WO2013097403A1 - 一种制备磁性氧化铁的方法 - Google Patents

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preparing magnetic
hydroxide solution
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刘振义
王立贤
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北京三聚环保新材料股份有限公司
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    • C01P2006/42—Magnetic properties

Definitions

  • the present invention relates in particular to a method for preparing magnetic iron oxide Fe 21 .333 0 32 , which belongs to the technical field of desulfurization.
  • the amorphous iron oxyhydroxide prepared under the above operating conditions has a low purity, and a large amount of iron oxide and other crystalline iron oxyhydroxide are also present in the product, thereby causing low purity and sulfur when used as a desulfurizing agent. The problem is low and cannot be regenerated.
  • the main reason for this phenomenon is that the preparation of amorphous iron oxyhydroxide is strongly influenced by operating conditions such as pH, temperature, and feed rate.
  • a method for preparing magnetic iron oxide Fe 21 .333 0 32 includes the following steps:
  • step (3) After the reaction in step (3) is completed, an oxygen-containing gas is introduced into the solution for oxidation, and the pH of the solution is controlled between 6-8 until the end of oxidation;
  • the product obtained in the step (5) may be calcined at 250 to 400 °C.
  • the calcination temperature in the step (6) is 300 to 350 °C.
  • the hydroxide is a hydroxide of a Group IA or Group III element.
  • the concentration of the ferrous salt solution is 1.3-1.8 mol/L, and the concentration of the hydroxide solution is 4-6 mol/L.
  • step (4) the pH of the solution is controlled to be between 6 and 8 using a hydroxide solution.
  • the hydroxide solution has a concentration of 4 to 6 mol/L and a feed rate of 10 to 20 ml/min.
  • the feed rate of the ferrous salt solution is controlled to be 200-300 ml/min, and the feed rate of the hydroxide solution is 50-60 ml/min.
  • the alkali ratio of the hydroxide solution added to the steps (3) and (4) to the ferrous salt solution is 1.05-1.25.
  • the drying temperature in the step (5) does not exceed 90 °C.
  • step (4) water is added to the solution before oxygen is introduced into the solution for oxidation.
  • the oxidation time is 10-15ho.
  • the oxygen-containing gas is air, and the air is introduced in an amount of not less than 700 L/h.
  • the method for preparing the magnetic iron oxide Fe 21 .333 0 32 described in the present invention can be prepared by the steps (1) - (5), and the preparation of the amorphous iron oxyhydroxide can be It is considered to be divided into two steps: First step, Fe 2+ precipitation Description
  • the Fe(OH) 2 is formed , and in the second step, Fe(OH) 2 is oxidized by air to form FeOOH.
  • the particle size and formation environment of the Fe(OH) 2 particles before the oxidation starts will affect the purity and performance of the prepared amorphous iron oxyhydroxide. Therefore, in the first step, there are two essential Factors: 1. Reaction temperature; 2.
  • FeOOH nucleates on the surface of Fe(OH) 2 particles.
  • Fe 2+ generates green rust, and the chemical composition of green rust is:
  • Green rust is an unstable compound, and the oxidation product may be ⁇ , ⁇ , ⁇ , amorphous - iron oxyhydroxide or Fe 3 0 4 depending on the oxidation rate, pH and temperature.
  • the Applicant has found that the formation of amorphous iron oxyhydroxide can be further promoted by controlling the process conditions in the oxidation process, specifically as follows: (1) The pH is adjusted to 6-8 because the reaction is carried out in this pH range. Fe(OH) 2 can be rapidly oxidized, which is favorable for the formation of amorphous FeOOH. If the pH is too high, ferrite species (such as Fe 3 0 4 , Na 2 Fe 2 0 4 ) are formed. Therefore, the present invention The preparation method in the present invention effectively improves the purity of the amorphous FeOOH by controlling the pH between 6 and 8. (2) When the reaction temperature is controlled to not exceed 30 °C, the reaction temperature is too high, and iron black is easily formed.
  • the present invention controls the concentration of the ferrous salt solution to be 1.3-1.8 mol/L, the concentration of the hydroxide solution is 4-6 mol/L; and simultaneously controls the feeding rate of the ferrous salt solution.
  • the feed rate of the hydroxide solution is from 200 to 300 ml/min, which is from 90 to 100 ml/min.
  • the concentration and feed rate of the hydroxide solution and the ferrous salt solution are controlled so that the alkali ratio of the raw material is maintained within a suitable range. Here, it is particularly important to control the feed rate of the hydroxide solution.
