CN117125804A - 处理含氟废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理技术领域，公开了一种处理含氟废水的方法。其中，包括：在氧化剂存在下，将含氟废水和含钙物质混合得到的混合物料进行高温高压处理，得到处理后的废水；其中，所述含氟废水含有三氟乙酸根离子、和氟离子中的一种或多种，其中R1选自苯基、卤素或烷基取代的苯基；R2选自烷氧基；R3选自H或卤素；所述高温高压处理的温度为150℃以上，高温高压处理的压力为2MPa以上。通过高温高压处理将含氟废水中的有机氟转化为氟离子，然后再与钙离子结合生成不溶于水的氟化钙，本发明的废水处理方法可将含氟废水中的有机氟去除完全，处理效果好，废水处理方法简单，同时降低了废水中的COD值和氨氮值。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种处理含氟废水的方法。
背景技术
氟是人类生命活动所必需的微量元素之一，世界卫生组织(WHO)规定，引用水中氟化物含量的适宜浓度为0.5mg/L-1.0mg/L。过量和不足都对人体健康有害，过量的氟会导致氟中毒，表现为以侵犯牙齿和骨骼为主的全身性慢性损害；氟是积累性毒物，植物叶子、牧草能吸收氟，牛羊食用这种污染的草料后，会引起关节肿大、骨质疏松，甚至瘫卧不起。
自然界的氟多是化合态，主要有：氟石、氟磷灰石等。它们都是重要的化工原料，广泛应用于炼铝、磷肥、钢铁以及有机氟高级润滑油等。工业生产中所排出的含氟废水氟含量超出标准，能造成环境污染，危害人类健康。
目前，国内外含氟废水常用的处理方法有多种，其主要方法有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反渗透法等。现有技术处理中，对有机氟的处理较为复杂，且处理效果不佳，有机氟的去除不完全，对含氟废水的处理带来巨大的压力，因此亟需找到高效简单的处理有机无机含氟废水的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的对有机氟的处理较为复杂，且处理效果不佳，有机氟的去除不完全的问题，提供一种处理含氟废水的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种处理含氟废水的方法，其中，包括：在氧化剂存在下，将含氟废水和含钙物质混合得到的混合物料进行高温高压处理，得到处理后的废水；
其中，所述含氟废水含有三氟乙酸根离子、和氟离子中的一种或多种，其中R1选自苯基、卤素或烷基取代的苯基；R2选自烷氧基；R3选自H或卤素；所述高温高压处理的温度为150℃以上，高温高压处理的压力为2MPa以上。
通过上述技术方案，本发明提供一种处理含氟废水的方法，其中，所述含氟废水含有三氟乙酸根离子、和氟离子，通过在氧化剂存在下，高温高压处理将含氟废水中的有机氟转化为氟离子，然后再与钙离子结合生成不溶于水的氟化钙。本发明的废水处理方法可将含氟废水中的有机氟去除完全，处理效果好，废水处理方法简单，同时降低了废水中的COD值和氨氮值。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种处理含氟废水的方法，其中，包括：在氧化剂存在下，将含氟废水和含钙物质混合得到的混合物料进行高温高压处理，得到处理后的废水；
其中，所述含氟废水含有三氟乙酸根离子、和氟离子中的一种或多种，其中R1选自苯基、卤素或烷基取代的苯基；R2选自烷氧基；R3选自H或卤素；所述高温高压处理的温度为150℃以上，高温高压处理的压力为2MPa以上。
在本发明一些具体实施方式中，R1选自苯基、卤素或C1-C6的烷基取代的苯基；R2选自C1-C6的烷氧基；R3选自卤素。
在本发明一些具体实施方式中，所述含氟废水含有三氟乙酸根离子、和氟离子中的一种或多种，其中，所述含氟废水含有的/>可以为 由于废水中含氟有机物种类较多，将/>结构的含氟有机物称为其他含氟有机物(除三氟乙酸根外)。
在本发明中，所述含氟废水含有三氟乙酸根离子、和氟离子，含有有机氟和无机氟，常规方法去除有机氟会导致去除不完全，在受热或碱性条件下部分分解，在本发明中，在氧化剂作用下，将通过高温高压处理将含氟废水中的有机氟转化为氟离子，在本申请限定的温度压力范围内，可实现将有机氟完全转化为无机氟，然后再与钙离子结合生成不溶于水的氟化钙，本发明的废水处理方法可将含氟废水中的有机氟去除完全，处理效果好，废水处理方法简单，同时降低了废水中的COD值和氨氮值。
