JPH0152443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は鉄を主体とする金属磁性粉末の製造
方法に関する。 鉄を主体とする金属磁性粉末は、通常、オキシ
水酸化鉄ないしは酸化鉄を主体として含む針状粒
子からなる金属化合物粉末を水素ガス等で加熱還
元することによつてつくられており、その際使用
される還元炉としては筒状還元炉が用いられ、筒
状還元炉の内部に金属化合物粉末を供給して、水
素ガスを通気させながら流動状態で還元すると、
粉末粒子とガスとの接触効率が良好で均一な還元
が行えることから、このような流動状態での還元
が一般に行われている。 ところが、筒状還元炉を用いて流動状態で還元
する方法では効率的な還元が行なえる反面操作性
に難点あり、たとえば酸化鉄粉末の還元を筒状還
元炉において流動状態で行なう場合には、粉末粒
子が水素気流中で流動を開始する流動化開始速度
（水素ガスの流速）と粒子径とが第１図のグラフ
に示すような関係にあり、また粉末粒子が水素ガ
ス気流中で流動状態を保てなくなつて系外に運び
さられる終端速度（水素ガスの流速）と粒子径と
が第２図のグラフに示すような関係にあるため、
第３図のグラフで示されるように分布した粒径10
〜600μの酸化鉄粉末を還元しようとすると、第
１図に示すように粒径600μの粒子が流動を開始
する速度55cm／secでは第２図から明らかなよう
に40μ以下の粒子が全て系外に運びさられてしま
い、さらにこの酸化鉄の二次凝集粒子は流動によ
つて徐々に微細化されるため、最終的には流動状
態を保つことが不可能になつて水素ガスにより系
外に運びさられてしまうという問題がある。この
ため、従来の筒状還元炉において流動状態で還元
するときは、筒状還元炉上部にフイルターを設置
して飛散粒子を補集したり、還元炉の炉径を変
え、ガス流速を小さくして粒子の飛散を押さえる
ことなど行なわれているが、フイルターを設置し
た場合にはフイルターの目詰りが生じる上、フイ
ルター前面に微細粒子が蓄積して還元が行なえな
くなるなどの問題が生じ、炉径を変えるだけでは
ガス流速を効果的に変化させることができず、粒
子の飛散を防止しきれない欠点ある。このような
粒子の飛散は、微細な鉄粉等を取り扱かう以上筒
状還元炉ではさけられず、飛散した粒子が水素ガ
スとともに大気中に放出された場合には活性な鉄
粒子の自然発火により爆発する危険性もある。 この発明者らはかかる問題を克服するため種々
検討を行なつた結果、既に、オキシ水酸化鉄ない
しは酸化鉄を主体として含む針状粒子からなる金
属化合物粉末を、種々の手段を用いて塊状に造粒
成形し、しかる後、筒状還元炉の内部に供給して
水素ガスなどを通気させながら加熱還元すれば、
粒子の飛散が防止されるとともに水素ガス等の供
給量の増加も可能となり、効率のよい還元が行な
えることを見いだした。ところがこの方法では加
熱還元を行なう前に被還元物粉末を塊状に造粒成
形しているため、還元反応が不均一になつたり、
造粒粒子間で焼結が生じるという新たな問題が生
じ、還元が不充分であつたり、被還元物粉末粒子
の均一性や針状性が損なわれたりする場合がある
ため、末だ充分に磁気特性に優れた金属磁性粉末
が得られ難い。 この発明はこの問題を回避するためさらに鋭意
検討を続けた結果、被還元物粉末を塊状に造粒成
形する前に被還元物粉末の粒子表面にアルミニウ
ム化合物を被着させると、その後の加熱環元時の
造粒粒子相互間の焼結および粉末粒子相互間の焼
結や形崩れを効果的に抑制することができ、その
結果加熱還元が充分に行なえ水素ガス等をまんべ
んなくゆきわたらせることができて還元反応の不
均一性が解消されるばかりかむしろ均一な還元反
応が行なえ、同時に被還元物粉末の均一性や針状
性を良好に維持することができるため、一段と磁
気特性に優れた金属磁性粉末が得られることがわ
かりなされたものである。また粒子表面にアルミ
ニウム化合物を被着した被還元物粉末を造粒成形
する前又は後にさらに200〜1000℃の温度で加熱
処理した後加熱還元を行なうと、この加熱処理に
より被還元物粉末の粒子中に生じた脱水孔が封孔
されるとともに粒子全体が焼きしまつて表面積が
減少し、粉末粒子の形崩れがさらに効果的に抑制