  • the present invention is also defined in the step (4), the concentration of the hydroxide solution is 4-6 mol/L, and the feed rate is 10-20 ml/mino.
  • the amorphous iron oxyhydroxide prepared by the invention has a high purity and can reach 90-100%.
  • the step (6) is to calcine the product obtained in the step (5) at 250"400 ° C because the calcination temperature is Below 250 ° C, the magnetic iron oxide Fe 21 333 0 32 produced is of lower purity, and if the calcination temperature is greater than 400 ⁇ , the magnetic properties of the product are significantly reduced, and ⁇ -Fe 2 0 3 is easily formed, in order to ensure magnetic oxidation.
  • the iron Fe 21 .333 0 32 has high purity and magnetic properties, and the present invention is set to have a calcination temperature of from 250 to 400 ° C, and further preferably from 300 to 350 ° C.
  • the method for preparing magnetic iron oxide described in the present invention has the following advantages: (1) Preparation of a magnetic iron oxide replacement page (Article 26) Instruction manual
  • the method of Fe 21 . 333 0 32 is simple and suitable for industrial mass production; (2)
  • the prepared magnetic iron oxide Fe 21 . 333 0 32 has high purity, so its sulfur capacity is higher when used as a desulfurizing agent. Can be regenerated.
  • Figure 1 shows the XRD spectrum of the magnetic iron oxide Fe 21 .333 0 32 of the present invention.
  • the method for preparing magnetic iron oxide Fe 21 .333 0 32 described in this embodiment includes:
  • step (3) After the reaction in step (3) is finished, add 200ml of water, then turn on the blast pump, ventilate with air, control the ventilation at 700L/h, and oxidize for about 10 hours. Control during oxidation.
  • the pH of the solution, the pH control interval is 6 pH 8, when the pH is ⁇ 6, the above sodium hydroxide solution is added, the speed of the additional alkali solution is controlled at 15 ml/min, and the pH is about 7.8, the addition is stopped, when Fe 2+ /Fe, s is less than 1%, then the material is completely oxidized;
  • the alkali ratio of the hydroxide solution and the ferrous salt solution added in steps (3) and (4) in this embodiment is 1.05;
  • the product obtained in the step (5) may be calcined at 250 °C.
  • the method for preparing magnetic iron oxide Fe 21 .333 0 32 described in this embodiment includes:
  • step (3) After the reaction in step (3) is finished, add 200ml of water, then turn on the blast pump, ventilate with air, control the ventilation at 700L/h, and oxidize for about 10 hours. Control during oxidation.
  • the pH of the solution, the pH control interval is 6 pH 8, when the pH is ⁇ 6, the above sodium hydroxide solution is added, and the speed of the additional alkali solution is controlled at 15 ml/min, pH.
  • the alkali ratio of the hydroxide solution and the ferrous salt solution added in steps (3) and (4) in this embodiment is 1.25;
  • the product obtained in the step (5) can be calcined at 400 °C.
  • the method for preparing magnetic iron oxide Fe 21 .333 0 32 described in this embodiment includes:
  • step (3) After the reaction in step (3) is completed, 150 ml of water is added, then the blast pump is turned on, and air is oxidized. The ventilation is controlled at 700 L/h, and the oxidation time is about 10 hours. The oxidation reaction is controlled.
  • the pH of the solution, the pH control interval is 6 pH 8, when the pH is ⁇ 6, the above sodium hydroxide solution is added, the speed of the additional alkali solution is controlled at 15 ml/min, and the pH is about 7.8, and the addition is stopped. + ⁇ less than 1%, depending on the complete oxidation of the material;
  • the alkali ratio of the hydroxide solution and the ferrous salt solution added in steps (3) and (4) in this embodiment is 1.05;
  • the product obtained in the step (5) can be calcined at 300 °C.
  • the method for preparing magnetic iron oxide Fe 21 .333 0 32 described in this embodiment includes:
  • step (3) After the reaction in step (3) is completed, add 200 ml of water, then turn on the air blower pump, and ventilate with air.
  • the ventilation is controlled at 720 L/h, and the oxidation time is about 15 hours.
  • the pH of the solution, the pH control interval is 6 pH 8, when the pH is ⁇ 6, the above sodium hydroxide solution is added, the speed of the additional alkali solution is controlled at 10 ml/min, and the pH is about 7.8, and the addition is stopped. + ⁇ less than 1%, depending on the complete oxidation of the material;
  • the alkali ratio of the hydroxide solution and the ferrous salt solution added in steps (3) and (4) in this embodiment is 1.15;
  • the product obtained in the step (5) can be calcined at 350 °C.
