CN1636953A - 接触气相氧化反应 - Google Patents

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Abstract

本发明提供接触气相氧化反应，该反应即使在更高的气体压力或原料气体浓度和更大的反应气体空间速度的反应条件下，也可以容易并且低成本地充分抑制热点部分的蓄热，在维持高收率的情况下可以长期地继续反应。本发明的接触气相氧化反应使用填充了催化剂的固定床多管式反应器，利用分子状氧或含有分子状氧的气体其特征在于：上述反应器中各反应管的催化剂填充层在管轴方向被分为多个反应带，上述催化剂的填充为在上述多个反应带的至少2个中其占有容积不同的填充，并且在上述多个反应带的至少1个中混合有惰性物质成型体。

Description

接触气相氧化反应
技术领域
本发明涉及接触气相氧化反应。具体地说，涉及使用填充了催化剂的固定床多管式反应器，利用分子状氧或含有分子状氧的气体的接触气相氧化反应。
背景技术
在使用填充了催化剂的固定床多管式反应器，利用分子状氧或含有分子状氧的气体进行的接触气相氧化反应中，(A)在以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种化合物为原料，制造对应于上述原料的不饱和醛的场合，(B)以不饱和为原料，制造对应前述原料的不饱和醛的场合，(C)在以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种化合物为原料，制造对应于上述原料的不饱和羧酸的场合，由于这些接触气相氧化反应伴有非常的放热反应，因此在催化剂层产生局部的异常高温部(以下有时称为“热点(hot spot)部分”)。
如果热点部分的温度高，在该热点部分催化剂引起过度的氧化反应，使目的生成物的收率降低，严重时引起失控反应。位于热点部分的催化剂被暴露于高温下，因此其物理性质和化学性质发生变化，催化活性和向目的生成物的选择性降低等，催化剂的劣化加速。特别地，当为钼系催化剂(例如钼-铋-铁系催化剂、钼-钒系催化剂等。以下也相同)时，由于钼成分升华，催化剂组成和物性容易发生变化，因此催化剂的劣化程度大。
当提高气体压力(以下，在本说明书中，是指“固定床多管式反应器中各反应管的气体出口的气压”)进行反应时，或以提高目的生成物的生产性为目的，提高空间速度或提高原料气体的浓度进行反应时，上述问题更为显著。
对以上问题进行再次说明。如果着眼于填充在反应管中的催化剂层全体，位于热点部分的催化剂除了引起过度的氧化反应外，与其他部分的催化剂相比劣化快，特别是在长时间的使用中目的生成物的收率显著降低，难于稳定地进行制造。
为了应对该问题，提出了填充在反应管中的催化剂的大小(占有容积)从原料气体等的入口侧向出口侧顺序变小的方法(参照例如专利文献1、2)，也有工业上实施的例子。
此外，还提出了使填充在原料气体等的入口侧的催化剂的活性成分附载率降低的方法(参照例如专利文献3)和填充添加碱金属而使活性降低的催化剂的方法(参照例如专利文献4)。
专利文献1：特公平7-84400号公报
专利文献2：特开平9-241209号公报
专利文献3：特开平7-10802号公报
专利文献4：特开2000-336060号公报
发明内容
但是，即使是这些方法，在提高目的生成物的生产性方面，从近年来技术进步所要求的高水准(高气体压力条件等)来看，有关抑制热点部分的蓄热(温度上升)，可以说还不理想。此外，为了使所定反应带的催化剂活性达到更低的范围，需要使用具有更大占有体积的催化剂，即使这样，由于各反应管的管径大小(长度)的限制，例如，要填充最大粒径比管径略小的催化剂，有时催化剂在反应管内的任意位置产生交联(结块)，在这种情况下，在所有反应管中使催化剂填充量为一定是困难的，结果使目的生成物的收率大幅度降低，使其品质大幅度下降。
