CN107089655A - 一种利用机械法制备单层石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种利用机械法制备高品质单层石墨烯的方法，具体工艺过程包括羟基化过程、除杂过程和还原过程三个步骤，通过球磨法，将天然鳞片石墨边缘羧基化得到初始羧基化石墨烯粉末，再经过除杂过程得到含铁量少的纯净的羧基化石墨烯粉末，然后经过热还原过程制得高品质的单层石墨烯；该方法中无需添加任何强氧化剂，羧基化程度高，球磨时间短，成功率高，除杂过程简单有效，还原过程不使用还原剂，对环境友好，羟基化过程中涉及的球磨罐的主体结构包括压力表、放气阀门、罐体、密封盖和不锈钢钢珠；制备成功率高，产量大，无污染，低能耗，通过放大球磨设备可实现大规模的机械化生产。
Description
技术领域：
本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种利用机械法制备高品质单层石墨烯的方法，能够较好地实现规模化应用。
背景技术：
石墨烯是目前人类已知的强度最高、韧性最好、重量最轻、透光率最高、导电性最佳的材料，其在散热材料、储能材料、电子器件、导电油墨、防腐涂料、柔性显示屏、复合材料等领域具有广阔的应用前景，石墨烯的规模化生产一直是制约石墨烯产业化发展和规模化应用的关键因素。目前，制备单层石墨烯大致包括以下几个方法：第一，氧化还原法；第二，化学气相沉积法；第三，取向附生法；第四，液相气相直接剥离法，上述方法虽然能够制备单层石墨烯，但是由于氧化还原法采用强氧化剂对环境污染严重，且成功率低、产量小难以实现规模化生产；化学气相沉积法工艺技术复杂也难以实现规模化生产；取向附生法制备的石墨烯片层厚度不均匀；液相气相直接剥离法的产率较低，片层团聚严重且添加的稳定剂后处理困难(例如中国专利201110132705.5公开的一种石墨烯的制备方法)。
近年来，机械法制备石墨烯由于不添加高污染性强氧化剂，且生产工艺简单、生成成本低、产量高等优势逐渐受到石墨烯制造业的关注。研究表明，采用天然鳞片石墨和固体二氧化碳作为原材料，在简单机械球磨的活化作用下，石墨片层边缘羧基化后得到羧基化石墨烯薄片，再经进一步的热还原去羧基从而得到稳定的高品质单层石墨烯。现有技术中，In-Yup Jeon等人(In-Yup Jeon,Yeon-Ran Shin et al.PNAS:Edge-carboxylatedgraphene nanosheets via ball milling,2012,109:5588-5593)采用球磨法制备单层石墨烯，将干冰和天然鳞片石墨在球磨机中球磨活化48h得到边缘羧基化石墨烯薄片，但是该方法成功率低、球磨时间长、能耗大、产品铁杂质含量高，且产品没有去羧基化。因此，本发明研究出一种针对高品质单层石墨烯的制备方法，改进了传统机械法使得制备的石墨烯比表面积大、纯度高、还原程度高，而且整体工艺简单、易于规模化生产。
发明内容：
本发明的发明目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种高品质单层石墨烯的制备方法，该方法成功率高、不使用任何强氧化剂和还原剂，生产过程环境友好，工艺操作简单，制得的成品产量大、比表面积大、杂质含量少、纯度高。
为了实现上述目的，本发明涉及的机械法制备单层石墨烯的方法具体包括以下工艺步骤：
(1)羧基化：将天然鳞片石墨粉末在50℃下真空干燥24小时，待完全冷却至室温后取出，称量5g冷却后的天然鳞片石墨粉末加入干燥的密封式球磨罐中；向球磨罐中加入300g直径为5mm的不锈钢钢珠和250g直径为7.5mm的不锈钢钢珠，同时加入105g干冰，并迅速对球磨罐进行密封；调节球磨罐放气阀门使球磨罐缓慢放气，控制气体流量10-20cm3/min、球磨速度450r/min球磨30h，打开球磨罐使天然鳞片石墨粉末暴露在空气中，即得到初始羧基化石墨烯粉末；
