CN105271188A - 一种一步法制备羧基功能化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型的羧基功能化石墨烯的制备方法，具体步骤为：将天然鳞片石墨粉和球磨滚珠加到球磨罐中，通入CO2气体并密封，然后固定到高能行星球磨机上，在空气鼓风及常温下，以600-1200r/min的转速球磨24-48h后，取出样品洗涤并除杂，冷冻干燥6h便得到羧基功能化石墨烯，本发明制备的羧基功能化石墨烯不仅具有石墨烯本身的优异性能，而且具有更好的分散性，改善了石墨烯在溶剂中易团聚的问题，本发明操作简便，不需要制备氧化石墨烯或石墨烯，直接以天然鳞片石墨为前驱体，一步反应便可得到羧基功能化石墨烯；此外本方法的制备温度低，CO2气体的使用更环保。
Description
技术领域
本发明涉及功能化石墨烯的制备方法，特别涉及一种一步法制备羧基功能化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯具有理想的2D晶体结构，其单原子厚度使其成为目前世界上最薄的材料。石墨烯特殊的结构蕴含着丰富而新奇的物理现象，使其展现出许多优异性质。石墨烯特殊的力学、电学、光学和热学等特性使其可以广泛应用于多个领域，例如石墨烯在超级电容器、电池、生物医学、萃取、传感器等领域表现出良好的应用潜力。石墨烯自发现至今，人们在其制备方面取得了很大的进展。目前为止石墨烯的制备方法主要有物理方法和化学方法两大类，其中物理方法主要有机械剥离法、液相或气相直接剥离法等，化学方法主要有化学气相沉积法、氧化-还原法、晶体外延生长法、电弧放电法，其中氧化-还原法由于其成本较低、制备工艺简单易控等特点而成为当前制备石墨烯最常用的方法之一。
结构完整的石墨烯具有较大的芳香共轭结构，大量石墨烯片层聚集在一起时，石墨烯片层之间存在较大的范德华力，导致石墨烯易团聚、难溶于水和其他常用的有机溶剂，这将限制其优异性能的发挥以及应用。而功能化石墨烯在最大程度地保持石墨烯优异性能的同时，功能化官能团的引入改进其电化学性能及与其他介质的相容性，有效地改善石墨烯易团聚的问题。
专利号为CN104445163A的专利公开一种羧基化石墨烯的制备方法，该方法先采用水合肼在85～95℃温度下冷凝回流对氧化石墨烯悬浮液进行还原得到石墨烯悬浮液，然后加入氨基苯基酸与亚硝酸异戊酯的醇溶液和强碱在70～80℃温度下冷凝回流得到羧基化石墨烯，该方法的缺点在于：制备工艺较复杂，先以石墨为原材料制备氧化石墨烯，然后再还原得到石墨烯，最后以石墨烯为前驱体制备羧基化石墨烯；反应温度略高；此外，氨基苯基酸和亚硝酸异戊酯遇高热、明火易燃且亚硝酸异戊酯燃烧时会放出有毒气体，存在安全隐患问题；水合肼和氨基苯基酸都具有毒性，是环境不友好试剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种一步法制备羧基功能化石墨烯的方法，通过一步反应工艺得到高纯度、无团聚的羧基功能化石墨烯，避免采用高危险性、环境不友好性原材料，达到安全和环保的目的。
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
一种一步法制备羧基功能化石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)、将球磨滚珠加入到球磨罐中，使球磨滚珠占球磨罐容积的五分之二；
(2)、将天然鳞片石墨粉加入到球磨罐中，然后通入二氧化碳气体使得天然鳞片石墨粉质量与二氧化碳气体体积比为1:(20～60)g/mL，密封球磨罐；
(3)、将球磨罐固定在高能行星球磨机上，在空气鼓风及常温状态下，以600～1200r/min的转速球磨24～48h得到样品，通过分样筛将样品与球磨滚珠分离并转移到烧杯中；
(4)、往烧杯中加入适量的去离子水溶解稀释，再加入适量的稀盐酸除去样品在球磨过程中混入的铁，最后将样品离心洗涤至中性并除去杂质；
(5)、将样品冷冻干燥6h，冷冻温度从-30℃线性升到20℃，得到羧基功能化石墨烯粉体。
优选的，步骤(2)中天然鳞片石墨粉目数为600目。
优选的，步骤(2)中天然鳞片石墨粉质量与二氧化碳气体体积比为1:60g/mL。
优选的，步骤(3)中球磨罐以600～1200r/min转速球磨的时间为36h。
优选的，步骤(5)中样品升温速率为0.14℃/min。
优选的，球磨罐是不锈钢球磨罐，球磨滚珠是不锈钢钢珠，球磨滚珠直径为5mm。
