CN107879314A - 一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，通过气浮除油，除去含溴废水中的油类物质，然后对含溴废水进行减压蒸馏，然后再向废水中通入氯气，蒸馏得到溴素。同时，将减压蒸馏的馏出物进行分层，得到的二氯乙烷套用到丁醚脲的生产中使用。采用本发明的方法，通过预处理，去除了含溴废水中的有机物，同时去除了其中的二氯乙烷，提高了回收溴素的含量，采用本发明的方法得到的回收溴素的质量百分含量在99％以上。同时，将二氯乙烷进行了而有效的回收，并且套用到丁醚脲的生产中，降低生产成本，减少环境污染。

Description

一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法

技术领域

本发明涉及一种含溴废水的溴素回收方法，具体涉及一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，属于化工技术领域。

背景技术

丁醚脲是一种新型硫脲类高效杀虫、杀螨剂，具有触杀、胃毒、内吸和熏蒸作用，且具有一定的杀卵效果。在紫外光下转变为具有杀虫活性的物质，对蔬菜上已产生严重抗药性的害虫具有较强的活性，可防治多种作物和观赏植物上的蚜虫、粉虱、叶蝉、夜蛾科害虫及害螨。

目前，现有技术采用以下的方法合成丁醚脲。首先，以2,6-二异丙基苯胺为起始原料，二氯乙烷作为溶剂，缓慢滴加溴素，在10～20℃下保温上溴，然后，加入氢氧化钠的水溶液中和至弱碱性，静置分液，得到4-溴-2,6二异丙基苯胺以及主要成分为溴化钠的含溴废水；4-溴-2,6二异丙基苯胺在150℃左右、缚酸剂及催化剂条件下，与苯酚发生偶联反应脱溴，加碱水至弱碱性，过滤，得到2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺以及主要成分为溴化钠的含溴废水；2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺以二甲苯为溶剂和硫氰酸钠反应，生成的取代硫脲在155℃下热分流脱水并保温得到2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯，最后与叔丁胺反应得目标产物丁醚脲。

在上述的合成反应中，上溴和脱溴时，均得到主要成分为溴化钠的含溴废水，其中含有大量的溴离子，直接排放污染环境，因此，多采用氧化法回收溴素，并将回收的溴素再次应用到丁醚脲的合成反应中使用，降低对环境污染的同时，提高了资源的利用率。但是，现有技术在进行溴素回收时，没有对含溴废水进行预处理，含溴废水中的溴化钠以外的其他的杂质没有得到有效的去除，因此，回收得到的溴素含量低，影响其使用效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，提高回收溴素的含量，而且将含溴废水中的二氯乙烷回收，套用到2,6-二异丙基-4-苯氧基硫脲的生产中，降低了生产成本，提高了资源利用率。

本发明为实现上述目的，采用以下的技术方案。

一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，按照以下步骤进行：

步骤一、气浮除油：

气浮除油，除去含溴废水中的油类物质，得到气浮除油的含溴废水；

步骤二、减压蒸馏：

对步骤一得到的气浮除油的含溴废水进行减压蒸馏，得到去除二氯乙烷的含溴废水，收集馏出物，待用；

步骤三、溴素提取：

在步骤二得到的去除二氯乙烷的含溴废水中通入氯气，蒸馏得到溴素；

步骤四、二氯乙烷的回收套用：

将步骤二收集的馏出物，静置并去除水层，得到二氯乙烷，套用到丁醚脲的生产中作为溶剂使用。

在生产丁醚脲时，首先，以2,6-二异丙基苯胺为起始原料，二氯乙烷作为溶剂，缓慢滴加溴素，在10～20℃下保温上溴，然后，加入氢氧化钠的水溶液中和至弱碱性，静置分液，得到4-溴-2,6二异丙基苯胺以及主要成分为溴化钠的含溴废水。

4-溴-2,6二异丙基苯胺在150℃左右、缚酸剂及催化剂条件下，与苯酚发生偶联反应脱溴，加碱水至弱碱性，过滤，得到2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺以及主要成分为溴化钠的含溴废水。

2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺以二甲苯为溶剂和硫氰酸钠反应，生成的取代硫脲在155℃下热分流脱水并保温得到2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯，最后与叔丁胺反应得目标产物丁醚脲。

在丁醚脲的生产过程中，上溴和脱溴时，原料2，6-二异丙基苯胺、中间产物4-溴-2，6-二异丙基苯胺及2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺、溶剂二氯乙烷，以及副产物苯酚钠等杂质，由于工艺条件的限制，都会进入含溴废水中。需要指出的是，二氯乙烷在水中有一定的溶解度，更容易进入含溴废水中。而苯酚钠，在碱性条件下会全部溶于水而进入含溴废水中。

