CN1832908A - Aif3基催化剂的活化方法和氯氟烃的异构化方法 - Google Patents

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Abstract

在300℃～450℃的温度下，用气流对粗制AIF3处理5小时以上来生产活性AIF3基催化剂。

Description

AlF3基催化剂的活化方法和氯氟烃的异构化方法
技术领域
本发明涉及生产活性AlF3催化剂的方法、活性AlF3催化剂以及异构化氯氟烃的方法。
本发明具体而言涉及利用活性催化剂将1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷(CF2Cl-CHFCl，下文中称作HCFC-123a或者“非对称”异构体)异构化为1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(CF3-CHCl2，下文中称作HCFC-123或者“对称”异构体)的方法。更具体而言，本发明涉及通过使123/123a混合物中含有的HCFC-123a异构化来获得具有很低含量(低于0.1％，或者1000ppm，优选低于0.05％，或者500ppm)的非对称异构体HCFC-123a的HCFC-123的方法。
众所周知，需要存在一种工业方法，用于制备尽可能不含123a异构体的HCFC-123(例如，参见美国专利5,600,037)。
然而，在最常用的用于制备HCFC-123的工业方法中，即在适当的催化剂的存在下，用HF对全氯乙烯进行氟化，产物总是含有123a异构体，其量从几千ppm到几份％：例如，参见WO 95/32168，EP申请609123(还得到了123b异构体CF2H-CFCl2，但是量很小以致可以忽略它的存在)。
由于物理化学性质相似(例如，123的沸点是27.1℃，123a的沸点是28.2℃)，用物理方法分离异构体非常困难。
已经提出了几种化学方法来处理123/123a混合物以及将123a转化成更易与123分离的其它化合物：例如，歧化成HCFC-124和HCFC-122(美国专利5.414.167)，氟化成HCFC-124(美国专利5.773.671)，脱去氯化氢成为CTFE(氯三氟乙烯)，等等。
不幸的是，虽然在这些方法的每一种方法中，123a异构体都是两种化合物中最具反应性的，但是它们都不具有足够的选择性来防止随着123a反应而反应的123对称异构体的大量损失，尽管速率较低。而且，即使能达到100％的选择性，123a无论如何也将转化成某种其它化合物而损失。
因此已经提出了几种在液相或者气相中将123a催化异构化为123的方法。
液相均相催化方法在异构化反应中通常很有效，但是也存在几个缺点，其中最严重的是，通常由于形成几种不希望的副产物而导致低选择性(例如，参见Jap.Appl.63-85175，Oct.16，1989)；美国专利5,302,766中公开了一种更具选择性的液相方法，但是该方法的效率非常低：报道的最好结果是经过数小时的接触时间，残留有0.63％的123a；更一般地，与气相均相催化方法相比，均相液相方法需要更复杂和更昂贵的反应产物形成过程。
美国专利5,600,037公开了一种非均相方法，在该方法中，用固体催化剂AlF3(氟化铝)在气相中异构化HCFC-123a。然而，在引用的专利中，从没有获得123a少于0.1％的前述目标。
实际上，为了获得123a含量低于0.1％的产物，需要在低于专利‘037实施例中温度的温度下进行异构化反应；这是因为123a转化为123的反应是受平衡限制的并且异构体之间的平衡常数在低温下有利于123，在高温下有利于123a。例如参见美国专利5.302.766(授权给DuPont公司)，其结果已经被本申请人得到的数据所证实。
因此，为了获得含有低残存量123a的产物，需要在低温下进行异构化反应；然而，在这种情况下，催化剂很快失活，作用于蒸汽的有效时间短得令人难以接受：数小时后123a转化成123的转化率降低而排出蒸汽中的残余123a增加，远远超过所希望的限值：例如，这公开于美国专利5,118,887中，其中在具体实施方式中，在蒸汽中仅仅经过3小时123a的转化率便从99.9％降低到85％；本申请人自己的工作证实了这些数据。
相反，在高温下失活较慢，但是残存的123a不能低于平衡限度：例如，在350℃时，失活可以忽略但是残存的123a由于异构体平衡而不能低于约0.3％。
目前，本申请人惊讶地发现这些问题可以利用基于三氟化铝(AlF3)的催化剂克服，所述催化剂预先进行处理以按照下述方式应用。
因此，本发明涉及生产活性AlF3基催化剂的方法，其中在300℃～450℃的温度下，用气流对粗制AlF3处理5个小时以上。
当使用由该方法得到的催化剂时，例如，在氯氟烃如HCFC-123a的气相异构化反应中，催化剂失活非常慢，反应器只需间或地进行再生。活性AlF3催化剂的活性一般保持其初始水平至少10小时。通常其活性可以保持至少50小时。在优选实施方案中，所述活性保持至少100小时。在尤其优选的实施方案中，所述活性保持200小时以上。