(2)除杂：将步骤(1)中羧基化得到的初始羧基化石墨烯粉末中含有的铁，用电磁铁放入步骤(1)中制得的初始羧基化石墨烯粉末中吸出，得到纯净的羧基化石墨烯粉末；或者用体积比浓度为10％的盐酸水溶液浸泡搅拌步骤(1)中制得的初始羧基化石墨烯粉末2-4小时，抽滤后控温50℃真空干燥24小时，得到纯净的羧基化石墨烯粉末；
(3)还原：将步骤(2)中制得的纯净的羧基化石墨烯粉末放入管式炉中，通入氩气保护后抽真空并控制升温速度5℃/min进行加热还原，待温度上升至700℃时停止加热，待自然冷却至室温后得到机械法制备的高品质单层石墨烯。
本发明中涉及的球磨罐的主体结构包括压力表、放气阀门、罐体、密封盖和不锈钢钢珠，罐体的内部底端装有不同直径的不锈钢钢珠用于进行球磨，罐体的上端设置有密封盖用于密封球磨罐，密封盖上嵌入式安装有压力表和放气阀门，以分别实现对罐体内部气压大小的观察和控制；所述球磨罐选用不同大小的球磨设备以实现不同规模的机械化生产。
本发明与现有技术相比，通过球磨法，将天然鳞片石墨边缘羧基化得到初始羧基化石墨烯粉末，再经过除杂过程得到含铁量少的纯净的羧基化石墨烯粉末，然后经过热还原过程制得高品质的单层石墨烯；该方法中无需添加任何强氧化剂，羧基化程度高，球磨时间短，成功率高，除杂过程简单有效，还原过程不使用还原剂，对环境友好；制备成功率高，产量大，无污染，低能耗，通过放大球磨设备可实现大规模的机械化生产。
附图说明：
图1为本发明涉及的机械法制备单层石墨烯的方法的工艺流程示意图。
图2为本发明涉及的机械法制备单层石墨烯所用的球磨罐主体结构侧视图。
图3为本发明中机械法制备单层石墨烯的产品原子结构渐变示意图。
图4为本发明的实施例1中制备的单层石墨烯的BET比表面积测试表征图。
图5为本发明的实施例2中制备的单层石墨烯的BET比表面积测试表征图。
图6为本发明的实施例1中制备的单层石墨烯的原子力显微镜AFM图片。
具体实施方式：
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施方式。
实施例1：
本实施例中涉及的机械法制备单层石墨烯的方法的具体步骤为：
(1)羧基化：将天然鳞片石墨粉末放置于真空干燥箱中控温50℃真空干燥24h，待冷却至室温后取出，准确称量5g冷却后的天然鳞片石墨粉末、105g干冰、300g直径为5mm的不锈钢钢珠和250g直径为7.5mm的不锈钢钢珠，共同放置于密封式球磨罐中并迅速对球磨罐进行密封；待球磨罐中压力表的气压稳定后调节放气阀门缓慢放气，控制气体流量10—20cm3/min、450r/min球磨24h，待压力表中气压降到0以后继续球磨6h，打开球磨罐使天然鳞片石墨粉末暴露在空气中吸收水分，得到初始羧基化石墨烯粉末待用；
(2)除杂：将上述步骤(1)中制得的初始羧基化石墨烯粉末置于塑料托盘中，用电磁铁吸引初始羧基化石墨烯粉末中的含铁物质，待不再有物质吸出时，得到纯净的羧基化石墨烯粉末待用；
(3)还原：将步骤(2)中制得的纯净的羧基化石墨烯粉末放置于真空管式炉中，通入氩气保护后抽真空并控制升温速度为5℃/min进行加热还原，待温度上升至700℃时停止加热，待自然冷却至室温后得到机械法制备的高品质单层石墨烯。
本实施例中利用美国康塔公司生产的全自动氮吸附比表面积测试仪对所制备的单层石墨烯比表面积进行测试，得到比表面积测试表征图(如图4所示)，比表面积为589.7m2/g；利用基恩士公司生产的原子力显微镜对所制备的单层石墨烯片层大小和厚度进行表征，得到AFM照片(如图6所示)，利用机械法制备的单层石墨烯的片层尺寸大约为0.1—0.25um，片层厚度大约在4nm左右。
实施例2：
本实施例中涉及的机械法制备单层石墨烯的方法的具体步骤为：