されるとともに飽和磁気モーメントの減少も少な
くなるため、さらに一段と磁気特性に優れた金属
磁性粉末が得られることがわかりなされたもので
ある。 この発明において使用されるアルミニウム化合
物としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ム、塩化アルミニウムなどの水可溶性塩、および
アルミン酸ナトリウムなどの水可溶性アルミン酸
塩などが好適なものとして挙げられ、これらのア
ルミニウム化合物を被還元物の粒子表面に被着さ
せるには、通常、これらのアルミニウム化合物を
アルカリ水溶液中に溶解させ、この溶液中に被還
元物粉末を分散させた後、炭酸ガスを吹き込むか
酸を添加して中和することによつて行なわれ、結
晶質ないし非晶質の含水酸化アルミニウムとして
粒子表面に被着される。被着量は被還元物に対し
てAl／Feの原子換算重量比で0.01〜2.0重量％の
範囲内とするのが好ましく、少なすぎると所期の
効果が達成されず、多すぎると粒子の多孔化や形
崩れを惹起するおそれがある。 被還元物のオキシ水酸化鉄ないしは酸化鉄を主
体として含む金属化合物粉末としては、α−
FeOOH，β−FeOOH，γ−FeOOH，α−
Fe₂O₃，γ−Fe₂O₃，Fe₃O₄およびこれらの中間
型に相当するものの他、これらにNi，Co，Cr，
Mn，Mg，Ca，Sn，Biなどの金属成分を含有し
たものが好適なものとして挙げられ、針状性の良
いものが好ましく使用される。 アルミニウム化合物を被着した被還元物粉末を
塊状に造粒成形する手段としては、この粉末を水
に分散させた後、フイルタープレスにより含水率
60〜80重量％に圧縮脱水して塊状に成形する圧搾
成形法、または前記粉末に水を加えて含水率を35
〜45重量％とした後、混練機を用いて混練し、押
し出し成形器により塊状に成形する押し出し成形
法、あるいは前記粉末を乾燥状態のまま打錠機に
より200〜1000Kg／cm²の圧縮力で圧縮して塊状に
成形する打錠法などがあり、造粒成形はこれらい
ずれの手段を用いて行なつてもよい。このような
手段により塊状に造粒成形される被還元物粉末の
造粒粒子の粒径は0.5〜30mmの範囲内となるよう
にするのが好ましく、粒径を0.5mmより小さくす
ると加熱還元時に水素ガス等の偏流を生じたり、
水素ガス等の流量を増加したとき系外に粒子が飛
散するおそれが生じるため水素ガス等の供給を効
果的に行なえず、従つて効率のよい還元が行なえ
ない。反応に粒径を30mmより大きくすると、水素
ガス等が粒子内部にゆきわたるまでに時間がかか
ると同時に還元反応を律速する造粒粒子内の水蒸
気の拡散も遅くなるため還元時間が長くなり金属
磁性粉末の生産効率が低下する。なお造粒粒子内
の水蒸気の拡散によつて還元反応が律速されるこ
とは造粒粒子の粒径が0.5〜30mmの範囲内にある
場合も同様であるが、造粒粒子中には造粒時に含
まれた水分および水和物の結晶水の脱水孔が存在
し、また粒子間間隙も存在しているため粒子径が
0.5〜30mmの範囲内にあれば大きな障害にはなら
ず、被還元物を粉末の状態で還元する場合と比較
すると還元反応が徐々に進行するきらいはあつて
も、還元を終了するまでに要する時間は被還元物
を粉末の状態で還元する場合とほとんど変わらな
い。従つて造粒粒子の粒径が0.5〜30mmの範囲内
であれば還元時間が長くなることもなく効率のよ
い還元が行なえる。また造粒粒子の粒径が0.5〜
30mmの範囲内にあれば形状は特に限定されない。 このように、粒子表面にアルミニウム化合物を
被着させた後、塊状に造粒成形される被還元物粉
末は造粒成形の前または後に200〜1000℃の温度
で加熱処理を行なつてもよく、このような加熱処
理を行なうと、後の加熱還元時に被還元物粉末の
粒子中に生じる脱水孔が封孔されるとともに粒子
全体が焼きしまつて表面積が減少し、粉末粒子の
形崩れが効果的に抑制されるため被還元物粉末粒
子の均一性と針状性が良好に維持され、また飽和
磁気モーメントの減少も少なくなるため得られる
金属磁性粉末の磁気特性が一段と向上される。ま
たこのような加熱処理が行なわれるとアルミニウ
ム化合物が不働態化され、かつ強固で緻密な被膜
となるため、造粒粒子相互間および粉末粒子相互