在氯代烃尤其是包含在HCFC-123中的HCFC-123a的异构化方面获得了极好的结果。在活性AlF3催化剂的存在下处理后的产物的异构体纯度一般大于99.9摩尔％。通常得到等于或大于99.95摩尔％的纯度。
在本说明书中，“三氟化铝(AlF3)”用来具体特指具有该化学式的结晶固体，通常通过用无水氟化氢(HF)对(氢)氧化铝(通常称作矾土)进行完全氟化来获得，例如，如美国专利6.187.280和6.432.362中所述。在这样生产氟化铝的过程中，部分氟化的矾土越来越不能进一步反应。因此，用这些方法通常达不到化学计量分子式的“AlF3”。
用于根据本发明的方法的粗制AlF3一般含有至少90wt％的化学计量AlF3。优选化学计量AlF3的含量为至少95wt％。更优选化学计量AlF3的含量为至少96wt％。用于根据本发明的方法的粗制AlF3一般含有至多99.9wt％的化学计量AlF3。通常，化学计量AlF3的含量为至多99wt％。
用氮气吸附法测得用于根据本发明的方法的粗制AlF3一般具有等于或大于15m2/g的B.E.T.比表面积。通常，该比表面积等于或大于20m2/g。更特别优选比表面积等于或大于25m2/g。用于根据本发明的方法的粗制AlF3一般具有小于100m2/g的B.E.T.比表面积。通常，该比表面积等于或小于75m2/g。更特别优选比表面积等于或小于50m2/g。
粗制AlF3优选主要由结晶相组成。通过X-射线衍射并对峰的相对强度进行比较而测定的结晶相含量通常是至少60％。优选该含量是至少70％。通过X-射线衍射并对峰的相对强度进行比较而测定的结晶相含量通常小于100％。优选该含量是至多85％。
当粗制AlF3通过矾土的氟化得到时，用作原材料的矾土优选为称作勃姆石的水合氧化铝的形式，并且可以任选地含有微量的氧化硅(硅石)成分。这些矾土或硅矾土是市售产品，例如Sasol(前称Condea)公司的Pural和Siral等级品。
此外，如果将该催化剂用于流化床反应器，矾土具有符合该用途的粒径分布，如本领域专业人员所熟知的那样。
除了引用的专利以外，AlF3本身及其制备方法都为本领域所熟知，例如参见FR1.383.927。
在根据本发明的方法中，处理温度优选等于或大于330℃。更特别优选等于或大于350℃的温度。在根据本发明的方法中，处理温度优选等于或小于420℃。更特别优选等于或小于400℃的温度。
在根据本发明的方法中，处理时间优选等于或大于6小时。更特别优选等于或大于10小时的持续时间。在根据本发明的方法中，处理时间通常等于或小于50小时。更特别优选等于或小于20小时的持续时间。
在根据本发明的方法中，处理压力一般等于或大于约1巴。优选大气压力(大约1巴)。在根据本发明的方法中，处理压力一般等于或小于约10巴。优选处理压力等于或小于约5巴。
在根据本发明的方法中，处理的接触时间定义为反应器的容积与处理气流量之比，其一般等于或大于约10秒。优选接触时间等于或大于约30秒。在根据本发明的方法中，接触时间通常等于或小于约100秒。优选接触时间等于或小于约50秒。
在根据本发明的方法中，气流通常含有选自空气、氧气、氟化氢、卤代烃或者惰性气体的至少一种。在惰性气体中，特别可以提及的是氮气和稀有气体如氦和氩。在卤代烃中，特别可以提及的是氯代烃、氟代烃和氯氟烃。在氯氟烃中，特别优选1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷及其与异构体1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷的混合物。
如果使用卤代烃气流，那么其可以基本由卤代烃组成，或者其可以任选地被稀释，例如用惰性气体稀释。
如果打算使用活性AlF3催化剂来使氯氟烃异构化，那么，在优选实施方案中，活化包括用待异构化的氯氟烃混合物进行的活化处理。
在根据本发明方法的特别有利的实施方案中，用气流处理包括至少2个使用不同气体的处理步骤，所述气体优选选自上文提及的那些。
在该实施方案中，用气流处理优选包括至少一个使用无水氟化氢流的处理步骤。在这种情况下，用无水氟化氢流处理的持续时间一般等于或大于4小时。优选该处理的持续时间等于或大于6小时。在这种情况下，用无水氟化氢流处理的持续时间一般等于或小于16小时。优选该处理的持续时间等于或小于12小时。
在特别优选的实施方案中，用无水氟化氢处理的温度为约350℃±25℃或者360℃±25℃。
在实施所述实施方案的第一种特别优选的方式中，用气流处理包括
(a)用惰性气流处理至少2小时，
(b)任选地，用无水氟化氢流处理，具体如上所述。
(c)用含有氯氟烃的气流处理3小时以上。
在该方式中，(a)处理步骤的持续时间优选至少4小时。(a)处理步骤的持续时间一般至多12小时。(a)处理步骤的持续时间优选至多8小时。
