CN107651669B - 一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯和石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯和石墨烯的方法，属于新型纳米材料领域。将石墨粉置于反应磨设备中，将反应磨设备密封，再将二氧化碳气体充到反应磨设备中，启动反应磨设备，以一定速度反应磨一定时间后，得到边缘羧基化石墨烯，将边缘羧基化石墨烯在惰性气体中控温200‑1200℃还原，即获得高质量，大比表面积，高电导率的石墨烯。该方法制备的边缘羧基化石墨烯和石墨烯比表面积大，质量高，导电性好，制造成本低，绿色节能环保。

Description

一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯和石墨烯的方法
技术领域
本发明属于碳材料的制备技术领域,涉及一种比表面积大，质量高，导电性好的石墨烯的制备方法，属于新型纳米材料领域。
背景技术
石墨烯是一种单层碳原子按正六边形紧密排列构成的二维原子晶体材料。2004年由英国科学家Geim A K等人通过胶带剥离石墨片的方法获得了石墨烯单片。在石墨烯被发现之前,理论和实验上都认为完美的二维结构都无法在非绝对零度下稳定存在,因此石墨烯的发现引起了全世界的关注,同时其发现者获得了2010年的诺贝尔物理学奖。
目前,随着石墨烯制备技术的不断发展，石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法,氧化还原法,化学气相沉积法,外延生长法,热膨胀法等。这些方法都存在一定的缺陷,机械剥离法制备石墨烯面积小、不易操作，产率较低等；外延生长法一般是在SIC基底上,由于这些单晶衬底价格比较昂贵以及高温等严格的生长条件限制了该方法大规模生产石墨烯；CVD法制备石墨烯通常需要高温并且工艺参数不易控制；氧化还原法制备的石墨烯片层之间容易发生团聚,还原不够彻底，且制备过程应用大量的浓硫酸等强氧化剂，污染严重，反应时间长，综合成本较高。
发明内容
为解决现有的石墨烯制备方法存在的成本高，产率低，污染大，危险性高的技术问题，本发明提供了一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯和石墨烯的的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明涉及一种碳材料的制备领域，涉及一种采用反应磨方法制备高质量，大比表面积的边缘羧基化石墨烯和高质量，大比表面积，高电导率的石墨烯的制备方法。
一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯和石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石墨粉置于反应磨设备中，将反应磨设备密封，再将二氧化碳气体冲到反应磨设备中，启动反应磨设备，反应磨一段时间后，得到边缘羧基化石墨烯；将边缘羧基化石墨烯在惰性气体中进行灼烧还原，即获得高质量、大比表面积、高电导率的石墨烯。
将二氧化碳气体冲到反应磨设备中的过程：将二氧化碳气体充入反应磨设备中，直至压力达到2atm，然后将气体放出，如此重复不少于三次，再充入二氧化碳气体，压力达到0.1MPa-25MPa，优选0.5-1.5MPa；
反应磨一段时间为：以100-5000rpm的转速连续研磨反应3-72小时。
石墨粉为天然鳞片石墨或土状石墨。石墨粉的目数为4-8000目。
反应磨设备选自行星式球磨机、卧式球磨机、砂磨机、棒磨机。
石墨粉填装量为反应磨罐体总体积的1/4-1/2，优选1/3。
灼烧还原的温度为200-1200℃。
反应磨设备研磨球或棒以及罐体的材质为耐磨材质，如氧化锆材质、玛瑙材质以及其他耐磨材质。因为反应磨过程中，撞击能量较大，其他材质(如不锈钢球或其他含铁复合物)容易因耐磨性或硬度不够而掉落铁屑，造成产物污染，影响产品性能。
该方法制备的边缘羧基化石墨烯和石墨烯比表面积可达589m2/g，石墨烯电导率可达2352S/m(粉末电导率的数据由宁波瑞柯伟业有限公司生产的粉末电阻测试仪所测，型号是FT-300和FT-02A，压力为200kg)，制造成本低，绿色节能环保。
本发明的有益效果是：上述石墨烯制备方法无需添加任何强氧化剂及有机溶剂，制备方法绿色无污染，边缘羧基化石墨烯因边缘大量羧基的存在，具有优异的水溶性，石墨烯晶体结构完整，基本不存在表面缺陷，导电性好。
附图说明：
图1为本发明实例制得的边缘羧基功能化的Raman图谱；
图2为本发明实例制得的边缘羧基功能化的XRD图；
图3为本发明实例制得的边缘羧基功能化的XPS图；
图4为本发明实例制得的边缘羧基功能化的SEM图；
图5为本发明实例制得的边缘羧基功能化的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将行星式球磨机球磨罐取出，添加球磨罐1/3体积的氧化锆珠，继续添加200目的天然鳞片石墨粉，直至氧化锆珠和石墨粉总体积达到罐体总体积1/2，将球磨罐密封，向球磨罐中冲入二氧化碳气体，直至压力达到0.2MPa，然后放出气体，如此重复五次。再向球磨罐中充入二氧化碳气体，直到压力达到2MPa，关紧气阀，将球磨罐安装在球磨机上。
(2)设置球磨机转速为500rpm，运行时间为36小时，启动球磨机，连续运行36小时。打开气阀，筛分出样品，即得边缘羧基化石墨烯。
(3)将制备的边缘羧基化石墨烯置于管式炉中，控温1000℃，在氮气气流的保护下，还原3小时，即得高品质石墨烯。
由本发明实例制得的边缘羧基功能化的Raman图谱(即图1)，可得ID/IG＝1.22，远远高于氧化石墨烯的D峰与G峰的比值0.97，并且D峰的峰宽较宽。为了进一步确定羧基只存在于石墨烯二维结构的边缘，我们将Raman测试的探针分别指向样品的边缘部分和平面中间部分，发现边缘部分D峰与G峰的比值高达1.32，远远的高于平面中间部分的比值：0.33，进一步证明了绝大部分羧基只接枝于石墨烯的边缘，即为边缘羧基化石墨烯。
由本发明实例制得的边缘羧基功能化的XRD图谱(即图2)，可以看出10°到30°之间对应于从0.34到0.77nm的一个层间距离的变化，峰强度显著降低，表明石墨烯晶格扩张和石墨烯层状结构局部剥落。
由本发明实例制得的边缘羧基功能化的XPS图谱(即图3)，通过C和O的比值，进一步表征了石墨烯的边缘羧基化。
由本发明实例制得的边缘羧基功能化的SEM图谱(即图4)，可以明显的发现样品尺寸远远的小于原料尺寸。
由本发明实例制得的边缘羧基功能化的TEM图谱(即图5)，可以明显的看出反应磨后石墨烯样品的薄层状结构，并可清晰的看出反应磨后样品的层数。
该方法制备的边缘羧基化石墨烯和石墨烯比表面积可达589m2/g，石墨烯电导率可达2352S/m(粉末电导率的数据由宁波瑞柯伟业有限公司生产的粉末电阻测试仪所测，型号是FT-300和FT-02A，压力为200kg)，制造成本低，绿色节能环保。