  • the method for preparing magnetic iron oxide Fe 21 .333 0 32 described in this embodiment includes:
  • step (3) After the reaction in step (3) is completed, add 100 ml of water, then turn on the air blower pump, and ventilate with air.
  • the ventilation is controlled at 720 L/h, the oxidation time is about 15 hours, and the oxidation reaction is controlled.
  • the pH of the solution, the pH control interval is 6 pH 8, when the pH is ⁇ 6, the above sodium hydroxide solution is added, the speed of the additional alkali solution is controlled at 15 ml/min, and the pH is about 7.8, the addition is stopped, when Fe 2+ /Fe, s is less than 1%, then the material is completely oxidized;
  • the alkali ratio of the hydroxide solution and the ferrous salt solution added in steps (3) and (4) in this embodiment is 1.25;
  • the step (3) is carried out by cocurrently reacting a hydroxide solution and a ferrous salt solution, wherein the parallel flow means that the hydroxide solution and the ferrous salt solution are respectively passed through two
  • the inflow tube is fed to the reactor for mixing. It is noted that the hydroxide solution and the ferrous salt solution to be added in the step (3) need to be fed to the reactor at the same time.
  • the product prepared in the above examples was characterized by XRD test, and the obtained spectrum is shown in Fig. 1.
  • the characterization results show that the product is Fe 21 .333 0 32 .
  • the present invention also determines the purity of the magnetic iron oxide Fe 21 .333 0 32 prepared in the above examples, and the results show that the content of the magnetic iron oxide Fe 21 .333 0 32 in the product is 95-98 wt. %.

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Abstract

一种制备磁性氧化铁Fe21.333O32的方法：包括如下步骤：（1）将固体可溶性亚铁盐配制成溶液待用；（2）配制氢氧化物溶液待用；（3）将氢氧化物溶液和亚铁盐溶液并流进行反应，所述氢氧化物溶液和亚铁盐溶液的碱比=0.6~0.8，控制反应温度不超过30°C；（4）待步骤（3）中的反应结束后，向溶液中通入含氧气的气体进行氧化，控制溶液的pH值在6~8之间，直至氧化结束；（5）对步骤(4）得到的物料进行过滤、水洗，干燥；（6）将步骤（5）得到的产物在250~400°C焙烧即可。

Description

说 明 书 一种制备磁性氧化铁的方法
技术领域
[0001] 本发明具体涉及一种制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 属于脱硫技术领域。
背景技术
[0002] 本申请人一直致力于无定形羟基氧化铁脱硫性能的研究， 早在 2010 年发表了题为
