JPH0532423A

JPH0532423A - 針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法

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Publication number: JPH0532423A
Application number: JP3216084A
Authority: JP
Inventors: Harumi Kurokawa; 晴己黒川
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1993-02-09
Anticipated expiration: 2014-11-02
Also published as: JP2970705B2

Abstract

(57)【要約】【目的】粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在してお
らず、しかも、大きな軸比（長軸径／短軸径）を有し、
且つ、保磁力分布がより優れている針状磁性酸化鉄粒子
粉末を工業的に得られる製造法を提供する。【構成】第一鉄塩水溶液と当量未満のアルカリ水溶液
との反応溶液に酸素含有ガスを通気して針状ゲータイト
核粒子を生成させた後、該針状ゲータイト核粒子を含む
第一鉄塩反応溶液を非酸化性雰囲気下６０℃以下に保持
し、引き続き、該第一鉄塩反応溶液中のＦｅ²⁺に対し当
量以上の炭酸アルカリ水溶液を添加して酸素含有ガスを
通気することにより前記核粒子を成長させて針状ゲータ
イト粒子を生成し、次いで、該針状ゲータイト粒子を還
元して針状マグネタイト粒子を得るか、必要により、更
に酸化して針状マグヘマイト粒子を得るか、必要によ
り、当該両粒子をＣｏで変成して針状磁性酸化鉄粒子粉
末を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有し、且つ、保磁力分布がより優れてい
る針状磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを目的とす
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒
体に対する高性能化の必要性が益々生じてきている。即
ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要求さ
れる。磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足さ
せる為に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、高い保
磁力と優れた分散性を有することである。

【０００３】即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力
化の為には磁性粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有す
ることが必要であり、この事実は、例えば、株式会社総
合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化
技術」（１９８２年）の第３１０頁の「磁気テープ性能
の向上指向は、高感度化と高出力化‥‥にあったから、
針状γ−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子粉末の高保磁力化‥‥を重点と
するものであった。」なる記載の通りである。

【０００４】また、磁気記録媒体の高記録密度の為に
は、前出「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第３
１２頁の「塗布型テープにおける高密度記録のための条
件は、短波長信号に対して、低ノイズで高出力特性を保
持できることであるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁
化Ｂｒが共に大きいことと塗布膜の厚みがより薄いこと
が必要である。」なる記載の通り、磁気記録媒体が高い
保磁力と大きな残留磁化Ｂｒを有することが必要であ
り、その為には磁性粒子粉末が高い保磁力を有し、ビー
クル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優れ
ていることが要求される。

【０００５】また、磁気記録媒体の高出力化の為には、
特開昭６３−２６８２１号公報の「第１図は、上記した
磁気ディスクについて測定されたＳ．Ｆ．Ｄ．と記録再
生出力との関係を示す図である。‥‥Ｓ．Ｆ．Ｄ．と記
録再生出力の関係は、第１図から明らかな様に直線にな
り、これにより、Ｓ．Ｆ．Ｄ．の小さい強磁性粉末を使
うことで、記録再生出力が上ることがわかる。即ち、記
録再生出力を高出力化するためには、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は小
さい方が望ましく、通常以上の出力を得るには、０．６
以下のＳ．Ｆ．Ｄ．が必要である。」なる記載の通り、
磁気記録媒体のＳ．Ｆ．Ｄ．（ＳｗｉｔｃｈｉｎｇＦ
ｉｅｌｄＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が小さいことが
必要であり、その為には、磁性粒子粉末の保磁力の分布
幅が小さいことが要求される。

【０００６】周知のごとく、磁性粒子粉末の保磁力の大
きさは、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異
方性のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存して
いる。

【０００７】現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用
されている針状マグネタイト粒子粉末や針状マグヘマイ
ト粒子粉末等の磁性酸化鉄粒子粉末は、その形状に由来
する異方性を利用すること、即ち、軸比（長軸径／短軸
径）を大きくすることによって比較的高い保磁力を得て
いる。

【０００８】これら既知の磁性粒子粉末は、出発原料で
あるゲータイト粒子又は該ゲータイト粒子を加熱処理し
て得られた針状ヘマタイト粒子を、水素等還元性ガス中
で還元してマグネタイト粒子とすることにより、また、
前記マグネタイト粒子を、空気中で酸化してマグヘマイ
ト粒子とすることにより得られている。

【０００９】また、既知のＣｏで変成された又はＣｏと
Ｆｅとで変成された針状磁性酸化鉄粒子粉末は、針状マ
グネタイト粒子又は針状マグヘマイト粒子を前駆体粒子
として用い、該前駆体粒子のＦｅに対し０．５〜１５．
０原子％のＣｏを含むように、上記前駆体粒子を水酸化
コバルトを含むアルカリ懸濁液又は水酸化コバルト・水
酸化第一鉄を含むアルカリ懸濁液中に分散させ、該分散
液を加熱処理することにより得られる。

【００１０】磁気記録媒体の残留磁化Ｂｒは、磁性粒子
粉末のビヒクル中での分散性、塗膜中での配向性及び充
填性に依存しており、これら特性の向上の為には、ビヒ
クル中に分散させる磁性粒子粉末が粒度が均斉であって
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長
軸径／短軸径）を有していることが要求される。