因此，本发明要解决的课题在于提供接触气相氧化反应，该接触气相氧化反应使用填充了催化剂的固定床多管式反应器，利用分子状氧或含有分子状氧的气体，即使在更高气体压力和原料气体浓度和更大的反应气体空间速度的反应条件下，也可以容易且低成本地充分抑制热点部分的蓄热，不仅能维持高收率而且能长期地使反应继续。
本发明人为了解决上述课题进行了锐意研究。其结果发现：为了抑制热点部分的蓄热，在要对所定反应带(特别是气体入口侧)的催化剂活性进行调整时，如果与以往相同使用占有容积(大小)不同的催化剂，将惰性物质的成型体(粒子等)与其混合而对催化剂浓度进行稀释，即使是用以往的方法不能调整的范围的催化剂活性，也不会产生上述问题，能够容易且严密地进行调整。此外，如果准备只用最低限的必需种类数的数目占有容积不同的催化剂，即使是只有占有容积不能调整的微妙范围的催化剂活性，通过并用惰性物质的成型体，在工业上也可以容易、低成本并且富有变化地进行设定和调整。利用该硬性方面的优点，实际进行不饱和醛或不饱和羧酸的制造时，即使是以往存在控制困难的方面，在更高的气体压力和原料气体浓度和更大的反应气体空间速度条件下的反应，也可以充分地抑制热点部分的蓄热，可以长时间抑制催化剂的劣化，在维持高收率的同时使反应继续。
本发明基于以上见识而完成。
作为用于抑制热点部分的蓄热的其他技术，提出了用惰性材料对填充在反应管中的催化剂进行稀释，气体出口侧与气体入口侧相比活性连续或阶段地提高(例如，特公昭53-30688号公报)的方法，通过用惰性材料稀释而在催化活性上设置梯度，从而对热点部分的蓄热进行控制，本发明的接触气相氧化反应并不是基于该思想。具体地说，本发明的接触气相氧化反应以通过阶段地填充占有容积不同的催化剂粒子从而对催化剂活性设置梯度的思想为前提，作为用于使以该思想为基础的技术对应于比上述更高的反应条件的手段，在以上述思想为基础的技术上加入了用惰性材料稀释的技术，由于采用惰性材料进行稀释，因此不再以在催化剂活性上设置梯度的思想为基础。
本发明，所涉及的接触气相氧化反应，其使用填充了催化剂的固定床多管式反应器，是分子状氧或含有分子状氧的气体产生的接触气相氧化反应，其特征在于：上述反应器中各反应管的催化剂填充层沿管轴方向分成多个反应带，上述催化剂的填充在上述多个反应带的至少2个中，其占有容积不同，并且在上述多个反应带的至少1个中混合有惰性物质成型体。
上述所谓的催化剂占有容积，是指将催化剂填充到各反应管的催化剂填充层时，各个催化剂粒子所占据的空间体积。
根据本发明，提供接触气相氧化反应，在使用填充了催化剂的固定床多管式反应器，利用分子状氧或含有分子状氧的气体的接触气相氧化反应中，即使在更高的气体压力或原料气体浓度和更大的反应气体空间速度的反应条件下，可以容易并且低成本地充分抑制热点部分的蓄热，在维持高收率的情况下可以长期地继续反应。
此外，本发明所涉及的接触气相氧化反应可以用于各种条件下的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，即使在更高的气体压力或原料气体浓度和更大的反应气体空间速度的反应条件下以及这以外的条件下，能实现不饱和醛和/或不饱和羧酸的长期的收率稳定，改善收率，维持催化剂寿命。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的接触气相氧化反应(以下，有时称为本发明的接触气相氧化反应)进行详细地说明，但本发明的范围并不受这些说明所限制，在不损害本发明主旨的范围内，在以下例示以外也可以适当变更实施。
本发明的接触气相氧化反应，重要地是：在使用填充了催化剂的固定床多管式反应器，利用分子状氧或含有分子状氧的气体的接触气相氧化反应中，具有上述的技术特长。
