリド ン（NMP)溶液を加え、混練して、正極合剤ペーストを得た。なお、加えた PVDF量 は、活物質 100重量部に対して 6重量部とした。次いで、このペーストをアルミニウム 箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、活物質密度 1. 90g/ml、厚み 0. 073mm, 合剤層幅 37mm、長さ 370mmの正極を得た。
[0054] (b)負極の作製
負極活物質には、平均粒径が約 10 / m、粉末 X線回折による 002面の面間隔（dO 02)が 0. 336nm、真比重が 2. 24gZmlの人造黒鉛を用いた。この人造黒鉛 100 重量部に対し、 PVDFの NMP溶液を、 PVDF量が 9重量部となるように加え、混練し て、負極合剤を得た。このペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、活物 質密度 1. 25g/ml,厚み 0. 077mm,合剤層幅 39mm、長さ 390mmの負極を得 た。
[0055] (c)非水電解質の調製
非水電解質には、エチレンカーボネート（EC)と、ジメチルカーボネート（DMC)と、 EMC (ェチルメチルカーボネート）とを体積比 30 : 56 : 14で混合した溶媒に、 1. Om ol/Lの六フッ化リン酸リチウム（LiPF )を溶解したものを用いた。
6
[0056] (d)電池の組み立て
図 1に示すような円筒形電池を以下の要領で組み立てた。
正極 5および負極 6に A1および Cuが露出した所定の合剤剥離箇所を設け、そこに、 アルミニウム製の正極リード 5aおよびニッケル製の負極リード 6aをそれぞれ取り付け た。正極 5と負極 6とを、ポリプロピレン（PP)層とポリエチレン (PE)層とからなるセパ レータ 7を介して、渦巻き状に卷回し、電極群を構成した。電極群の上部には、ポリプ ロピレン製の上部絶縁板 8aを、電極群の下部には、ポリプロピレン製の下部絶縁板 8 bを取り付け、ニッケルメツキが施された鉄製の直径 12. 3mm、高さ 50mmのケース 1 に納入した。ケース 1に非水電解質を注液した後、ケース 1の開口部を周囲にガスケ ット 3を配した封口板 2で封口して、理論容量が 200mAhの電池 Aを完成させた。
[0057] 《電池 〉
Ni Co Al (OH) の調製時に、ビーカー内の水溶液の pHを 12、反応温度を
0.82 0.15 0.03 2
50°C、攪拌時間を 5時間に変更したこと以外、水酸化物 Aと同様の要領で、水酸化 物 B (タップ密度 1. 8gZml、平均粒径約 5 z m)を得た。次に、水酸化物 Bを用い、 一次焼成温度を 300°Cに変更したこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で平均粒径 5. 0 111の正極活物質8 (真比重4. 84g/ml、タップ密度 2. 2g/ml、一次粒子の 平均粒径 0. l x m)を得た。次に、正極活物質 Bを用いたこと以外、電池 Aと同様の 要領で電池 Bを作製した。
[0058] 《電池 C》 水酸化物 Bの一次焼成温度を 600°Cに変更し、二次焼成温度を 800°Cに変更した こと以外、正極活物質 Bと同様の要領で、平均粒径 5. 0 ^ 111の正極活物質〇(真比 重 4. 84g/ml,タップ密度 2. 2g/ml,一次粒子の平均粒径 0. 3 z m)を得た。次 に、正極活物質 Cを用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 Cを作製した。
[0059] 《電池 D》
水酸化物 Bの一次焼成温度を 900°Cに変更したこと以外、正極活物質 Cと同様の 要領で、平均粒径 5. 0 111の正極活物質0 (真比重4. 84g/ml、タップ密度 2. 3g /ml、一次粒子の平均粒径 0. 5 x m)を得た。次に、正極活物質 Dを用いたこと以 外、電池 Aと同様の要領で電池 Dを作製した。
[0060] 《電池 E》
Ni Co Al (OH) の調製時に、反応温度を 40°Cに変更したこと以外、水酸化
0.82 0.15 0.03 2
物 Aと同様の要領で、水酸化物 C (タップ密度 2. 2g/ml、平均粒径約 7 μ ΐη)を得た 。次に、水酸化物 Cを用い、一次焼成温度を 450°Cに変更したこと以外、正極活物 質 Aと同様の要領で、平均粒径 7. 0 111の正極活物質£ (真比重4. 84g/ml、タツ プ密度 2. 3g/ml、一次粒子の平均粒径 0. 2 /i m)を得た。次に、正極活物質 Eを 用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 Eを作製した。