【００１１】上述した通り、粒度が均斉であって樹枝状
粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸径／
短軸径）を有し、且つ、保磁力分布が優れている磁性粒
子粉末は、現在、最も要求されているところであり、こ
のような特性を備えた磁性粒子粉末を得るためには、出
発原料であるゲータイト粒子粉末が粒度が均斉であって
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長
軸径／短軸径）を有することが要求される。

【００１２】従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末
を製造する方法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上
の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄
コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の
温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことによ
り針状ゲータイト粒子を生成させる方法（特公昭３９−
５６１０号公報）、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水
溶液とを反応させ得られたＦｅＣＯ₃を含む懸濁液に酸
素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状
を呈したゲータイト粒子を生成させる方法（特開昭５０
−８０９９９号公報）及び第一鉄塩水溶液に当量以下
の水酸化アルカリ水溶液や炭酸アルカリ水溶液を添加し
て得られる水酸化第一鉄コロイド又は炭酸鉄を含む第一
鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うこ
とにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該
針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、第一鉄
塩水溶液中のＦｅ²⁺量に対し当量以上の水酸化アルカリ
水溶液を添加した後酸素含有ガスを通気して前記針状ゲ
ータイト核粒子を成長させる方法（特公昭５９−４８７
６６号公報、特開昭５９−１２８２９３号公報、特開昭
５９−１２８２９４号公報、特開昭５９−１２８２９５
号公報、特開昭６０−２１８１８号公報）等が知られて
いる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有し、且つ、保磁力分布がより優れてい
る針状磁性酸化鉄粒子粉末は、現在最も要求されている
ところであるが、出発原料であるゲータイト粒子粉末を
製造する前出の方法による場合には、軸比（長軸径／
短軸径）の大きな殊に、１０以上の針状ゲータイト粒子
が生成するが、樹枝状粒子が混在しており、また、粒度
から言えば、均斉な粒度を有した粒子とは言い難い。

【００１４】前出の方法による場合には、粒度が均斉
であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘状を呈
した粒子が生成するが、一方、軸比（長軸径／短軸径）
は高々７程度であり、軸比（長軸径／短軸径）の大きな
粒子が生成し難いという欠点があり、殊に、この現象は
生成粒子の長軸径が小さくなる程顕著になるという傾向
にある。紡錘状を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径
／短軸径）を大きくする方法は種々試みられてはいるが
高々１７〜１８程度であり未だ十分とは言えない。

【００１５】前出の方法は、前出及びのそれぞれ
の方法によって得られる針状ゲータイト粒子の諸特性、
即ち、粒度、軸比（長軸径／短軸径）及び樹枝状粒子の
有無等の改良を目的とするものではあるが、未だ十分満
足出来る諸特性を有するゲータイト粒子粉末は得られて
いない。

【００１６】これら針状ゲータイト粒子粉末を出発原料
粒子として得られた針状磁性酸化鉄粒子粉末もまた粒度
が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、
大きな軸比（長軸径／短軸径）を有しているとは言い難
いものである。

【００１７】そこで、本発明は、粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有し、且つ、保磁力分布がより優れてい
る針状磁性酸化鉄粒子粉末を得ることを技術的課題とす
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。即ち、本発明は、第
一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量
未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液若
しくは水酸化アルカリ・炭酸アルカリ水溶液とを反応し
て得られた水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロ
イドを含む第一鉄塩反応溶液に、酸素含有ガスを通気す
ることにより上記水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱
物コロイドを酸化して針状ゲータイト核粒子を生成させ
た後、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液
を非酸化性雰囲気下６０℃以下に保持し、引き続き、該
第一鉄塩反応溶液中のＦｅ²⁺に対し当量以上の炭酸アル
カリ水溶液を添加した後酸素含有ガスを通気して、前記
針状ゲータイト核粒子の成長反応を行うことにより針状
ゲータイト粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト
粒子又は該粒子を３００〜７００℃で加熱処理して得ら
れた針状ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して
針状マグネタイト粒子を得るか、必要により更に酸化し
て針状マグヘマイト粒子を得るか、又は、必要により、
前記針状マグネタイト粒子又は針状マグマイト粒子を前
駆体粒子として用い、該前駆体粒子のＦｅに対し０．５
〜１５．０原子％のＣｏを含むように、前記前駆体粒子
を水酸化コバルトを含むアルカリ懸濁液又は水酸化コバ
ルト・水酸化第一鉄を含むアルカリ懸濁液中に分散さ
せ、該分散液を加熱処理することによりＣｏで変成され
た又はＣｏとＦｅ²⁺とで変成された針状マグネタイト粒
子又は針状マグヘマイト粒子を得ることからなる針状磁
性酸化鉄粒子粉末の製造法である。

【００１９】次に、本発明方法実施にあたっての諸条件
について述べる。本発明において使用される第一鉄塩水
溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等
を使用することができる。

【００２０】本発明の針状ゲータイト粒子の生成反応に
おいて使用される水酸化アルカリ水溶液としては、水酸
化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を、炭酸
アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸
カリウム水溶液、炭酸アンモニウム等を使用することが
できる。