本发明的接触气相氧化反应，具体地说，优选(A)以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种的化合物作为原料，制造对应于上述原料的不饱和醛(优选丙烯醛)的接触气相氧化反应；(B)以不饱和醛为原料，制造对应于上述原料的不饱和羧酸的接触气相氧化反应(优选以丙烯醛为原料，制造丙烯酸的接触气相氧化反应)；(C)以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种的化合物作为原料，制造对应于上述原料的不饱和羧酸(优选丙烯酸)的接触气相氧化反应。
能在本发明中使用的催化剂可以为只将催化剂成分成型为一定形状的成型型催化剂，也可以为使催化剂成分附载到具有一定形状的任意惰性载体上的附载型催化剂，或这些成型型催化剂与附载型催化剂的组合，并无限定。
作为用于能在本发明中使用的催化剂的上述催化剂成分，优选使用如下所示的氧化物和/或复合氧化物。
以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种的化合物作为原料，制造对应于上述原料的不饱和醛和/或不饱和羧酸时，可以使用以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种的化合物作为原料，通过接触气相氧化反应能制造对应于该原料的不饱和醛和/或不饱和羧酸的任何催化剂成分，例如，优选使用下述通式(1)所示的氧化物和/或复合氧化物。
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx(1)
(其中，Mo为钼，W为钨，Bi为铋，Fe为铁，A为选自钴和镍的至少1种的元素，B为选自硼、磷、铬、锌、铌、锡、锑、铈和铅的至少1种的元素，C为选自碱金属的至少1种的元素，D为选自硅、铝、钛和锆的至少1种的元素，O为氧；a、b、c、d、e、f、g、h和x分别表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，a＝12时，0≤b≤5、0.1≤c≤10、0.1≤d≤10、1≤e≤20、0≤f≤5、0.001≤g≤3、0≤h≤100，x为根据各个元素的氧化状态确定的数值。)
以不饱和醛为原料制造对应于上述原料的不饱和羧酸时，可以使用以不饱和醛为原料，能通过接触气相氧化反应制造对应于该原料的不饱和羧酸的任何催化剂成分，例如，优选使用下述通式(2)所示的氧化物和/或复合氧化物。
MoaVbWcAdBeCfDgEhOx(1)
(通式(2)中，Mo为钼，V为钒，W为钨，A为选自锑和锡的至少1种的元素，B为选自铜和铁的至少1种的元素，C为选自镁、钙、和钡的至少1种的元素，D为选自钛、锆和铈的至少1种的元素，E为选自碱金属的至少1种的元素，O为氧；a、b、c、d、e、f、g、h和x分别表示Mo、V、W、A、B、C、D、E和O的原子比，a＝12时，b＝2～14、c＝0～12、d＝0～5、e＝0～6、f＝0～3、g＝0～10、h＝0～5，x为根据各个元素的氧化状态确定的数值。)
上述通式(1)、(2)所示的氧化物和/或复合氧化物可以采用以往公知的方法调制。
作为用于制备上述催化剂成分的初始原料，并无限定，可以组合使用一般用于该种催化剂的金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或它们的混合物，优选使用铵盐和硝酸盐。
初始原料的混合液(初始原料混合液)可以采用一般用于该种催化剂的方法调制，例如，顺次将上述初始原料混合于水，使之成为水溶液或水性浆料，当根据初始原料的种类调制多个的水溶液或水性浆料时，可以顺次将它们混合。对于初始原料的混合条件(混合顺序、温度、压力、pH等)，并无限定。