本发明的有益效果：本发明通过简单的制备工艺得到高纯度、无团聚的羧基功能化石墨烯，该羧基功能化石墨烯呈片层结构，其表面含有大量羧基官能团。羧基功能化石墨烯不仅具有石墨烯本身的优异性能，而且改善石墨烯在溶剂中的团聚问题使其具有良好的分散性。此外，本发明避免采用高危险性、环境不友好性的原材料，安全、环保。
附图说明
图1为本发明制得的羧基功能化石墨烯的FT-IR光谱图；
图2为本发明制得的羧基功能化石墨烯的TEM图；
图3为本发明制得的羧基功能化石墨烯的XPS图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本发明公开一种一步法制备羧基功能化石墨烯的方法，包括以下步骤：向100mL的不锈钢球磨罐中加入直径为5mm的不锈钢球磨滚珠，不锈钢球磨滚珠占不锈钢球磨罐容积的五分之二，再将3g规格为600目的天然鳞片石墨粉加入到其中，然后通满二氧化碳气体并密封；将不锈钢球磨罐固定在高能行星球磨机上，在空气鼓风及常温状态下，以600～1200r/min的转速分别球磨24h、36h、48h后制得三组样品，通过分样筛将三组样品与不锈钢球磨滚珠分离并转移到烧杯中，加入适量的去离子水溶解稀释，再加入适量的稀盐酸除去天然鳞片石墨粉在球磨过程中混入的微量铁，最后将样品离心洗涤至中性并除去杂质，冷冻干燥6h，以0.14℃/min的升温速率将冷冻干燥后的样品从-30℃线性升到20℃，便得到三组羧基功能化石墨烯粉体。
取少量羧基功能化石墨烯粉体，在70℃真空环境下干燥4h；将此羧基功能化石墨烯粉体溶解在无水乙醇中超声0.5h，获得均匀的分散液。如图1所示，通过FT-IR测试得到三组羧基功能化石墨烯的表面化学结构；如图3所示，通过XPS得到羧基功能化石墨烯表面元素组成及含碳类型分布信息；如图2所示，通过TEM观察其呈表面褶皱的片层结构。
从图1可得，天然鳞片石墨粉质量(g)与二氧化碳体积(mL)比是1:60的羧基峰比1:20明显增强，球磨36h时与48h时的羧基峰强度几乎无区别。由此确定天然鳞片石墨粉质量(g)与二氧化碳体积(mL)的最佳比例是1:60，最佳球磨时间是36h。
天然鳞片石墨粉质量(g)与二氧化碳体积(mL)比为1:60，球磨36h条件下制备的羧基功能化石墨烯的表面元素组成及含碳类型分布信息可由图3可知，其数字结果列于表1。
表1
从图3和表1可以看出，天然鳞片石墨粉质量(g)与二氧化碳体积(mL)比为1:60，球磨36h时得到的羧基功能化石墨烯的羧基官能团的含量达到16.7％。
Claims (6)
1.一种一步法制备羧基功能化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将球磨滚珠加入到球磨罐中，使球磨滚珠占球磨罐容积的五分之二；
(2)、将天然鳞片石墨粉加入到球磨罐中，然后通入二氧化碳气体使得天然鳞片石墨粉质量与二氧化碳气体体积比为1:(20～60)g/mL，密封球磨罐；
(3)、将球磨罐固定在高能行星球磨机上，在空气鼓风及常温状态下，以600～1200r/min的转速球磨24～48h得到样品，通过分样筛将样品与球磨滚珠分离并转移到烧杯中；
(4)、往烧杯中加入适量的去离子水溶解稀释，再加入适量的稀盐酸除去样品在球磨过程中混入的微量铁，最后将样品离心洗涤至中性并除去杂质；
(5)、将样品冷冻干燥6h，冷冻温度从-30℃线性升到20℃，得到羧基功能化石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2)中天然鳞片石墨粉目数为600目。
3.根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2)中天然鳞片石墨粉质量与二氧化碳气体体积比为1:60g/mL。
4.根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化石墨烯的方法，其特征在于，步骤(3)中球磨罐以600～1200r/min转速球磨的时间为36h。
5.根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化石墨烯的方法，其特征在于，步骤(5)中样品升温速率为0.14℃/min。
6.根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化石墨烯的方法，其特征在于，球磨罐是不锈钢球磨罐，球磨滚珠是不锈钢钢珠，球磨滚珠直径为5mm。
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