《常温脱硫剂羟基氧化铁的制备与性能评价》 的文章 （全国气体净化信息站 2010 年技术交 流会论文集第 68-71 页）， 该文章中公开了无定形羟基氧化铁的实验室制备思路， 而且用数 据验证了无定形羟基氧化铁脱硫和再生的反应机理。 但是， 上述研究也只是处于实验室摸索 阶段， 本申请人进行上述研究的最终目的还是为了实现在工业上大批量生产高纯度、 高硫容 的无定形羟基氧化铁。
[0003] 但是截止目前， 实际应用的无定形羟基氧化铁脱硫剂并不常见， 即使市场上销售的 所谓的无定形羟基氧化铁脱硫剂， 也因其无定形羟基氧化铁的纯度很低 （低于 40%)， 而其 它不能再生的铁氧化物 （四氧化三铁、 三氧化二铁、 其它晶态的羟基氧化铁等） 含量高， 而 导致这些无定形羟基氧化铁脱硫剂不仅脱硫性能差， 而且再生困难。
[0004] 现有技术中， 2006年 10月第 34卷第 10期的 《煤炭科学技术》 公开了一篇名为 《不 同碱比制备羟基氧化铁的脱硫活性研究》 的文献， 该文献提供了一种无定形羟基氧化铁的制 备方法， 具体步骤为： 在反应器中加入一定量蒸馏水和亚铁盐， 开启搅拌， 通入氮气保护， 待亚铁盐溶解后， 根据碱比 =1 滴加入一定量的碱溶液， 待滴加完毕后将氮气切换为空气， 开始氧化反应， 当 [Fe3+] / [∑Fe]转化率达 100 %， 纸析法观察溶液的颜色不变化时， 氧化反 应结束， 洗涤脱除样品内部含有的 Na+ 离子， 即得到无定形羟基氧化铁滤饼。 在上述操作 条件下制备得到的无定形羟基氧化铁的纯度较低， 在产品中还存在大量的铁氧化物和其它晶 态的羟基氧化铁， 从而导致其作为脱硫剂使用时存在纯度低、 硫容低且不能再生的问题。 造 成这种现象的原因主要在于， 无定形羟基氧化铁的制备受到 pH值、 温度、 加料速度等操作 条件的强烈影响， 不同的操作条件间细微的变化将导致无定形羟基氧化铁、 铁氧化物、 其它 各个晶态的羟基氧化铁的含量存在很大差异， 因此要探索出可制备高纯度、 高硫容无定形羟 基氧化铁的操作条件是非常困难的。
[0005] 本申请人早在 2008年申请的公开号为 CN101585557A的专利文件中公开了无定形羟 基氧化铁用于制备磁性氧化铁 Fe21.333032的用途， 但如果利用上述文献中所公开的无定形羟 基氧化铁制备磁性氧化铁， 一方面所述无定形羟基氧化铁的纯度不高， 另一方面由于其为实 说 明 书
验室方法， 需要氮气保护， 工艺比较复杂且制备成本较高， 因此仍旧不适用于工业化生产。 发明内容
[0006] 为了解决利用现有技术中的无定形羟基氧化铁的制备磁性氧化铁时， 一方面所述无 定形羟基氧化铁的纯度不高， 另一方面由于其为实验室方法， 需要氮气保护， 工艺比较复杂 且制备成本较高， 因此仍旧不适用于工业化生产的问题， 本申请人提供了一种能够制备高纯 度无定形羟基氧化铁， 进而制备得到磁性氧化铁 Fe21.333032的新途径。
[0007] 本发明中所述的制备磁性氧化铁的技术方案为：
一种制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 包括如下步骤：
( 1 ) 将固体可溶性亚铁盐配制成溶液待用；
(2) 配制氢氧化物溶液待用，
( 3 ) 将氢氧化物溶液和亚铁盐溶液并流进行反应， 所述氢氧化物溶液和亚铁盐溶液的碱比 =0.6-0.8, 控制反应温度不超过 30°C ;
(4) 待步骤 （3 ) 中的反应结束后， 向溶液中通入含氧气的气体进行氧化， 控制溶液的 pH 值在 6-8之间， 直至氧化结束；
(5 ) 对步骤 （4) 得到的物料进行过滤、 水洗， 干燥；
(6) 将步骤 （5 ) 得到的产物在 250-400°C焙烧即可。
[0008] 所述步骤 （6) 中的焙烧温度为 300-350°C。
[0009] 所述氢氧化物为第 IA族或第 ΠΑ族元素的氢氧化物。
[0010] 所述亚铁盐溶液的浓度为 1.3-1.8mol/L， 所述氢氧化物溶液的浓度为 4-6mol/L。
[0011] 在步骤 （4) 中， 利用氢氧化物溶液控制溶液的 pH值在 6-8之间。
[0012] 在步骤 （4) 中， 所述氢氧化物溶液的浓度为 4-6mol/L， 加料速度为 10-20 ml/min。
[0013] 在所述步骤 （3 ) 中， 控制所述亚铁盐溶液的加料速度为 200-300ml/min， 所述氢氧化 物溶液的加料速度为 50- 60 ml/min。
[0014] 步骤 （3 ) 和 （4) 中加入的氢氧化物溶液与所述亚铁盐溶液的碱比为 1.05-1.25。
[0015] 所述步骤 （5 ) 中的干燥温度不超过 90°C。
[0016] 在所述步骤 （4) 中， 在向溶液中通入氧气进行氧化之前向所述溶液中加入水。
[0017] 所述步骤 （4) 中， 氧化时间为 10-15ho
[0018] 在步骤 （4) 中， 所述含氧气的气体为空气， 所述空气的通入量不低于 700L/h。
[0019] 本发明中所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 通过步骤 （1 ) - (5 ) 可制备得到 无定形羟基氧化铁， 所述无定形羟基氧化铁的制备可以认为是分为两步： 第一步， Fe2+沉淀 说 明 书
