CN102964247A

CN102964247A - 一种co气相偶联合成草酸酯的方法

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Publication number: CN102964247A
Application number: CN2012105310221A
Authority: CN
Inventors: 王科; 李扬; 胡玉容; 范鑫; 袁小金; 许红云; 胡文励; 谢光全
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN102964247B

Abstract

本发明公开了一种CO气相偶联合成草酸酯的方法，关注其中的再生工艺，用于解决再生反应中生成硝酸引起的氮的损失而需额外补充NO气体的问题。本发明通过NO和硝酸反应提供NO₂气体来补充因再生反应生成硝酸而损失的氮，该方法能够循环利用再生反应中生成的硝酸，从而使得NO的利用率保持在98%以上，同时解决了因再生反应生成的含硝酸废水的排放污染问题。

Description

一种CO气相偶联合成草酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种CO气相偶联合成草酸酯的方法，特别是关于CO气相偶联合成草酸酯生产过程中的再生工艺，用于解决再生反应中生成硝酸引起的氮的损失而需额外补充NO气体的问题。

背景技术

草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体越来越受到国际广泛重视，并且其还是重要的有机化工原料，广泛应用于生成各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂等领域。此外随着石油资源的日趋枯竭，以合成气为原料，经草酸酯合成乙二醇的非石油路线越来越受到人们的青睐。我国是乙二醇的消费大国，2010年表观消费量达到949万吨，其中进口量达664万吨，对外依存度达70%。我国煤炭储量比较丰富，因此发展煤基合成气经草酸酯制乙二醇对于缓解我国目前石油紧张状况，合理开发煤炭资源具有重要的战略意义。

CO气相偶联合成草酸酯的工艺首先由日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司提出（USP 4229591，1980；USP 4461909，1984）。以合成草酸二乙酯为例，首先CO与亚硝酸乙酯发生偶联反应生成草酸二乙酯和NO，然后将生成的NO分离后与乙醇和氧气反应再制取亚硝酸乙酯返回偶联反应循环使用，反应过程如下：

偶联反应：2CO + 2C₂H₅ONO → 2NO + (COOC₂H₅)₂

再生反应：2C₂H₅OH + 0.5O₂ + 2NO → 2C₂H₅ONO + H₂O

总反应：2C₂H₅OH + 0.5O₂ + 2CO → (COOC₂H₅)₂ + H₂O

因此整个工艺过程实际上只消耗CO、O₂和乙醇，但是再生反应过程比较复杂，根据文献报道（天然气化工，1987，5：1-5）再生反应可能发生如下一系列反应：

(1) 2NO + O₂ → 2NO₂

(2) NO₂ + NO →N₂O₃

(3) 2C₂H₅OH + N₂O₃ → 2C₂H₅ONO + H₂O

(4) 2NO₂ →N₂O₄

(5) C₂H₅OH + N₂O₄ → C₂H₅ONO + HNO₃

(6) 2C₂H₅OH + O₂ → 2CH₃CHO + H₂O

(7) 3N₂O₃ + H₂O → 2HNO₃ + 4NO

(8) 3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO

(9) C₂H₅OH + NO₂ → CH₃CHO + NO + H₂O

(10) C₂H₅OH + N₂O₃ → CH₃CHO + 2NO + H₂O

由此可见该反应过程比较复杂，有串联反应也有平行反应。反应中除了生成亚硝酸乙酯外，还有副产物乙醛和硝酸生成。由于副产物硝酸的生成，使得反应中需要过多的消耗NO气体，为了使合成草酸酯工艺流程能够稳定长期连续运行，就必须不断向反应系统中补充NO气体。通常情况下NO来源于氨氧化产物、亚硝酸盐的氧化产物、硝酸尾气等，其中氨氧化产物或硝酸尾气中除了含有需要的NO或NO₂外，还含有大量N₂、Ar等非反应惰性气体，非反应惰性气体进入合成草酸酯系统会导致系统压力波动，甚至会使反应无法进行，因此需要将这些非反应惰性气体排出系统，但是在排出非反应惰性气体的同时会将系统中有效反应物NO、CO、亚硝酸酯等一起排出，这样既浪费原料又污染环境。专利CN200510107783.4中采用醇类吸收大量亚硝酸酯后，再通过压缩和冷凝相结合的方法把气相中少量的醇类和亚硝酸酯冷凝成液体方法将与非凝气体分开，然后再回收冷凝液体循环使用，排放非凝气体，显然该方法操作条件苛刻，能耗高，氮氧化物或亚硝酸酯利用率低。

