CN108155024A - 一种石墨烯/电容炭电极浆料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯/电容炭电极浆料是由去离子水和固体成分组成，其质量比为去离子水50%‑90%，固体成分10%‑50%，固体成分为石墨烯、电容炭和粘结剂，三者所占全部固体成分的质量比分别为：0.1%‑20%、73%‑96%、3%‑7%。本发明具有使用寿命长和能量密度高，无污染的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种石墨烯/电容炭电极的浆料制备方法，具体涉及一种适用于超级电容器的石墨烯/电容炭电极片的浆料及制备方法和应用。
背景技术
超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、使用温度宽、安全性高和免维护等优点，其应用范围涉及从存储器的备用电源到电动汽车的能量功率系统、从新能源电网到航天、军事领域的大功率启动系统等诸多领域。电极作为超级电容器的核心组成部分，其品质的优劣将直接决定电容器内部的离子传输过程，影响器件最终的输入/输出性能。通常，超级电容器的电极制作一般将电极材料与粘结剂在去离子水中调制浆料，然后将其涂布到铝箔集流体上，经辊压和裁切等工艺步骤得到电极片。进而将电极片点焊引线后与隔膜卷绕一起得到电芯，加注电解液后封口得到成品超级电容器。
近年来，石墨烯由于具有优异的电子导电性和较大的比表面积，可以用来与电容炭配合用作超级电容器电极材料以提高其能量密度、减小内阻来提高功率性能。然而，石墨烯在水系中难以分散，容易形成团聚体，所制备出的石墨烯基电极往往存在大量的微观不均匀性，超级电容器在工作时会在内部产生局部过电势，造成性能降低、使用寿命下降。尽管石墨烯易于分散在NMP等有机溶剂中，但由于其沸点为203℃，远高于水的沸点，这将导致电极中残留大量的NMP。在电容器充电时，电极材料中大量NMP的残留将会引发大量不可逆的副反应，导致使用寿命下降，甚至带来安全隐患。同时，由于孔隙被这些NMP分子占据，活性炭内部存储离子的场所减少，电容器的能量密度也随之下降。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种使用寿命长和能量密度高，无污染的石墨烯/电容炭电极浆料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
本发明石墨烯/电容炭电极浆料，是由去离子水和固体成分组成，其质量比为去离子水50％-90％，固体成分10％-50％，固体成分为石墨烯、电容炭和粘结剂，三者所占全部固体成分的质量比分别为：0.1％-20％、73％-96％、3％-7％。
所述的石墨烯，包括化学氧化还原法、化学气相沉积法、机械剥离法、外延生长法、液相插层等方法所制备的单层石墨烯、少层石墨烯(2-10层)及上述石墨烯改性或N、P、S等元素掺杂石墨烯中的一种或几种。
所述的电容炭是指煤基、石油焦、树脂类或生物质类前驱体经过炭化、活化处理得到的多孔炭材料；其平均孔径在0.7nm-8nm之间，比表面积介于800m2/g-3500m2/g。
所述的粘结剂为高分子类粘结剂，如聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶中的一种。
一种石墨烯/电容炭电极浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯与电容炭置于球磨机或砂磨机中，与氧化锆球一起球磨，进行初混，得到初混料，其中球料重量比5-20:1、转速30-200转/分钟、球磨时间为5-30分钟；
