CN110104612A - 一种酰亚胺含溴废水的液溴回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种酰亚胺含溴废水的液溴回收方法，其将1,2‑环戊二甲酰亚胺的母液预处理后，酸化，与次氯酸钠混合，次氯酸钠与溴化氢立即反应生成溴素，进入蒸溴塔内在80‑85℃蒸出溴素，溴素经两次精馏，收率89％。从而高效回收废水中的溴素，有效降低成本，防止稀缺资源溴素的浪费，实现循环经济。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业废水回收领域，具体地说，是一种酰亚胺含溴废水的液溴回收方法。
背景技术
酰亚胺在生产过程中，利用溴做为活化剂进行法沃斯基重排制备五元环的邻二甲酰胺，溴在反应过程只作为活化剂，没有消耗，所产生的废水中溴的含量12-20％，浪费溴素资源，也增加了生产成本。
溴素是重要的化工原料，在阻燃剂、灭火剂、制冷剂、感光材料、医药、油田等行业有广泛的用途。溴是直接从海水中分离出的元素，溴的天然资源主要存在海水，地下浓缩海水和古海洋沉积物岩盐矿以及盐湖水中，地球约99％的溴存在海水中，海水中溴的浓度为65ppm，而岩盐矿中溴的浓度仅有0.1ppm，地下浓缩海水溴的浓度为2000～300ppm。目前，溴素的生产工艺主要有水蒸气蒸馏法以及空气吹出法，水蒸气蒸馏法主要针对溴含量较高的原料采用的方法，生产过程为氧化、蒸馏，得到产品，此法工艺成熟过程简单，能耗低，成本低，但不适合溴含量低的原料。
空气吹出法包括碱吸收法，酸吸收法：碱吸收法是以地下浓缩海水为原料，以碳酸钠为吸收液，经氧化、吹出、吸收、蒸馏制得溴素。此法将提溴过程放在制盐之前进行，避免卤水输送、浓缩和盐结晶时溴的损失，大大提高了溴的回收料，但投资，能耗，成本较高。
酸法吸收：是以亚硫酸为吸收液的生产溴的工艺，采用氯气氧化、空气封闭循环吹溴、亚硫酸喷雾捕膜吸收、蒸馏制得溴素，酸法与碱法相比：反应速度快、一次吸收率高、用盐酸酸化卤水、制得所需要的酸设备投资小、加上尾气封闭循环污染小、经济效益显著。但由于氯气毒性较大，有较大的安全隐患，对环境不友好，管控严格，氧化制溴投资较大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种酰亚胺含溴废水的液溴回收方法，其通过选择次氯酸钠作为氧化剂氧化，高效回收废水中的溴素，有效降低成本，防止稀缺资源溴素的浪费，实现循环经济。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种酰亚胺重排废水的液溴回收方法，其包括步骤：
S100浓缩含溴废水，通过减压蒸馏形成溴化钠浓缩液；
S200蒸馏溴素，将溴化钠浓缩液、硫酸加入反应塔中混合反应，再加入次氯酸钠混合反应，在反应塔内反应生成的溴素进入蒸溴塔中进行精馏蒸出，其中蒸馏塔的温度为80～85℃；
S300二次精馏，蒸出的溴素分别通过一级蒸馏塔和二级精馏塔，收集至溴素贮槽。
根据本发明的一实施例，所述步骤S100包括步骤：
S110预处理酰亚胺含溴废水，去除废水中的二氯乙烷(EDC)，再将预处理后的含溴废水放入溴化钠贮槽；
S120澄清3～4小时后，将废水打入废水蒸馏釜中，打开搅拌、真空以及蒸汽，进行减压蒸馏，温度为75～85℃，压强为-0.08MPa；
S130蒸出1/3的液体时，取样测定pH值为6～7时，取样分析，溴的含量不低于15％；
S140将溴化钠浓缩液液压入浓缩液贮槽。
根据本发明的一实施例，所述步骤S200包括步骤：
S210根据溴化钠的体积含量，预先设定溴化钠浓缩液的流量为1400～1600L/小时，次氯酸钠的流量为400～450L/小时，硫酸的流量为60～80L/小时；
S220酸化溴化钠浓缩液，打开浓缩液泵和浓硫酸阀门，将溴化钠浓缩液和浓度为40％～60％的硫酸在反应塔内混合反应；
S230加入次氯酸钠溶液，经混合器混合进入填料反应塔，反应生成的溴素进入蒸溴塔塔顶；
S240水进入第一层的热交换器，与塔底热废水交换的加热至80℃，进入蒸溴塔的塔顶，再蒸馏的过程中保证塔底的温度在80～85℃，使得溴素完全蒸出，其中，蒸溴塔塔顶的温度为85℃。
根据本发明的一实施例，在所述步骤S300中，设置一级精馏塔温度58～62℃，设置二级精馏塔的温度为59.5～60.5℃。
