CN101979317B - 纳米晶硅粉的低温球磨制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯、晶粒尺寸均匀可控、表面钝化的纳米晶硅粉的低温球磨制备方法，即：以市售高纯硅粉（纯度：>99.9，粒度：50～500目）作为初始原料，采用液氮或者液氩作为球磨介质，不锈钢球作为研磨介质，通过低温球磨，精确控制球磨时间为1～48小时，球磨转速为100～1000转/分钟，球料质量比为10:1～100:1，即可得到一种物相单一、高纯、晶粒尺寸范围为10～100nm、表面钝化的纳米晶硅粉。本发明工艺简单，成本低廉，可重复性好，而且所制备的纳米晶硅粉具有纯度高、晶粒尺寸均匀可控、表面钝化等优异性能，可广泛应用于光电子信息和纳米技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米晶硅粉的方法，属于纳米材料制备技术领域。可应用于光电子信息和纳米技术等领域。
背景技术
近年来，硅基低维纳米材料在光电子器件应用领域取得了突飞猛进地发展，并已成功应用于非易失存储器和太阳能电池。纳米晶硅粉，作为新一代光电半导体和高功率光源材料的主要原料，具有较宽的禁带宽度（～1.65eV）和优良的物理、化学性能，如量子尺寸效应、量子隧道效应，特殊的光、电特性与高磁阻现象，非线性光学效应，可吸附色素离子、降低色素衰减，且其作为添加剂使用时可提高材料的强度、弹性、抗老化性和耐化学腐蚀性。为了将纳米晶硅粉制备成高性能光电子器件，研制高纯、晶粒尺寸均匀可控、表面钝化的纳米晶硅粉，具有非常重要的意义。
目前，制备纳米晶硅粉的方法主要包括真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法、气相沉积法、水热合成法、微乳液法和溶胶凝胶法等。
上述方法制备出的原料大都存在以下的不足或缺陷：
（1）由于纳米硅粉表面原子处于高度活化状态，使其具有较高的表面能，所以一般方法制得的纳米晶硅粉极易与空气中的氧气发生反应，具有较差的抗氧化性；
（2）采用真空冷凝法、水热合成法等虽然能够获得晶粒尺寸可控的纳米晶硅粉，但这些方法对设备、工艺要求较高，无法进行较大规模的工业化生产，且制备成本较高；
（3）采用物理粉碎法、普通机械球磨法等虽然设备、工艺简单，但所获得的产品纯度较低且晶粒尺寸分布不均匀；
（4）采用化学法制备工艺在生产过程中会产生有害气体，易对人体和环境造成污染。因此，迫切需要寻找一种设备、工艺简单，成本低廉，适合工业化生产，且可以制备高纯度、晶粒尺寸均匀可控、表面钝化的纳米晶硅粉的新方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种比较简易的方法，采用低温球磨技术制备高纯、晶粒尺寸均匀可控、表面钝化的纳米晶硅粉。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的纳米晶硅粉的低温球磨制备方法，具体是采用包括以下步骤的方法：
（1）将不锈钢磨球和原始硅粉按照球料质量比为10:1～100:1加入到球磨罐中；
（2）向球磨罐中通入液氮，使原始硅粉以及不锈钢磨球全部浸没在液氮中，温度为-140℃以下，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；
（3）恒温30分钟后开始球磨，球磨1～48小时；
（4）球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12～24小时；
经过上述步骤，得到晶粒尺寸均匀可控、表面钝化的纳米晶硅粉。
所述原始硅粉可以采用市售高纯硅粉，其纯度为>99.9，粒度为50～500目。
所述不锈钢磨球的直径寸可以为5～15mm。
上述步骤（2）中可以将液氮用液氩替换。
本发明可以采用转速为100～1000转/分钟的立式球磨机。
本发明制备出的纳米晶硅粉的晶粒尺寸为10～100nm。
本发明利用控制球磨工艺参数（球料质量比、球磨时间、球磨转速）制得高纯、晶粒尺寸均匀可控、表面钝化的纳米晶硅粉。由于高能球磨过程中，通过控制转速，可获得较小的纳米晶尺寸；而使用液氮或液氩作为球磨介质，低温有效降低了纳米晶硅粉的表面能，有助于晶粒细化，同时，通过化学作用在纳米晶硅粉的表面形成硅氮键或硅氩键壳层，可有效防止纳米晶硅粉的常温氧化，显著提高了纳米晶硅粉的抗氧化性。
本发明与现有技术相比还具有以下的优点：
（1）设备、工艺简单，操作方便，可应用于工业化规模连续生产；
（2）制备的纳米晶硅粉的晶粒尺寸均匀可控、表面钝化能力强，可适用于生产不同规格的产品；该产品可广泛应用于光电子信息和纳米技术等领域。
（3）无环境污染，能耗低，成本低廉。
附图说明
图1是实施例1、实施例2和实施例3产物的XRD图片。
图2是实施例4产物的TEM图片。
图3是实施例5产物与原料硅粉的傅里叶红外吸收光谱对比图。
具体实施方式
本发明涉及一种高纯、晶粒尺寸均匀可控、表面钝化的纳米晶硅粉的低温球磨制备方法，即：以市售高纯硅粉（纯度：>99.9，粒度：50～500目）作为初始原料，采用液氮或者液氩作为球磨介质，不锈钢球作为研磨介质，通过低温球磨，精确控制球磨时间为1～48小时，球磨转速为100～1000转/分钟，球料质量比为10:1～100:1，即可得到一种物相单一、高纯、晶粒尺寸范围为10～100nm、表面钝化的纳米晶硅粉。本发明工艺简单，成本低廉，可重复性好，而且所制备的纳米晶硅粉具有纯度高、晶粒尺寸均匀可控、表面钝化等优异性能，可广泛应用于光电子信息和纳米技术领域。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