利用亚硝酸盐的氧化合成NO，如亚硝酸钠和硫酸反应虽然可以制备纯度较高的NO气体，但是反应会产生含大量硫酸钠的废水，而且产生的NO气体量有限不适合万吨级以上规模的生产。

从以上反应(3)和(5)看，氮氧化物N₂O₃和NO₂（N₂O₄可看成两个NO₂）均可用于合成亚硝酸乙酯，只是利用N₂O₄合成亚硝酸乙酯的时候有副产物硝酸生成，降低了亚硝酸酯的收率。因此目前已有技术主要采用抑制N₂O₄生成并促进N₂O₃的生成方法，来提高亚硝酸酯的收率。专利CN200910057846.8公开了一种采用高温下NO和O₂先反应，生成氮氧化物在较低温度下与醇很快完成酯化反应的工艺来抑制N₂O₄生成。NO₂和N₂O₄的化学反应平衡在高温下向左移动（反应式(4)），从而可抑制N₂O₄的生成，但即使在温度高于100 ^oC时，N₂O₄含量仍然有0.5%左右，因此硝酸的生成不可避免。并且从热力学的角度分析，反应(2)也是放热反应，而且从反应平衡常数看（见表1），升高温度对反应(2)生成N₂O₃同样不利。因此在升高氮氧化物和O₂反应温度的同时，同样削弱了N₂O₃的生成，即降低了合成亚硝酸乙酯的合成速率。

表1 不同温度下的反应平衡常数

温度 /K	298	300	400	500
							反应(2)平衡常数	0.530	0.475	8.08 × 10^-3	7.12 × 10^-4
温度 /K	295	305.9	313.4	325.9	338.3	364.1
							反应(4)平衡常数	8.658	3.795	2.212	1.035	0.442	0.108

提高亚硝酸酯收率的关键是减少由于生成硝酸而导致的氮元素的损失，NO和硝酸可以反应生成NO₂（反应式(11)），再利用NO₂（N₂O₄可看成两个NO₂）合成亚硝酸酯，副产的硝酸可经分离后可循环利用。合并反应(4)、反应(5)、反应(11)得反应(12)，从反应(12)可以看出，反应只生成亚硝酸酯和水，因此在CO合成草酸酯过程中，可通过适量补充硝酸，取代通过氨氧化、亚硝酸盐氧化、硝酸尾气等工艺补充NO气体的方法。

(11) NO + 2HNO₃ → 3NO₂ + H₂O

(12) 3C₂H₅OH + 2NO + HNO₃ → 3C₂H₅ONO + 2H₂O

发明内容

本发明的目的是针对以上对CO气相偶联合成草酸酯生产过程中的再生工艺的诉求，提供一种CO气相偶联合成草酸酯的方法，该方法主要解决以往技术中再生反应中因生成硝酸而导致的亚硝酸酯收率低，以及含硝酸废水排放污染问题，解决了以往技术中需通过氨氧化法、亚硝酸盐氧化法、硝酸尾气等补充NO气体时成本高、气体分离提纯难度大等技术问题，具有氮氧化物利用率高，工艺简单，能耗低，无污染等优点。