[0061] 《電池 F》
水酸化物 Cの一次焼成温度を 600°Cに変更したこと以外、正極活物質 Eと同様の 要領で、平均粒径 7. 0 111の正極活物質 （真比重4. 84g/ml,タップ密度 2. 4g /ml,一次粒子の平均粒径 0. 3 x m)を得た。次に、正極活物質 Fを用いたこと以外 、電池 Aと同様の要領で電池 Fを作製した。
[0062] 《電池 G》
水酸化物 Aの一次焼成温度を 300°Cに変更したこと以外、正極活物質 Aと同様の 要領で、平均粒径 10. 0 111の正極活物質0 (真比重4. 84gZml、タップ密度 2. 4 gZml、一次粒子の平均粒径 0. l x m)を得た。次に、正極活物質 Gを用いたこと以 外、電池 Aと同様の要領で電池 Gを作製した。
[0063] 《電池 H》
水酸化物 Aの一次焼成温度を 900°Cに変更し、二次焼成温度を 800°Cに変更した こと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、平均粒径 9. 0 111の正極活物質^^ (真比 重 4. 84g/ml,タップ密度 2. 5g/ml,一次粒子の平均粒径 1. O z m)を得た。次 に、正極活物質 Hを用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 Hを作製した。
[0064] 《電池 I》
Ni Co Al (〇H) の調製時に、反応温度を 25°Cに変更したこと以外、水酸化
0.82 0.15 0.03 2
物 Aと同様の要領で、水酸化物 D (タップ密度 2. 4gZml、平均粒径約 12. O x m)を 得た。次に、水酸化物 Dを用いたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、平均粒径 12. 0 111の正極活物質1 (真比重4. 84g/ml、タップ密度 2. 6g/ml、一次粒子の 平均粒径 0. を得た。次に、正極活物質 Iを用いたこと以外、電池 Aと同様の 要領で電池 Iを作製した。
[0065] 《電難
Ni Co Al (OH) の調製時に、ビーカー内の水溶液の pHを 9、反応温度を 2
0.82 0.15 0.03 2
5°C、攪拌時間を 50時間に変更したこと以外、水酸化物 Aと同様の要領で、水酸化 物 E (タップ密度 2. 6g/ml、平均粒径約 13. Ο μ ΐη)を得た。次に、水酸化物 Εを用 レ、、二次焼成温度を 700°Cに変更したこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、平 均粒径 13. Ο μ ΐηの正極活物質 J (真比重 4. 84g/ml、タップ密度 2. 8g/ml、一次 粒子の平均粒径 1. 0 / m)を得た。次に、正極活物質 Jを用いたこと以外、電池 Aと 同様の要領で、電¾[を作製した。
[0066] 《電池 K》
水酸化物 Εの一次焼成温度を 900°Cに変更し、二次焼成温度を 800°Cに変更した こと以外、正極活物質 Jと同様の要領で、平均粒径 12. O x mの正極活物質 K (真比 重 4. 84g/ml,タップ密度 2. 8g/ml,一次粒子の平均粒径 1. 2 z m)を得た。次 に、正極活物質 Kを用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 Kを作製した。
[0067] 表 1に、各水酸化物の製造条件およびタップ密度を示す。表 2に、各酸化物の焼成 条件ならびに得られた正極活物質の平均粒径 B、タップ密度 Cおよび一次粒子の平 均粒径 Aを示す。
[0068] [表 1] 水酸化物のタップ密度 、温度 擾拌時間
H
(ε/mi ) CC) ( r )
水酸化物 A 2 . 3 1 0 3 0 3 0 水酸化物 B 1 . 8 1 2 5 0 5 水酸化物 c 2 . 2 1 0 4 0 3 0 水酸化物 D 2 . 4 1 0 2 5 3 0 水酸化物 E 2 . 6 9 2 5 5 0
[0069] [表 2]
Figure imgf000018_0001
[0070] [評価]
評価を行う前に、慣らし充放電として、電流 40mA (5時間率相当）で 4. IVまで各 電池を充電し、電流 40mAで 3. 0Vまで放電させるサイクルを 3回行った。その後、 電流 40mAで 4. IVまで各電池を充電し、 45°Cで 7日間放置し、評価用電池とした。