将直径为5mm的不锈钢磨球与粒度为200目的原始硅粉按球料质量比32:1加入球磨罐中，向球磨罐中通入液氮，使原始硅粉和不锈钢磨球全部浸没在液氮中，并保持液面稳定；恒温30分钟开始球磨，控制球磨时间6h和球磨转速250转/分钟；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12小时，收集制得的纳米晶硅粉，其平均晶粒尺寸为95nm。由图1可看出，球磨之后本实施例产物为纳米晶硅，且晶粒尺寸随球磨时间的延长显著降低。
实施例2：
将直径为5mm的不锈钢磨球与粒度为200目的原始硅粉按球料质量比32:1加入球磨罐中，向球磨罐中通入液氮，使原始硅粉和不锈钢磨球全部浸没在液氮中，并保持液面稳定；恒温30分钟开始球磨，控制球磨时间12h和球磨转速250转/分钟；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12小时，收集制得的纳米晶硅粉，其平均晶粒尺寸为40nm。由图1可看出，球磨之后本实施例产物为纳米晶硅，且晶粒尺寸随球磨时间的延长显著降低。
实施例3：
将直径为5mm的不锈钢磨球与粒度为200目的原始硅粉按球料质量比32:1加入球磨罐中，向球磨罐中通入液氮，使原始硅粉和不锈钢磨球全部浸没在液氮中，并保持液面稳定；恒温30分钟开始球磨，控制球磨时间24h和球磨转速250转/分钟；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12小时，收集制得的纳米晶硅粉，其平均晶粒尺寸为25nm。由图1可看出，球磨之后本实施例产物为纳米晶硅，且晶粒尺寸随球磨时间的延长显著降低。
实施例4：
将直径为5mm的不锈钢磨球与粒度为300目的原始硅粉按球料质量比32:1加入球磨罐中，向球磨罐中通入液氮，使原始硅粉和不锈钢磨球全部浸没在液氮中，并保持液面稳定；恒温30分钟开始球磨，控制球磨时间5h和球磨转速600转/分钟；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置24小时，收集制得的纳米晶硅粉，其平均晶粒尺寸为30nm。由图2可看出本实施例制得的纳米晶硅粉的尺寸为30nm。
实施例5：
将直径为10mm的不锈钢磨球与粒度为300目的原始硅粉按球料质量比32:1加入球磨罐中，向球磨罐中通入液氮，使原始硅粉和不锈钢磨球全部浸没在液氮中，并保持液面稳定；恒温30分钟开始球磨，控制球磨时间5h和球磨转速300转/分钟；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置24小时，收集制得的纳米晶硅粉，其平均晶粒尺寸为76nm。由图3可看出本实施例制备的纳米晶硅粉表面形成硅氮键。
实施例6：
将直径为15mm的不锈钢磨球与粒度为500目的原始硅粉按球料质量比100:1加入球磨罐中，向球磨罐中通入液氮，使原始硅粉和不锈钢磨球全部浸没在液氮中，并保持液面稳定；恒温30分钟开始球磨，控制球磨时间48h和球磨转速1000转/分钟；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置24小时，收集制得的纳米晶硅粉，其平均晶粒尺寸为10nm。
实施例7：
将直径为5mm的不锈钢磨球与粒度为50目的原始硅粉按球料质量比10:1加入球磨罐中，向球磨罐中通入液氮，使原始硅粉和不锈钢磨球全部浸没在液氮中，并保持液面稳定；恒温30分钟开始球磨，控制球磨时间4h和球磨转速100转/分钟；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置24小时，收集制得的纳米晶硅粉，其平均晶粒尺寸为100nm。
上述实施例中，可以将液氮用液氩替换。
Claims (6)
1.一种纳米晶硅粉的制备方法，其特征是一种纳米晶硅粉的低温球磨制备方法，该方法采用包括以下步骤的方法：
（1）将不锈钢磨球和原始硅粉按照球料质量比为10:1～100:1加入到球磨罐中；
（2）向球磨罐中通入液氮，使原始硅粉以及不锈钢磨球全部浸没在液氮中，温度为-140℃以下，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；
（3）恒温30分钟后开始球磨，球磨1～48小时；
（4）球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12～24小时；
经过上述步骤，得到晶粒尺寸均匀可控、表面钝化的纳米晶硅粉。
2.根据权利要求1所述的纳米晶硅粉的制备方法，其特征在于：所述原始硅粉的纯度为>99.9，粒度为50～500目。
3.根据权利要求1所述的纳米晶硅粉的制备方法，其特征在于：所述不锈钢磨球的直径寸为5～15mm。
4.根据权利要求1所述的纳米晶硅粉的制备方法，其特征在于：将液氮用液氩替换。
5.根据权利要求1所述的纳米晶硅粉的制备方法，其特征在于：采用转速为100～1000转/分钟的立式球磨机。
6.根据权利要求1所述的纳米晶硅粉的制备方法，其特征在于：制备出的纳米晶硅粉的晶粒尺寸为10～100nm。
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