为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种生产亚硝酸烷基酯的工艺，包括以下步骤：

一种CO气相偶联合成草酸酯的方法，包括以下步骤：

a) CO、亚硝酸酯和惰性气体首先进入偶联反应器I，在Pd催化剂的作用下反应，生成含有草酸酯的流出物A，流出物A经冷凝器气液分离后，分别得到含NO的气相流出物B和含草酸酯的液相流出物C；

b) 将气相流出物B分为两股气流，分别为气相流出物D和气相流出物E，然后气相流出物D与硝酸溶液在反应器II中反应，生成含NO₂的尾气F与含硝酸的釜液G，然后将尾气F与气相流出物E混合得到含氮氧化物的气相流出物H；

c) 含氮氧化物的气相流出物H与O₂接触反应得到含氮氧化物的气相流出物J；

d) 含氮氧化物的气相流出物J进入再生反应器III与C1 ~ C4的一元醇反应生成含有亚硝酸酯的气相流出物K和含硝酸、水以及未反应完的醇溶液L，然后气相流出物K和补充的CO一起返回偶联反应器I中继续反应；

e) 将步骤b中反应后的含硝酸的釜液G和步骤d反应后的醇溶液L一起送入硝酸提浓塔IV，采用蒸馏分离的方法将水、醇和硝酸分离，其中分离出的醇返回至再生反应器III，分离出的硝酸返回至反应器II；

f) 液相流出物C经精馏分离后得到草酸酯产品。

所选用的C1 ~ C4的一元醇是甲醇或乙醇。

反应器II中的硝酸溶液的浓度为30% ~ 68%。

反应器II的压力为常压，反应温度为30 ~ 90 ^oC，所述的含氮氧化物气相流出物D在反应器II中的停留时间为1 ~ 50秒。

步骤c)含氮氧化物的气相流出物H与O₂反应中，氮氧化物中的NO与O₂的摩尔比为4 ~ 8 : 1；

反应器III中气相流出物J中的氮氧化物与醇的摩尔比为1 : 1.7 ~ 170；

硝酸提浓塔IV的压力为常压，采用加热蒸馏分离硝酸、醇和水，首先控制塔顶出口温度为C1 ~ C4的一元醇的沸点或者醇和水的共沸温度，收集此温度下的蒸馏出来的醇或醇和水的共沸物，并返回至再生反应器III；当塔顶温度继续升高，高于醇沸点或高于醇和水的共沸温度并且塔顶温度低于水的沸点时，收集塔釜中提浓后硝酸溶液并返回至反应器II。

其中，甲醇沸点为64.8^oC，乙醇沸点为78.4^oC，乙醇和水的共沸温度为78.15^oC，正丙醇沸点97.19℃，正丙醇和水的共沸温度为87.7^oC，异丙醇沸点82.4^oC，异丙醇和水的共沸温度为80.3^oC，正丁醇沸点为117.7^oC，正丁醇和水的共沸温度为92.2^oC，异丁醇沸点为108.4^oC，异丁醇和水的共沸温度为89.9^oC。硝酸提浓塔IV的压力为常压，水的沸点为100 ^oC。

气相流出物D与硝酸反应生成的NO₂摩尔数等于气相流出物J在再生反应器III生成的硝酸的摩尔数。

CO气相偶联合成草酸酯是一个由亚硝酸酯再生和CO偶联两个反应组成的自封闭循环过程。反应中由于再生反应生成硝酸，因此需额外补充NO保持自封闭循环的稳定运行。而工业上大规模使用NO气体主要采用氨氧化法，通过氨氧化法合成的NO气体含有大量的惰性气体，因此需要通过气体分离提纯后才能应用于CO气相偶联合成草酸酯过程，虽然氨氧化法能满足需求，但是氨氧化法投资大，流程长。

本发明通过NO和硝酸反应提供NO₂气体来补充因再生反应生成硝酸而损失的氮，该方法能够循环利用再生反应中生成的硝酸，从而使得NO的利用率达到99.5%以上，同时解决了因再生反应生成的含硝酸废水的排放污染问题。该方法工艺简单，流程短，相比氨氧化法提供NO气体投资大大降低。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明所述方法主要解决以往CO气相偶联合成草酸酯技术中再生反应中因生成硝酸而导致的亚硝酸酯收率低，以及含硝酸废水排放污染问题，解决了以往技术中需通过氨氧化法、亚硝酸盐氧化法、硝酸尾气等补充NO气体时成本高、气体分离提纯难度大等技术问题，通过循环利用再生反应生成的硝酸，使得NO的利用率保持在98%以上，具有氮氧化物利用率高，工艺简单，能耗低，无污染等优点。

