CN103937573A

CN103937573A - 一种天然气的制备方法

Info

Publication number: CN103937573A
Application number: CN201410195164.4A
Authority: CN
Inventors: 陈长明
Original assignee: Chongqing Endurance Industry Stock Co Ltd
Current assignee: Chongqing Endurance Industry Stock Co Ltd
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-05-09
Also published as: CN103937573B

Abstract

本发明提供了一种天然气的制备方法，包括以下步骤：1)、在催化剂的作用下，将精制后的焦炉气和补碳气进行甲烷化反应，得到混合气，所述混合气包括天然气和氢气；所述精制后的焦炉气包括54wt％～59wt％的氢气、5.3wt％～7wt％的一氧化碳和1wt％～3wt％的二氧化碳，所述补碳气包括一氧化碳或二氧化碳；2)、将所述混合气进行分离，得到天然气和氢气。本发明提供的天然气的制备方法利用外加的补碳气与精制后的焦炉气进行甲烷化反应，充分利用了精制后的焦炉气中大量的氢气，与现有技术相比，在消耗等量焦炉气的情况下本发明提供的天然气的制备方法产率更高。

Description

一种天然气的制备方法

技术领域

本发明涉及能源技术领域，尤其涉及一种天然气的制备方法。

背景技术

天然气是一种由多组分构成的烃类和非烃类混合气态高热值能源，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷。天然气主要存在于油田、气田、煤层和页岩层中。天然气燃烧后无废渣、废水产生，相较煤炭、石油等能源有使用安全、热值高、洁净等优势。

我国煤炭资源丰富，炼焦产业和焦化产业是我国最大的煤化工产业。炼焦过程中的副产物焦炉气(COG)除部分返回炼焦系统自用外，余下部分的常规用途可生产化工产品、发电和燃烧供热。焦炉气的主要特点为氢气含量高，甲烷含量多，杂质成分复杂，所含杂质有粉尘、焦油、氨、氰化物、苯、萘、重碳氢化物等。我国部分焦化厂受到规模和地域条件的影响，难以经济合理的综合利用焦炉气，只能放空处理，造成资源浪费的同时也给环境带来了巨大的压力。因此，根据焦炉气的特点利用焦炉气制备天然气日益受到了人们的重视。

如申请号为200610021836.5的中国专利公开了一种利用焦炉气制备合成天然气的方法，具体过程为将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化物、硫化物；将净化后的焦炉气压缩、换热后进行甲烷化反应，得到以甲烷为主的混合气；将所述混合气进入变压吸附装置，通过变压吸附分离技术，得到产品气，所述产品气为甲烷质量浓度＞90％的天然气。

现有技术提供的利用焦炉气制备合成天然气的方法虽然能够得到杂质含量较低的天然气，但是这种制备天然气的方法产率较低，每100Nm³焦炉气可制得天然气36.5Nm³～36.8Nm³，高热值为35.13MJ/Nm³～35.33MJ/Nm³。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种天然气的制备方法，本发明提供的天然气的制备方法产率较高。

本发明提供了一种天然气的制备方法，包括以下步骤：

1)、在催化剂的作用下，将精制后的焦炉气和补碳气进行甲烷化反应，得到混合气，所述混合气包括天然气和氢气，所述精制后的焦炉气包括54wt％～59wt％的氢气、5.3wt％～7wt％的一氧化碳和1wt％～3wt％的二氧化碳；所述补碳气包括一氧化碳或二氧化碳；

2)、将所述混合气进行分离，得到天然气和氢气。

优选的，所述甲烷化反应的起始温度为250℃～300℃；

所述甲烷化反应的结束温度为420℃～550℃。

优选的，所述甲烷化反应的压力为1MPa～2MPa。

优选的，所述补碳气的质量为所述精制后的焦炉气质量的6％～12％。

优选的，所述混合气中氢气的质量含量为30％～45％。

优选的，所述催化剂为氧化物负载型催化剂，所述氧化物负载型催化剂的活性成分为过渡金属。

优选的，所述氧化物负载型催化剂的活性成分包括镍、钌、钛、钴、铑、钯或铬。

优选的，所述步骤2)得到氢气后还包括将所述氢气和精制后的焦炉气、补碳气进行甲烷化反应，得到混合气。

优选的，所述步骤2)得到天然气后还包括将所述天然气进行加压处理，得到压缩天然气；

所述加压处理的压力为5MPa～25MPa。

优选的，得到压缩天然气后还包括将所述压缩天然气进行深冷液化，得到液化天然气；

所述深冷液化的温度为-150℃～-170℃。

本发明提供了一种天然气的制备方法，包括以下步骤：1)、在催化剂的作用下，将精制后的焦炉气和补碳气进行甲烷化反应，得到混合气，所述混合气包括天然气和氢气；所述精制后的焦炉气包括54wt％～59wt％的氢气、5.3wt％～7wt％的一氧化碳和1wt％～3wt％的二氧化碳；所述补碳气包括一氧化碳或二氧化碳；2)、将所述混合气进行分离，得到天然气和氢气。本发明提供的天然气的制备方法利用外加的补碳气与精制后的焦炉气进行甲烷化反应，充分利用了精制后的焦炉气中大量的氢气，与现有技术相比，在消耗等量焦炉气的情况下本发明提供的天然气的制备方法产率更高。实验结果表明，本发明提供的天然气的制备方法采用1000Nm³焦炉气可生产＞445Nm³的天然气，天然气的高热值(HHV)＞34MJ/Nm³。