采用各种方法使调制的初始原料的混合液干燥，成为干燥物(也称为催化剂前体，下同)。可以列举例如加热使其干燥的方法、减压使其干燥的方法。其中，对于用于制备干燥物的加热方法和干燥物的形态，例如可以使用喷雾干燥机、转鼓式干燥机等制备粉末状的干燥物，也可以使用箱型干燥机、隧道型干燥机等在气流中加热制备块状或片状的干燥物。此外，用于制备干燥物的加热方法包括将初始原料的混合液蒸发干固(浓缩干固)制备块状固形物，进而对该固形物进行上述加热处理的方法。另一方面，对于减压干燥的方法和干燥物的形态，例如，可以使用真空干燥机等制备块状或粉末状的干燥物。
制备的干燥物，根据需要经过用于制备适当粒度粉体的粉碎工序或分级工序，接着送入成型工序。此外，在送入成型工序前，可以对制备的干燥物进行煅烧。
催化剂的成型方法可以为能够成型具有所希望形状的粒状催化剂(包括附载型催化剂)的方法，并无特别限定，可以采用以往公知的方法。可以列举例如转动造粒法、挤出成型法(挤出成型机)、打锭成型法、マルメライザ一法、含浸法、蒸发干固法和喷雾法等。
在成型工序中，当成型成为催化剂成分的前体(包括干燥物附载到载体上)时，可以使用液状粘合剂等。
此外，在制备本发明使用的催化剂时，除了上述的制法外，也可以采用不使初始原料混合液干燥而直接使用液体，使所需载体吸收该液体，或进行涂布，使催化剂成分附载到载体上的方法(例如蒸发干固法、喷雾法等)。因此，作为使催化剂成分附载到载体上的方法，除了上述使干燥物附载的方法外，还可以列举使初始原料混合液直接附载的方法。
作为上述液状粘合剂，并无特别限定，可以使用一般用于该种催化剂的成型和附载的粘合剂。具体地说，除了水以外，可以使用乙二醇、甘油、丙酸、苄醇、丙醇、聚乙烯醇、苯酚等有机化合物和硝酸、二氧化硅溶胶等。此外，可以使用它们的1种或2种以上并用。
当制备能在本发明中使用的催化剂时，可以使用能使成型性提高的成型助剂、使催化剂的强度提高的补强剂、使催化剂形成适度的细孔的气孔形成剂等在催化剂的制造中一般以这些效果为目的使用的各种物质。作为这些各种物质，可以列举例如硬脂酸、马来酸、硝酸铵、碳酸铵、石墨、淀粉、纤维素、二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅、氮化硅等，优选其添加不对催化剂性能(例如活性、目的生成物的选择性等)造成不良影响的物质。这些各种物质，例如可以添加、混合到上述液状粘合剂、初始原料混合液、初始原料混合液的干燥物等中使用。当这些物质的添加量过剩时，有时会使催化剂的机械强度显著下降，因此优选添加的量不使催化剂的机械强度降低到作为工业催化剂不能实用的程度。
对于能在本发明中使用的催化剂的形状，并无限定，例如可以为球状和圆柱状(颗粒状)等任何一种，其中优选球状、圆柱状。上述催化剂的形状可以为还具有孔部的形状，并无限定。当为还具有孔部的形状时，孔部可以为贯通形(环状)，也可以为带底的凹部形，但优选贯通的孔部。当然，例如为球状时，不必为真球，可以实质上为球状。这点对于圆柱状时其截面形状等也同样适用。此外，当为球状时，如果为真球，以该球体的直径作为该球状催化剂的直径D，当不为真球时，以最长外径和最短外径的平均值作为该球状催化剂的直径D。当为圆柱状时，如果与轴心(圆轴)垂直方向的截面为真圆形状，则以该真圆的直径作为该圆柱状催化剂截面的直径，如果不为真圆形状时，则以最长外径和最短外径的平均值作为该圆柱状催化剂的截面直径。
此外，在本发明的接触气相氧化反应中，在1个反应带中填充在基本上能形成同一形状且同一尺寸的设定条件下调制制备的实质上均一的催化剂。关于催化剂的形状，在各反应带中可以彼此相同，也可以不同(例如，气体入口侧：球状催化剂，气体出口侧：圆柱状催化剂)，但优选在全部的反应带中填充同一形状的催化剂。
在本发明的接触气相氧化反应中所说的催化剂的“占有容积”，是指每1个填充到各反应管的催化剂填充层(具体说，各反应带)的催化剂(催化剂粒子)占有的空间容积。此外，催化剂(催化剂粒子)的占有容积可以根据其形状用后述的算出式求出，但在本发明中，在计算填充到所定反应带的催化剂的占有容积时，其定义为：预先对从填充到该反应带的催化剂中任意取样的全部100个实测直径D和长度L，分别算出平均值，以该平均直径和平均长度作为填充到该反应带的催化剂的直径D和长度L，求出催化剂的占有容积。该定义在后述的实施例中也同样适用。