(2)在步骤(1)的初混料中加入干冰，干冰加入量为初混料质量的0.1％-5％，密封后以转速300-1500转/分钟继续混合球磨1-5小时，得到干混料，以实现石墨烯与电容炭的均匀混合；
(3)将步骤(2)干混料释放CO2，并逐渐加入粘结剂搅拌0.5小时-10小时，之后加入去离子水调节所制浆料的粘度为1-9Pa·s，得到石墨烯/电容炭电极的浆料。
一种石墨烯/电容炭电极浆料的应用，包括以下步骤：
(1)将所得到的石墨烯/电容炭电极浆料利用涂布机在铝箔上进行双面涂布，铝箔厚度为12-40μm，浆料在铝箔上涂覆厚度为30-280μm；
(2)将双面涂布了石墨烯/电容炭浆料的铝箔进行烘干处理去除水分，将含水量控制在500ppm以下，进一步辊压处理将单面涂覆层厚度控制在20-150μm后，得到用于超级电容器的石墨烯/电容炭电极片。
干冰在室温下升华成CO2，在球磨过程中可以抑制石墨烯的漂浮，有利于石墨烯与电容炭的高效混合；高压气氛下CO2具有一定的反应性，可以与石墨烯边缘上的不饱和碳原子反应，使石墨烯边缘带有微量的含氧官能团，从而有利于其在后续水相中的分散；同时在CO2的作用下，石墨烯与电容炭颗粒的结合能力也进一步加强，不再是单纯的物理结合，而是出现化学键合作用，在涂布过程中二者也不易产生分层，从而最终提高电容炭在超级电容器中的性能发挥。
本发明中的浆料制备方法，与现有技术相比具有如下优点：
1本发明将电极浆料的制备过程分为干法预混+高粘度湿法混合两段，综合了固相分散和液相分散的优点。在前段工艺创造性引入干冰升华CO2来抑制石墨烯漂浮并改善石墨烯与电容炭的结合；同时在后续阶段采用高粘度的混合来解决电容炭的颗粒团聚问题。
2利用高压下CO2的反应性在石墨烯边缘引入少量含氧官能团，进一步提高石墨烯在水相中的分散行为，并持续改善后续的电极制备工艺，保证石墨烯在电极中的均匀分布，不会产生局部极化。
3可以有效改善所制石墨烯/电容炭电极片的力学强度，避免由于传统工艺中石墨烯容易团聚造成的电极片容易断裂等问题。
4同时，电极片制备过程仍然使用水系工艺，与NMP路线相比，既保证了超级电容器的使用寿命和能量密度，又减少了污染排放，降低能耗。
附图说明
图1为实施实例1与对比实施例1中电极片在电流密度为2mA/cm2时充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面通过实施实例的方式进一步对本发明进行说明，但本发明并不局限于下述实施实例。
实施实例1
(1)取5g石墨烯与90g电容炭置入球磨机中，球料比18:1、转速60转/分钟、球磨时间为10分钟，进行初混；
(2)在所得石墨烯/电容炭初混物中加入3.8g干冰，密封后继续混合，转速450转/分钟、球磨时间为4小时，让石墨烯与电容炭充分混合；
(3)将所混合好的石墨烯/电容炭干混物释放CO2，加入5g聚四氟乙烯粘结剂搅拌；搅拌2小时后加入去离子水将所制浆料的粘度调节到2Pa·s，得到石墨烯/电容炭电极浆料；
(4)将所得到的石墨烯/电容炭电极浆料利用涂布机在铝箔上进行双面涂布，铝箔厚度为25μm，浆料在铝箔上涂覆厚度为70μm；
(5)将双面涂布了石墨烯/电容炭浆料的铝箔进行烘干处理去除水分，将含水量控制在390ppm，进一步辊压处理将单面涂覆层厚度控制在45μm后得到用于超级电容器的石墨烯/电容炭电极片。
对上述电极片进行测试，其体电阻率为1.2Ω·cm(四探针法)。将电极片与隔膜卷绕后置入电容器壳中，在充满氩气手套箱中加入1mol/L TEABF4/AN的电解液，密封后得到超级电容器。在电流密度2mA/cm2电流密度下测试，电极片的容量为113F/g。
