CN111193007A - 一种锰酸锂材料电池的正极和制备方法以及锰酸锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种锰酸锂材料电池的正极，包括锰酸锂主体和包裹在锰酸锂主体外的保护层，所述保护层为氧化锡层。本发明锰酸锂电池采用氧化锡包覆的锰酸锂正极材料具有更高的比容量和良好的循环性能，且具有更优的高温循环性能。其中氧化锡包覆层更加致密，在长期的循环过程中氧化锡层同主体锰酸锂材料仍能够保持良好的贴合，不易发生脱离，因而外层的氧化锡能够长期保持对内部锰酸锂的保护，防止外部HF对锰酸锂的侵蚀，进而有效改善材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锰酸锂电池领域。
背景技术
锂离子电池由于其具有环境友好、能量密度高、循环寿命长等优点而成为近年来的研究热点。其在数码、储能、通信、电动车等领域得到了广泛的应用，尤其在电动汽车领域，以每年50％的增长速率在推广。
商品化的锂离子动力电池按照尺寸规格及封装类型可以分为软包电池、圆柱形电池、方形金属壳电池。锂离子电池正极材料主要分为镍钴锰(铝)三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等，其中镍钴锰(铝)三元材料和钴酸锂材料的比容量较高，但其含有贵金属镍和钴，因而其材料成本较高。此外，由于高价的镍和钴具有较强的氧化性，因而镍钴锰(铝)三元材料和钴酸锂材料的安全性较差，使用其制作的电池较难通过针刺、过充电等安全测试。锰酸锂、磷酸铁锂及磷酸锰铁锂等材料，因其不含贵金属，因而价格较便宜，同时该类材料的安全性也较好。其中锰酸锂以其制作工艺简单，材料成本低廉等优点，未来在电动工具、储能等领域具有非常广阔的应用前景。
然而锰酸锂电池也存在着其难以克服的缺陷，如循环寿命低，尤其高温循环时，锰元素容易发生溶出，从而导致循环性能急剧劣化。为了解决此问题，大量的方法被提出和验证。如专利CN102569807A中提出了使用金属的氧化物、磷酸盐、硅酸盐、硒酸盐包覆改性单晶锰酸锂以改善其高温循环性能。专利CN109585814A中公布了一种铝掺杂包覆的锰酸锂电池正极材料及制备方法。专利CN102694167A中提出了一种表面具有非连续分布氧化物包覆层的锰酸锂改性方法。以上方法均可以在一定程度上抑制锰酸锂在高温循环时的锰析出问题，但是效果均不明显。
发明内容
本发明解决锰酸锂电池高温循环时锰溶出的问题，实现一种环境友好的氧化锡包覆锰酸锂电池及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种锰酸锂材料电池的正极，包括锰酸锂主体和包裹在锰酸锂主体外的保护层，所述保护层为氧化锡层。
所述锰酸锂主体为纯锰酸锂，或者为掺杂改性锰酸锂，所述掺杂改性锰酸锂分子式LixAyMn2-yO4，其中0.85≤x≤1.1，0≤y≤0.5，A为Li、Na、Mg、Ah、Cr、Fe、Co、Ti、V、Ni、Ce、Cu、Zr、Nb、Sn中的部分或全部。
所述锰酸锂主体的一次粒子粒径为1μm～12μm。
所述氧化锡层的厚度为0.05μm～2μm。
一种制备所述锰酸锂材料电池的正极的方法，包括以下步骤：
步骤1、将含锰化合物、含锂化合物和含A化合物进行预混合和预加热，对烧结产物进行研磨，得到产物1，其中A为Li、Na、Mg、Ah、Cr、Fe、Co、Ti、V、Ni、Ce、Cu、Zr、Nb、Sn中的一种或几种；
步骤2、将锡盐和分散介质配成溶液2；
步骤3、将产物1加入所述溶液2中混合均匀后移入水热釜中进行水热反应；
步骤4、将步骤3生产的反应的产物过滤后用去离子水洗涤，将洗涤后的产物进行干燥后，置于惰性气体保护下煅烧，最终得到氧化锡包覆的锰酸锂主体；
步骤5、将锰酸锂主体用氧化锡层包裹制成正极。
所述含锰化合物为碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或几种。
所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂的一种或几种。
所述氧化锡层使用的原料为氯化亚锡、硫酸亚锡、硝酸亚锡、醋酸锡中的一种或几种，氧化锡层使用的分散介质为水、乙醇、丙醇、乙酸中的一种或几种。
所述步骤1中，预加热温度为250～700℃，预加热时间为0.5h～10h；
所述步骤3中，水热反应温度为150～300℃，预加热时间为5h～30h；
所述步骤4中，煅烧温度为550～900℃，预加热时间为2h～15h。
一种锰酸锂电池，锰酸锂电池设有正极和负极，所述正极和负极包裹在铝塑膜内构成软包锰酸锂电池，所述正极为所述锰酸锂材料电池的正极。
本发明锰酸锂电池采用氧化锡包覆的锰酸锂正极材料具有更高的比容量和良好的循环性能，且具有更优的高温循环性能。其中氧化锡包覆层更加致密，在长期的循环过程中氧化锡层同主体锰酸锂材料仍能够保持良好的贴合，不易发生脱离，因而外层的氧化锡能够长期保持对内部锰酸锂的保护，防止外部HF对锰酸锂的侵蚀，进而有效改善材料的循环稳定性。
附图说明
下面对本发明说明书中每幅附图表达的内容作简要说明：
图1为锰酸锂电池55℃高温循环性能曲线。
具体实施方式
下面对照附图，通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的各构件的形状、构造、各部分之间的相互位置及连接关系、各部分的作用及工作原理、制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