Claims (9)

1.一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯和石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石墨粉置于反应磨设备中，将反应磨设备密封，将二氧化碳气体充入反应磨设备中，直至压力达到0.2MPa，然后将气体放出，如此重复不少于三次，再充入二氧化碳气体，压力达到0.1MPa-25MPa，启动反应磨设备，反应磨一段时间后，得到边缘羧基化石墨烯；将边缘羧基化石墨烯在惰性气体中进行灼烧还原，即获得石墨烯。
2.按照权利要求1所述的一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯和石墨烯的方法，其特征在于，最后充入二氧化碳气体压力达到0.5-1.5MPa。
3.按照权利要求1所述的一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯和石墨烯的方法，其特征在于，反应磨一段时间为：以100-5000rpm的转速连续研磨反应3-72小时。
4.按照权利要求1所述的一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯和石墨烯的方法，其特征在于，石墨粉为天然鳞片石墨或土状石墨。
5.按照权利要求1所述的一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯和石墨烯的方法，其特征在于，石墨粉的目数为4-8000目。
6.按照权利要求1所述的一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯和石墨烯的方法，其特征在于，反应磨设备选自行星式球磨机、卧式球磨机、砂磨机、棒磨机。
7.按照权利要求1所述的一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯和石墨烯的方法，其特征在于，石墨粉填装量为反应磨罐体总体积的1/4-1/2。
8.按照权利要求1所述的一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯和石墨烯的方法，其特征在于，灼烧还原的温度为200-1200℃。
9.按照权利要求1所述的一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯和石墨烯的方法，其特征在于，反应磨设备研磨球或棒以及罐体的材质为氧化锆材质或玛瑙材质。
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