在该方式中，(c)处理步骤的持续时间优选至少7小时。(c)处理步骤的持续时间一般至多50小时。(c)处理步骤的持续时间优选至多25小时。应该理解，在该方式中排出气体可以通过GC监测，并且当氯氟烃的转化率变得恒定或者下降时，就认为该处理已完成。如果事先进行HF处理，完成这部分活化所需要的时间就会显著缩短。在特别优选的实施方案中，(c)处理步骤的温度为约350℃±25℃。
在实施所述实施方案的第二种特别优选的方式中，用气流处理包括
(a)用空气流处理至少2小时，
(b)用无水氟化氢气流处理至少4小时。
在该方式中，(a)处理步骤的持续时间优选至少4小时。(a)处理步骤的持续时间一般至多12小时。(a)处理步骤的持续时间优选至多8小时。
在该方式的特别优选实施方案中，(a)处理步骤的温度为约390℃±25℃。
在该方式中，使用无水氟化氢进行的(b)处理步骤的持续时间如上所述。
应该理解，本方法总体说明中的信息也适用于上述每一个具体实施方案。
本发明还涉及活性AlF3催化剂，其可根据本发明的方法获得。
根据本发明的方法获得的活性催化剂可以是无负载而备用的，或者可以直接在相同反应器中用于使氯氟烃如HCFC-123a异构化。
在这种情况下，适当地将温度调节到获得理想的异构体含量所需要的值。
本发明还涉及氯氟烃的异构化方法，其中使氯氟烃与根据本发明的活性催化剂接触。
在根据本发明的异构化方法中，氯氟烃优选为蒸汽态。
根据本发明的异构化方法可以在固定床反应器中或流化床反应器中进行。优选流化床反应器。
可以适当地利用根据本发明的异构化方法异构化的氟代烃包括1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氟-1-氯乙烷、1，2-二氟-1-氯乙烷、1-氟-1，2-二氯乙烷、1，1，3-三氟-1，3-二氯丙烷和1，1，3，3-四氟-3-氯丙烷等。特别优选1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷的异构化。以下说明具体针对1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷的异构化反应，但是应该理解，该主题或类似条件也适用于其它氯氟烃。
在根据本发明的异构化方法的优选实施方案中，引入到反应器中的氯氟烃包括1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(123)和1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷(123a)的混合物。
在该实施方案中，加入到反应器中的123/123a混合物一般含有至少0.3wt％的123a，相对于123/123a混合物的总量。该含量常常是等于或大于约0.5wt％。更频经常地，该含量等于或大于约1wt％。在该实施方案中，加入到反应器的123/123a混合物一般含有至多50wt％的123a，相对于123/123a混合物的总量。该含量通常等于或小于约20wt％。更经常地，该含量等于或小于约15wt％。
在该实施方案中，除了123异构体之外，引入到异构化反应中的有机原料还可以含有大量的不同化合物，例如前文所预期的作为123生产过程中副产物的那些。已经发现，这些化合物并不对根据本发明的异构化方法产生不利影响。引入到异构化反应中的有机原料通常可以含有至多约20wt％的副产物和80wt％的123异构体。
令人惊奇的是，没有发现异构化反应的结果因为有机原料的异构体组成不同而有显著的差异。根据本发明的异构化方法可以足够灵活地，例如，在相应的工业条件下，处理例如通过全氯乙烯氟化生产的HCFC-123的所有可能的异构体组合物。如果因为原料中123a的含量很高而使得123a没有充分转化为123，那么这可以通过调整反应器的循环路径直至达到合适的进料组成来克服。
在根据本发明的异构化方法中，有机原料可以任选地用惰性气体稀释，如上所述。如果存在惰性气体的话，总气流中的惰性气体分数一般为至少5体积％。在这种情况下，该分数优选为至少10体积％。如果存在惰性气体的话，总气流中的惰性气体分数一般为至多90体积％。在这种情况下，该分数优选为至多50体积％。
在根据本发明的异构化方法中，温度优选等于或大于150℃。更特别优选温度等于或大于180℃。最特别优选温度约等于或大于200℃。在根据本发明的异构化方法中，温度优选等于或小于260℃。更特别优选温度等于或小于230℃。最特别优选温度等于或小于220℃。
反应器的压力对异构化反应没有不利影响，前提是它没有高到导致氯氟烃在反应温度下凝结的程度。
在根据本发明的异构化方法中，压力一般等于或大于约1巴。优选压力等于或大于约2巴。在根据本发明的异构化方法中，压力一般等于或小于约10巴。优选压力等于或小于约5巴。