而现有技术在进行含溴废水的溴素回收时，没有采取有效的处理方法对上述杂质进行有效去除，仅选用氯气等氧化剂，采用氧化法将含溴废水中的溴离子氧化成溴素。这样一来，诸如原料2，6-二异丙基苯胺、中间产物4-溴-2，6-二异丙基苯胺及2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺、溶剂二氯乙烷，以及副产物苯酚钠等容易在蒸馏时随溴素一同蒸馏出来，降低了提取出的溴素的含量。而且，这些杂质容易和氯气发生反应消耗大量的氯气，发明人经过实验得出，当不对所述的杂质进行去除，在使用氯气将含溴废水中的溴离子氧化成溴素时，氯气消耗量为理论量的三倍时，仍然得不到溴素，因此，造成氯气的浪费，不利于节能环保，而且，杂质和氯气反应后，形成的含氯含溴有机废液更加难以处理，增加了处理成本，增大了环保压力。

进一步的，存在于含溴废水中的二氯乙烷作为丁醚脲生产过程中所需的溶剂，可以单独提取出来，套用到丁醚脲生产过程中使用，从而降低生产成本，减少资源浪费。因此，二氯乙烷不宜和其余杂质一起通过气浮除油的方法去除，而当单独回收利用。

本发明采用两步预处理的方法对含溴废水中的杂质进行处理。首先采用气浮除油的方法，将原料2，6-二异丙基苯胺、中间产物4-溴-2，6-二异丙基苯胺及2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺、以及副产物苯酚钠等杂质予以去除，提高了回收的溴素的含量，同时，减少了对氯气的消耗。

本发明特别针对含溴废水中的酚类杂质，利用其在碱性条件下溶解于水中，在酸性条件下生成苯酚的特性，将含溴废水的pH值调至酸性条件，使酚类杂质变成油状苯酚，再采用气浮除油的方法将其去除。

气浮除油后，针对含溴废水中的二氯乙烷，采用减压蒸馏的方法对其进行回收，利用二氯乙烷和水的共沸特性，将含溴废水中的二氯乙烷彻底回收，不仅能够提高回收溴素的纯度，而且可以将回收得到的二氯乙烷套用到丁醚脲的生产中，节约生产成本，减少污染，有利于节能环保。

作为一种优选的方案，本发明提供的一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，各步骤的具体方法如下：

步骤一中所述气浮除油的方法是：

将含溴废水的pH值调节至4～6，置于密闭容器中，然后向其中通入压缩空气，并在3～4×10⁵Pa保压30～50min，然后快速减压至常压，油水分层，去除上层油层，得到气浮除油的含溴废水；

步骤二中所述减压蒸馏方法是：

将步骤一得到的气浮除油的含溴废水在-0.08～-0.09MPa压力下，蒸汽加热进行蒸馏，加热温度为50～60℃，蒸馏时间为30～50min，得到去除二氯乙烷的含溴废水；

收集蒸馏物，静置除去水层，得到二氯乙烷待用；

步骤三中所述溴素提取的方法是：

将步骤二得到的去除二氯乙烷的含溴废水pH值调节至4～6，搅拌，在25℃以下以30～40kg/h的速度通入氯气，至溴离子全部转换成溴素后，停止通入氯气，同时用蒸汽加热蒸馏，收集60～80℃的馏出物，馏出物去除水层，即得溴素，所述溴素的质量百分含量大于99％。

本发明采用上述技术方案得到如下的有益效果：

本发明的生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，采用氯气氧化法对丁醚脲生产中的含溴废水进行溴素回收，回收前进行了包括气浮除油和减压蒸馏回收二氯乙烷的预处理，将含溴废水中的诸如原料2，6-二异丙基苯胺、中间产物4-溴-2，6-二异丙基苯胺及2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺、以及副产物苯酚钠等杂质，采用气浮除油的方法进行去除，提高了回收的溴素的含量，采用本发明的方法，溴素的回收率为90～95wt％，得到的回收溴素的质量百分含量在99.1％以上，同时减少了对氯气的消耗，有利于节能环保。针对含溴废水中的二氯乙烷，采用减压蒸馏的方法对其进行回收，不仅能够提高回收溴素的含量，而且能将回收得到的二氯乙烷可以套用到丁醚脲的生产中，节约生产成本，减少污染，有利于节能环保。

具体实施方式

下面对本发明的一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法的技术方案进行进一步的描述，使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施。

实施例1

一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，按照以下步骤进行，

步骤一、气浮除油，除去含溴废水中的油类物质；

收集丁醚脲生产过程中上溴和脱溴反应的含溴废水，并将其pH值调节至4并置于密闭容器中，并向其中通入压缩空气，然后在3×10⁵Pa保压30min，在4min内快速减压至常压，待油水分层后，去除上层油层，得到气浮除油的含溴废水。