(1)羧基化：将天然鳞片石墨粉末放置于真空干燥箱中控温50℃真空干燥24h，待冷却至室温后取出，准确称量5g干燥后的天然鳞片石墨粉末、105g干冰、300g直径为5mm的不锈钢钢珠和250g直径为7.5mm的不锈钢钢珠，共同放置于密封式球磨罐中并迅速对球磨罐进行密封；待球磨罐中压力表1的气压稳定后调节放气阀门2缓慢放气，控制气体流量10—20cm3/min、450r/min球磨24h，待压力表1中气压降到0以后继续球磨6h，打开球磨罐的密封盖4使天然鳞片石墨粉末暴露在空气中吸收水分，得到初始羧基化石墨烯粉末待用；
(2)除杂：将上述步骤(1)中制得的初始羧基化石墨烯粉末置于玻璃反应釜中，每5g初始羧基化石墨烯粉末加入100ml体积比浓度为10％盐酸水溶液搅拌1h，经抽滤后得到滤饼，重复上述步骤1-3次；用去离子水洗涤滤饼3次后放置在真空干燥箱中控温50℃真空干燥24h，得到纯净的羧基化石墨烯粉末待用；
(3)还原：将步骤(2)中制得的纯净的羧基化石墨烯粉末放置于高温管式炉中，通入氩气保护后抽真空并控制升温速度为5℃/min进行加热还原，待温度上升至700℃时停止加热，待自然冷却至室温后得到机械法制备的高品质单层石墨烯。
本实施例中涉及的球磨罐主体结构(如图2所示)包括压力表1、放气阀门2、罐体3、密封盖4和不锈钢钢珠5，罐体3的内部底端装有不同直径的不锈钢钢珠5用于进行球磨，罐体3的上端设置有密封盖4用于密封球磨罐，密封盖4上嵌入式安装有压力表1和放气阀门2，以分别实现对罐体3内部气压大小的观察和控制；所述球磨罐选用不同大小的球磨设备以实现不同规模的机械化生产。
本实施例中利用美国康塔公司生产的全自动氮吸附比表面积测试仪对所制备的单层石墨烯比表面积进行测试，得到比表面积测试表征图(如图5所示)，比表面积为495m2/g。
Claims (2)
1.一种利用机械法制备单层石墨烯的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)羧基化：将天然鳞片石墨粉末在50℃下真空干燥24小时，待完全冷却至室温后取出，称量5g冷却后的天然鳞片石墨粉末加入干燥的密封式球磨罐中；向球磨罐中加入300g直径为5mm的不锈钢钢珠和250g直径为7.5mm的不锈钢钢珠，同时加入105g干冰，并迅速对球磨罐进行密封；调节球磨罐放气阀门使球磨罐缓慢放气，控制气体流量10-20cm3/min、球磨速度450r/min球磨30h，打开球磨罐使天然鳞片石墨粉末暴露在空气中，即得到初始羧基化石墨烯粉末；
(2)除杂：将步骤(1)中羧基化得到的初始羧基化石墨烯粉末中含有的铁，用电磁铁放入步骤(1)中制得的初始羧基化石墨烯粉末中吸出，得到纯净的羧基化石墨烯粉末；或者用体积比浓度为10％的盐酸水溶液浸泡搅拌步骤(1)中制得的初始羧基化石墨烯粉末2-4小时，抽滤后控温50℃真空干燥24小时，得到纯净的羧基化石墨烯粉末；
(3)还原：将步骤(2)中制得的纯净的羧基化石墨烯粉末放入管式炉中，通入氩气保护后抽真空并控制升温速度5℃/min进行加热还原，待温度上升至700℃时停止加热，待自然冷却至室温后得到机械法制备的高品质单层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的利用机械法制备单层石墨烯的方法，其特征在于所述球磨罐的主体结构包括压力表、放气阀门、罐体、密封盖和不锈钢钢珠，罐体的内部底端装有不同直径的不锈钢钢珠用于进行球磨，罐体的上端设置有密封盖用于密封球磨罐，密封盖上嵌入式安装有压力表和放气阀门，以分别实现对罐体内部气压大小的观察和控制；所述球磨罐选用不同大小的球磨设备以实现不同规模的机械化生产。
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