虽然反应器的压力对123a的异构化不产生不利影响，但是令人惊奇地发现，适度的高压有利于不饱和副产物的形成。具体而言，当在适度地高于大气压的压力下优选在2-5巴的绝对压力下实施该方法时，不饱和副产物CFC-1112a(1，1-二氯-2，2-二氟乙烯，CF2＝CCl2)的形成大量减少或者甚至完全消除。这是理想的，因为CFC-1112a既有毒又难以与HCFC-123分离。
因此，本发明还涉及1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷的异构化方法，其中使优选为蒸汽状态的1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷在2-5巴压力下与异构化催化剂接触。
根据本发明的方法的具体实施方案与根据本发明的异构化方法的具体实施方案相对应。
通过以下实施例来非限制性地阐明本发明：
实施例1-催化剂的活化
利用美国专利6.187.280中所述的一般氟化方法(实施例)，通过SIRAL1.5硅矾土的氟化获得9.0g细粉状三氟化铝试样，装入到外径为3/8英寸(内径为约15mm)的管状反应器中，用电炉加热，并在氦气流中将温度升到350℃。
在350℃经过4小时后，将含有11.9％123a的HCFC-123以每分钟2.1scc(20℃及大气压力下的立方厘米数)/min(0.8g/h)的流速加入到原料中。反应器中的压力是大气压，氦和有机物的总流速是7scc/min。
对从反应器中排出的气体取样，并利用GLC进行分析；每隔约40分钟检测流速，表明123的转化率增加，进行约9小时后转化率达到最大值。
两种123异构体都被转化成几种歧化产物：在进行到9小时的随后分析是达到最大转化率时产物的典型组成：
HCFC-124*          9.7重量％
HCFC-133a           1.7
CFC-114*           3.6
CFC-113*           0.6
HCFC-123a           0.3
HCFC-1237           6.8
CFC-1112*          0.1
HCFC-1111*         5.3
HCFC-122*          1.0
其它                0.9
*异构体的混合物
残存的123a/123含量稳定在约0.35％，这大致是350℃时的平衡限度。
当123的转化率达到最大值时，将反应器温度降低至理想的异构化温度。
实施例2-220℃时123a的异构化(固定床反应器)
延续实施例1，将反应器温度降到220℃，并继续取样。对所得产物的随后分析表明，在该温度下副产物的形成是可以忽略的，并且残存的123a/123含量低至约500ppm。
HCFC-123a            0.05
HCFC-123             99.1
CFC-1112a            无数据
其它                 0.85
选择率(根据所回收的123的分数测得)等于99.2％；在整个试验过程(约6小时)中一致性地获得上述结果，且催化剂不失活。
实施例3-200℃时123a的异构化
间隔一段时间后，用实施例1和2使用的相同催化剂继续进行试验，在350℃利用He/123流使其暂时性地再活化，然后将反应器温度降至200℃。在大气压力下，将与实施例2相同的气流加入到反应器中。
在4小时的时间段内对产物取样。在整个试验过程中它们的组成基本是稳定的，分析结果如下：
HCFC-123a         0.04
HCFC-123          99.5
CFC-1112a         无数据
其它              0.45
残存的123a/123为约400ppm，低于实施例2，选择率也增加到约99.5％。
实施例4-200℃时用含有较少量HCFC-123a的HCFC-123a进行123a的异构化
仅仅将HCFC-123混合物中非对称异构体的含量变为3.8wt％，重新进行实施例3(使用如实施例1中事先进行活化的新催化剂试样)；结果中没有发现有意义的差别，产物的分析结果如下：
HCFC-123a        0.04
HCFC-123         99.6
CFC-1112a        无数据
其它             0.035
产物中残存的123a含量非常低并且反应的总选择率与实施例3相同。
实施例5-与实施例4比较
将实施例1-4中使用的相同AlF3的新试样用于比较试验：这样，将10g催化剂装入相同的反应器，并在350℃下在氦气流中只脱水1小时，然后在与实施例4相同的条件下，在350℃下用HCFC-123气流进行活化，但是仅进行2小时。
然后将温度降至210℃，将与实施例4相同的He/123气流(含3.8％的123a)加入反应器中。
123a的转化率下降很快，进行5小时后产物气体中的含量达到0.26％，远远高于期望值。
因此，省略根据本发明的活化也导致催化剂的有效寿命短得令人难以接受。
实施例6-使用粒状催化剂的固定床反应
在该实施例中使用粒状催化剂。该催化剂尤其适用于工业规模的固定床反应器。