在本发明一些具体实施方式中，其中，所述含氟废水的COD值为30000-50000mg/L，氨氮值为6000-10000mg/L。本发明提供的处理含氟废水的方法可处理所述范围的COD值和氨氮值，去除废水中的有机氟和无机氟的同时，同时可降低废水中的COD值和氨氮值。
在本发明一些具体实施方式中，其中，所述含氟废水中，氟离子浓度为0.1-3wt％，三氟乙酸根离子浓度为0.1-5wt％，(其他含氟有机物)的浓度为0.1-1wt％。
在本发明一些具体实施方式中，其中，所述含钙物质选自氯化钙、氢氧化钙、氧化钙和溴化钙中的一种或多种，优选为氢氧化钙和/或氧化钙。
在本发明一些具体实施方式中，其中，相对于100重量份所述含氟废水，所述含钙物质的量为1-50重量份，优选为10-20重量份。加入上述范围的含钙物质可将废水中的氟转化完全。
在本发明一些具体实施方式中，其中，所述氧化剂选自氧气、空气、双氧水和高锰酸钾中的一种或多种，其中，双氧水、高锰酸钾是在升温前加入。
在本发明一些具体实施方式中，其中，所述高温高压处理的压力为2-10MPa，优选为5.5-6MPa。所述高温高压处理的压力在上述范围，可将含氟废水中的有机氟去除完全，处理效果好，同时降低了废水中的COD值和氨氮值，压力过低，有机氟不能被彻底破坏，COD去除量明显降低。
在本发明一些具体实施方式中，其中，所述高温高压处理的温度为150-300℃，优选为220-250℃。所述高温高压处理的温度在上述范围，可将含氟废水中的有机氟去除完全，处理效果好，同时降低了废水中的COD值和氨氮值，温度过低，有机氟不饿能被彻底破坏，COD去除量明显降低。
在本发明一些具体实施方式中，其中，所述高温高压处理的时间为4-7h。
在本发明一些具体实施方式中，其中，所述高温高压处理的过程包括：在氧化剂存在下，将所述混合物料先升温至所述高温高压处理的温度，再升压至所述高温高压处理的压力，进行所述高温高压处理。
在本发明一些具体实施方式中，其中，所述方法还包括：将所述高温高压处理完成的物料进行过滤、浓缩、生化处理，得到处理后的废水。所述生化处理为废水后续处理需要选择进行，为现有技术的生化处理即可。
在本发明一些具体实施方式中，过滤得到的滤液中COD值为1500-5000mg/L，氨氮值为50-400mg/L，氟元素含量为0。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
实施例1
取含氟废水1350g(约1.2L，COD:35462mg/L，氨氮:7652mg/L，含氟废水含有三氟乙酸根离子、其他含氟有机物和氟离子，氟离子浓度为0.3wt％，三氟乙酸根离子浓度为1.6wt％，其他含氟有机物的浓度为0.2wt％)加入2L高压釜内，加入氢氧化钙固体108g，封釜，开搅拌，冲压至6MPa，观察1h不漏气，泄压至2MPa；泄压完毕，关闭放气阀门，开始升温，电加热至220℃，停加热，温度控制点为235℃，在235℃保温；待反应釜内温度稳定后，若釜内压力＜5.5MPa，升压至6MPa，反复操作；待釜内压力维持在5.5MPa不变5h后，则停止加热降温至25℃，泄压至常压；物料进行过滤，滤液检测COD为3025mg/L，氨氮值为350mg/L，氟元素未检出。
实施例2
取含氟废水1350g(约1.2L，COD:43651mg/L，氨氮:8641mg/L，含氟废水含有三氟乙酸根离子、其他含氟有机物和氟离子，氟离子浓度为0.5wt％，三氟乙酸根离子浓度为1.3wt％，其他含氟有机物的浓度为0.12wt％)加入2L高压釜内，加入氧化钙固体82g，封釜，开搅拌，冲压至6MPa，观察1h不漏气，泄压至2MPa；泄压完毕，关闭放气阀门，开始升温，电加热至220℃，停加热，温度控制点为250℃，在250℃保温；待反应釜内温度稳定后，若釜内压力＜5.5MPa，升压至6MPa，反复操作；待釜内压力维持在6MPa不变5h后，则停止加热降温至25℃，泄压至常压；物料进行过滤，滤液检测COD为2567mg/L，氨氮值为258mg/L，氟元素未检出。
实施例3
取含氟废水1350g(约1.2L，COD:31278mg/L，氨氮:9146mg/L，含氟废水含有三氟乙酸根离子、其他含氟有机物和氟离子，氟离子浓度为0.6wt％，三氟乙酸根离子浓度为1.5wt％，其他含氟有机物的浓度为0.2wt％)加入2L高压釜内，加入氢氧化钙固体108g，封釜，开搅拌，冲压至6MPa，观察1h不漏气，泄压至2MPa；泄压完毕，关闭放气阀门，开始升温，电加热至250℃，停加热，温度控制点为275℃，在275℃保温；待反应釜内温度稳定后，若釜内压力＜5.5MPa，升压至6MPa，反复操作；待釜内压力维持在5.5MPa不变5h后，则停止加热降温至25℃，泄压至常压；物料进行过滤，滤液检测COD为3892mg/L，氨氮值为95mg/L，氟元素未检出。