实施实例2
(1)取8g石墨烯与86g电容炭置入球磨机中，球料比10:1、转速200转/分钟、球磨时间为23分钟，进行初混；
(2)在所得石墨烯/电容炭初混物中加入2.2g干冰，密封后继续混合，转速870转/分钟、球磨时间为2小时，让石墨烯与电容炭充分混合；
(3)将中所混合好的石墨烯/电容炭干混物释放CO2，加入6g聚丙烯酸粘结剂搅拌；搅拌4.5小时后加入去离子水将所制浆料的粘度调节到7Pa·s，得到石墨烯/电容炭电极浆料；
(4)将所得到的石墨烯/电容炭电极浆料利用涂布机在铝箔上进行双面涂布，铝箔厚度为18μm，浆料在铝箔上涂覆厚度为110μm；
(5)将双面涂布了石墨烯/电容炭浆料的铝箔进行烘干处理去除水分，将含水量控制在280ppm，进一步辊压处理将单面涂覆层厚度控制在65μm后得到用于超级电容器的石墨烯/电容炭电极片。
对上述电极片进行测试，其体电阻率为1.1Ω·cm(四探针法)。将电极片与隔膜卷绕后置入电容器壳中，在充满氩气手套箱中加入1mol/L TEABF4/AN的电解液，密封后得到超级电容器。在电流密度2mA/cm2电流密度下测试，电极片的容量为115F/g。
实施实例3
(1)取3g石墨烯与92g电容炭置入球磨机中，球料比6:1、转速180转/分钟、球磨时间为28分钟，进行初混；
(2)在所得石墨烯/电容炭初混物中加入0.7g干冰，密封后继续混合，转速110转/分钟、球磨时间为3小时，让石墨烯与电容炭充分混合；
(3)将中所混合好的石墨烯/电容炭干混物释放CO2，加入5g聚偏氟乙烯搅拌；搅拌6小时后加入去离子水将所制浆料的粘度调节到5Pa·s，得到石墨烯/电容炭电极浆料；
(4)将所得到的石墨烯/电容炭电极浆料利用涂布机在铝箔上进行双面涂布，铝箔厚度为25μm，浆料在铝箔上涂覆厚度为160μm；
(5)将双面涂布了石墨烯/电容炭浆料的铝箔进行烘干处理去除水分，将含水量控制在300ppm，进一步辊压处理将单面涂覆层厚度控制在120μm后得到用于超级电容器的石墨烯/电容炭电极片。
对上述电极片进行测试，其体电阻率为1.3Ω·cm(四探针法)。将电极片与隔膜卷绕后置入电容器壳中，在充满氩气手套箱中加入1mol/L TEABF4/AN的电解液，密封后得到超级电容器。在电流密度2mA/cm2电流密度下测试，电极片的容量为109F/g。
实施实例4
(1)取1g石墨烯与95g电容炭置入球磨机中，球料比13:1、转速95转/分钟、球磨时间为16分钟，进行初混；
(2)在所得石墨烯/电容炭初混物中加入1.4g干冰，密封后继续混合，转速1350转/分钟、球磨时间为1.5小时，让石墨烯与电容炭充分混合；
(3)将中所混合好的石墨烯/电容炭干混物释放CO2，加入4g聚乙烯醇搅拌；搅拌9小时后加入去离子水将所制浆料的粘度调节到3Pa·s，得到石墨烯/电容炭电极浆料；
(4)将所得到的石墨烯/电容炭电极浆料利用涂布机在铝箔上进行双面涂布，铝箔厚度为28μm，浆料在铝箔上涂覆厚度为120μm；
(5)将双面涂布了石墨烯/电容炭浆料的铝箔进行烘干处理去除水分，将含水量控制在310ppm，进一步辊压处理将单面涂覆层厚度控制在80μm后得到用于超级电容器的石墨烯/电容炭电极片。
对上述电极片进行测试，其体电阻率为1.5Ω·cm(四探针法)。将电极片与隔膜卷绕后置入电容器壳中，在充满氩气手套箱中加入1mol/L TEABF4/AN的电解液，密封后得到超级电容器。在电流密度2mA/cm2电流密度下测试，电极片的容量为107F/g。
实施实例5
(1)取1.5g石墨烯与95.5g电容炭置入球磨机中，球料比8:1、转速80转/分钟、球磨时间为20分钟，进行初混；