此外，本发明提供的天然气的制备方法工艺简单、能耗较低，而且本发明利用焦炉气制备天然气避免了资源浪费和环境污染问题。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例2提供的天然气的制备方法流程图；

图2为本发明实施例3和实施例4提供的天然气的制备方法流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种天然气的制备方法，包括以下步骤：

2)、将所述混合气进行分离，得到天然气和氢气。

本发明提供的天然气的制备方法利用外加的补碳气与精制后的焦炉气进行甲烷化反应，充分利用了精制后的焦炉气中大量的氢气，与现有技术相比，在消耗等量焦炉气的情况下本发明提供的天然气的制备方法产率更高。此外，本发明提供的天然气的制备方法工艺简单、能耗较低，而且本发明利用焦炉气制备天然气避免了资源浪费和环境污染问题。

本发明在催化剂的作用下，将精制后的焦炉气和补碳气进行甲烷化反应，得到混合气，所述混合气包括天然气和氢气，所述精制后的焦炉气包括54wt％～59wt％的氢气、5.3wt％～7wt％的一氧化碳和1wt％～3wt％的二氧化碳；所述补碳气包括一氧化碳或二氧化碳。在本发明中，所述甲烷化反应的起始温度优选为250℃～300℃，更优选为260℃～280℃；所述甲烷化反应的结束温度优选为420℃～550℃，更优选为440℃～530℃，最优选为460℃～500℃。在本发明中，所述甲烷化反应的压力优选为1MPa～2MPa，更优选为1.2MPa～1.8MPa，最优选为1.4MPa～1.6MPa。

本发明对所述甲烷化反应的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于进行甲烷化反应的设备即可。在本发明中，所述甲烷化反应优选在固定床甲烷化反应器中进行。当本领域技术人员在所述固定床甲烷反应器中进行所述甲烷化反应时，可根据补碳气的加入量设置不同段数的催化剂床层。在本发明的实施例中，所述催化剂床层的段数可以为三段也可以为四段。在本发明中，相邻两段催化剂床层之间优选配置有蒸汽过热器、余热锅炉、气体换热器、气体混合器和气体分离器中的一种或几种，更优选配置蒸汽过热器、余热锅炉、气体换热器、气体混合器和气体分离器。

在本发明中，所述补碳气的质量优选为精制后的焦炉气质量的6％～12％，更优选为8％～10％。在本发明中，所述催化剂床层的入口温度优选为250℃～300℃，更优选为260℃～280℃。在本发明中，所述催化剂床层的出口温度优选为420℃～550℃，更优选为440℃～530℃，最优选为460℃～500℃。在本发明中，所述催化剂床层的压力优选为1MPa～2MPa，更优选为1.2MPa～1.8MPa，最优选为1.4MPa～1.6MPa。

在本发明中，所述催化剂优选为氧化物负载型催化剂，所述氧化物负载型催化剂的活性成分为过渡金属。在本发明中，所述氧化物负载型催化剂的活性成分优选包括镍、钌、钛、钴、铑、钯或铬，更优选包括镍、钌、钛或钴，最优选包括镍。在本发明中，所述氧化物负载型催化剂的载体优选为Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂或TiO₂，更优选为Al₂O₃或SiO₂，最优选为Al₂O₃。在本发明中，所述催化剂优选为以镍为活性成分、以Al₂O₃为载体的负载型催化剂。

本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限制，可采用本领域技术人员熟知的制备负载型催化剂的方法制备得到上述种类的催化剂，也可由市场购买获得。在本发明的实施例中，所述催化剂可采用西南化工研究院提供的CNJ-5型催化剂、西北化工研究院提供的RHM-266型催化剂或JRE型催化剂，也可以采用中科院大连化学物理研究所提供的M-849型催化剂或M-349型催化剂。本发明对所述催化剂的使用方法没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际的工况条件选择使用不同种类的上述催化剂。

在本发明中，所述精制后的焦炉气包括54wt％～59wt％的氢气、5.3wt％～7wt％的一氧化碳和1wt％～3wt％的二氧化碳。在本发明中，所述氢气在所述精制后的焦炉气中的含量优选为55wt％～58wt％，更优选为56wt％～57wt％。在本发明中，所述一氧化碳在所述精制后的焦炉气中的含量优选为5.5wt％～6.5wt％，更优选为6wt％。在本发明中，所述二氧化碳在所述精制后的焦炉气中的含量优选为1.5wt％～2.5wt％，更优选为2wt％。