附图说明

图1是本发明所述工艺的流程示意图。

附图标记：I、II、III、IV、V、VI、VII分别为偶联反应器I、反应器II、再生反应器III、硝酸提浓塔IV，冷凝器V、气体混合器VI和氮氧化物氧化反应器VII。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1是本发明的流程示意图，首先，CO、亚硝酸酯和惰性气体首先进入偶联反应器I，在Pd催化剂的作用下反应，生成含有草酸酯的流出物A，流出物A经管路进入冷凝器V，气液分离后得到的含草酸酯的液相流出物C经管路去精馏塔提纯（图中未标出），而含NO气相流出物B通过管路流出。将气相流出物B分为两股气流，分别为气相流出物D和气相流出物E，其中气相流出物D进入含硝酸溶液的反应器II，气相流出物D中的氮氧化物与硝酸反应后，生成含NO₂的尾气F经管路与来自管路的气相流出物E在气体混合器VI中混合，混合后进入氮氧化物氧化反应器VII，与通入的O₂进行反应，反应后生成的气相流出物J进入再生反应器III，在再生反应器III中，气相流出物J与C1 ~ C4的一元醇反应，反应生成含有亚硝酸酯的气相流出物K经管路返回至偶联反应器I。

反应器II中反应后的含硝酸的釜液G和再生反应器III中反应后的含硝酸的溶液L分别通过管路排出，然后汇总进入硝酸提浓塔IV，经加热蒸馏分离后，分离出的醇返回至再生反应器III，而塔釜中提浓后的硝酸再返回至反应器II 。

实施例1

以CO和亚硝酸乙酯为原料，N₂为稀释气，原料首先进入偶联反应器I，在Pd催化剂的作用下反应，生成含有草酸二乙酯、NO、未反应的亚硝酸乙酯以及未反应的CO的流出物A，流出物A经冷凝器气液分离后，分别得到含NO、亚硝酸乙酯、CO的气相流出物B和含草酸二乙酯的液相流出物C。将气相流出物B分为两股气流，分别为气相流出物D和气相流出物E，气相流出物D与68%硝酸溶液在反应器II中反应，反应温度为30 ^oC，反应压力为常压，反应时气相流出物D的停留时间为1秒。生成含NO₂的尾气F与含硝酸的釜液G，将尾气F与气相流出物E混合得到含氮氧化物的气相流出物H。气相流出物H与O₂接触反应得到含氮氧化物的气相流出物J，反应中氮氧化物中的NO与O₂的摩尔比为4 : 1。气相流出物J进入再生反应器III与乙醇反应生成含有亚硝酸乙酯的气相流出物K和含硝酸、水以及未反应完的乙醇的溶液L，然后气相流出物K和补充的CO一起返回偶联反应器I中继续反应，其中气相流出物J中的氮氧化物与乙醇的摩尔比为1 : 1.7。

含硝酸的釜液G和含乙醇的溶液L一起送入硝酸提浓塔IV，提浓塔在常压下操作，控制塔顶出口温度为乙醇和水的共沸温度78.15^oC，收集此温度下的蒸馏出来的乙醇和水的共沸物，并返回至再生反应器III；当塔顶温度继续升高，高于乙醇和水的共沸温度78.15^oC时，并且塔顶温度低于100 ^oC时，收集塔釜中提浓后硝酸溶液并返回至反应器II。反应中CO的循环转化率为100%，草酸二乙酯的选择性为96%，整个自封闭循环过程稳定，NO的利用率达99.8%。