(2)在所得石墨烯/电容炭初混物中加入0.5g干冰，密封后继续混合，转速1200转/分钟、球磨时间为2.5小时，让石墨烯与电容炭充分混合；
(3)将中所混合好的石墨烯/电容炭干混物释放CO2，加入3g环氧树脂；搅拌0.8小时后加入去离子水将所制浆料的粘度调节到4Pa·s，得到石墨烯/电容炭电极浆料；
(4)将所得到的石墨烯/电容炭电极浆料利用涂布机在铝箔上进行双面涂布，铝箔厚度为18μm，浆料在铝箔上涂覆厚度为50μm；
(5)将双面涂布了石墨烯/电容炭浆料的铝箔进行烘干处理去除水分，将含水量控制在280ppm，进一步辊压处理将单面涂覆层厚度控制在35μm后得到用于超级电容器的石墨烯/电容炭电极片。
对上述电极片进行测试，其体电阻率为1.2Ω·cm(四探针法)。将电极片与隔膜卷绕后置入电容器壳中，在充满氩气手套箱中加入1mol/L TEABF4/AN的电解液，密封后得到超级电容器。在电流密度2mA/cm2电流密度下测试，电极片的容量为108F/g。
实施实例6
(1)取2g石墨烯与94g电容炭置入球磨机中，球料比15:1、转速120转/分钟、球磨时间为18分钟，进行初混；
(2)在所得石墨烯/电容炭初混物中加入1.8g干冰，密封后继续混合，转速100转/分钟、球磨时间为3.5小时，让石墨烯与电容炭充分混合；
(3)将中所混合好的石墨烯/电容炭干混物释放CO2，加入4g聚乙烯醇结剂乳液进行高粘度搅拌；搅拌3小时后加入去离子水将所制浆料的粘度调节到6Pa·s，得到石墨烯/电容炭电极浆料；
(4)将所得到的石墨烯/电容炭电极浆料利用涂布机在铝箔上进行双面涂布，铝箔厚度为25μm，浆料在铝箔上涂覆厚度为180μm；
(5)将双面涂布了石墨烯/电容炭浆料的铝箔进行烘干处理去除水分，将含水量控制在340ppm，进一步辊压处理将单面涂覆层厚度控制在130μm后得到用于超级电容器的石墨烯/电容炭电极片。
对上述电极片进行测试，其体电阻率为1.8Ω·cm(四探针法)。将电极片与隔膜卷绕后置入电容器壳中，在充满氩气手套箱中加入1mol/L TEABF4/AN的电解液，密封后得到超级电容器。在电流密度2mA/cm2电流密度下测试，电极片的容量为105F/g。
实施实例7
(1)取0.5g石墨烯与93.5g电容炭置入球磨机中，球料比19:1、转速150转/分钟、球磨时间为13分钟，进行初混；
(2)在所得石墨烯/电容炭初混物中加入4g干冰，密封后继续混合，转速950转/分钟、球磨时间为4.5小时，让石墨烯与电容炭充分混合；
(3)将中所混合好的石墨烯/电容炭干混物释放CO2，加入6g丁苯橡胶粘结剂搅拌；搅拌7.5小时后加入去离子水将所制浆料的粘度调节到8.5Pa·s，得到石墨烯/电容炭电极浆料；
(4)将所得到的石墨烯/电容炭电极浆料利用涂布机在铝箔上进行双面涂布，铝箔厚度为28μm，浆料在铝箔上涂覆厚度为230μm；
(5)将双面涂布了石墨烯/电容炭浆料的铝箔进行烘干处理去除水分，将含水量控制在400ppm，进一步辊压处理将单面涂覆层厚度控制在150μm后得到用于超级电容器的石墨烯/电容炭电极片。
对上述电极片进行测试，其体电阻率为1.9Ω·cm(四探针法)。将电极片与隔膜卷绕后置入电容器壳中，在充满氩气手套箱中加入1mol/L TEABF4/AN的电解液，密封后得到超级电容器。在电流密度2mA/cm2电流密度下测试，电极片的容量为103F/g。
对比例1
(1)取5g石墨烯与90g电容炭置入球磨机中，缓慢运行，球料比10:1、转速150转/分钟、球磨时间为30分钟，进行初混；
(2)将所混合好的石墨烯/电容炭干混物加入5g聚四氟乙烯粘结剂搅拌；
(3)搅拌8小时后加入去离子水将所制浆料的粘度调节到2Pa·s，得到石墨烯/电容炭电极浆料；