[0071] (電流一電圧特性）
25°Cの環境下で、各電池を S〇C60%となるまで定電流で充電した。なお、小型民 生用途の電池の場合、充電終止電圧は通常 4. 2Vに設定される力 ここでは、充電 終止電圧を 4. IVに設定した。すなわち、電圧が 4. IVの電池を SOC100%と扱つ た。
次に、図 2に示されるようなノ ルス放電とパルス充電を繰り返し、各パルス充放電に おける 10秒目の電圧を測定した。得られた電圧値を電流値に対してプロットした。そ して、放電電圧のプロットを、図 3のように最小二乗法を用いて直線に近似した。得ら れた近似直線の傾きから直流内部抵抗を求めた。結果を表 3に示す。
[0072] (保存特性）
電流一電圧特性試験後の各電池を、再び S〇C60%に設定し、 60°Cで 20日間保 存した。その後、上記と同様の電流一電圧特性試験を再び行った。保存前の直流内 部抵抗に対する保存後の直流内部抵抗の増加率を求めた。結果を表 3に示す。
[0073] (表層電解質量）
評価用電池 (60°Cで保存する前）に含まれる正極活物質の表層電解質量を確認し た。具体的には、電流 40mAで、各電池を 3. 0Vまで放電させた後、電池を分解し、 正極合剤の一部を採取した。得られた正極合剤のサンプノレを、 Si基板上に接着剤で 固定し、収束イオンビーム加工 (FIB加工）を行った。ここでは、（株）日立製作所製の FIB加工装置 FB— 2000Aを行い、 TEM観察が可能な厚さまでサンプルを薄片化 した。加工後のサンプノレの最表面には、保護のために、 Pt— Pd膜、 Pt膜および W膜 をコーティングした。
[0074] FIB加工後のサンプルの EDS分析を、 日本電子（株）製の JEM— 4000EXと、（株 )日立製作所製の HF— 2200とを用いて行った。すなわち、非水電解質の溶質を構 成する元素 P (溶質成分 P)について元素分析を行った。分析は、図 4に示す二次粒 子 40内のポイント Pl、 P2および P3において行った。なお、ポイント P1は、最表層の 一次粒子 42aの間に相当し、ポイント P2は、最表層の次の第二層の一次粒子 42bの 間に相当する。また、ポイント P3は、最表層の一次粒子 42aと第二層の一次粒子 42 bとの間に相当する。各ポイントにおける溶質成分 Pの濃度を求めた。結果を表 3に示 す。
[0075] 表 3には、正極活物質の一次粒子の平均粒径 A、正極活物質の平均粒径 B、正極 活物質のタップ密度 C、正極活物質の真比重 Dから求めた V ( (1 -C/D) / (A X
Pr
B3) )も併記した。
[0076] [表 3] 溶質成分 Pの濃度
直流内部抵抗
(原子％)
池 Vpr 初期値 保存後
イント PI *'イント P2 本'イント
(mQ) 増加率 P3
A 0. 001 57 1 06 5 0. 6 0 0
B 0. 43636 1 01 24 3. 3 2. 0 2. 3
C 0. 04848 1 02 21 2. 1 0. 7 1. 0
D 0. 01679 1 03 7 1. 3 0 0. 4
E 0. 03825 1 02 1 2 1. 5 0 0. 6
F 0. 01 633 1 03 6 0. 6 0 0. 2
G 0. 05041 1 02 2 1 2. 3 0. 7 1. 1
H 0. 00066 1 08 5 0. 4 0 0. 1
I 0. 00055 1 1 0 5 0. 4 0 0
J 0. 0001 9 1 1 6 4 0. 2 0 0
K 0. 0001 7 1 1 7 5 0. 2 0 0
[0077] 表 3の結果から明らかなように、水酸化物生成反応中の水溶液の攪拌時間（滞留 時間）が短ぐタップ密度の低い水酸化物 Bを用いた電池 Bおよび Cでは、 V 値が 0·
Pr
04を超えていた。よって、表層電解質量が多ぐ保存後の直流内部抵抗の増加率が 非常に高くなつた。このように、一次粒子間の隙間が大きい活物質を用いると、表層 電解質量が過多となるため、低 SOCの電池の保存特性は低下する。
[0078] 一次焼成温度が低ぐ一次粒子径が小さレ、正極活物質を用いた電池 Gも、 V 値が 0.04を超えていた。よって、電池 Bおよび Cと同様の評価結果が得られた。このよう に、一次粒子の表面積が大きい活物質を用いた場合も、表層電解質量が過多となる ため、低 SOCの電池の保存特性は低下する。