【００２１】水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水
溶液若しくは水酸化アルカリ・炭酸アルカリ水溶液の使
用量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量未満であ
る。当量以上の場合には、粒度が不均斉であって樹枝状
粒子が混在しているゲータイト粒子が得られる。また、
粒状のマグネタイト粒子が混在してくる。

【００２２】本発明における針状ゲータイト核粒子の存
在量は、生成ゲータイト粒子に対し１０〜９０ｍｏｌ％
の範囲が好ましい。１０ｍｏｌ％未満の場合には、本発
明の目的とする針状ゲータイト粒子が得られない。９０
ｍｏｌ％を越える場合には、針状ゲータイト核粒子に対
する炭酸鉄の割合が少なくなる為、反応が不均一にな
り、得られるゲータイト粒子の粒度が不均斉となる。

【００２３】本発明においては、針状ゲータイト核粒子
を含む第一鉄塩反応溶液を非酸化性雰囲気下６０℃以下
に保持する。非酸化性雰囲気にする為には、Ｎ₂ガス等
の不活性ガスを液中に通気することにより、または、当
該通気ガスを機械的操作等により攪拌しながら行う。６
０℃を越える場合には、その後に続く酸素含有ガスを通
気して針状ゲータイト粒子を生成させる過程で粒状マグ
ネタイト粒子粉末が混在してくる。

【００２４】本発明の針状ゲータイト核粒子の成長反応
において使用される炭酸アルカリ水溶液の使用量は、残
存第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量以上である。当
量未満の場合には、得られるゲータイト粒子の粒度が不
均斉となり、また、球状マグネタイト粒子が混在してく
る。

【００２５】本発明における酸化手段は、酸素含有ガス
（例えば空気）を液中に通気することにより行い、必要
により機械的操作等により攪拌を伴ってもよい。

【００２６】本発明における反応温度は、通常、ゲータ
イト粒子が生成する６０℃以下の温度で行えばよい。６
０℃を越える場合には、針状ゲータイト粒子中に粒状マ
グネタイト粒子粉末が混在してくる。

【００２７】尚、本発明において、ゲータイト核粒子の
生成反応と該ゲータイト核粒子の成長反応とを同一の反
応塔を用いて行うことができることはもちろん、別々の
反応塔を用いる場合でも目的とするゲータイト粒子が得
られる。

【００２８】尚、本発明において、磁性粒子粉末の特性
向上等の為、ゲータイト粒子の生成反応中に通常添加さ
れるＣｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ｚｎ化合物、Ａｌ化合
物、Ｐ化合物、Ｓｉ化合物等の１種又は２種以上を添加
しておいてもよく、この場合にも本発明の目的とする針
状ゲータイト粒子粉末を得ることができる。

【００２９】本発明においては、必要により、出発原料
粒子を、加熱還元処理に先立って周知の方法により、Ｓ
ｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物等の焼結防止効果を有
する物質によって、あらかじめ被覆しておいてもよい。
この被覆処理によって粒子及び粒子相互間の焼結が防止
され、出発原料粒子の粒子形状及び軸比（長軸径／短軸
径）を保持継承し、個々に独立した磁性酸化鉄粒子が得
られやすくなる。

【００３０】本発明における酸化温度は、常法により２
００〜５００℃で行うことができる。

【００３１】本発明における磁性酸化鉄粒子粉末のＣｏ
変成は、常法により行うことができ、例えば、特公昭５
２−２４２３７号公報、特公昭５２−２４２３８号公
報、特公昭５２−３６７５１号公報及び特公昭５２−３
６８６３号公報に記載されているように、前駆体粒子を
水酸化コバルト又は、水酸化コバルト・水酸化第一鉄を
含むアルカリ懸濁液中に分散させ、該分散液を加熱処理
することにより行われる。

【００３２】本発明における水酸化コバルトは、硫酸コ
バルト、塩化コバルト等の水可溶性コバルト塩と水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液
を用いることにより得られる。

【００３３】本発明における水酸化第一鉄は、硫酸第一
鉄、塩化第一鉄等の水可溶性第一鉄塩と水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液を用いる
ことにより得られる。

【００３４】Ｃｏ変成にあたり、加熱処理する時の条件
は、非酸化性雰囲気下で５０〜１００℃の温度範囲で行
なうことが好ましい。

【００３５】Ｃｏ変成の温度は、処理時間に関与するも
のであり、温度を５０℃以下とすれば、Ｃｏで変成され
た又はＣｏとＦｅ²⁺で変成されたマグネタイト粒子又は
マグヘマイト粒子が生成し難く、生成するとしても極め
て長時間の処理を必要とする。

【００３６】本発明における水可溶性コバルト塩の変成
量は、Ｆｅに対しＣｏ換算で０．５〜１５．０原子％で
ある。０．５原子％未満である場合には、得られる針状
マグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子の保磁力を向上
させるという効果を十分達成することができない。１
５．０原子％を越える場合には、得られる針状マグネタ
イト粒子又はマグヘマイト粒子の保磁力分布を小さくす
るという効果が十分ではない。