锰酸锂材料电池的正极包括锰酸锂主体和包裹在锰酸锂主体外的保护层，保护层为氧化锡层，外部包覆氧化锡层的厚度为0.05μm～2μm锰酸锂主体的一次粒子粒径为1μm～12μm，锰酸锂主体可以为纯锰酸锂，也可以为掺杂改性锰酸锂，其分子式LixAyMn2-yO4，其中0.85≤x≤1.1，0≤y≤0.5，A为Li、Na、Mg、Ah、Cr、Fe、Co、Ti、V、Ni、Ce、Cu、Zr、Nb、Sn中的一种或几种。
上述氧化锡包覆的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将含锰化合物、含锂化合物和含A化合物进行预混合和预加热，预加热温度250～700℃，预加热时间为0.5h～10h，对烧结产物进行研磨，得到产物1；
其中A为Li、Na、Mg、Ah、Cr、Fe、Co、Ti、V、Ni、Ce、Cu、Zr、Nb、Sn中的一种或几种；
其中含锰化合物为碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或几种
其中含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂的一种或几种；
步骤2、将锡盐和分散介质配成溶液2；
步骤3、将产物1加入所述溶液2中混合均匀后移入水热釜中，在150～250℃下反应5h～30h；
步骤4、将上述反应的产物过滤后用去离子水洗涤3次，将洗涤后的产物进行干燥后于惰性气体保护下550℃～900℃煅烧2h～15h，最终得到氧化锡包覆的锰酸锂正极材料。
步骤5、用氧化锡包覆锰酸锂正极材料制成正极，氧化锡包覆使用的原料为氯化亚锡、硫酸亚锡、硝酸亚锡、醋酸锡中的一种或几种。使用的分散介质为环保型溶剂，可以为水、乙醇、丙醇、乙酸中的一种或几种。所述包覆过程不使用污染性的有机溶剂，制备过程更加环保。
下面列举氧化锡包覆的锰酸锂正极材料制备实施例，但实施方式不限于以下实施例：
a)将四氧化三锰、氢氧化锂化合物进行预混合和预加热，预加热温度400℃，预加热时间为4h，对烧结产物进行研磨，得到产物1；
b)将硫酸亚锡制成、蔗糖按照一定比例制成悬浊液2；
c)将产物1加入所述悬浊液2中混合均匀后移入水热釜中，在200℃下反应10h；
d)将上述反应的产物过滤后用去离子水洗涤3次，将洗涤后的产物进行干燥后于惰性气体保护下700℃煅烧7h，最终得到氧化锡包覆的锰酸锂正极材料。
将以上制备的氧化锡包覆的锰酸锂正极材料作为正极，使用人造石墨作为负极，制作成20Ah的软包锰酸锂电池进行测试，测试结果如图1和下表。
| 组别 | 初始容量 | 存储后容量 | 容量损失 | 负极Mn含量 |
| 氧化锡包覆锰酸锂 | 30.5Ah | 29.5Ah | 3.28％ | 55ppm |
| 未包覆锰酸锂 | 30.7Ah | 28.2Ah | 8.14％ | 320ppm |
附表1锰酸锂电池55℃/14天的高温存储测试
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锰酸锂材料电池的正极，包括锰酸锂主体和包裹在锰酸锂主体外的保护层，其特征在于：所述保护层为氧化锡层。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂材料电池的正极，其特征在于：所述锰酸锂主体为纯锰酸锂，或者为掺杂改性锰酸锂，所述掺杂改性锰酸锂分子式LixAyMn2-yO4，其中0.85≤x≤1.1，0≤y≤0.5，A为Li、Na、Mg、Ah、Cr、Fe、Co、Ti、V、Ni、Ce、Cu、Zr、Nb、Sn中的部分或全部。
3.根据权利要求1或2所述的锰酸锂材料电池的正极，其特征在于：所述锰酸锂主体的一次粒子粒径为1μm～12μm。
4.根据权利要求3所述的锰酸锂材料电池的正极，其特征在于：所述氧化锡层的厚度为0.05μm～2μm。
5.一种制备如权利要求1-4中任一所述锰酸锂材料电池的正极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将含锰化合物、含锂化合物和含A化合物进行预混合和预加热，对烧结产物进行研磨，得到产物1，其中A为Li、Na、Mg、Ah、Cr、Fe、Co、Ti、V、Ni、Ce、Cu、Zr、Nb、Sn中的一种或几种；
步骤2、将锡盐和分散介质配成溶液2；
步骤3、将产物1加入所述溶液2中混合均匀后移入水热釜中进行水热反应；
步骤4、将步骤3生产的反应的产物过滤后用去离子水洗涤，将洗涤后的产物进行干燥后，置于惰性气体保护下煅烧，最终得到氧化锡包覆的锰酸锂主体；
步骤5、将锰酸锂主体用氧化锡层包裹制成正极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述含锰化合物为碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述氧化锡层使用的原料为氯化亚锡、硫酸亚锡、硝酸亚锡、醋酸锡中的一种或几种，氧化锡层使用的分散介质为水、乙醇、丙醇、乙酸中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，预加热温度为250～700℃，预加热时间为0.5h～10h；所述步骤3中，水热反应温度为150～300℃，预加热时间为5h～30h；所述步骤4中，煅烧温度为550～900℃，预加热时间为2h～15h。
10.一种锰酸锂电池，锰酸锂电池设有正极和负极，所述正极和负极包裹在铝塑膜内构成软包锰酸锂电池，其特征在于：所述正极为如权利要求1-4中任一所述锰酸锂材料电池的正极。
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