[0079] 一方、水酸化物生成反応中の水溶液の攪拌時間が長 タップ密度の高い水酸化 物 Eを用いた電 および Kは、 V 値が 0.0005未満であった。よって、表層電解質
Pr
量が少なぐ保存前の直流内部抵抗が高くなつた。このように、一次粒子間の隙間が 小さい活物質を用いると、表層電解質量が過少となるため、イオン伝導性の低下に 伴って高出入力特性が低下する。
[0080] 以上より、高出入力特性および保存特性が共に高い電池を得るためには、 V Pr値を
0.0005〜0.04とすることカ必要である。
実施例 2
[0081] 《電池 L 1》 リチウムニッケル複合酸化物の調製において、水酸化物 Aの一次焼成物に対し、 N i、 Coおよび A1の原子数の和と、 Liの原子数との比が 1. 00 : 0. 93になるように、水 酸化リチウム 1水和物を加えたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式: Li Ni
0.93 0.
Co Al 〇で表される平均粒径 8. 0 111の正極活物質 ー1 (真比重4. 80g/
82 0.15 0.03 2
ml、タップ密度 2. lg/ml,一次粒子の平均粒径 0. 3 x m)を得た。次に、正極活物 質 L_ 1を用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 L_ 1を作製した。
[0082] 《電池 L一 2》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、水酸化物 Aの一次焼成物に対し、 N i、 Coおよび Alの原子数の和と、 Liの原子数との比が 1. 00 : 0. 95になるように、水 酸化リチウム 1水和物を加えたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式: Li Ni
0.95 0.
Co Al Oで表される平均粒径 8. 5 x mの正極活物質 L 2 (真比重 4. 81g/
82 0.15 0.03 2
ml、タップ密度 2. 3g/ml、一次粒子の平均粒径 0. 4 x m)を得た。次に、正極活物 質 L 2を用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 L 2を作製した。
[0083] 《電池 L 3》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、水酸化物 Aの一次焼成物に対し、 N i、 Coおよび Alの原子数の和と、 Liの原子数との比が 1. 00 : 0. 98になるように、水 酸化リチウム 1水和物を加えたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式: Li Ni
0.98 0.
Co Al 〇で表される平均粒径 8. 5 x mの正極活物質 L一 3 (真比重 4. 82g/
82 0.15 0.03 2
ml、タップ密度 2. 3gZml、一次粒子の平均粒径 0. 4 x m)を得た。次に、正極活物 質 L_ 3を用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 L_ 3を作製した。
[0084] 《電池 M》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、水酸化物 Aの一次焼成物に対し、 N i、 Coおよび Alの原子数の和と、 Liの原子数との比が 1. 00 : 1. 00になるように、水 酸化リチウム 1水和物を加えたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式: Li Ni
1.00 0.
Co Al 〇で表される平均粒径 8. 5 x mの正極活物質 M (真比重 4. 83g/ml、
82 0.15 0.03 2
タップ密度 2. 4g/ml、一次粒子の平均粒径 0. 5 z m)を得た。次に、正極活物質 Mを用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 Mを作製した。
[0085] 《電池 N》 リチウムニッケル複合酸化物の調製において、水酸化物 Aの一次焼成物に対し、 N i、 Coおよび A1の原子数の和と、 Liの原子数との比が 1. 00 : 1. 03になるように、水 酸化リチウム 1水和物を加えたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式: Li Ni
1.03 0.