在本发明中，所述精制后的焦炉气优选还包括2wt％～5wt％的氮气和26wt％～30wt％的碳氢化合物，所述碳氢化合物包括甲烷。在本发明中，所述氮气在所述精制后的焦炉气中的含量优选为2.5wt％～4wt％，更优选为3wt％～3.5wt％。在本发明中，所述碳氢化合物在所述精制后的焦炉气中的含量优选为27wt％～29wt％。在本发明中，所述精制后的焦炉气中硫的质量浓度优选≤0.1ppm。

本发明对所述精制后的焦炉气的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的焦炉气精制的技术方案制备得到即可。在本发明中，所述精制后的焦炉气的制备方法优选为：

将焦炉气进行预净化处理，脱除所述焦炉气中的游离水、粉尘、焦油、氨、氰化物，得到预净化焦炉气；

将所述预净化焦炉气进行吸附处理，脱除所述预净化焦炉气中的无机硫化物、苯和萘，得到净化的焦炉气；

在催化剂的作用下，将所述净化的焦炉气进行加氢处理，脱除所述净化的焦炉气中的有机硫化物，得到精制后的焦炉气。

本发明优选将焦炉气进行预净化处理，脱除焦炉气中的游离水、粉尘、焦油、氨、氰化物，得到预净化焦炉气。本发明对所述预净化处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的焦炉气净化处理的技术方案，将所述焦炉气中的游离水、粉尘、焦油、氨和氰化物去除即可。在本发明中，所述预净化处理的压力优选为0.03MPa～0.05MPa，更优选为0.035MPa～0.045MPa，最优选为0.04MPa。

得到预净化焦炉气后，本发明优选将所述预净化焦炉气进行吸附处理，脱除所述预净化焦炉气中的无机硫化物、苯和萘，得到净化的焦炉气。本发明对所述吸附处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够脱除焦炉气中无机硫化物、苯和萘的吸附处理技术方案即可。在本发明中，所述吸附处理的压力优选为1MPa～2MPa，更优选为1.2MPa～1.8MPa。本发明优选采用吸附剂进行所述吸附处理。本发明对所述吸附剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知可用于焦炉气净化的吸附剂即可，如PSA吸附剂，可由市场购买获得。

得到净化的焦炉气后，本发明优选在催化剂的作用下，将所述净化的焦炉气进行加氢处理，脱除所述净化的焦炉气中的有机硫化物，得到精制后的焦炉气。本发明对所述加氢处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的焦炉气脱硫采用的加氢处理技术方案即可。在本发明中，所述加氢处理的温度优选为250℃～350℃，更优选为270℃～330℃，最优选为290℃～320℃。本发明对所述加氢处理的催化剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的焦炉气加氢处理时可选用的催化剂即可。在本发明中，所述加氢处理的催化剂既可以为铁钼型催化剂，也可以为镍钼型催化剂，还可以为铁钼镍型催化剂，如可采用JT-8型加氢催化剂或JT-1型加氢催化剂，所述加氢处理的催化剂可由市场购买获得。

在本发明中，所述补碳气为一氧化碳或二氧化碳。在本发明中，所述补碳气的来源优选为含有一氧化碳和/或二氧化碳的工业废气。本发明优选采用所述工业废气作为补碳气，所述工业废气作为补碳气使本发明提供的天然气的制备方法成本较低而且还解决了工业废气引起的污染问题。当本发明采用所述工业废气作为补碳气时，优选将所述工业废气进行净化处理，去除所述工业废气中损害上述甲烷化反应催化剂的物质，如硫、砷和卤素。本发明对所述净化处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的工业废气净化方法即可。

上述甲烷化反应完成后，得到混合气，所述混合气包括天然气和氢气。在本发明中，所述天然气中的甲烷在所述混合气中的质量含量优选为55％～60％，更优选为56％～59％％，最优选为57％～58％。在本发明中，所述氢气在所述混合气中的质量含量优选为30％～45％，更优选为35％～40％，最优选为38％～39％。在本发明中，所述混合气优选还包括5wt％～6.5wt％的氮气，更优选包括5.6wt％～6wt％。在本发明中，所述混合气中一氧化碳和二氧化碳总的质量含量优选＜100ppm。

在本发明中，上述甲烷化反应完成后，优选还得到蒸汽，所述蒸汽的压力优选为3.8MPa～4.5MPa，更优选为4MPa～4.3MPa。本发明优选对上述甲烷化反应的热量进行回收将其转化为所述蒸汽。在本发明中，所述蒸汽可用于驱动压缩机等动力机组，还可用于供热，取代电加热器。本发明优选得到所述蒸汽以使本发明提供的天然气的制备方法合理利用反应热，实现节能的目的。