生成 Fe(OH)2， 第二步， Fe(OH)2经空气氧化生成 FeOOH。 经本申请人研究发现， 氧化开始 前的 Fe(OH)2颗粒的粒度和生成环境会影响制备的无定型羟基氧化铁的纯度及性能， 因此在 第一步中， 有两个至关重要的因素： 1、 反应温度； 2、 加入的氢氧化物溶液和亚铁盐溶液的 碱比值， 因为碱比值的大小会直接影响到 Fe(OH)2颗粒的粒度以及溶液的 pH值； 本发明通 过无数次的实验和研究发现， 限定二者按照碱比 =0.6-0.8 加料， 且控制反应温度不超过 30Ό , 有利于高纯度无定形羟基氧化铁的生成。
[0020] 第二步氧化过中， 首先是 FeOOH在 Fe(OH)2颗粒表面进行成核， 在成核过程中， Fe2+会生成绿锈， 绿锈的化学组成为：
[Fe4 nFe2 m(OH12)] · [S04 · 2H20]
绿锈是一种不稳定化合物， 随氧化速度、 pH值和温度的不同氧化产物可以是 α、 β、 Υ、 无定型 -羟基氧化铁或者是 Fe304。 本申请人在研究发现， 通过控制氧化过程中的工艺条件可 以进一步促进无定型羟基氧化铁的生成， 具体为： （1 )将 pH值调节为 6~8， 因为在这一 pH值范围内反应可使 Fe(OH)2快速被氧化， 有利于无定形 FeOOH的生成， 如果 pH过高， 则会生成铁酸盐类物质 （如 Fe304、 Na2Fe204)o 因此本发明中的制备方法， 通过控制 pH值 在 6〜8之间， 有效提高了无定形 FeOOH的纯度。 （2) 反应温度控制在不超过 30°C的条件 下， 反应温度过高， 容易生成铁黑。
[0021] 此外， 本发明控制所述亚铁盐溶液的浓度为 1.3-1.8mol/L， 所述氢氧化物溶液的浓度 为 4-6mol/L; 同时控制所述亚铁盐溶液的加料速度为 200~300ml/min，所述氢氧化物溶液的 加料速度为 90-100 ml/min。 对所述氢氧化物溶液和亚铁盐溶液的浓度和加料速度进行控 制， 可使得原料的碱比保持在适宜的范围。 在这里， 控制所述氢氧化物溶液的加料速度尤为 重要， 发明人通过研究发现， 如果氢氧化物溶液的加料速度过大， 二者反应容易生成铁黑， 从而影响无定形羟基氧化铁的纯度。 同样为了控制氧化过程中氢氧化物溶液的加料速度， 本 发明还限定在步骤 （4 ) 中， 所述氢氧化物溶液的浓度为 4-6mol/L, 加料速度为 10-20 ml/mino 本发明制备得到的无定形羟基氧化铁的纯度很高， 可达到 90-100%。
【0022】 本发明中所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法中， 步骤（6)将步骤 (5)得到的 产物在 250"400°C焙烧， 原因在于所述焙烧温度如果低于 250°C， 则生成的磁性氧化铁 Fe21 333032纯度较低， 而所述焙烧温度如果大于 400Ό， 则产物的磁性明显降低， 容易生成 α -Fe203， 为了保证磁性氧化铁 Fe21.333032具有高的纯度和磁性， 本发明设置焙烧温度为 250- 400°C , 并进一步优选为 300-350°C。
[0023] 本发明中所述的制备磁性氧化铁的方法具有以下优点： （1 ) 制备磁性氧化铁 替换页 (细则第 2 6条) 说 明 书
Fe21.333032 的方法简单， 适宜于进行工业化大批量生产； （2 ) 制备得到的磁性氧化铁 Fe21.333032的纯度很高， 因此其作为脱硫剂使用时硫容较高且可以再生。
[0024] 为了使本发明所述的技术方案更加便于理解， 下面将结合具体实施方式对本发明所 述的制备磁性氧化铁的方法进行进一步的阐述。
附图说明
图 1所示是本发明所述的磁性氧化铁 Fe21.333032的 XRD谱图。
具体实施方式
[0025] 实施例 1
本实施例中所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 包括：
( 1 ) 将 186.3克固体 FeS04 · 7H20配成水溶液置于烧杯中待用， 溶液浓度为 1.34mol/L;
(2) 称量 56.3g固体 NaOH配成水溶液置于烧杯中待用， 溶液浓度为 4.5mol/L;
( 3 ) 将氢氧化物溶液和亚铁盐溶液并流进行反应， 二者按照碱比 =0.6 加料； 控制亚铁溶液 的加料速度为 256ml/min， NaOH的加料速度为 91.5ml/min， 同时控制反应温度为 30°C；
(4) 待步骤 （3 ) 中的反应结束后， 加入 200ml水， 然后开启鼓风泵， 通入空气进行氧化， 通风量控制在 700L/h， 氧化时间约为 10小时， 氧化反应过程中控制溶液的 pH， pH控制区 间为 6 pH 8， 当 pH<6时， 补加上述氢氧化钠溶液， 补加碱液速度控制在 15ml/min， pH 为 7.8左右时停止补加， 当 Fe2+/Fe ,s小于 1%， 则视物料氧化完全；
本实施例中步骤 （3 ) 和 （4) 中总计加入的氢氧化物溶液与所述亚铁盐溶液的碱比为 1.05 ;