将400g(375立方厘米)AlF3颗粒装入到内径50mm、装配有烧结底部(frittedbottom)并且绝热的管状反应器中。在该装置中，在所谓的“绝热”模式下运行反应器，此时热量在进入反应器之前在交换器中提供给反应原料。
在活化和异构化试验过程中，反应器中的压力都是大气压力。
反应器在氮气气流中加热到360℃，然后首先在HF流中处理催化剂，再用氮气流清除HF，最后在下列条件下用123气流活化20个小时：
温度350℃，123进料0.266摩尔/小时(41克/小时)，用21标准升/小时的氮气稀释；在350℃和大气压力下的标称接触时间是33秒；HCFC-123含有0.3％(3000ppm)非对称异构体。
然后在将相同气流输送到反应器中时，将反应器温度调整到240℃，这样实现40秒的接触时间。
对反应产物取样并分析，发现残存123a的含量为0.025(250ppm)；该结果在整个30个小时的试验进行期间保持恒定。
实施例7-流化床反应器中123a的异构化
将400g(380立方厘米)粒径分布适合用作流化床催化剂的新AlF3装入到50mm装配有烧结底部的管状反应器中并用电阻加热。在氮气流中将催化剂加热到至多390℃，然后在390℃用空气流处理4小时。然后将反应器的温度设定为360℃，中断空气流并以HF气流取代。10小时之后，停止HF气流，用氮气流将反应器清洗数小时，同时将温度缓慢降到240℃。
当反应器温度稳定在240℃时，将下列组成的反应混合物加入到反应器中：40.7克/小时(0.266摩尔/小时)的HCFC-123(含有0.3％的HCFC-123a)和大约15标准升/小时(0.663摩尔/小时)的氮气。
在反应温度和大气压力下的标称接触时间是35秒。
对产物取样并利用GC分析，其结果如下：
HCFC-124+124a        1.61    摩尔％
HCFC-123a            0.067
HCFC-123             97.47
CFC-1112a            0.33
其它                 0.52
在整个试验过程中(20小时)催化活性保持稳定，没有失活迹象。残存123a的含量平均维持在大约700ppm，选择率在97.5％左右。
实施例8
不作任何变更在较低温度下继续实施例7的试验。在甚至不停止反应物料流的情况下，将反应器的温度设定在210℃。流速不随新的温度调整，因此接触时间变得稍高于实施例7。
残存的123a降到400ppm，124的转化和1112的形成也下降：
HCFC-124+124a         0.62    摩尔％
HCFC-123a             0.034
HCFC-123              98.99
CFC-1112a             0.14
其它                  0.22
在70小时的试验进行期间，选择率(约99％)和123a异构体约350-400ppm的残存含量基本保持稳定。
实施例9
使用以同样方法活化的新催化剂试样重复实施例7；在240℃的温度下，除了原料气流中123a的含量为1.4wt％以外，在与实施例7相同的条件下将HCFC-123加入到反应器中。在HCFC-123中残存的123a稳定在大约700ppm。
HCFC-124+124a       2.23    摩尔％
HCFC-123a           0.063
HCFC-123            96.26
CFC-1112a           0.55
其它                0.90
实施例10
以类似于实施例7和8中所述的方法，在实施例9的操作结束时，在不停止反应物料流的情况下，将反应器的温度降到210℃。残存的123a降到大约400ppm，副产物的含量也降低。
HCFC-124+124a       0.57    摩尔％
HCFC-123a           0.038
HCFC-123            99.14
CFC-1112a           0.10
其它                0.15
在实施例10的大约35个小时的整个试验进行期间，催化剂没有表现出失活。
实施例11-在超大气压条件下，流化床反应器中的123a异构化
将400g新的AlF3装入到与实施例7相同的试验装置中，并以与实施例7中相同的方法进行活化。
活化之后，将温度设定在240℃、反应器的压力设定为3个绝对大气压(比常压高2个大气压)，并将40.7克/小时(0.266摩尔/小时)HCFC-123(含有0.3％的123a)和大约63标准升/小时氮气的混合物供给到反应器中。
获得如下结果：
HCFC-124          1.37    摩尔％
HCFC-123a         0.062
HCFC-123          98.42
CFC-1112a         0.20
其它              0.05