【００３７】添加した水可溶性コバルト塩は、ほぼ全量
が磁性酸化鉄粒子の粒子表面における変成の為に利用さ
れる。

【００３８】針状マグネタイト粒子又はマグヘマイト粒
子の保磁力及び保磁力分布を考慮した場合、２．０〜１
３．０原子％が好ましい。

【００３９】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄
塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量未満
の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液若しく
は水酸化アルカリ・炭酸アルカリ水溶液とを反応して得
られた水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイド
を含む第一鉄塩反応溶液に、酸素含有ガスを通気するこ
とにより上記水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コ
ロイドを酸化して針状ゲータイト核粒子を生成させた
後、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液を
非酸化性雰囲気下６０℃以下に保持し、引き続き、該第
一鉄塩反応溶液中のＦｅ²⁺に対し当量以上の炭酸アルカ
リ水溶液を添加した後酸素含有ガスを通気して、前記針
状ゲータイト核粒子の成長反応を行った場合には、粒度
が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、
軸比（長軸径／短軸径）が大きい、殊に、２０以上の針
状ゲータイト粒子粉末が得られ、該針状ゲータイト粒子
を出発原料粒子として得られた針状磁性酸化鉄粒子もま
た、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも大きな軸比（長軸径／短軸径）を有する粒子が得
られる。そしてこれら諸特性を有する針状磁性酸化鉄粒
子粉末は、保磁力分布がより優れているという事実であ
る。

【００４０】ゲータイト核粒子の成長反応にあたり炭酸
アルカリ水溶液に代えて水酸化アルカリ水溶液を使用し
た場合やゲータイト核粒子の生成反応にあたり当量以上
の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を使用
した場合は、後出比較例に示す通り、本発明の目的とす
る粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、し
かも、軸比（長軸径／短軸径）の大きい針状ゲータイト
粒子粉末は得られない。

【００４１】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。尚、以下の実施例並びに比較例における粒子
の長軸径、軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕
微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

【００４２】粒子の粒度分布は、以下の方法により求め
た幾何標準偏差値（σｇ）で示した。即ち、１２万倍の
電子顕微鏡写真に写っている粒子３５０個の長軸径を測
定し、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸
径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上の
横軸に粒子の長軸径を、縦軸に等間隔にとった長軸径区
間のそれぞれに属する粒子の累積個数を百分率でプロッ
トする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及
び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読み
とり、個数５０％の時の長軸径（μｍ）を個数８４．１
３％の時の長軸径（μｍ）で徐した値で示した。

【００４３】磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性及び塗膜特
性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工
業（株）製）を使用し、針状マグネタイト粒子粉末及び
針状マグヘマイト粒子粉末は外部磁場５ＫＯｅ、Ｃｏ変
成磁性酸化鉄粒子粉末は外部磁場１０ＫＯｅまでかけて
測定した。

【００４４】塗膜の角型及びＳ．Ｆ．Ｄ．の測定は、後
出実施例１６の方法により得られたシート試料片を用い
て行った。また、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は、前記磁気測定器の微
分回路を使用して、磁気履歴曲線の減磁カーブの微分曲
線を得、この曲線の半値巾を測定し、この値を保磁力で
除することにより求めた。

【００４５】＜針状ゲータイト粒子粉末の製造法＞実施例１〜３、参考例１、比較例１〜６；実施例１Ｆｅ²⁺ ０．５４ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液３
８．０ｌと４．４−ＮのＮａＯＨ水溶液４．７ｌ
（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し０．５当量に該当
する。）とを混合し、ｐＨ７．３、温度３８℃において
Ｆｅ（ＯＨ）₂を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なっ
た。上記Ｆｅ（ＯＨ）₂を含む硫酸第一鉄水溶液に温度
４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気し
てゲータイト核粒子を生成させた。

【００４６】上記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水
溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子
に対し５０ｍｏｌ％に該当する。）を毎秒０．８３ｃｍ
³の割合でＮ₂ガスを流すことによって非酸化性雰囲気
に保持しながら、温度４５℃で２時間保持し、次いで、
４．４−ＮのＮａ₂ＣＯ₃水溶液７．０ｌ（残存硫酸
第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し１．５当量に該当す
る。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１
３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子を生成
した。生成ゲータイト粒子は常法により、濾別、水洗、
乾燥した。

【００４７】得られたゲータイト粒子粉末は、図１の電
子顕微鏡写真（×３００００）に示す通り、σｇ０．
８３０の粒度が均斉な粒子であり樹枝状粒子が混在して
おらず、しかも、長軸０．３０μｍ、軸比（長軸径／短
軸径）２９の針状粒子であった。

【００４８】実施例２Ｆｅ²⁺ １．５０ｍｏｌ／ｌを含む塩化第一鉄水溶液１
２．８ｌと０．５４−ＮのＫＯＨ水溶液３９．１ｌ
（塩化第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し０．５５当量に該
当する。）とを混合し、ｐＨ７．３、温度３８℃におい
てＦｅ（ＯＨ）₂を含む塩化第一鉄水溶液の生成を行な
った。上記Ｆｅ（ＯＨ）₂を含む塩化第一鉄水溶液に温
度４５℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気
してゲータイト核粒子を生成させた。