实施例2

以CO和亚硝酸甲酯为原料，N₂为稀释气，原料首先进入偶联反应器I，在Pd催化剂的作用下反应，生成含有草酸二甲酯、NO、未反应的亚硝酸甲酯、未反应的CO的流出物A，流出物A经冷凝器气液分离后，分别得到含NO、亚硝酸甲酯、CO的气相流出物B和含草酸二甲酯的液相流出物C。将气相流出物B分为两股气流，分别为气相流出物D和气相流出物E，气相流出物D与30%硝酸溶液在反应器II中反应，反应温度为90 ^oC，反应压力为常压，反应时气相流出物D的停留时间为50秒。生成含NO₂的尾气F与含硝酸的釜液G，将尾气F与气相流出物E混合得到含氮氧化物的气相流出物H。气相流出物H与O₂接触反应得到含氮氧化物的气相流出物J，反应中氮氧化物中的NO与O₂的摩尔比为8 : 1。气相流出物J进入再生反应器III与甲醇反应生成含有亚硝酸甲酯的气相流出物K和含硝酸、水以及未反应完的甲醇溶液L，然后气相流出物K和补充的CO一起返回偶联反应器I中继续反应，其中气相流出物J中的氮氧化物与甲醇的摩尔比为1 : 170。

含硝酸的釜液G和含甲醇溶液L一起送入硝酸提浓塔IV，提浓塔在常压下操作，控制塔顶出口温度为甲醇沸点温度64.8^oC，收集此温度下的蒸馏出来的甲醇，并返回至再生反应器III；当塔顶温度继续升高，高于甲醇沸点64.8^oC时，并且塔顶温度低于100 ^oC时，收集塔釜中提浓后硝酸溶液并返回至反应器II。反应中CO的循环转化率为100%，草酸二甲酯的选择性为95%，整个自封闭循环过程稳定，NO的利用率达99.7%。

实施例3

以CO和亚硝酸异丙酯为原料，N₂为稀释气，原料首先进入偶联反应器I，在Pd催化剂的作用下反应，生成含有草酸二异丙酯、NO、未反应的亚硝酸异丙酯、未反应的CO的流出物A，流出物A经冷凝器气液分离后，分别得到含NO、亚硝酸异丙酯、CO的气相流出物B和含草酸二异丙酯的液相流出物C。将气相流出物B分为两股气流，分别为气相流出物D和气相流出物E，气相流出物D与55%硝酸溶液在反应器II中反应，反应温度为65 ^oC，反应压力为常压，反应时气相流出物D的停留时间为30秒。生成含NO₂的尾气F与含硝酸的釜液G，将尾气F与气相流出物E混合得到含氮氧化物的气相流出物H。气相流出物H与O₂接触反应得到含氮氧化物的气相流出物J，反应中氮氧化物中的NO与O₂的摩尔比为6 : 1。气相流出物J进入再生反应器III与异丙醇反应生成含有亚硝酸异丙酯的气相流出物K和含硝酸、水以及未反应完的异丙醇溶液L，然后气相流出物K和补充的CO一起返回偶联反应器I中继续反应，其中气相流出物J中的氮氧化物与异丙醇的摩尔比为1 : 120。

含硝酸的釜液G和含乙醇的溶液L一起送入硝酸提浓塔IV，提浓塔在常压下操作，控制塔顶出口温度为异丙醇和水的共沸温度80.3^oC，收集此温度下的蒸馏出来的异丙醇和水的共沸物，并返回至再生反应器III；当塔顶温度继续升高，高于异丙醇和水的共沸温度80.3^oC时，并且塔顶温度低于100 ^oC时，收集塔釜中提浓后硝酸溶液并返回至反应器II。反应中CO的循环转化率为100%，草酸二异丙酯的选择性为93%，整个自封闭循环过程稳定，NO的利用率达99.4%。