这些结果在进行160小时的过程中保持恒定，在这期间催化剂没有表现出失活迹象。
很明显，压力增加对123a的异构化没有不利影响，而其对于减少副产物1112a来说十分有效，所述副产物1112a有毒且是不希望的化合物。
实施例12
在不进行催化剂再生的情况下，继续实施例1的实验；总的原料气流保持相同但HCFC-123中的123a含量增加到1.5wt％，结果如下：
HCFC-124          0.68    摩尔％
HCFC-123a         0.055
HCFC-123          98.90
CFC-1112a         0.25
其它              0.12
该实施例表明，当使用123a含量较高的123原料时，结果不受影响，产物中的残存123a仍然达到平衡限度。这些结果保持恒定直至实验结束，即从实施例1开始进行200小时以上。还观察到产生HCFC-124的副反应随时间而减少。
实施例13
用于实施例1和12的催化剂在390℃利用空气处理4小时而再生，然后在360℃用HF氟化12小时。
再生后，以与实施例1和12相同的压力和进料速率再次加入123/123a(大约4000ppm的123a)气流，而反应温度设定在220℃。在该较低的温度下，123中的残存123a平均减少到400ppm并在140小时的整个试验过程中保持稳定。1112a和其他副产物也减少：
HCFC-124            0.58    摩尔％
HCFC-123a           0.035
HCFC-123            99.29
CFC-1112a           0.06
其它                0.04
实施例14
如上所述将实施例11-13所用的催化剂再生，反应器中的压力设定到5个绝对大气压(4巴表压)。温度是220℃。
为了维持相同的体积接触时间，123和氮气加料速率都要增加：
123＝0.443摩尔/小时＝68克/小时
氮气＝104标准升(在20℃和大气压力下的升数)/小时
得到下列结果：
HCFC-124          0.05
HCFC-123a         0.06
HCFC-123          99.89
其他的副产物都低于分析阈值。因此表明压力确实具有非常有利的影响。

Claims (15)

1.生产活性AlF3基催化剂的方法，其中在300℃～450℃的温度下，用气流对粗制AlF3处理5小时以上。
2.根据权利要求1的方法，其中温度为350℃-400℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中粗制AlF3用气流处理6-50小时。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中粗制AlF3含有至少95wt％的化学计量AlF3。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中粗制AlF3具有至少25m2/g的B.E.T.比表面积。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中气流含有空气、氟化氢、卤代烃或气体中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中用气流处理包括至少2个使用不同气体的处理步骤。
8.根据权利要求7的方法，其中用气流处理包括
(a)用惰性气流处理至少4小时，
(b)任选地，用无水氟化氢流处理，
(c)用含有氯氟烃的气流处理1小时以上。
9.根据权利要求7的方法，其中用气流处理包括
(a)用空气流处理至少2小时，
(b)用无水氟化氢流处理至少4小时。
10.活性AlF3催化剂，其根据权利要求1到9中任一项的方法获得。
11.氯氟烃的异构化方法，其中使氯氟烃与根据权利要求10的催化剂接触。
12.根据权利要求11的方法，其中氯氟烃是蒸汽态。
13.根据权利要求11或12的方法，其中氯氟烃包括1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷和1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷的混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中异构化在180-220℃的温度下进行。
15.1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷的异构化方法，其中使优选为蒸汽态的1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷在2-5巴的压力下与异构化催化剂接触。
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