根据本发明的一实施例，在所述步骤S200中，在反应塔内的反应温度为58～62℃。
根据本发明的一实施例，所述步骤S300包括步骤：
S310将蒸出的溴素通过分溴瓶分离，分出的水回流塔内蒸溴，分出的溴进入一级精馏塔中，收集至近淹没盘管，开阀门开始精馏，当开始回流至稳态时，塔顶温度至60℃，打开蒸馏阀；
S320当蒸出的溴素，经精馏冷凝后，进入二次精馏塔，收集至近淹没盘管，开阀门开始精馏，当开始回流至稳态时，塔顶温度至59.5℃，打开蒸馏阀，蒸出的溴素经盐水冷凝器冷凝，进入溴素贮槽。
根据本发明的一实施例，所述步骤S200进一步包括步骤：在蒸溴的过程中，从塔底冷凝器取样口取样，取一定量的废水，加入相应量的浓硫酸，若颜色变红，表示酸量不够，若颜色不变红，加入相应量的次氯酸钠，若颜色变红，表示次氯酸钠量不够，实时调整。
根据本发明的一实施例，取样时，浓硫酸的量为废水量的30％，次氯酸钠量与废水量相同。
根据本发明的一实施例，在所述步骤S200中，在蒸溴过程每过2小时取样分析一次，若塔底水的颜色不是黄色，是红色，表示蒸汽量不足或进入塔的流量太大，需调整塔顶温度和进入塔的流量。
根据本发明的一实施例，溴化钠与次氯酸钠的配比是1:0.4～2.0。
根据本发明的一实施例，溴化钠与次氯酸钠的配比是1:0.6。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种酰亚胺含溴废水的液溴回收方法，将1,2-环戊二甲酰亚胺的母液预处理后，酸化，与次氯酸钠混合，次氯酸钠与溴化氢立即反应生成溴素，进入蒸溴塔内在80-85℃蒸出溴素，溴素经两次精馏，收率89％。其通过硫酸酸化溴化钠，反应生成溴化氢，溴化氢再通过与次氯酸钠反应生成溴气回收，其反应方程式如下所示：
2HBr+NaClO→NaCl+Br 2+H2O
所述酰亚胺含溴废水的液溴回收方法，其包括步骤：
(1)含溴废水分出EDC后(洗EDC的水排出)，将含溴废水水层放入溴化钠贮槽，澄清3-4小时后，将废水打入废水蒸馏釜，打开搅拌、真空，蒸汽，减压蒸馏，温度为80℃，压强为-0.08MPa，蒸出液体约三分之一，取样测定PH值为6-7时，取样分析，溴的含量不低于15％(体积)，将溴化钠浓缩液压入浓缩液贮槽；
(2)根据溴化钠的体积含量，设定溴化钠浓缩液的流量为1500L/小时，设定次氯酸钠的流量为425L/小时，设定硫酸的流量为76L/小时；
(3)设置蒸溴塔塔顶温度85℃，一级精馏塔温度60℃，二级精馏塔的温度为59.5℃；
(4)打开浓缩液泵，浓硫酸阀门、次氯酸钠泵，开启蒸溴塔塔底的蒸汽阀门(调整蒸汽阀门的大小，防止液泛发生，调整塔底阀门以确保塔底存在液封，防止蒸汽进入换热器)，溴化钠浓缩液和浓度为50％的硫酸混合后，计量的次氯酸钠经混合器混合进入填料反应塔，其中，反应塔内的反应温度为60℃，反应生成的溴素进入蒸溴塔，水进入第一层的热交换器与塔底热废水交换的加热至80℃，进入蒸溴塔的的塔顶，再蒸馏的过程中保证塔底的温度在80-85℃，确保溴素完全蒸出；
(5)当蒸出的溴素通过分溴瓶分出出水，分出的水回流塔内蒸溴，溴进入一级精馏塔，收集大概近淹没盘管，开阀门开始精馏，开始回流至稳态塔顶温度至60℃，打开蒸馏阀；
(6)当蒸出的溴素,经精馏冷凝后，进入二次精馏塔，收集大概近淹没盘管开阀门开始精馏，开始回流至稳态塔顶温度至59.5℃，打开蒸馏阀，蒸出的溴素经盐水冷凝器，进入溴素贮槽，从取样口取样，检测溴素的含量不小于99.5％；
(7)蒸出的溴素的废水，经冷却，进入地下收集槽自动打入废水贮备罐，定期打入废水处理站进行处理。
其中，在蒸溴得的过程中，从塔底冷凝器取样口取样，去大概10ml的废水，加入3ml的浓硫酸，如果颜色变红，就证明酸量不够，如果不变红，加10ml的次氯酸钠，如果颜色变红，证明次氯酸钠量不够，如果出现任何一种情况，都需分析原因，进行调整。在装修过程每过2小时取样分析一次，如果塔底水的颜色不是黄色，是红色，是蒸汽量不足，或者是进入塔的流量太大，需要调整塔顶的温度和进入他的流量。
其中，溴化钠与次氯酸钠的配比为1:0.6，溴化钠与硫酸的配比为1:1.05，得到浓度为99.3％的溴素，收率达到89％。
实施例2至实施例5