間の焼結も一段と効果的に抑制される。このよう
な加熱処理は200℃より低い温度で行なうと充分
な効果が得られず、反対に1000℃より高い温度で
行なうと粒子自身の焼結が生じて針状性が損われ
保持力、角型比が減少するため200〜1000℃の加
熱温度で行なうのが好ましい。なおこの加熱処理
はオキシ水酸化鉄から酸化鉄への加熱脱水処理に
て兼ねてもよい。 このようにしてアルミニウム化合物を被着さ
せ、次いで塊状に造粒成形した被還元物、あるい
は造粒成形の前後に200〜1000℃の温度で加熱処
理した被還元物は、筒状還元炉を使用し、水素ガ
スなどの還元ガス雰囲気中で300〜600℃の温度で
加熱することによつて還元され、鉄を主体とする
金属磁性粉末が製造される。 次に、この発明の実施例について説明する。 実施例 １ 濃度５モル／の水酸化ナトリウム水溶液100
中に、室温で撹拌しながら濃度0.719モル／
の硫酸第一鉄（FeSO₄・7H₂O）水溶液100を加
えて反応させ、水酸化第一鉄の縁色を帯びた乳白
色沈殿物を得た。この懸濁液のPHは12以上であつ
た。次いでこの沈殿物懸濁液を60℃に保ちながら
110／分の速度で空気を吹き込み８時間撹拌し
てα−オキシ水酸化鉄の懸濁液を得た。得られた
α−オキシ水酸化鉄の粒子径は0.6μで、軸比は15
であつた。また反応終了後の懸濁液のPHは13.6で
あつた。 次に、この強アルカリ性α−オキシ水酸化鉄懸
濁液中に、濃度0.1モル／の硫酸アルミニウム
（Al₂（SO₄）₃）水溶液1.4を加えて撹拌し、充分
に撹拌した後炭酸ガスを吹き込みPH10以下に中和
してα−オキシ水酸化鉄の粒子表面に含水酸化ア
ルミニウム（Al₂O₃・nH₂O）を被着させた。 次いで、この含水酸化アルミニウムを被着した
α−オキシ水酸化鉄を水洗した後、フイルタープ
レスを用いて５Kg／cm²の圧力で0.5cm×1.0cm×1.0
cmの大きさに脱水成形し、130℃で乾燥して垂直
軸径0.3cm×水平方向縦軸径0.7cm×水平方向横軸
径0.7cmの粒状の塊状成形物を得た。 次に、得られた塊状成形物を電気炉内に載置
し、300℃で４時間空気中で加熱脱水を行ない粒
子表面をアルミニウム酸化物で被覆されたα−酸
化鉄５Kgを得た。 このα−酸化鉄３Kgを内径20cm、深さ50cmのた
て型筒状還元炉に高さ25cmで充填し、毎時17Nm³
の水素ガスを通気して（流速15cm／sec）500℃で
４時間加熱還元し、アルミニウムを含有する金属
鉄粉末を得た。得られた粉末は、粒子径0.35μ、
軸比10の平均粒子サイズを有する針状粒子で、
N₂ガス吸着法による比表面積は42m²／ｇであつ
た。 実施例 ２ 濃度５モル／の水酸化ナトリウム水溶液100
中に、室温で撹拌しながら硫酸第一鉄
（FeSO₄）と硫酸第一ニツケル（NiSO₄）の混合
水溶液（FeSO₄の濃度0.719モル／、NiSO₄の
濃度0.03モル／）100を加えて反応させ、水
酸化第一鉄と水酸化第一ニツケルの縁色を帯びた
乳白色共同沈殿物を得た。次いでこの共沈物懸濁
液を60℃に保ちながら110／分の速度で空気を
吹き込み10時間撹拌してニツケルを固溶したα−
オキシ水酸化鉄の懸濁液を得た。得られたニツケ
ル固溶α−オキシ水酸化鉄は粒子径が0.6μで軸比
は15であつた。また反応終了後の懸濁液のPHは
13.6であつた。 次に、このニツケル固溶α−オキシ水酸化鉄懸
濁液中に、濃度0.1モル／の硫酸アルミニウム
（Al₂（SO₄）₃）水溶液1.4を加えて撹拌し、充分
に撹拌した後、炭酸ガスを吹き込みPH10以下に中
和してニツケル固溶α−オキシ水酸化鉄の粒子表
面に含水酸化アルミニウム（Al₂O₃・nH₂O）を
被着させた。 以下、実施例１と同様にして造粒成形および加
熱脱水を行ない、さらに加熱還元を行なつて、ニ
ツケルとアルミニウムを含有する金属鉄粉末を得
た。得られた粉末は、粒子径0.30μ、軸比15の平
均粒子サイズを有する針状粒子で、N₂ガス吸着
法による比表面積は46m²／ｇであつた。 比較例 １ 実施例２と同様にして硫酸第一鉄と硫酸第一ニ
ツケルを水酸化ナトリウム水溶液中で反応させ、
さらに酸化して粒子径が0.6μで軸比が15のニツケ
ル固溶α−オキシ水酸化鉄を得た。次いでこれを