步骤二、减压蒸馏，去除二氯乙烷；

将步骤一得到的气浮除油的含溴废水在-0.08MPa压力下，进行蒸汽加热，加热温度为50℃，蒸馏时间为30min，得到去除二氯乙烷的含溴废水；收集馏出物，静置后去除水层，得到二氯乙烷待用。

步骤三、溴素提取：

将步骤二得到的去除二氯乙烷的含溴废水的pH值调节至4，加入到回收釜中，搅拌，25℃以下，向其中以30kg/h的速度通入氯气，至反应完全停止通入氯气，具体操作方法是至排空管中有黄绿色气体出来时停止通氯气，开蒸汽加热进行蒸馏，收集60℃的馏出物，馏出物静置并去除水层，即得溴素。

步骤四、二氯乙烷的回收套用：

将步骤二收集的馏出物，静置并去除水层，得到二氯乙烷，套用到丁醚脲的生产中作为溶剂使用。

实施例2

一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，按照以下步骤进行，

步骤一、气浮除油，除去含溴废水中的油类物质；

收集丁醚脲生产过程中上溴和脱溴反应的含溴废水，并将其pH值调节至5并置于密闭容器中，并向其中通入压缩空气，然后在3.5×10⁵Pa保压40min，在6min内快速减压至常压，待油水分层后，去除上层油层，得到气浮除油的含溴废水。

步骤二、减压蒸馏，去除二氯乙烷；

将步骤一得到的气浮除油的含溴废水在-0.09MPa压力下，进行蒸汽加热，加热温度为55℃，蒸馏时间为40min，得到去除二氯乙烷的含溴废水；收集馏出物，静置后去除水层，得到二氯乙烷待用。

步骤三、溴素提取：

将步骤二得到的去除二氯乙烷的含溴废水的pH值调节至5，加入到回收釜中，搅拌，25℃以下，向其中以35kg/h的速度通入氯气，至反应完全停止通入氯气，具体操作方法是至排空管中有黄绿色气体出来时停止通氯气，开蒸汽加热进行蒸馏，收集70℃的馏出物，馏出物静置并去除水层，即得溴素。

步骤四、二氯乙烷的回收套用：

将步骤二收集的馏出物，静置并去除水层，得到二氯乙烷，套用到丁醚脲的生产中作为溶剂使用。

实施例3

一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，按照以下步骤进行，

步骤一、气浮除油，除去含溴废水中的油类物质；

收集丁醚脲生产过程中上溴和脱溴反应的含溴废水，并将其pH值调节至6，并置于密闭容器中，并向其中通入压缩空气，然后在4×10⁵Pa保压50min，在9min内快速减压至常压，待油水分层后，去除上层油层，得到气浮除油的含溴废水。

步骤二、减压蒸馏，去除二氯乙烷；

将步骤一得到的气浮除油的含溴废水在-0.09MPa压力下，进行蒸汽加热，加热温度为60℃，蒸馏时间为50min，得到去除二氯乙烷的含溴废水；收集馏出物，静置后去除水层，得到二氯乙烷待用。

步骤三、溴素提取：

将步骤二得到的去除二氯乙烷的含溴废水的pH值调节至6，加入到回收釜中，搅拌，25℃以下，向其中以40kg/h的速度通入氯气，至反应完全停止通入氯气，具体操作方法是至排空管中有黄绿色气体出来时停止通氯气，开蒸汽加热进行蒸馏，收集80℃的馏出物，馏出物静置并去除水层，即得溴素。

步骤四、二氯乙烷的回收套用：

将步骤二收集的馏出物，静置并去除水层，得到二氯乙烷，套用到丁醚脲的生产中作为溶剂使用。

实施例4

一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，按照以下步骤进行，

步骤一、气浮除油，除去含溴废水中的油类物质；

收集丁醚脲生产过程中上溴和脱溴反应的含溴废水，并将其pH值调节至6并置于密闭容器中，并向其中通入压缩空气，然后在4×10⁵Pa保压50min，在9min内快速减压至常压，待油水分层后，去除上层油层，得到气浮除油的含溴废水。

步骤二、减压蒸馏，去除二氯乙烷；

将步骤一得到的气浮除油的含溴废水在-0.09MPa压力下，进行蒸汽加热，加热温度为60℃，蒸馏时间为50min，得到去除二氯乙烷的含溴废水；收集馏出物，静置后去除水层，得到二氯乙烷待用。

步骤三、溴素提取：

将步骤二得到的去除二氯乙烷的含溴废水的pH值调节至6，加入到回收釜中，搅拌，25℃以下，向其中以40kg/h的速度通入氯气，至反应完全停止通入氯气，具体操作方法是至排空管中有黄绿色气体出来时停止通氯气，开蒸汽加热进行蒸馏，收集60～80℃的馏出物，馏出物静置并去除水层，即得溴素。