实施例2～5的液溴回收方法同实施例1，不同之处在于溴化钠与次氯酸钠的配比不同，实施例2中的溴化钠和次氯酸钠的配比为1:0.4，实施例3中的溴化钠和次氯酸钠的配比为1:0.5，实施例4中的溴化钠和次氯酸钠的配比为1:0.8，实施例5中的溴化钠和次氯酸钠的配比为1:1。液溴的回收率结果如表1所示。
表1实施例2～5的液溴回收率
配比低反应不完全，收率低，配比高，次氯酸钠在蒸馏过程中放出氧气，夹带溴素，使收率降低，影响环境。
优选地，反应温度控制在60℃左右，收率比较好，温度低反应速度慢，收率低；温度高，次氯酸钠分解放出氧气，反应不完全，影响收率。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种酰亚胺含溴废水的液溴回收方法，其特征在于，包括步骤：
S100 浓缩含溴废水，通过减压蒸馏形成溴化钠浓缩液；
S200 蒸馏溴素，将溴化钠浓缩液、硫酸加入反应塔中混合反应，再加入次氯酸钠混合反应，在反应塔内反应生成的溴素进入蒸溴塔中进行精馏蒸出；
S300 二次精馏，蒸出的溴素分别通过一级蒸馏塔和二级精馏塔，收集至溴素贮槽。
2.根据权利要求1所述的酰亚胺含溴废水的液溴回收方法，其特征在于，所述步骤S100包括步骤：
S110 预处理酰亚胺含溴废水，去除废水中的二氯乙烷，再将预处理后的含溴废水放入溴化钠贮槽；
S120 澄清3～4小时后，将废水打入废水蒸馏釜中，打开搅拌、真空以及蒸汽，进行减压蒸馏，温度为75～85℃，压强为-0.08MPa；
S130 蒸出1/3的液体时，取样测定pH值为6～7时，取样分析，溴的含量不低于15％；
S140 将溴化钠浓缩液液压入浓缩液贮槽。
3.根据权利要求1所述的酰亚胺含溴废水的液溴回收方法，其特征在于，所述步骤S200包括步骤：
S210 根据溴化钠的体积含量，预先设定溴化钠浓缩液的流量为1400～1600L/小时，次氯酸钠的流量为400～450L/小时，硫酸的流量为60～80L/小时；
S220 酸化溴化钠浓缩液，打开浓缩液泵和浓硫酸阀门，将溴化钠浓缩液和浓度为40％～60％的硫酸在反应塔内混合反应；
S230 加入次氯酸钠溶液，经混合器混合进入填料反应塔，反应生成的溴素进入蒸溴塔塔顶；
S240 水进入第一层的热交换器，与塔底热废水交换的加热至80℃，进入蒸溴塔的塔顶，再蒸馏的过程中保证塔底的温度在80～85℃，使得溴素完全蒸出，其中，蒸溴塔塔顶的温度为85℃。
4.根据权利要求3所述的酰亚胺含溴废水的液溴回收方法，其特征在于，在所述步骤S200中，在反应塔内的反应温度为58～62℃。
5.根据权利要求1所述的酰亚胺含溴废水的液溴回收方法，其特征在于，在所述步骤S300中，设置一级精馏塔温度58～62℃，设置二级精馏塔的温度为59.5～60.5℃。
6.根据权利要求5所述的酰亚胺含溴废水的液溴回收方法，其特征在于，所述步骤S300包括步骤：
S310 将蒸出的溴素通过分溴瓶分离，分出的水回流塔内蒸溴，分出的溴进入一级精馏塔中，收集至近淹没盘管，开阀门开始精馏，当开始回流至稳态时，塔顶温度至60℃，打开蒸馏阀；
S320 当蒸出的溴素，经精馏冷凝后，进入二次精馏塔，收集至近淹没盘管，开阀门开始精馏，当开始回流至稳态时，塔顶温度至59.5℃，打开蒸馏阀，蒸出的溴素经盐水冷凝器冷凝，进入溴素贮槽。
7.根据权利要求4所述的酰亚胺含溴废水的液溴回收方法，其特征在于，所述步骤S200进一步包括步骤：在蒸溴的过程中，从塔底冷凝器取样口取样，取一定量的废水，加入相应量的浓硫酸，若颜色变红，表示酸量不够，若颜色不变红，加入相应量的次氯酸钠，若颜色变红，表示次氯酸钠量不够，实时调整。
8.根据权利要求7所述的酰亚胺含溴废水的液溴回收方法，其特征在于，在所述步骤S200中，在蒸溴过程每过2小时取样分析一次，若塔底水的颜色不是黄色，是红色，表示蒸汽量不足或进入塔的流量太大，需调整塔顶温度和进入塔的流量。
9.根据权利要求1～8中任一所述的酰亚胺含溴废水的液溴回收方法，其特征在于，溴化钠与次氯酸钠的配比是1:0.4～2.0。
10.根据权利要求9所述的酰亚胺含溴废水的液溴回收方法，其特征在于，溴化钠与次氯酸钠的配比是1:0.6。
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