【００４９】上記ゲータイト核粒子を含む塩化第一鉄水
溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子
に対し５５ｍｏｌ％に該当する。）を毎秒０．８３ｃｍ
³の割合でＮ₂ガスを流すことによって非酸化性雰囲気
に保持しながら、温度４０℃で３時間保持し、次いで、
３．７−ＮのＫ₂ＣＯ₃水溶液７．０ｌ（残存塩化第
一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し１．５当量に該当する。）
を加え、ｐＨ９．４、温度４０℃において毎分１３０
ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子を生成した。
生成ゲータイト粒子は常法により、濾別、水洗、乾燥し
た。

【００５０】得られたゲータイト粒子粉末は、電子顕微
鏡観察の結果、粒度が均斉な粒子であり樹枝状粒子が混
在しておらず、しかも、長軸０．２２μｍ、軸比（長軸
径／短軸径）２５の針状粒子であった。この粒子のσｇ
は０．８４２であった。

【００５１】実施例３Ｆｅ²⁺ ０．７７ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２
５．０ｌと０．６６−ＮのＮａＯＨ水溶液２３．３
ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し０．４当量に該
当する。）とを混合し、ｐＨ７．１、温度３８℃におい
てＦｅ（ＯＨ）₂を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行な
った。上記Ｆｅ（ＯＨ）₂を含む硫酸第一鉄水溶液に温
度４５℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気
してゲータイト核粒子を生成させた。

【００５２】上記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水
溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子
に対し４０ｍｏｌ％に該当する。）を毎秒１．０ｃｍ³
の割合でＮ₂ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に
保持しながら、温度４５℃で２時間保持し、次いで、
５．３−ＮのＮａ₂ＣＯ₃水溶液７．０ｌ（残存硫酸
第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し１．６当量に該当す
る。）を加え、ｐＨ９．５、温度４０℃において毎分１
３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子を生成
した。生成ゲータイト粒子は常法により、濾別、水洗、
乾燥した。

【００５３】生成ゲータイト粒子粉末は、電子顕微鏡観
察の結果、粒度が均斉な粒子であり樹枝状粒子が混在し
ておらず、しかも、長軸０．３６μｍ、軸比（長軸径／
短軸径）３２の針状粒子であった。この粒子のσｇは
０．８２５であった。

【００５４】参考例１ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液を非酸化性雰
囲気で温度４５℃で２時間保持しなかった以外は、実施
例１と同様にしてゲータイト粒子を生成させた。生成ゲ
ータイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、長軸０．
３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）３０の針状粒子であ
り、σｇは０．７９であった。

【００５５】比較例１４．４−ＮのＮａ₂ＣＯ₃水溶液７．０ｌに代えて
４．４−ＮのＮａＯＨ水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一
鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し１．５当量に該当する。）を
使用した以外は、実施例１と同様にしてゲータイト粒子
粉末を得た。得られたゲータイト粒子粉末は、図２の電
子顕微鏡写真（×３００００）に示す通り、粒度が不均
斉であって樹枝状粒子が混在したものであった。このゲ
ータイト粒子粉末のσｇは０．５１１であった。

【００５６】比較例２４．４−ＮのＮａＯＨ水溶液４．７ｌに代えて４．４
−ＮのＮａ₂ＣＯ₃水溶液４．７ｌ（硫酸第一鉄水溶
液中のＦｅ²⁺に対し０．５０当量に該当する。）を使用
するとともに、４．４−ＮのＮａ₂ＣＯ₃水溶液７．０
ｌに代えて４．４−ＮのＮａＯＨ水溶液７．０ｌ
（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し１．５当量に
該当する。）を使用した以外は、実施例１と同様にして
ゲータイト粒子粉末を得た。得られたゲータイト粒子粉
末は、図３の電子顕微鏡写真（×３００００）に示す通
り、粒度が不均斉であって樹枝状粒子が混在したもので
あった。このゲータイト粒子粉末のσｇは０．５１６で
あった。

【００５７】比較例３Ｆｅ²⁺ １．０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液７．
５ｌと１．３−ＮのＮａ₂ＣＯ₃水溶液２４．２ｌ
（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し２．１当量に該当
する。）とを混合し、ｐＨ９．９、温度４２℃において
ＦｅＣＯ₃の生成を行った。上記ＦｅＣＯ₃を含む水溶
液に温度４５℃において毎分１００ｌの空気を５時間
通気して紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させた。

【００５８】上記紡錘状を呈したゲータイト粒子を含む
水溶液に、Ｆｅ²⁺ １．８ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄
水溶液８．３ｌと１３−ＮのＮａＯＨ水溶液１０ｌ
（添加した硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し４．４当
量に該当する。）とを添加して攪拌混合（紡錘状を呈し
たゲータイト粒子は生成ゲータイト粒子に対し３３ｍｏ
ｌ％に該当する。）した後、温度５０℃において毎分１
５０ｌの空気を３時間通気してゲータイトの成長反応
を行った。