( 5 ) 将步骤 （4 ) 中反应得到的物料过滤， 水洗， 直至滤饼中 Na+的含量小于 0.5%， 在 90°C时干燥， 即得到无定形羟基氧化铁；
( 6) 将步骤 （5 ) 得到的产物在 250°C焙烧即可。
[0026] 实施例 2
本实施例中所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 包括：
( 1 ) 将 250.3克固体 FeS04 · 7H20配成水溶液置于烧杯中待用， 溶液浓度为 1.8mol/L;
(2) 称量 90g固体 NaOH配成水溶液置于烧杯中待用， 溶液浓度为 4mol/L;
( 3 ) 将氢氧化物溶液和亚铁盐溶液并流进行反应， 二者按照碱比 =0.8 加料； 控制亚铁溶液 的加料速度为 300ml/min， NaOH的加料速度为 216ml/min， 同时控制反应温度为 25 °C；
(4) 待步骤 （3 ) 中的反应结束后， 加入 200ml水， 然后开启鼓风泵， 通入空气进行氧化， 通风量控制在 700L/h， 氧化时间约为 10小时， 氧化反应过程中控制溶液的 pH， pH控制区 间为 6 pH 8， 当 pH<6时， 补加上述氢氧化钠溶液， 补加碱液速度控制在 15ml/min， pH 说 明 书
为 7.8左右时停止补加， 当 Fe2+/Fe ,s小于 1%， 则视物料氧化完全；
本实施例中步骤 （3) 和 （4) 中总计加入的氢氧化物溶液与所述亚铁盐溶液的碱比为 1.25;
(5) 将步骤 （4) 中反应得到的物料过滤， 水洗， 直至滤饼中 Na+的含量小于 0.5%， 在 90°C时干燥， 即得到无定形羟基氧化铁；
(6) 将步骤 （5) 得到的产物在 400°C焙烧即可。
[0027] 实施例 3
本实施例中所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 包括：
(1) 将 250.3克固体 FeS04 · 7H20配成水溶液置于烧杯中待用， 溶液浓度为 1.8mol/L;
(2) 称量 75g固体 NaOH配成水溶液置于烧杯中待用， 溶液浓度为 6mol/L;
(3) 将氢氧化物溶液和亚铁盐溶液并流进行反应， 二者按照碱比 =0.69加料； 控制亚铁溶液 的加料速度为 120ml/min， NaOH的加料速度为 50ml/min， 同时控制反应温度为 20 °C；
(4) 待步骤 （3) 中的反应结束后， 加入 150ml水， 然后开启鼓风泵， 通入空气进行氧化， 通风量控制在 700L/h， 氧化时间约为 10小时， 氧化反应过程中控制溶液的 pH， pH控制区 间为 6 pH 8， 当 pH<6时， 补加上述氢氧化钠溶液， 补加碱液速度控制在 15ml/min， pH 为 7.8左右时停止补加， 当？ +^ 小于 1%， 则视物料氧化完全；
本实施例中步骤 （3) 和 （4) 中总计加入的氢氧化物溶液与所述亚铁盐溶液的碱比为 1.05;
(5) 将步骤 （4) 中反应得到的物料过滤， 水洗， 直至滤饼中 Na+的含量小于 0.5%， 在 90°C时干燥， 即得到无定形羟基氧化铁；
(6) 将步骤 （5) 得到的产物在 300°C焙烧即可。
[0028] 实施例 4
本实施例中所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 包括：
(1) 将 180.7克固体 FeS04 · 7H20配成水溶液置于烧杯中待用， 溶液浓度为 1.3mol/L;
(2) 称量 60g固体 NaOH配成水溶液置于烧杯中待用， 溶液浓度为 6mol/L;
(3) 将氢氧化物溶液和亚铁盐溶液并流进行反应， 二者按照碱比 =0.69加料； 控制亚铁溶 液的加料速度为 200ml/min， NaOH的加料速度为 60ml/min， 同时控制反应温度为 25 °C；
(4) 待步骤 （3) 中的反应结束后， 加入 200ml水， 然后开启鼓风泵， 通入空气进行氧化， 通风量控制在 720L/h， 氧化时间约为 15小时， 氧化反应过程中控制溶液的 pH， pH控制区 间为 6 pH 8， 当 pH<6时， 补加上述氢氧化钠溶液， 补加碱液速度控制在 10ml/min， pH 为 7.8左右时停止补加， 当？ +^ 小于 1%， 则视物料氧化完全；
本实施例中步骤 （3) 和 （4) 中总计加入的氢氧化物溶液与所述亚铁盐溶液的碱比为 1.15; 说 明 书
( 5 ) 将步骤 （4 ) 中反应得到的物料过滤， 水洗， 直至滤饼中 Na+的含量小于 0.5%， 在 80°C时干燥， 即得到无定形羟基氧化铁；
( 6) 将步骤 （5 ) 得到的产物在 350°C焙烧即可。
[0029] 实施例 5
本实施例中所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 包括：
( 1 ) 将 208.5克固体 FeS04 · 7H20配成水溶液置于烧杯中待用， 溶液浓度为 1.5mol/L;
(2) 称量 75g固体 NaOH配成水溶液置于烧杯中待用， 溶液浓度为 6mol/L;