Co Al 〇で表される平均粒径 9. 0 111の正極活物質^^ (真比重4. 85g/ml、
82 0.15 0.03 2
タップ密度 2. 6g/ml、一次粒子の平均粒径 0. 7 z m)を得た。次に、正極活物質 N を用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 Nを作製した。
[0086] 《電池〇_ 1》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、水酸化物 Aの一次焼成物に対し、 N i、 Coおよび Alの原子数の和と、 Liの原子数との比が 1. 00 : 1. 05になるように、水 酸化リチウム 1水和物を加えたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式: Li Ni
1.05 0.
Co Al 〇で表される平均粒径 9. O x mの正極活物質〇 1 (真比重 4. 85g/
82 0.15 0.03 2
ml、タップ密度 2. 6g/ml、一次粒子の平均粒径 0· 7 x m)を得た。次に、正極活物 質〇 1を用レ、たこと以外、電池 Aと同様の要領で電池〇 1を作製した。
[0087] 《電池〇 2》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、水酸化物 Aの一次焼成物に対し、 N i、 Coおよび Alの原子数の和と、 Liの原子数との比が 1. 00 : 1. 07になるように、水 酸化リチウム 1水和物を加えたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式: Li Ni
1.07 0.
Co Al 〇で表される平均粒径 9. の正極活物質〇— 2 (真比重 4. 85g/
82 0.15 0.03 2
ml、タップ密度 2. 6gZml、一次粒子の平均粒径 0. 8 x m)を得た。次に、正極活物 質〇_ 2を用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池〇_ 2を作製した。
[0088] 《電池 P》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内の水溶液における硫酸 ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度を変え、 Ni Co Al (OH
0.89 0.08 0.03
)で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質 Aと同様
2
の要領で、式： Li Ni Co Al Oで表される平均粒径 12. O z mの正極活物質
1.01 0.89 0.08 0.03 2
P (真比重 4. 82g/ml,タップ密度 2. 4g/ml,一次粒子の平均粒径 0. 4 z m)を得 た。次に、正極活物質 Pを用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 Pを作製した [0089] 《電池 Q》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内の水溶液における硫酸 ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度を変え、 Ni Co Al (OH
0.87 0.10 0.03
)で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質 Aと同様
2
の要領で、式： Li Ni Co Al Oで表される平均粒径 12. O z mの正極活物質
1.01 0.87 0.10 0.03 2
Q (真比重 4. 83g/ml、タップ密度 2. 4g/ml、一次粒子の平均粒径 0. 5 x m)を 得た。次に、正極活物質 Qを用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 Qを作製し た。
[0090] 《電池 R》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内の水溶液における硫酸 ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度を変え、 Ni Co Al (OH
0.62 0.35 0.03
)で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質 Aと同様
2
の要領で、式： Li Ni Co Al Oで表される平均粒径 9. 0 μ mの正極活物質 R
1.01 0.62 0.35 0.03 2
(真比重 4. 87g/ml、タップ密度 2. 6g/ml、一次粒子の平均粒径 0. 6 /i m)を得 た。次に、正極活物質 Rを用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 Rを作製した
《電池 S》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内の水溶液における硫酸 ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度を変え、 Ni Co Al (OH
0.57 0.40 0.03