【００５９】生成ゲータイト粒子粉末は、常法により、
濾過、水洗、乾燥した。得られたゲータイト粒子粉末
は、図４の電子顕微鏡写真（×３００００）に示す通
り、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しないもので
あるが、軸比（長軸径／短軸径）が小さく短冊状を呈し
た粒子であった。このゲータイト粒子粉末のσｇは０．
８４１であった。

【００６０】比較例４Ｆｅ²⁺ １．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１
２．８ｌと２．４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ
（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し２．２当量に該当
する。）とを混合し、ｐＨ１３．２、温度４０℃におい
てＦｅ（ＯＨ）₂の生成を行った。上記Ｆｅ（ＯＨ）₂
を含む水溶液を温度４５℃において毎分１３０ｌの空
気を１５時間通気して針状ゲータイト粒子を生成させ
た。生成ゲータイト粒子は、常法により、濾過、水洗し
た。

【００６１】上記針状ゲータイト粒子５８６ｇを含む水
溶液２７．５ｌに、Ｆｅ²⁺ １．０ｍｏｌ／ｌを含む
硫酸第一鉄水溶液１２．５ｌと３．８−ＮのＮａ₂Ｃ
Ｏ₃水溶液１０ｌ（添加した硫酸第一鉄水溶液中のＦ
ｅ²⁺に対し１．５当量に該当する。）とを添加して攪拌
混合（針状ゲータイト粒子は生成ゲータイト粒子に対し
３５ｍｏｌ％に該当する。）した後、温度４２℃におい
て毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイトの
成長反応を行った。

【００６２】生成ゲータイト粒子は、常法により、濾
過、水洗、乾燥した。得られたゲータイト粒子粉末は、
電子顕微鏡観察の結果、粒度が不均斉であって樹枝状粒
子が混在したものであり、軸比（長軸径／短軸径）は１
０と小さいものであった。このゲータイト粒子粉末のσ
ｇは、０．５１２であった。

【００６３】比較例５Ｆｅ²⁺ １．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１０
ｌと２．１−ＮのＮａＯＨ水溶液３３ｌ（硫酸第一
鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し２．３当量に該当する。）と
を混合し、ｐＨ１３、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）
₂コロイドの生成を行った。上記Ｆｅ（ＯＨ）₂コロイ
ドを含む懸濁液に温度４２℃において毎分１３ｌの空
気を１５時間通気して針状ゲータイト粒子を生成させ
た。生成ゲータイト粒子粉末は、常法により、濾過、水
洗、乾燥した。得られたゲータイト粒子粉末は、図５の
電子顕微鏡写真（×３００００）に示す通り、粒度が不
均斉であって樹枝状粒子が混在したものであった。この
ゲータイト粒子粉末のσｇは０．５１０であった。

【００６４】比較例６Ｆｅ²⁺ １．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１０
ｌと１．８−ＮのＮａ₂ＣＯ₃水溶液３３ｌ（硫酸
第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し２．０当量に該当す
る。）とを混合し、ｐＨ９．８、温度４５℃においてＦ
ｅＣＯ₃の生成を行った。上記ＦｅＣＯ₃を含む水溶液
に温度５０℃において毎分１００ｌの空気を５時間通
気してゲータイト粒子を生成させた。生成ゲータイト粒
子は常法により、濾過、水洗、乾燥した。得られたゲー
タイト粒子粉末は、図６の電子顕微鏡写真（×３０００
０）に示す通り、紡錘状を呈しており、軸比（長軸径／
短軸径）７と軸比が小さいものであった。このゲータイ
ト粒子粉末のσｇは、０．８２９であった。

【００６５】＜針状マグネタイト粒子粉末の製造＞実施例４〜６、参考例２、比較例７〜１２；実施例４実施例１で得られた濾別、水洗した針状ゲータイト粒子
のペースト５．３Ｋｇ（針状ゲータイト粒子約１．６Ｋ
ｇに相当する。）を２８ｌの水中に懸濁させた。この
時のｐＨは８．０であった。次いで、上記懸濁液にヘキ
サメタリン酸ナトリウム２４ｇを含む水溶液２４０ｍｌ
（針状ゲータイト粒子に対しＰＯ₃として１．１５ｗｔ
％に相当する。）を添加して３０分間攪拌した後、濾
別、乾燥してＰ化合物で被覆されている針状ゲータイト
粒子粉末を得た。上記粒子表面がＰ化合物で被覆されて
いる針状ゲータイト粒子粉末を、空気中６６０℃で加熱
処理してＰ化合物で被覆されている針状ヘマタイト粒子
粉末を得た。

【００６６】上記粒子表面がＰ化合物で被覆されている
針状ヘマタイト粒子粉末１０００ｇをレトルト還元容器
中に投入し、駆動回転させながらＨ₂ガスを毎分２ｌ
の割合で通気し、還元温度３６０℃で還元してＰ化合物
で被覆されている針状マグネタイト粒子粉末を得た。

【００６７】得られたＰ化合物で被覆されている針状マ
グネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均値
で長軸０．２０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）７．８で
あり、幾何標準偏差値０．７３の粒度が均斉な粒子であ
って、樹枝状粒子が混在しないものであった。また、磁
気測定の結果、保磁力Ｈｃは３８０Ｏｅ、飽和磁化σ
ｓは、８０．５ｅｍｕ／ｇであった。