当催化剂的形状为球状时，其占有容积(V)可以用下式：
V(mm3)＝(4/3)×π×(D/2)3
(式中，D(mm)表示球状催化剂的直径)表示。因此，当为球状催化剂时，通过变更其直径D，可以调制占有容积不同的催化剂。
当催化剂的形状为圆柱状时，其占有容积(V)可以用下式：
V(mm3)＝π×(D/2)2×L
(式中，D(mm)表示圆柱状催化剂的圆形截面的直径，L(mm)表示轴心方向的长度)表示。因此，当为圆柱状催化剂时，通过变更其直径D和/或长度L，可以调制占有容积不同的催化剂。
在本发明的接触气相氧化反应中，使用的催化剂的形状即使为上述还具有孔部的形状，也对上述催化剂的占有容积不产生影响，孔部的大小(即孔径、孔部的深度、孔部容积等)可以任意设定。
在上述球状催化剂或圆柱状催化剂中，其直径D和长度L并无限定，但均优选为3～15mm，更优选为4～10mm。当直径D和长度L不足3mm时，催化剂粒子过小，热点部分的温度有可能容易上升，如果超过15mm，催化剂粒子过大，向各反应管中的填充有可能变得困难。在圆柱状催化剂中，特别地，优选其长度L为其直径D的0.5～2.0倍，更优选0.7～1.5倍。
当用于本发明的接触气相氧化反应的催化剂为附载型催化剂时，作为载体，如果为在制造接触气相氧化反应用催化剂时通常可以使用的载体，其材质等并无限定，可以使用任何载体。可以列举含有例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅·氧化镁、二氧化硅·氧化镁·氧化铝、碳化硅、氮化硅、沸石等具有一定形状的载体。催化剂的形状为上述还具有孔部的形状时，可以使用具有孔部的载体。
当为附载型催化剂时，要根据氧化反应条件、催化剂活性和强度等适当确定催化剂成分的附载率，以获得最佳的活性和选择性，但优选为5～95质量％，更优选为20～90质量％。此外，在本发明的接触气相氧化反应中，催化剂成分的附载率在填充到各反应带的催化剂之间可以彼此相同，也可以不同，并无限定。这里，附载率为通过下式求出的值。
附载率(质量％)＝[(制备的催化剂的质量(g)-使用的载体的质量(g))/制备的催化剂的质量(g)]×100
对于催化剂调制时的热处理条件(所谓煅烧条件)也无限定，可以适用在该种催化剂制造中一般采用的煅烧条件。作为热处理温度，以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种的化合物作为原料，制造对应于上述原料的不饱和醛和/或不饱和羧酸时，优选350～650℃，更优选400～600℃，当以不饱和醛为原料，制造对应于上述原料的不饱和羧酸时，优选300～500℃，更优选350～450℃。作为热处理时间，优选1～24小时，更优选3～12小时。此外，在本发明的接触气相氧化反应中，上述煅烧条件在填充到各反应带的催化剂之间可以彼此相同，也可以不同，并无限定。
在本发明的接触气相氧化反应中，重要的是：反应中使用的固定床多管式反应器中各反应管的催化剂填充层在管轴方向被分为多个反应带，在各反应带中分别填充催化剂以使在该多个反应带的至少2个中上述的占有容积不同，并且在上述多个反应带的至少1个中混合有惰性物质成型体。
催化剂填充层中反应带的数目并无限定，优选在工业上为2或3个左右，可以充分获得作为目的的效果。此外，对于催化剂填充层的分割比例(各反应带的催化剂填充层长的比)，由于最佳值受氧化反应条件和填充到各层的催化剂的组成、形状、尺寸等的左右，不能一概而定，可以适当选择以获得整体的最佳活性和选择率。