实施例4

以CO和亚硝酸正丁酯为原料，N₂为稀释气，原料首先进入偶联反应器I，在Pd催化剂的作用下反应，生成含有草酸二正丁酯、NO、未反应的亚硝酸正丁酯、未反应的CO的流出物A，流出物A经冷凝器气液分离后，分别得到含NO、亚硝酸正丁酯、CO的气相流出物B和含草酸二正丁酯的液相流出物C。将气相流出物B分为两股气流，分别为气相流出物D和气相流出物E，气相流出物D与40%硝酸溶液在反应器II中反应，反应温度为70 ^oC，反应压力为常压，反应时气相流出物D的停留时间为20秒。生成含NO₂的尾气F与含硝酸的釜液G，将尾气F与气相流出物E混合得到含氮氧化物的气相流出物H。气相流出物H与O₂接触反应得到含氮氧化物的气相流出物J，反应中氮氧化物中的NO与O₂的摩尔比为5 : 1。气相流出物J进入再生反应器III与正丁醇反应生成含有亚硝酸正丁酯的气相流出物K和含硝酸、水以及未反应完的正丁醇溶液L，然后气相流出物K和补充的CO一起返回偶联反应器I中继续反应，其中气相流出物J中的氮氧化物与正丁醇的摩尔比为1 : 20。

含硝酸的釜液G和含乙醇的溶液L一起送入硝酸提浓塔IV，提浓塔在常压下操作，控制塔顶出口温度为正丁醇和水的共沸温度92.2^oC，收集此温度下的蒸馏出来的正丁醇和水的共沸物，并返回至再生反应器III；当塔顶温度继续升高，高于正丁醇和水的共沸温度92.2^oC时，并且塔顶温度低于100 ^oC时，收集塔釜中提浓后硝酸溶液并返回至反应器II。反应中CO的循环转化率为100%，草酸二正丁酯的选择性为94%，整个自封闭循环过程稳定，NO的利用率达99.2%。

综上所述，表明本发明所述方法通过NO和硝酸反应提供NO₂气体来补充因再生反应生成硝酸而损失的氮，该方法能够循环利用再生反应中生成的硝酸，从而使得NO的利用率达到98%以上，同时解决了因再生反应生成的含硝酸废水的排放污染问题，工艺简单，流程短，能耗低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种CO气相偶联合成草酸酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

f) 液相流出物C经精馏分离后得到草酸酯产品。

2. 根据权利要求1所述的CO气相偶联合成草酸酯的方法，其特征在于：所选用的C1 ~ C4的一元醇是甲醇或乙醇。

3. 根据权利要求1所述的CO气相偶联合成草酸酯的方法，其特征在于：反应器II中的硝酸溶液的浓度为30% ~ 68%。

4. 根据权利要求1所述的CO气相偶联合成草酸酯的方法，其特征在于：反应器II的压力为常压，反应温度为30 ~ 90 ^oC，所述的含氮氧化物气相流出物D在反应器II中的停留时间为1 ~ 50秒。

5. 根据权利要求1所述的CO气相偶联合成草酸酯的方法，其特征在于：步骤c)含氮氧化物的气相流出物H与O₂反应中，氮氧化物中的NO与O₂的摩尔比为4 ~ 8 : 1。

6.根据权利要求1所述的CO气相偶联合成草酸酯的方法，其特征在于：反应器III中气相流出物J中的氮氧化物与醇的摩尔比为1 : 1.7 ~ 170。

7.根据权利要求1所述的CO气相偶联合成草酸酯的方法，其特征在于：硝酸提浓塔IV的压力为常压，采用加热蒸馏分离硝酸、醇和水，首先控制塔顶出口温度为C1 ~ C4的一元醇的沸点或者醇和水的共沸温度，收集此温度下的蒸馏出来的醇或醇和水的共沸物，并返回至再生反应器III；当塔顶温度继续升高，高于醇沸点或高于醇和水的共沸温度并且塔顶温度低于水的沸点时，收集塔釜中提浓后硝酸溶液并返回至反应器II。

8. 根据权利要求1所述的CO气相偶联合成草酸酯的方法，其特征在于：气相流出物D与硝酸反应生成的NO₂摩尔数等于气相流出物J在再生反应器III生成的硝酸的摩尔数。