【００６８】実施例５〜６、参考例２、比較例７〜１２出発原料の種類、空気中加熱処理の加熱温度を種々変化
させた以外は、実施例４と同様にして針状マグネタイト
粒子粉末を得た。この時の主要製造条件及び粒子粉末の
特性を表１に示す。実施例５〜６で得られた針状マグネ
タイト粒子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結果、粒度
が均斉であり、樹枝状粒子が混在しないものであった。

【００６９】＜針状マグヘマイト粒子粉末の製造＞実施例７〜９、参考例３、比較例１３〜１８；実施例７実施例４で得られた粒子表面がＰ化合物で被覆されてい
る針状マグネタイト粒子粉末３００ｇを空気中３００℃
で６０分間酸化して粒子表面がＰ化合物で被覆されてい
るマグヘマイト粒子粉末を得た。

【００７０】得られた粒子表面がＰ化合物で被覆されて
いる針状マグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、長軸０．１８μｍ、軸比（長軸径／短軸径）７．７
であり、幾何標準偏差値０．７４の粒度が均斉な粒子で
あり、樹枝状粒子が混在しないものであった。また、磁
気測定の結果、保磁力Ｈｃは３６０Ｏｅ、飽和磁化σ
ｓは、７１．２ｅｍｕ／ｇであった。

【００７１】実施例８〜９、参考例３、比較例１３〜１
８針状マグネタイト粒子粉末の種類を種々変化させた以外
は、実施例７と同様にして針状マグヘマイト粒子粉末を
得た。この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表２
に示す。実施例８〜９で得られた針状マグヘマイト粒子
粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結果、粒度が均斉であ
って、樹枝状粒子が混在しないものであった。

【００７２】＜Ｃｏで変成された針状マグネタイト粒子粉末の製造＞実施例１０〜１２、参考例４、比較例１９〜２４；実施例１０実施例７で得られた粒子表面がＰ化合物で被覆されてい
る針状マグネタイト粒子粉末１００ｇを可及的に空気の
混入を防止しながら硫酸コバルトと硫酸第一鉄を用いた
コバルト０．０８５ｍｏｌと第一鉄０．１７９ｍｏｌが
溶存している１．０ｌの水中に投入し微細なスラリー
になるまで分散させ、次いで該分散液に１８−ＮのＮａ
ＯＨ水溶液１０２ｍｌを注加し、更に水を加えて全容を
１．３ｌとしてＯＨ基濃度１．０ｍｏｌ／ｌの分散液と
した。該分散液の温度を１００℃に昇温し、この温度で
攪拌しながら５時間後にスラリーを取り出し、水洗、濾
過し、６０℃で乾燥して、Ｃｏで変成された針状マグネ
タイト粒子粉末を得た。

【００７３】得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、
前駆体である粒子表面がＰ化合物で被覆されているマグ
ネタイト粒子の形状、粒度を継承しており、長軸０．１
８ｍ、軸比（長軸径／短軸径）７．０であり、幾何標準
偏差値０．７２の粒度が均斉な粒子であった。また、磁
気測定の結果、保磁力Ｈｃは７８５Ｏｅ、飽和磁化σ
ｓは８３．２ｅｍｕ／ｇであった。

【００７４】実施例１１〜１２、参考例４、比較例１９
〜２４前駆体であるマグネタイト粒子の量を１００ｇ、処理液
全容量を１．３ｌとして、前駆体の種類を種々変化さ
せた以外は、実施例１０と同様にしてＣｏで変成された
又はＣｏとＦｅ²⁺で変成された針状マグネタイト粒子を
得た。この時の主要製造条件及び特性を表３に示す。

【００７５】＜Ｃｏで変成された針状マグヘマイト粒子粉末の製造＞実施例１３〜１５、参考例５、比較例２５〜３０；実施例１３実施例１０で得られた粒子表面がＰ化合物で被覆されて
いる針状マグヘマイト粒子粉末１００ｇを可及的に空気
の混入を防止しながら硫酸コバルトと硫酸第一鉄を用い
たコバルト０．０８５ｍｏｌと第一鉄０．１７９ｍｏｌ
が溶存している１．０ｌの水中に投入し、微細なスラ
リーになるまで分散させ、次いで該分散液に１８−Ｎの
ＮａＯＨ溶液１０２ｍｌを注加し、更に水を加えて全容
を１．３ｌとしてＯＨ基濃度１．０ｍｏｌ／ｌの分散液
とした。該分散液の温度を１００℃に昇温し、この温度
で攪拌しながら５時間後にスラリーを取り出し、水洗、
濾別し、６０℃で乾燥してＣｏで変成された針状マグヘ
マイト粒子を得た。

【００７６】得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、
前駆体である粒子表面がＰ化合物で被覆されている針状
マグヘマイト粒子の形状、粒度を継承しており、長軸
０．１６μｍ、軸比（長軸径／短軸径）６．５であり、
幾何標準偏差値０．７３の粒度が均斉な粒子であった。
また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは７５６Ｏｅ、飽和
磁化σｓは７７．２ｅｍｕ／ｇであった。