)で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質 Aと同様
2
の要領で、式： Li Ni Co Al Oで表される平均粒径 9. 0 mの正極活物質 S
1.01 0.57 0.40 0.03 2
(真比重 4. 89gZml、タップ密度 2. 6gZml、一次粒子の平均粒径 0. 7 z m)を得 た。次に、正極活物質 Sを用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 Sを作製した
《電池 T》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内に硫酸アルミニウム水溶 液を添加せず、 Ni Co (〇H)で表される水酸化物を調製し、これを原料に用い
0.85 0.15 2
たこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式： Li Ni Co Oで表される平均粒 径 8. 0 111の正極活物質丁（真比重4. 87g/ml、タップ密度 2. 5g/ml、一次粒子 の平均粒径 0. 4 z m)を得た。次に、正極活物質 Tを用いたこと以外、電池 Aと同様 の要領で電池 Tを作製した。
[0093] 《電池 U》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内の水溶液における硫酸 ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度を変え、 Ni Co Al (OH
0.84 0.15 0.01
)で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質 Aと同様
2
の要領で、式： Li Ni Co Al Oで表される平均粒径 8. 0 μ mの正極活物質
1.01 0.84 0.15 0.01 2
U (真比重 4. 85g/ml、タップ密度 2. 5g/ml、一次粒子の平均粒径 0· 4 x m)を 得た。次に、正極活物質 Uを用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 Uを作製し た。
[0094] 《電池 V》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内の水溶液における硫酸 ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度を変え、 Ni Co Al (OH
0.50 0.15 0.35
)で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質 Aと同様
2
の要領で、式： Li Ni Co Al Oで表される平均粒径 10. 0 μ mの正極活物質
1.01 0.50 0.15 0.35 2
V (真比重 4. 87g/ml、タップ密度 2. 3g/ml、一次粒子の平均粒径 0. 8 x m)を 得た。次に、正極活物質 Vを用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 Vを作製し た。
[0095] 《電池 W》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内の水溶液における硫酸 ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度を変え、 Ni Co Al (OH
0.45 0.15 0.40
)で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質 Aと同様
2
の要領で、式： Li Ni Co Al Oで表される平均粒径 10. O z mの正極活物質
1.01 0.45 0.15 0.40 2
W (真比重 4. 43gZml、タップ密度 2. 2g/ml,一次粒子の平均粒径 0. 6 x m)を 得た。次に、正極活物質 Wを用いたこと以外、電池 Aと同様の要領で電池 Wを作製 した。
[0096] 《電池 X》 リチウムニッケル複合酸化物の調製において、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マン ガンを用い、ビーカー内の水溶液における硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マ ンガンの濃度を変えて、 Ni Co Mn (OH)で表される水酸化物を調製し、これ
0.34 0.33 0.33 2
を原料に用いたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式: Li Ni Co Mn
1.01 0.34 0.33 0.33
Oで表される平均粒径 9. 5 111の正極活物質 (真比重4. 82gZml、タップ密度 2
2
. 5g/ml,一次粒子の平均粒径 0. 6 z m)を得た。次に、正極活物質 Xを用いたこと 以外、電池 Aと同様の要領で電池 Xを作製した。
[0097] 《電池 Y— 1》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、硫酸アルミニウムの代わりに硝酸チ タンを用い、 Ni Co Ti (OH)で表される水酸化物を調製し、これを原料に用
0.82 0.15 0.03 2
いたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式： Li Ni Co Ti Oで表される
1.01 0.82 0.15 0.03 2 平均粒径 10. 0 111の正極活物質¥—1 (真比重4. 84g/ml、タップ密度 2. 4g/ ml、一次粒子の平均粒径 0. 6 x m)を得た。次に、正極活物質 Y— 1を用いたこと以 外、電池 Aと同様の要領で電池 Y— 1を作製した。
[0098] 《電池 Y— 2》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マ グネシゥムを用い、 Ni Co Mg (OH)で表される水酸化物を調製し、これを原
0.82 0.15 0.03 2
料に用いたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式： Li Ni Co Mg 〇で
1.01 0.82 0.15 0.03 2 表される平均粒径 10. 5 z mの正極活物質 Y— 2 (真比重 4. 84gZml、タップ密度 2 . 4g/ml,一次粒子の平均粒径 0. 7 z m)を得た。次に、正極活物質 Y_ 2を用い たこと以外、電池 Αと同様の要領で電池 Υ_ 2を作製した。
[0099] 《電池 Υ_ 3》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸モリ ブデンを用レ、、 Ni Co Mo (OH)で表される水酸化物を調製し、これを原料に
0.82 0.15 0.03 2
用いたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式： Li Ni Co Mo Oで表さ
1.01 0.82 0.15 0.03 2 れる平均粒径 9. 5 111の正極活物質¥_ 3 (真比重4. 85g/ml、タップ密度 2. 5g /ml,一次粒子の平均粒径 0. を得た。次に、正極活物質 Y_ 3を用いたこと 以外、電池 Αと同様の要領で電池 Υ— 3を作製した。 [0100] 《電池 Y_4》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸イツ トリウムを用レ、、 Ni Co Y (OH)で表される水酸化物を調製し、これを原料に
0.82 0.15 0.03 2
用いたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式： Li Ni Co Υ Οで表され
1.01 0.82 0.15 0.03 2 る平均粒径 10. 0 111の正極活物質¥_4 (真比重4. 85gZml、タップ密度 2. 6g/ ml、一次粒子の平均粒径 0. を得た。次に、正極活物質 Y—4を用いたこと以 外、電池 Aと同様の要領で電池 Y_4を作製した。
[0101] 《電池 Υ— 5》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸ジ ルコニゥムを用い、 Ni Co Zr (OH)で表される水酸化物を調製し、これを原料
0.82 0.15 0.03 2
に用いたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式： Li Ni Co Zr Oで表
1.01 0.82 0.15 0.03 2 される平均粒径 11. 5 /i mの正極活物質 Y— 5 (真比重 4. 85g/ml、タップ密度 2. 5g/ml、一次粒子の平均粒径 0. 7 x m)を得た。次に、正極活物質 Y— 5を用いた こと以外、電池 Aと同様の要領で電池 Y— 5を作製した。
[0102] 《電池 Y— 6》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、硫酸アルミニウムの代わりに水酸化 カルシウムを用い、 Ni Co Ca (OH)で表される水酸化物を調製し、これを原
0.82 0.15 0.03 2
料に用いたこと以外、正極活物質 Aと同様の要領で、式： Li Ni Co Ca 〇で
1.01 0.82 0.15 0.03 2 表される平均粒径 11. 0 z mの正極活物質 Y— 6 (真比重 4. 83gZml、タップ密度 2
. 4g/ml,一次粒子の平均粒径 0. 6 z m)を得た。次に、正極活物質 Y_6を用ぃ たこと以外、電池 Αと同様の要領で電池 Υ— 6を作製した。
[0103] 表 4に、得られた正極活物質の組成、平均粒径 B、タップ密度 Cおよび一次粒子の 平均粒径 Aを示す。
[0104] [表 4]
Figure imgf000027_0001
[0105] [評価]
評価を行う前に、実施例 1と同様の慣らし充放電を各電池について行い、その後、 45°Cで 7日間放置し、評価用電池とした。さらに、実施例 1と同様に、電流一電圧特 性および保存特性を評価し、 60°Cで保存する前後の直流内部抵抗を測定した。結 果を表 5に示す。また、電池に含まれている正極活物質の表層電解質量を実施例 1 と同様に確認した。結果を表 5に併記する。
[0106] [表 5] <<< - - - 溶 S成分 Pの «度
直流内部抵抗
(原子％)
電池
初期値 保存後
*'イント P1
(mn) *'イント P2 本'イント P3 増加率 )
A 0. 001 57 1 06 5 0. 6 0 0 し一 1 0. 01 221 1 1 0 9 0. 8 0 0. 1