得到混合气后，本发明将所述混合气进行分离，得到天然气和氢气。本发明对所述分离的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合气分离的技术方案即可。本发明优选采用膜分离或变压吸附的方法对所述混合气进行分离，得到天然气和氢气。本发明对所述变压吸附和膜分离的方法没有特殊的限制，本领域技术人员可在变压吸附设备或膜分离设备中进行所述混合气的分离。在本发明中，所述混合气分离后得到的氢气的纯度优选≥95％，更优选≥98％。

在将所述混合气进行分离之前，本发明优选除去所述混合气中的游离水。本发明对除去所述混合气中游离水的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的除水技术方案即可。本发明优选采用冷却分离的方法除去所述混合气中的游离水。本发明对所述冷却分离的方法没有特殊的限制，本领域技术人员可采用冷却分离器进行所述冷却分离。在本发明中，所述冷却分离的温度优选为≤40℃，更优选为≤38℃，最优选为20℃～25℃。

完成所述混合气分离得到氢气后，本发明优选将所述氢气与精制后的焦炉气、补碳气进行甲烷化反应，得到混合气。在本发明中，所述甲烷化反应的温度和压力与上述技术方案所述甲烷化反应的温度和压力一致，在此不再赘述。在本发明中，所述混合气的成分与上述技术方案所述混合气的成分一致，在此不再赘述。本发明将所述氢气作为甲烷化反应的原料，将所述氢气、精制后的焦炉气和补碳气进行甲烷化反应，制备得到混合气，将所述混合气分离后得到天然气和氢气，本发明将所述甲烷化反应制备得到的氢气用于下一次的甲烷化反应，可减少甲烷化反应时精制后的焦炉气的用量，进一步地提高了本发明提供的天然气制备方法的产率。

完成所述混合气分离得到天然气后，本发明优选将所述天然气进行加压处理，得到压缩天然气，所述加压处理的压力为5MPa～25MPa，优选为10MPa～25MPa，更优选为20MPa～25MPa，最优选为25MPa。本发明优选将所述天然气制备成压缩天然气，所述压缩天然气可作为车用天然气。

本发明优选将所述压缩天然气进行深冷液化，得到液化天然气，所述深冷液化的温度为-150℃～-170℃，优选为-155℃～-165℃，更优选为-160℃～-162℃。本发明对所述深冷液化的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的深冷液化的技术方案即可，本领域技术人员可在低温加压分离设备中进行所述深冷液化。在本发明中，所述液化天然气中甲烷的质量含量优选≥99％。本发明优选将所述压缩天然气制备成液化天然气，所述液化天然气便于进行长途运输。

将所述压缩天然气进行深冷液化之前，本发明优选将所述压缩天然气进行干燥处理。本发明对所述干燥处理的方法没有特殊的限制，所述干燥处理后所述压缩天然气中水的质量含量≤0.1ppm即可。在本发明的实施例中，可以采用分子筛进行所述干燥处理，也可以在脱水干燥塔中进行所述干燥处理。

本发明优选对上述技术方案得到天然气进行加压处理得到压缩天然气，还可以将上述技术方案得到的天然气进行加压和深冷液化处理，得到液化天然气，从而使本发明提供的天然气的制备方法可获得普通天然气、压缩天然气和液化天然气，这样采用本发明提供的天然气的制备方法生产天然气时既可建立产品单一的工厂，也可建立包括普通天然气站、压缩天然气站、液化天然气站，具有燃气调峰功能的“三站合一”工厂。

图1为本发明实施例1和实施例2提供的天然气的制备方法流程图，图1中1为增压机，2为预净化器，3为压缩机，4为脱硫、苯、萘装置，5为换热器，6为精脱硫装置，7为甲烷化反应器，8为余热回收系统，9为冷却分离器，10为膜分离装置或变压吸附(PSA)装置，11为脱水干燥塔，12为低温分离液化装置，13为液化天然气(LNG)储存装车装置，14为补碳装置。按照图1所示的流程制备天然气，具有过程为：