实施例4
取含氟废水1350g(约1.2L，COD:35487mg/L，氨氮:6781mg/L，含氟废水含有三氟乙酸根离子、其他含氟有机物和氟离子，氟离子浓度为0.8wt％，三氟乙酸根离子浓度为2.0wt％，其他含氟有机物的浓度为0.17wt％)加入2L高压釜内，加入氢氧化钙固体108g，封釜，开搅拌，冲压至6MPa，观察1h不漏气，泄压至2MPa；泄压完毕，关闭放气阀门，开始升温，电加热至200℃，停加热，温度控制点为225℃，在225℃保温；待反应釜内温度稳定后，若釜内压力＜5.5MPa，升压至6MPa，反复操作；待釜内压力维持在5.5MPa不变5h后，则停止加热降温至25℃，泄压至常压；物料进行过滤，滤液检测COD为4562mg/L，氨氮值为213mg/L，氟元素未检出。
实施例5
取含氟废水1350g(约1.2L，COD:41462mg/L，氨氮7568mg/L，含氟废水含有三氟乙酸根离子、其他含氟有机物和氟离子，氟离子浓度为0.5wt％，三氟乙酸根离子浓度为1.8wt％，其他含氟有机物的浓度为0.21wt％)加入2L高压釜内，加入氢氧化钙固体108g，加入30％的双氧水30g，封釜，开搅拌，冲压至4MPa，观察1h不漏气，泄压至2MPa；泄压完毕，关闭放气阀门，开始升温，电加热至220℃，停加热，温度控制点为235℃，在235℃保温；待反应釜内温度稳定后，若釜内压力＜4MPa，升压至4MPa，反复操作；待釜内压力维持在4MPa不变5h后，则停止加热降温至25℃，泄压至常压；物料进行过滤，滤液检测COD为1987mg/L，氨氮值为102mg/L，氟元素未检出。
实施例6
取含氟废水1350g(约1.2L，COD:35567mg/L，氨氮:6879mg/L，含氟废水含有三氟乙酸根离子、其他含氟有机物和氟离子，氟离子浓度为0.9wt％，三氟乙酸根离子浓度为1.7wt％，其他含氟有机物的浓度为0.25wt％)加入2L高压釜内，加入氧化钙固体82g，封釜，开搅拌，冲压至6MPa，观察1h不漏气，泄压至2MPa；泄压完毕，关闭放气阀门，开始升温，电加热至250℃，停加热，温度控制点为275℃，在275℃保温；待反应釜内温度稳定后，若釜内压力＜5.5MPa，升压至6MPa，反复操作；待釜内压力维持在5.5MPa不变5h后，则停止加热降温至25℃，泄压至常压；物料进行过滤，滤液检测COD为3429mg/L，氨氮值为198mg/L，氟元素未检出。
实施例7
取含氟废水1350g(约1.2L，COD:35567mg/L，氨氮:6879mg/L，含氟废水含有三氟乙酸根离子、其他含氟有机物和氟离子，氟离子浓度为0.7wt％，三氟乙酸根离子浓度为2.1wt％，其他含氟有机物的浓度为0.17wt％)加入2L高压釜内，加入氧化钙固体82g，封釜，开搅拌，冲压至6MPa，观察1h不漏气，泄压至2MPa；泄压完毕，关闭放气阀门，开始升温，电加热至250℃，停加热，温度控制点为175℃，在175℃保温；待反应釜内温度稳定后，若釜内压力＜5.5MPa，升压至6MPa，反复操作；待釜内压力维持在5.5MPa不变5h后，则停止加热降温至25℃，泄压至常压；物料进行过滤，滤液检测COD为4538mg/L，氨氮值为457mg/L，氟元素未检出。
对比例1
取含氟废水1350g(约1.2L，COD:35462mg/L，氨氮:7652mg/L)含氟废水含有三氟乙酸根离子、其他含氟有机物和氟离子，氟离子浓度为0.6wt％，三氟乙酸根离子浓度为2.0wt％，其他含氟有机物的浓度为0.16wt％)加入2L高压釜内，加入氧化钙固体108g，封釜，开搅拌，冲压至6MPa，观察1h不漏气，泄压至2MPa；泄压完毕，关闭放气阀门，开始升温，电加热至150℃，停加热，温度控制点为130℃，在130℃保温；待反应釜内温度稳定后，若釜内压力＜5.5MPa，升压至6MPa，反复操作；待釜内压力维持在5.5MPa不变5h后，则停止加热降温至25℃，泄压至常压；物料进行过滤，滤液检测COD为13429mg/L，氨氮值为1980mg/L，氟元素检出为654ppm。
对比例2