【００７７】実施例１４〜１５、参考例５、比較例２５
〜３０前駆体である針状マグヘマイト粒子の量を１００ｇ、処
理液全容量を１．３ｌとして、前駆体の種類を種々変化
させた以外は、実施例１３と同様にしてＣｏ又はＣｏと
Ｆｅ²⁺で変成された針状マグヘマイト粒子を得た。この
時の主要製造条件及び特性を表４に示す。

【００７８】＜磁気テープの製造＞実施例１６〜２７、参考例６〜９、比較例３１〜５４；実施例１６１４０ｃｃのガラスビンに実施例４で得られた粒子表面
がＰ化合物で被覆されている針状マグネタイト粒子粉
末、樹脂及び溶剤を下記の割合で入れた後、ペイントコ
ンディショナーで２時間混合分散を行うことにより調整
した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアプリケーターを用いて４０μｍの厚
さに塗布し、次いで、１４５０Ｇａｕｓｓの磁場中で配
向させた後乾燥させることにより得た。

【００７９】１．５ｍｍφガラスビーズ１００ｇ針状マグネタイト粒子粉末１５ｇトルエン５．６ｇリン酸エステル（ＧＡＦＡＣＲＥ−６１０東邦化学（製））０．６ｇレシチン０．６ｇ塩ビ酢ビ共重合体樹脂（ビニライトＶＡＧＨユニオンカーバイト社（製））３．７５ｇブタジエンアクリロニトリルゴム（Ｈｙｃａｒ１４３２Ｊ日本ゼオン社（製））０．７５ｇメチルイソブチルケトン：メチルエチルケトン：トルエン＝３：１：１の混合溶液４０．５ｇ

【００８０】この磁気テープのＳ．Ｆ．Ｄ．は０．４
１、保磁力Ｈｃは３６１Ｏｅ、残留磁束密度Ｂｒは１
５９０Ｇａｕｓｓ、角型Ｂｒ／Ｂｍは０．８０、配向度
２．１５であった。

【００８１】実施例１７〜２７、参考例６〜９、比較例
３１〜５４磁性粒子粉末の種類を種々変化した以外は、実施例１６
と同様にして磁気テープを製造した。尚、針状マグネタ
イト粒子粉末及び針状マグヘマイト粒子粉末は１４５０
Ｇａｕｓｓ、Ｃｏ変成磁性酸化鉄粒子粉末は１９００Ｇ
ａｕｓｓの磁場中で配向させた。磁気テープの諸特性を
表５〜８に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】

【発明の効果】本発明に係る針状磁性酸化鉄粒子粉末の
製造法によれば、前出実施例に示した通り、粒度が均斉
であって樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな
軸比（長軸径／短軸径）を有し、且つ、保磁力分布がよ
り優れている針状磁性酸化鉄粒子粉末を得ることが出来
るので、高記録密度、高感度、高出力用磁性粒子粉末と
して好適である。

【００９１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図２】比較例１で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図３】比較例２で得られたゲータイト粒子粉末の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。

【図４】比較例３で得られたゲータイト粒子粉末の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。

【図５】比較例５で得られたゲータイト粒子粉末の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。

【図６】比較例６で得られたゲータイト粒子粉末の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
Ｆｅ²⁺に対し当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸
アルカリ水溶液若しくは水酸化アルカリ・炭酸アルカリ
水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄コロイド又は
鉄含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に、酸素
含有ガスを通気することにより上記水酸化第一鉄コロイ
ド又は鉄含有沈澱物コロイドを酸化して針状ゲータイト
核粒子を生成させた後、該針状ゲータイト核粒子を含む
第一鉄塩反応溶液を非酸化性雰囲気下６０℃以下に保持
し、引き続き、該第一鉄塩反応溶液中のＦｅ²⁺に対し当
量以上の炭酸アルカリ水溶液を添加した後酸素含有ガス
を通気して、前記針状ゲータイト核粒子の成長反応を行
うことにより針状ゲータイト粒子を生成させ、次いで、
該針状ゲータイト粒子又は該粒子を３００〜７００℃で
加熱処理して得られた針状ヘマタイト粒子を還元性ガス
中で加熱還元して針状マグネタイト粒子を得るか、又
は、更に酸化して針状マグヘマイト粒子を得ることを特
徴とする針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。
【請求項２】請求項１記載の方法により得られた針状マ
グネタイト粒子又は針状マグマイト粒子を前駆体粒子と
して用い、該前駆体粒子のＦｅに対し０．５〜１５．０
原子％のＣｏを含むように、前記前駆体粒子を水酸化コ
バルトを含むアルカリ懸濁液又は水酸化コバルト・水酸
化第一鉄を含むアルカリ懸濁液中に分散させ、該分散液
を加熱処理することによりＣｏで変成された又はＣｏと
Ｆｅ²⁺とで変成された針状マグネタイト粒子又は針状マ
グヘマイト粒子を得ることを特徴とする針状磁性酸化鉄
粒子粉末の製造法。