步骤四、二氯乙烷的回收套用：

将步骤二收集的馏出物，静置并去除水层，得到二氯乙烷，套用到丁醚脲的生产中作为溶剂使用。

对比例1

一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，按照以下步骤进行，

收集丁醚脲生产过程中的含溴废水，并将pH值调节至4，加入到回收釜中，搅拌，25℃以下，以30kg/h的速度通入氯气，氯气通入量为理论量的3倍，然后开蒸汽加热蒸馏，收集60℃～80℃的馏出物，馏出物去除水层。所述理论通入量为按照丁醚脲的含溴废水中的溴离子计算，氯气等量置换溴离子并得到溴素所需的氯气量。

对比例2

一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，按照以下步骤进行，

步骤一、气浮除油，除去含溴废水中的油类物质；

收集丁醚脲生产过程中上溴和脱溴反应的含溴废水，并将其pH值调节至6并置于密闭容器中，并向其中通入压缩空气，然后在4×10⁵Pa保压50min，在9min内快速减压至常压，待油水分层后，去除上层油层，得到气浮除油的含溴废水。

步骤二：将步骤一得到的气浮除油的含溴废水的pH值调节至6，加入到回收釜中，搅拌，25℃以下，向其中以40kg/h的速度通入氯气，至反应完全停止通入氯气，具体操作方法是至排空管中有黄绿色气体出来时停止通氯气，开蒸汽加热进行蒸馏，收集60～80℃的馏出物，馏出物静置并去除水层，即得溴素。

表1是实施例和对比例的溴素的质量百分含量。

表1实施例1～4及对比例1～2的回收溴素的含量测试结果

实施例/对比例	溴素收率(wt％)	溴素含量(wt％)
			实施例1	76	99.5
实施例2	85	99.3
			实施例3	95	99.1
实施例4	90～95	>99.1
			对比例1	-	-
对比例2	95	93.0

由表1的结果可以看出，当不采用气浮除油的方法对丁醚脲的含溴废水进行预处理时，通入氯气的含量在理论量的三倍时仍然不能将丁醚脲含溴废水中的溴素置换回收出来，这是由于氯气和含溴废水中的其他有机物杂质反应，消耗了氯气。不仅造成了氯气的大量浪费，而且，氯气和有机物杂质反应生成的含溴含溴有机物废水，更加难以处理，增大了环保的压力。

由表1的结果还可以看出，在进行丁醚脲的含溴废水的回收时，如果不经过减压蒸馏去除二氯乙烷的步骤，回收溴素的含量低，仅为93.3wt％。

由表1的测试结果还可以看出，经过气浮除油和减压蒸馏的预处理后，通入氯气进行溴素回收，收集60～80℃的馏出物，得到的溴素的收率可以达到90～95wt％，含量在99.1wt％以上。

本发明的一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，不受上述实施例的限制，凡是利用本发明的方式和方法，经过变换和代换所形成的技术方案，都在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、气浮除油：

气浮除油，除去含溴废水中的油类物质，得到气浮除油的含溴废水；

步骤二、减压蒸馏：

对步骤一得到的气浮除油的含溴废水进行减压蒸馏，得到去除二氯乙烷的含溴废水，收集馏出物，待用；

步骤三、溴素提取：

在步骤二得到的去除二氯乙烷的含溴废水中通入氯气，蒸馏得到溴素；

步骤四、二氯乙烷的回收套用：

将步骤二收集的馏出物，静置并去除水层，得到二氯乙烷，套用到丁醚脲的生产中作为溶剂使用。

2.根据权利要求1所述的生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收方法，其特征在于：

步骤一中所述气浮除油的方法是：

将含溴废水的pH值调节至4～6，置于密闭容器中，然后向其中通入压缩空气，并在3～4×10⁵Pa保压30～50min，然后快速减压至常压，油水分层，去除上层油层，得到气浮除油的含溴废水；

步骤二中所述减压蒸馏方法是：

将步骤一得到的气浮除油的含溴废水在-0.08～-0.09MPa压力下，蒸汽加热进行蒸馏，加热温度为50～60℃，蒸馏时间为30～50min，得到去除二氯乙烷的含溴废水；

收集蒸馏物，静置除去水层，得到二氯乙烷待用；

步骤三中所述溴素提取的方法是：

将步骤二得到的去除二氯乙烷的含溴废水pH值调节至4～6，搅拌，在25℃以下以30～40kg/h的速度通入氯气，至溴离子全部转换成溴素后，停止通入氯气，同时用蒸汽加热蒸馏，收集60～80℃的馏出物，馏出物去除水层，即得溴素，所述溴素的质量百分含量大于99％。