( 3 ) 将氢氧化物溶液和亚铁盐溶液并流进行反应， 二者按照碱比 =0.6 加料； 控制亚铁溶 液的加料速度为 200ml/min， NaOH的加料速度为 60ml/min， 同时控制反应温度为 20 °C；
(4) 待步骤 （3 ) 中的反应结束后， 加入 100ml水， 然后开启鼓风泵， 通入空气进行氧化， 通风量控制在 720L/h， 氧化时间约为 15小时， 氧化反应过程中控制溶液的 pH， pH控制区 间为 6 pH 8， 当 pH<6时， 补加上述氢氧化钠溶液， 补加碱液速度控制在 15ml/min， pH 为 7.8左右时停止补加， 当 Fe2+/Fe ,s小于 1%， 则视物料氧化完全；
本实施例中步骤 （3 ) 和 （4) 中总计加入的氢氧化物溶液与所述亚铁盐溶液的碱比为 1.25 ;
( 5 ) 将步骤 （4 ) 中反应得到的物料过滤， 水洗， 直至滤饼中 Na+的含量小于 0.5%， 在 70°C时干燥， 即得到无定形羟基氧化铁；
( 6) 将步骤 （5 ) 得到的产物在 320°C焙烧即可。
[0030] 上述实施例中所说的 Fe2+/Fe ,的测定采用重铬酸钾滴定法， Na+含量的测定采用火焰 光度法。
[0031] 此外， 本发明中步骤 （3 ) 将氢氧化物溶液和亚铁盐溶液并流进行反应， 这里的并流 是指， 将所述氢氧化物溶液和亚铁盐溶液分别通过两根入流管送入反应器中进行混合， 值得 注意的是， 步骤 （3 ) 中需要加入的氢氧化物溶液和亚铁盐溶液需要在相同的时间内送入所 述反应器。
[0032] 实验例
对上述实施例中制备得到的产物进行 XRD测试表征， 得到的谱图如图 1所示， 表征结果显 示该产物为 Fe21.333032。
[0033] 本发明还对上述实施例中制备得到的磁性氧化铁 Fe21.333032的纯度进行测定， 结果表 明， 所述产物中磁性氧化铁 Fe21.333032的含量为 95-98wt%。
[0034] 虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述， 但是， 本专业普通技术人 员应该明白， 在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化， 均属 说 明 书 于本发明所要保护的范围。

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 包括如下步骤：
(1)将固体可溶性亚铁盐配制成溶液待用；
(2) 配制氢氧化物溶液待用，
(3)将氢氧化物溶液和亚铁盐溶液并流进行反应， 所述氢氧化物溶液和亚铁盐 溶液的碱比 =0.6-0.8, 控制反应温度不超过 30 °C；
(4)待步骤（3)中的反应结束后， 向溶液中通入含氧气的气体进行氧化， 控制 溶液的 pH值在 6-8之间， 直至氧化结束；
(5)对步骤 （4)得到的物料进行过滤、 水洗， 干燥；
( 6 )将步骤 ( 5 )得到的产物在 250-400 °C焙烧即可。
2. 根据权利要求 1所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 其特征在于， 所述 步骤（6) 中的焙烧温度为 300-350 °C。
3. 根据权利要求 1或 2所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 其特征在于， 所述氢氧化物为第 IA族或第 I IA族元素的氢氧化物。
4. 根据权利要求 1或 2所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 其特征在于， 所述亚铁盐溶液的浓度为 1.3-1.8mol/L,所述氢氧化物溶液的浓度为 4_6mol/L。
5. 根据权利要求 4所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 其特征在于， 在步 骤 （4 ) 中， 利用氢氧化物溶液控制溶液的 pH值在 6-8之间。
6. 根据权利要求 5所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 其特征在于， 在步 骤 （4) 中， 所述氢氧化物溶液的浓度为 4-6mol/L, 加料速度为 10-20 ml/min。
7. 根据权利要求 1或 2或 6所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 其特征在 于， 在所述步骤（3)中， 控制所述亚铁盐溶液的加料速度为 200-300ml/min, 所 述氢氧化物溶液的加料速度为 50- 60 ml/min。
8. 根据权利要求 1或 2或 6所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 其特征在 于， 步骤（3)和（4) 中加入的氢氧化物溶液与所述亚铁盐溶液的碱比为
1.05-1.25。