ろ別し、水洗した後130℃で乾燥し、乳バチで粉
砕して下記第１表の分布をもつニツケル固溶α−
オキシ水酸化鉄粉末を得た。

【表】 このニツケル固溶α−オキシ水酸化鉄粉末３Kg
を内径20cm、深さ50cmのたて型筒状還元炉に層高
30cmで充填し、水素ガスを30／分の速度で通気
して500℃で24時間加熱還元し、ニツケルを含有
する金属鉄粉末を得た。得られた粉末は粒子径
0.30μ、軸比15の平均粒子サイズを有する針状粒
子であつた。なお、還元炉上部に設置したフイル
ター部分に約200ｇの微細黒色粒子が詰つていた
ため、この粒子の磁気特性を測定して調べたとこ
ろ、保磁力（Hc）は750エルステツド、飽和磁気
モーメント（σ_s）は110emu／ｇ、角型化（σ_r／
σ_s）は0.42で、ニツケルを含有する酸化鉄粉末と
鉄粉末の混合物であつた。このことからこの方法
では還元反応が充分に進行していないことがわか
る。 比較例 ２ 実施例１において含水酸化アルミニウムの被着
処理を省いた以外は実施例１と同様にして金属鉄
粉末を得た。得られた粉末は粒子径0.30μ、軸比
３の平均粒子サイズを有する針状粒子で、N₂ガ
ス吸着法による比表面積は11m²／ｇであつた。 比較例 ３ 実施例２において含水酸化アルミニウムの被着
処理を省いた以外は実施例２と同様にしてニツケ
ルを含有する金属鉄粉末を得た。得られた粉末
は、粒子径0.25μ、軸比４の平均粒子サイズを有
する針状粒子で、N₂ガス吸着法による比表面積
は13m²／ｇであつた。 各実施例および各比較例で得られた鉄を主体と
する金属磁性粉末について、東英工業社製、振動
型磁力計（VSM）を使用し、印加磁場10000エル
ステツドで保磁力（Hc）、飽和磁気モーメント
（σ_s）および角型比（σ_r／σ_s）を測定した。 下記第２表はその結果である。

【表】 上表から明らかなように、実施例１および２で
得られたもは、いずれも比較例１乃至３で得られ
たものに比して保磁力および角型比が高く、また
粒子性状もよくなつており、このことからこの発
明の製造方法によれば、造粒粒子相互間および粉
末粒子相互間の焼結や粉末粒子の形崩れを効果的
に抑制して加熱還元を充分かつ均一に行なえる結
果、一段と磁気特性に優れた鉄を主体とする金属
磁性粉末が得られるのがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化鉄粉末の還元を筒状還元炉で流動
状態で行なう場合の、酸化鉄粉末の粒子径と、粉
末粒子が水素気流中で流動を開始する流動化開始
速度（水素ガスの流速）との関係図、第２図は同
酸化鉄粉末の粒子径と、粉末粒子が水素ガス気流
中で流動状態を保てなくなつて系外に運びさられ
る終端速度（水素ガスの流速）との関係図、第３
図は粒子径が10〜600μの酸化鉄粉末の一分布例
を示す重量累積分布と酸化鉄粉末の粒子径との関
係図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキシ水酸化鉄ないし酸化鉄を主体として含
   む金属化合物粉末を、筒状還元炉の内部に供給し
   て還元性ガスを通気させながら加熱環元する金属
   磁性粉末の製造方法において、オキシ水酸化鉄な
   いし酸化鉄を主体として含む金属化合物粉末の粒
   子表面にアルミニウム化合物を被着させ、次いで
   これを塊状に造粒成形して粒径が0.5〜30mmの造
   粒粒子とした後、筒状還元炉の内部に供給し、還
   元性ガスを通気させながら加熱環元して鉄を主体
   とした金属磁性粉末とすることを特徴とする金属
   磁性粉末の製造方法。 ２ オキシ水酸化鉄ないし酸化鉄を主体として含
   む金属化合物粉末の粒子表面にアルミニウム化合
   物を被着させ、次いでこれを塊状に造粒成形して
   粒径が0.5〜30mmの造粒粒子とする前に200〜1000
   ℃の温度で加熱処理する特許請求の範囲第１項記
   載の金属磁性粉末の製造方法。 ３ 塊状に造粒成形して粒径が0.5〜30mmの造粒
   粒子とした後、さらに200〜1000℃の温度で加熱
   処理し、しかる後、筒状還元炉の内部に供給して
   還元性ガスを通気させながら加熱還元する特許請
   求の範囲第１項記載の金属磁性粉末の製造方法。