(4)将所得到的石墨烯/电容炭电极浆料利用涂布机在铝箔上进行双面涂布，铝箔厚度为25μm，涂布间隙为200μm；
(5)将双面涂布了石墨烯/电容炭浆料的铝箔进行烘干处理去除水分，将含水量控制在300ppm，进一步辊压处理将厚度控制在60μm后得到用于超级电容器的石墨烯/电容炭电极片。
对上述电极片进行测试，其体电阻率为2.7Ω·cm(四探针法)。将电极片与隔膜卷绕后置入电容器壳中，在充满氩气手套箱中加入1mol/L TEABF4/AN的电解液，密封后得到超级电容器。在电流密度2mA/cm2电流密度下测试，电极片的容量为92F/g。
Claims (7)
1.一种石墨烯/电容炭电极浆料，其特征在于石墨烯/电容炭电极浆料是由去离子水和固体成分组成，其质量比为去离子水50%-90%，固体成分10%-50%，固体成分为石墨烯、电容炭和粘结剂，三者所占全部固体成分的质量比分别为：0.1%-20%、73%-96%、3%-7%。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/电容炭电极浆料，其特征在于所述的石墨烯为化学氧化还原法、化学气相沉积法、机械剥离法、外延生长法或液相插层、方法所制备的单层石墨烯、2-10层石墨烯及上述石墨烯改性或N、P、S元素掺杂石墨烯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯/电容炭电极浆料，其特征在于所述的电容炭是指煤基、石油焦、树脂类或生物质类前驱体经过炭化、活化处理得到的多孔炭材料。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯/电容炭电极浆料，其特征在于所述的电容炭的平均孔径在0.7 nm-8 nm之间，比表面积介于800 m2/g-3500 m2/g。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯/电容炭电极浆料，其特征在于所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶中的一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种石墨烯/电容炭电极浆料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将石墨烯与电容炭置于球磨机或砂磨机中，与氧化锆球一起球磨，进行初混，得到初混料，其中球料重量比5-20:1、转速30-200 转/分钟、球磨时间为5-30分钟；
(2)在步骤(1)的初混料中加入干冰，干冰加入量为初混料质量的0.1%-5%，密封后以转速300-1500 转/分钟继续混合球磨1-5小时，得到干混料，以实现石墨烯与电容炭的均匀混合；
(3)将步骤(2)干混料释放CO2，并逐渐加入粘结剂搅拌0.5小时-10小时，之后加入去离子水调节所制浆料的粘度为1-9 Pa·s，得到石墨烯/电容炭电极的浆料。
7.如权利要求1-5任一项所述的一种石墨烯/电容炭电极浆料的应用，其特征在于包括如下步骤：
（1）将所得到的石墨烯/电容炭电极浆料利用涂布机在铝箔上进行双面涂布，铝箔厚度为12-40 μm，浆料在铝箔上涂覆厚度为30-280 μm；
（2）将双面涂布了石墨烯/电容炭浆料的铝箔进行烘干处理去除水分，将含水量控制在500 ppm以下，进一步辊压处理将单面涂覆层厚度控制在20-150 μm后，得到用于超级电容器的石墨烯/电容炭电极片。
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