将焦炉气经增压机1增压到0.03MPa～0.05MPa后进入预净化设备2中，脱除所述焦炉气中的游离水、粉尘、焦油、氨、氰化物，得到预净化焦炉气；将所述预净化焦炉气在压缩机3中增压到1.0MPa～2.0MPa后在脱硫、苯、萘装置4通过吸附剂中脱除所述预净化焦炉气中的无机硫化物和苯、萘，得到净化的焦炉气；将所述净化的焦炉气进入换热器5内换热升温到250℃～350℃后在精脱硫装置6内采用铁钼型催化剂、镍钼型催化剂或铁钼镍型催化剂进行加氢处理，得到硫质量含量＜0.1ppm的精制后的焦炉气，所述精制后的焦炉气包括54wt％～59wt％的氢气、5.3wt％～7wt％的一氧化碳、1wt％～3wt％的二氧化碳气、2wt％～5wt％的氮气和26wt％～30wt％的碳氢化合物，所述碳氢化合物包括甲烷；所述精制后的焦炉气进入甲烷化反应器7中和补碳装置14提供的补碳气在氧化物负载型催化剂的作用下进行甲烷化反应，得到混合气，所述补碳气包括一氧化碳或二氧化碳，所述补碳气的用量为所述精制后的焦炉气质量的6％～12％，所述混合气包括天然气，所述天然气中甲烷在所述混合气中的含量为50wt％～60wt％，30wt％～45wt％的氢气和5wt％～6.5wt％的氮气，所述混合气中一氧化碳和二氧化碳总的质量含量＜100ppm，所述甲烷化反应器7中各段催化剂床层的入口温度为250℃～300℃，出口温度为420℃～550℃，压力为1.0MPa～2.0MPa；余热回收系统8对甲烷化反应器7中产生的热量进行热回收，得到3.8MPa～4.5MPa蒸汽；所述混合气经冷却分离器9除去其中的游离水后进入膜分离装置或变压吸附(PSA)装置10进行分离，得到天然气和氢气，得到的氢气的纯度≥95％；得到的氢气进入甲烷化反应器7中与精制后的焦炉气和补碳气进行甲烷化反应，得到混合气。将上述得到的天然气经过5MPa～25MPa的加压处理，得到压缩天然气；所述压缩天然进入脱水干燥塔11进行干燥处理，所述压缩天然气中水的质量含量＜0.1ppm后进入低温分离液化装置12在-150℃～-170℃下对干燥处理后的压缩天然气进行液化，得到液化天然气(LNG)和氮气，所述氮气被排放出去；所述液化天然气进入液化天然气(LNG)储存装车装置13中。

图2为本发明实施例3和实施例4提供的天然气的制备方法流程图，图2中1为增压机，2为预净化器，3为压缩机，4为脱硫、苯、萘装置，5为换热器，6为精脱硫装置，7为甲烷化反应器，8为余热回收系统，9为冷却分离器，10为膜分离装置或变压吸附(PSA)装置，11为脱水干燥塔，12压缩天然气加气站。按照图2所示的流程制备天然气，具有过程为：

将焦炉气经增压机1增压到0.03MPa～0.05MPa后进入预净化设备2中，脱除所述焦炉气中的游离水、粉尘、焦油、氨、氰化物，得到预净化焦炉气；将所述预净化焦炉气在压缩机3中增压到1.0MPa～2.0MPa后在脱硫、苯、萘装置4通过吸附剂中脱除所述预净化焦炉气中的无机硫化物和苯、萘，得到净化的焦炉气；将所述净化的焦炉气进入换热器5内换热升温到250℃～350℃后在精脱硫装置6内采用铁钼型催化剂、镍钼型催化剂或铁钼镍型催化剂进行加氢处理，得到硫质量含量＜0.1ppm的精制后的焦炉气，所述精制后的焦炉气包括54wt％～59wt％的氢气、5.3wt％～7wt％的一氧化碳、1wt％～3wt％的二氧化碳气、2wt％～5wt％的氮气和26wt％～30wt％的碳氢化合物，所述碳氢化合物包括甲烷；所述精制后的焦炉气进入甲烷化反应器7中和补碳装置14提供的补碳气在氧化物负载型催化剂的作用下进行甲烷化反应，得到混合气，所述补碳气包括一氧化碳或二氧化碳，所述补碳气的用量为所述精制后的焦炉气质量的6％～12％，所述混合气包括天然气，所述天然气中甲烷在所述混合气中的含量为50wt％～60wt％，30wt％～45wt％的氢气和5wt％～6.5wt％的氮气，所述混合气中一氧化碳和二氧化碳总的质量含量＜100ppm，所述甲烷化反应器7中各段催化剂床层的入口温度为250℃～300℃，出口温度为420℃～550℃，压力为1.0MPa～2.0MPa；余热回收系统8对甲烷化反应器7中产生的热量进行热回收，得到3.8MPa～4.5MPa蒸汽；所述混合气经冷却分离器9除去其中的游离水后进入膜分离装置或变压吸附(PSA)装置10进行分离，得到天然气和氢气，得到的氢气的纯度≥95％；得到的氢气进入甲烷化反应器7中与精制后的焦炉气和补碳气进行甲烷化反应，得到混合气。将上述得到的天然气经过5MPa～25MPa的加压处理，得到压缩天然气；所述压缩天然气进入脱水干燥塔11进行干燥处理，所述压缩天然气中水的质量含量＜0.1ppm后进入压缩天然气加气站外售。