9. 根据权利要求 1或 2或 6所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 其特征在 于， 所述步骤（ 5 ) 中的干燥温度不超过 90°C。
10. 根据权利要求 8所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 其特征在于， 在所 述步骤 （4) 中， 在向溶液中通入含氧气的气体进行氧化之前向所述溶液中加入 权 利 要 求 书 水。
11. 根据权利要求 1或 2或 6或 10所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 其 特征在于， 所述步骤（4 ) 中， 氧化时间为 10_15h。
12. 12.根据权利要求 11所述的制备磁性氧化铁 Fe21.333032的方法， 其特征在于， 在步骤 （4) 中， 所述含氧气的气体为空气， 所述空气的通入量不低于 700L/h。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105597516B (zh) * 2016-02-29 2020-01-10 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种磁性氧化铁脱硫剂及其制备方法
CN106731833B (zh) * 2016-12-28 2019-03-29 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种湿法脱硫富液的再生工艺
CN108187143A (zh) * 2018-02-09 2018-06-22 福州大学 一种兼具磁热效应和原位诱导成骨的多功能复合材料及其制备方法
CN110064395A (zh) * 2019-01-29 2019-07-30 吉林师范大学 一种具备磁性分离功能的可见光催化剂的制备方法
CN113793751A (zh) * 2021-09-09 2021-12-14 北京化工大学 一种磁性球形颗粒的制备方法
CN117229820B (zh) * 2023-09-22 2024-03-22 山东海嘉石油化工有限公司 一种适用于煤层气羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1049142A (zh) * 1989-07-31 1991-02-13 重庆大学 用副产亚铁盐制备高纯磁性磁氧化铁
CN101274781A (zh) * 2007-03-27 2008-10-01 Tdk株式会社 羟基氧化铁粒子的制造方法
CN101585557A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种磁性氧化铁制备方法及其制得的磁性氧化铁脱硫剂
CN101767829A (zh) * 2008-12-30 2010-07-07 北京三聚环保新材料股份有限公司 含无定形羟基氧化铁的物料的制备及其再生方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1102421C (zh) * 2000-11-28 2003-03-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 铁系金属氧化物用作脱硫剂的方法
CN101766946B (zh) * 2008-12-30 2012-11-28 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种常温下脱除气体中的硫化氢的工艺
CN101767831B (zh) * 2008-12-30 2013-04-17 北京三聚环保新材料股份有限公司 含无定形羟基氧化铁的物料的制备及其再生方法
EP2383227B1 (en) 2008-12-30 2018-01-24 Beijing Sanju Environmental Protection and New Material Co., Ltd. Preparation of material containing amorphous iron oxyhydroxide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1049142A (zh) * 1989-07-31 1991-02-13 重庆大学 用副产亚铁盐制备高纯磁性磁氧化铁
CN101274781A (zh) * 2007-03-27 2008-10-01 Tdk株式会社 羟基氧化铁粒子的制造方法
CN101585557A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种磁性氧化铁制备方法及其制得的磁性氧化铁脱硫剂
CN101767829A (zh) * 2008-12-30 2010-07-07 北京三聚环保新材料股份有限公司 含无定形羟基氧化铁的物料的制备及其再生方法

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