L- 2 0. 00531 1 1 0 8 0. 7 0 0
L- 3 0. 00532 1 1 0 8 0. 7 0 0. 1
M 0. 00328 1 08 8 0. 6 0 0. 1
N 0. 001 30 1 02 6 0. 5 0 0
0— 1 0. 001 30 1 02 5 0. 4 0 0. 1
0- 2 0. 00085 1 02 5 0. 3 0 0. 1
P 0. 001 82 1 02 5 0. 4 0 0
Q 0. 001 1 6 1 02 4 0. 4 0 0
R 0. 001 78 1 09 5 0. 4 0 0
S 0. 001 31 1 09 6 0. 4 0 0 丁 0. 00594 1 0 1 8 0. 8 0 0. 2 u 0. 00591 1 0 1 8 0. 7 0 0. 2
V 0. 00076 1 1 0 3 0. 3 0 0 w 0. 00140 1 1 1 6 0. 5 0 0. 1
X 0. 001 56 1 07 5 0. 4 0 0. 1
Y— 1 0. 001 40 1 06 6 0. 5 0 0
0. 00089 1 09 4 0. 4 0 0
Y— 3 0. 00226 1 04 7 0. 5 0 0. 1
Y-4 0. 00095 1 08 5 0. 4 0 0
0. 00065 1 09 4 0. 4 0 0
0. 001 05 1 05 6 0. 4 0 0
[0107] (初期容量）
各評価用電池について、慣らし充放電と同条件の充放電を 2サイクル行った。 2サ イタル目の放電容量を初期容量として表 6に示す。
[0108] (ガス発生量）
保存特性試験後の電池からガスを採取し、その量をガスクロマトグラフィで測定した 。なお、窒素、酸素および電解液成分の揮発分は、測定誤差として無視し、残りのガ ス量を表 6に示す。
[0109] (高温保存後容量）
保存特性試験後の電池について、慣らし充放電と同条件の充放電を 2サイクル行 つた。 2回サイクル目の放電容量の初期容量に対する割合を、容量維持率として表 6 に示す。
[0110] (過充電時の安定性）
評価用電池をそれぞれ 3個ずつ用意し、電流 40mAで 3. 0Vまで放電した。次に、 電池温度が測定できるようにケースの側面に熱電対を取り付けた。その後、 25°C環 境下で、 200mAで電池の連続充電を行った。電池温度が 80°Cに達した時点で充 電を停止し、その後の電池温度をモニタした。 3個の電池中、電池温度が 120°Cを超 えた電池の数を表 6に示す。
[0111] [表 6]
Figure imgf000029_0001
表 5からわかるように、本実施例の電池の高出入力特性および高温保存特性のバ ランスは、実施例 1の電池 B、 C、 G、 Jおよび Kのそれよりも良好である。ただし、表 6 からわかるように、一般式 Li Ni Co M O中の x値が 0. 95未満では、正極活物
2 質の初期容量が若干小さくなり（電池 L_ l)、 1. 05を超えると高温保存のガス発生 量が若干増加する（電池〇_ 2)。また、 y値が 0. 1未満では、高温保存後に容量劣 化が若干大きくなり（電池 P)、 0. 35を超えると、正極活物質の初期容量が若干低下 する（電池 S)。さらに、 z値が 0. 01未満では、過充電時の安定性が低下し (電池 T)、 0. 35を超えると、正極活物質の容量が若干低下する（電池 W)。よって、正極活物 質は、式： Li Ni Co M O (元素 Mは、 Al、 Mn、 Ti、 Mg、 Mo、 Y、 Zrおよび Caよ
x l-(y+z) y z 2
りなる群力ら選ばれる少なくとも 1種）で表され、 0. 95≤x≤l . 05、 0. l≤y≤0. 35 、 0. 01≤z≤0. 35を満たすこと力 S好ましレヽ。
産業上の利用可能性
本発明によれば、高出入力特性に優れ、高温保存特性も良好な非水電解質二次 電池を提供できる。本発明の非水電解質二次電池は、特に高出入力が求められる 用途に好適であり、例えば HEVや電動工具の駆動用電源として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介 在するセパレータと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、 前記正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、前記一次粒子は、 リチウムイオンの挿入と脱離が可能な遷移金属含有複合酸化物からなり、
前記一次粒子の平均粒径を A /i m、前記正極活物質の平均粒径を B /i m、前記正 極活物質のタップ密度を Cg/ml、前記正極活物質の真比重を Dg/mlとしたとき、 式: V = (1— C/D) / (A2 X B3)
Pr
で定義される値 (V )力 0. 0005以上、 0. 04以下である、非水電解質二次電池。
Pr
[2] 前記複合酸化物が、式： Li Ni Co M O (0. 95≤x≤l . 05、 0. l≤y≤0. 35
x 1- (y+z) y z 2
、 0. 01≤z≤0. 35、元素 Mは、 Al、 Mn、 Ti、 Mg、 Mo、 Y、 Zrおよび Caよりなる群 から選ばれる少なくとも 1種)で表される、請求項 1に記載の非水電解質二次電池。
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