制备得到天然气后，本发明对得到的天然气按照GB17820-2012《天然气》标准进行检测，检测结果为本发明提供的天然气制备方法得到的天然气为合格产品，天然气中甲烷的质量含量≥84％。本发明提供的天然气的制备方法采用1000Nm³焦炉气可生产＞445Nm³的天然气，天然气的高热值(HHV)＞34MJ/Nm³。本发明提供的天然气的制备方法产率较高。

本发明提供了一种天然气的制备方法，包括以下步骤：1)、在催化剂的作用下，将精制后的焦炉气和补碳气进行甲烷化反应，得到混合气，所述混合气包括天然气和氢气，所述精制后的焦炉气包括54wt％～59wt％的氢气、5.3wt％～7wt％的一氧化碳和1wt％～3wt％的二氧化碳；所述补碳气包括一氧化碳或二氧化碳；2)、将所述混合气进行分离，得到天然气和氢气。本发明提供的天然气的制备方法利用外加的补碳气与精制后的焦炉气进行甲烷化反应，充分利用了精制后的焦炉气中大量的氢气，与现有技术相比，在消耗等量焦炉气的情况下本发明提供的天然气的制备方法产率更高。此外，本发明提供的天然气的制备方法工艺简单、能耗较低，而且本发明利用焦炉气制备天然气避免了资源浪费和环境污染问题。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的天然气的制备方法进行详细描述，但是应当指出，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明以下实施例中所用到的一氧化碳或二氧化碳均为工业废气经过净化处理得到的一氧化碳或二氧化碳，所述一氧化碳或二氧化碳中不含损坏甲烷化反应催化剂的物质。

实施例1

按照图1所示的流程图制备天然气，具体过程为：

将焦炉气经增压机1增压到0.05MPa后进入预净化设备2中，脱除所述焦炉气中的游离水、粉尘、焦油、氨、氰化物，得到预净化焦炉气；将所述预净化焦炉气在压缩机3中增压到1.2MPa后在脱硫、苯、萘装置4通过吸附剂中脱除所述预净化焦炉气中的无机硫化物和苯、萘，得到净化的焦炉气；将所述净化的焦炉气进入换热器5内换热升温到250℃后在精脱硫装置6内采用JT-1型加氢催化剂进行加氢处理，得到硫质量含量＜0.1ppm的精制后的焦炉气，所述精制后的焦炉气包括58.2wt％的氢气、6.2wt％的一氧化碳、2.2wt％的二氧化碳气、4.5wt％的氮气和28.5wt％的碳氢化合物，所述碳氢化合物包括甲烷；所述精制后的焦炉气进入甲烷化反应器7中和补碳装置14提供的二氧化碳在RHM-266、M-849和M-349型催化剂的作用下进行甲烷化反应，得到混合气，所述二氧化碳的用量为所述精制后的天然气质量的6％，所述混合气包括天然气，所述天然气中甲烷在所述混合气中的含量为55.74wt％，38.6wt％的氢气和5.6wt％的氮气，所述混合气中一氧化碳和二氧化碳总的质量含量＜100ppm，所述甲烷化反应器7中一段催化剂床层的入口温度为250℃，出口温度为550℃，压力为1.14MPa，二段催化剂床层的入口温度为260℃，出口温度为530℃，压力为1.12MPa，三段催化剂床层的入口温度为270℃，出口温度为480℃，压力为1.10MPa；余热回收系统8对甲烷化反应器7中产生的热量进行热回收，得到3.8MPa蒸汽；所述混合气经冷却分离器9在≤40℃除去其中的游离水后进入膜分离装置10进行分离，得到天然气和氢气，得到的氢气的纯度≥95％；得到的氢气进入甲烷化反应器7中与精制后的焦炉气和二氧化碳进行甲烷化反应，得到混合气。将上述得到的天然气经过5MPa的加压处理，得到压缩天然气；所述压缩天然气进入脱水干燥塔11进行干燥处理，所述压缩天然气中水的质量含量＜0.1ppm后进入低温分离液化装置12在-162℃下对干燥处理后的压缩天然气进行液化，得到液化天然气(LNG)和氮气，所述氮气被排放出去；所述液化天然气进入液化天然气(LNG)储存装车装置13中。

按照GB/T19204－2003《液化天然气》的标准对本发明实施例1得到的液化天然气进行检测，检测结果为本发明实施例1得到的液化天然气为合格产品，液化天然气中甲烷的质量含量≥99％。

本发明实施例1提供的天然气的制备方法采用1000Nm³焦炉气可生产445Nm³液化天然气，液化天然气高热值(HHV)＞39.44MJ/Nm³，本发明实施例1提供的天然气的制备方法产率较高。