取含氟废水1350g(约1.2L，COD:35462mg/L，氨氮:7652mg/L)含氟废水含有三氟乙酸根离子、其他含氟有机物和氟离子，氟离子浓度为0.5wt％，三氟乙酸根离子浓度为1.6wt％，其他含氟有机物的浓度为0.13wt％)加入2L高压釜内，加入氢氧化钙固体108g，封釜，开搅拌，冲压至2MPa，观察1h不漏气，泄压至0.5MPa；泄压完毕，关闭放气阀门，开始升温，电加热至220℃，停加热，温度控制点为235℃，在235℃保温；待反应釜内温度稳定后，若釜内压力＜2MPa，升压至2MPa，反复操作；待釜内压力维持在2MPa不变5h后，则停止加热降温至25℃，泄压至常压；物料进行过滤，滤液检测COD为21687mg/L，氨氮值为3250mg/L，氟元素检测为785ppm。
按照实施例1-7的方法，对过滤得到的滤液进行检测，COD值、氨氮值以及氟元素含量。结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，如实施例1-7所示，采用本发明高温高压处理将含氟废水中的有机氟转化为氟离子，在本申请限定的温度压力范围内，可实现将有机氟完全转化为无机氟，然后再与钙离子结合生成不溶于水的氟化钙，本发明的废水处理方法可将含氟废水中的有机氟去除完全，处理效果好，废水处理方法简单，同时降低了废水中的COD值和氨氮值。实施例5使用了双氧水作为氧化剂，虽然其效果最好，但是从安全考虑，本发明还是优先考虑使用空气和氧气作为氧化剂。而对比例1中，所述高温高压处理的温度低于150℃其有机氟转化不完全，废水中的COD值和氨氮值降低较小，对比例2中，所述高温高压处理的压力小于2MPa，其有机氟转化不完全，废水中的COD值和氨氮值降低较小。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种处理含氟废水的方法，其特征在于，包括：
在氧化剂存在下，将含氟废水和含钙物质混合得到的混合物料进行高温高压处理，得到处理后的废水；
其中，所述含氟废水含有三氟乙酸根离子、和氟离子中的一种或多种，其中R1选自苯基、卤素或烷基取代的苯基；R2选自烷氧基；R3选自H或卤素；所述高温高压处理的温度为150℃以上，高温高压处理的压力为2MPa以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1选自苯基、卤素或C1-C6的烷基取代的苯基；R2选自C1-C6的烷氧基；R3选自卤素。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含氟废水的COD值为30000-50000mg/L，氨氮值为6000-10000mg/L；
优选地，所述含氟废水中，氟离子浓度为0.1-3wt％，三氟乙酸根离子浓度为0.1-5wt％，的浓度为0.1-1wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含钙物质选自氯化钙、氢氧化钙、氧化钙和溴化钙中的一种或多种，优选为氢氧化钙和/或氧化钙。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份所述含氟废水，所述含钙物质的量为1-50重量份，优选为10-20重量份。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自氧气、空气、双氧水和高锰酸钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述高温高压处理的压力为2-10MPa，优选为5.5-6MPa。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述高温高压处理的温度为150-300℃，优选为220-250℃；
优选地，所述高温高压处理的时间为4-7h。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述高温高压处理的过程包括：在氧化剂存在下，将所述混合物料先升温至所述高温高压处理的温度，再升压至所述高温高压处理的压力，进行所述高温高压处理。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述高温高压处理完成的物料进行过滤、浓缩、生化处理，得到处理后的废水。
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