实施例2

按照图1所示的流程图制备天然气，具体过程为：

将焦炉气经增压机1增压到0.04MPa后进入预净化设备2中，脱除所述焦炉气中的游离水、粉尘、焦油、氨、氰化物，得到预净化焦炉气；将所述预净化焦炉气在压缩机3中增压到2.0MPa后在脱硫、苯、萘装置4通过吸附剂中脱除所述预净化焦炉气中的无机硫化物和苯、萘，得到净化的焦炉气；将所述净化的焦炉气进入换热器5内换热升温到350℃后在精脱硫装置6内采用JT-8型加氢催化剂进行加氢处理，得到硫质量含量＜0.1ppm的精制后的焦炉气，所述精制后的焦炉气包括54wt％的氢气、5.3wt％的一氧化碳、1wt％的二氧化碳气、4.5wt％的氮气和28.5wt％的碳氢化合物，所述碳氢化合物包括甲烷；所述精制后的焦炉气进入甲烷化反应器7中和补碳装置14提供的一氧化碳在CNJ-5、JRE和RHM-266型催化剂的作用下进行甲烷化反应，得到混合气，所述一氧化碳的用量为所述精制后的焦炉气质量的12％，所述混合气包括天然气，所述天然气中甲烷在所述混合气中的含量为56.41wt％，35.17wt％的氢气和6.42wt％的氮气，所述混合气中一氧化碳和二氧化碳总的质量含量＜100ppm，所述甲烷化反应器7中催化剂床层的入口温度为300℃，出口温度为480℃，压力为1.9MPa；余热回收系统8对甲烷化反应器7中产生的热量进行热回收，得到4.5MPa蒸汽；所述混合气经冷却分离器9除去其中的游离水后进入膜分离装置10进行分离，得到天然气和氢气，得到的氢气的纯度≥98％；得到的氢气进入甲烷化反应器7中与精制后的焦炉气和一氧化碳进行甲烷化反应，得到混合气。将上述得到的天然气经过20MPa的加压处理，得到压缩天然气；所述压缩天然进入脱水干燥塔11进行干燥处理，所述压缩天然气中水的质量含量＜0.1ppm后进入低温分离液化装置12在-150℃下对干燥处理后的压缩天然气进行液化，得到液化天然气(LNG)和氮气，所述氮气被排放出去；所述液化天然气进入液化天然气(LNG)储存装车装置13中。

按照GB/T19204－2003《液化天然气》的标准对本发明实施例2得到的液化天然气进行检测，检测结果为本发明实施例2得到的液化天然气为合格产品，液化天然气中甲烷的质量含量≥99％。

本发明实施例2提供的天然气的制备方法采用1000Nm³焦炉气可生产469Nm³液化天然气，液化天然气高热值(HHV)＞39.44MJ/Nm³，本发明实施例2提供的天然气的制备方法产率较高。

实施例3

按照图2所示的流程制备天然气，具有过程为：

将焦炉气经增压机1增压到0.035MPa后进入预净化设备2中，脱除所述焦炉气中的游离水、粉尘、焦油、氨、氰化物，得到预净化焦炉气；将所述预净化焦炉气在压缩机3中增压到1.2MPa后在脱硫、苯、萘装置4通过吸附剂中脱除所述预净化焦炉气中的无机硫化物和苯、萘，得到净化的焦炉气；将所述净化的焦炉气进入换热器5内换热升温到270℃后在精脱硫装置6内采用JT-8型加氢催化剂进行加氢处理，得到硫质量含量＜0.1ppm的精制后的焦炉气，所述精制后的焦炉气包括59wt％的氢气、7％的一氧化碳、3wt％的二氧化碳气、4.5wt％的氮气和28.5wt％的碳氢化合物，所述碳氢化合物包括甲烷；所述精制后的焦炉气进入甲烷化反应器7中和补碳装置14提供的二氧化碳在CNJ-5、M-849和JRE型催化剂的作用下进行甲烷化反应，得到混合气，所述二氧化碳的用量为所述精制后的焦炉气质量的8％，所述混合气包括天然气，所述天然气中甲烷在所述混合气中的含量为52.77wt％，39.9wt％的氢气和6.15wt％的氮气，所述混合气中一氧化碳和二氧化碳总的质量含量＜2wt％，所述甲烷化反应器7中催化剂床层的入口温度为280℃，出口温度为450℃，压力为1.1MPa；余热回收系统8对甲烷化反应器7中产生的热量进行热回收，得到4MPa蒸汽；所述混合气经冷却分离器9除去其中的游离水后进入膜分离装置10进行分离，得到天然气和氢气，得到的氢气的纯度≥95％；得到的氢气进入甲烷化反应器7中与精制后的焦炉气和二氧化碳进行甲烷化反应，得到混合气。将上述得到的天然气经过25MPa的加压处理，得到压缩天然气；所述压缩天然进入脱水干燥塔11进行干燥处理，所述压缩天然气中水的质量含量＜0.1ppm后进入压缩天然气加气站外售。

按照GB18047－2000《车用压缩天然气》的标准对本发明实施例3得到的压缩天然气进行检测，检测结果为本发明实施例3得到的压缩天然气为合格产品，压缩天然气中甲烷的质量含量≥84％。

本发明实施例3提供的天然气的制备方法采用1000Nm³焦炉气可生产535Nm³压缩天然气，压缩天然气高热值(HHV)＞34MJ/Nm³，本发明实施例3提供的天然气的制备方法产率较高。

实施例4

按照图2所示的流程图制备天然气，具有过程为：

将焦炉气经增压机1增压到0.045MPa后进入预净化设备2中，脱除所述焦炉气中的游离水、粉尘、焦油、氨、氰化物，得到预净化焦炉气；将所述预净化焦炉气在压缩机3中增压到1.6MPa后在脱硫、苯、萘装置4通过吸附剂中脱除所述预净化焦炉气中的无机硫化物和苯、萘，得到净化的焦炉气；将所述净化的焦炉气进入换热器5内换热升温到330℃后在精脱硫装置6内采用JT-1型加氢催化剂进行加氢处理，得到硫质量含量＜0.1ppm的精制后的焦炉气，所述精制后的焦炉气包括58wt％的氢气、6.5wt％的一氧化碳、2.5wt％的二氧化碳气、4.5wt％的氮气和28.5wt％的碳氢化合物，所述碳氢化合物包括甲烷；所述精制后的焦炉气进入甲烷化反应器7中和补碳装置14提供的一氧化碳在CNJ-5、M-349型和M-849型催化剂的作用下进行甲烷化反应，得到混合气，所述一氧化碳的用量为所述精制后的焦炉气用量的10％，所述混合气包括天然气，所述天然气中甲烷在所述混合气中的含量为53.58wt％，39.26wt％的氢气和5.99wt％的氮气，所述混合气中一氧化碳和二氧化碳总的质量含量＜1.5wt％，所述甲烷化反应器7中催化剂床层的入口温度为260℃，出口温度为420℃，压力为1.5MPa；余热回收系统8对甲烷化反应器7中产生的热量进行热回收，得到4.3MPa蒸汽；所述混合气经冷却分离器9除去其中的游离水后进入膜分离装置10进行分离，得到天然气和氢气，得到的氢气的纯度≥98％；得到的氢气进入甲烷化反应器7中与精制后的焦炉气和一氧化碳进行甲烷化反应，得到混合气。将上述得到的天然气经过25MPa的加压处理，得到压缩天然气；所述压缩天然进入脱水干燥塔11进行干燥处理，所述压缩天然气中水的质量含量＜0.1ppm后进入压缩天然气加气站外售。

按照GB18047－2000《车用压缩天然气》的标准对本发明实施例4得到的压缩天然气进行检测，检测结果为本发明实施例4得到的压缩天然气为合格产品，压缩天然气中甲烷的质量含量≥84％。

本发明实施例4提供的天然气的制备方法采用1000Nm³焦炉气可生产550Nm³压缩天然气，压缩天然气高热值(HHV)＞34MJ/Nm³，本发明实施例4提供的天然气的制备方法产率较高。

由以上实施例可知，本发明提供了一种天然气的制备方法，包括以下步骤：1)、在催化剂的作用下，将精制后的焦炉气和补碳气进行甲烷化反应，得到混合气，所述混合气包括天然气和氢气，所述精制后的焦炉气包括54wt％～59wt％的氢气、5.3wt％～7wt％的一氧化碳和1wt％～3wt％的二氧化碳；所述补碳气包括一氧化碳或二氧化碳；2)、将所述混合气进行分离，得到天然气和氢气。本发明提供的天然气的制备方法利用外加的补碳气与精制后的焦炉气进行甲烷化反应，充分利用了精制后的焦炉气中大量的氢气，与现有技术相比，在消耗等量焦炉气的情况下本发明提供的天然气的制备方法产率更高。此外，本发明提供的天然气的制备方法工艺简单、能耗较低，而且本发明利用焦炉气制备天然气避免了资源浪费和环境污染问题。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种天然气的制备方法，包括以下步骤：

2)、将所述混合气进行分离，得到天然气和氢气。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷化反应的起始温度为250℃～300℃；

所述甲烷化反应的结束温度为420℃～550℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷化反应的压力为1MPa～2MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述补碳气的质量为所述精制后的焦炉气质量的6％～12％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气中氢气的质量含量为30％～45％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氧化物负载型催化剂，所述氧化物负载型催化剂的活性成分为过渡金属。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物负载型催化剂的活性成分包括镍、钌、钛、钴、铑、钯或铬。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)得到氢气后还包括将所述氢气和精制后的焦炉气、补碳气进行甲烷化反应，得到混合气。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)得到天然气后还包括将所述天然气进行加压处理，得到压缩天然气；

所述加压处理的压力为5MPa～25MPa。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，得到压缩天然气后还包括将所述压缩天然气进行深冷液化，得到液化天然气；

所述深冷液化的温度为-150℃～-170℃。