在本发明的接触气相氧化反应中，对于与催化剂的占有容积相关的具体的催化剂填充形态，可以如上所述，在多个反应带的至少2个(可以相邻，也可以分开)中不同的形态，并无限定，但优选与最靠近气体入口侧的反应带相比，最靠近气体出口侧的反应带一方填充的催化剂的占有容积小的形态，更优选地，与最靠近气体入口侧的反应带相比，最靠近气体出口侧的反应带一方填充的催化剂的占有容积小，并且在任意相邻的2个反应带中，与其气体入口侧的反应带相比其气体出口侧的反应带一方填充的催化剂的占有容积不大(即，小或相同)的形态，进一步优选地，从最靠近气体入口侧的反应带向最靠近气体出口侧的反应带，填充的催化剂的占有容积顺次减小的形态。更具体地说，例如设置3个反应带，从气体入口侧向气体出口侧为第1反应带、第2反应带、第3反应带时，可以为催化剂的占有容积从第1反应带向第3反应带顺次减小的形态，也可以为与第1反应带相比第2反应带小且第2反应带和第3反应带相同的形态，也可以为第1反应带和第2反应带相同且与第2反应带相比第3反应带小的形态，还可以为与第1反应带相比第2反应带大且与第2反应带相比第3反应带小，并且与第1反应带相比第3反应带小的形态，还可以为与第1反应带相比第2反应带小且与第2反应带相比第3反应带大，并且与第1反应带相比第3反应带小的形态，但并不限于这些。
在本发明中，优选各反应带在用于反应的固定床多管式反应器中的反应管的管轴方向整列的形态，即优选各反应带的边界在与反应管的截面平行的状态下配置的形态，但并不限于该形态，例如可以以各反应带的边界与反应管的截面具有一定角度的状态(倾斜的状态)进行配置的形态。此外，可以是各反应带的边界的一部分与反应管的截面平行的状态，剩余部分与反应管的截面具有一定角度的状态(倾斜状态)配置的形态。
在与上述催化剂的占有容积相关的催化剂填充形态中，特别优选进行调整使邻接的2个反应带中催化剂的占有容积的比处于特定范围，在抑制热点部分蓄热方面可以获得非常优异的效果。具体地说，在2个邻接的反应带中，将其在气体入口侧的反应带中的占有体积记为V1，将其在气体出口侧的反应带中的占有体积记为V2时，例如，优选V1/V2为1.2/1～64/1，更优选V1/V2＝1.3/1～27/1。当上述占有容积的比(V1/V2)比1.2/1小时，无法充分获得对热点部分的蓄热的抑制效果，有可能使设置多个反应带的意义丧失，如果比64/1大，为了抑制在占有容积小的反应带中热点部分的蓄热，需要以低生产性为代价，而且在反应带的压力损失有可能增大。
在本发明的接触气相氧化反应中，对于与惰性物质成型体的混合相关的具体的填充形态，如上所述可以在多个反应带的至少1个中混合催化剂和惰性物质成型体，以使催化活性降低(稀释)，并无限定，例如，可以列举例如在最靠近气体入口侧的反应带中混合惰性物质成型体的形态、在所有反应带中混合惰性物质成型体的形态，优选在最靠近气体入口侧的反应带中混合惰性物质成型体的形态。更具体地说，例如，如上所述，设置3个反应带，从气体入口侧向气体出口侧为第1反应带、第2反应带、第3反应带时，混合惰性物质成型体的反应带可以只是第1反应带，也可以只是第1反应带和第2反应带，还可以是第1～第3反应带的全体，并无限定，但优选只在第1反应带中混合惰性物质成型体的形态或在第1反应带和第2反应带中混合惰性物质成型体的形态。
作为本发明中使用的惰性物质成型体，如果为对于反应气体基本上为惰性的物质，可以使用该物质的所有。可以列举含有选自例如通常作为惰性载体使用的氧化铝、二氧化硅、二氧化硅、氧化铝、锆、氧化钛、氧化镁、二氧化硅、氧化镁、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳化硅、氮化硅、沸石中的至少1种成分且具有一定形状的成型体。
对于惰性物质成型体的形状并无特别限制，可以为球状、圆柱状(颗粒状)或环状等任何一种。
本发明中使用的惰性物质成型体可以为如下所示的(A)，也可以为(B)。
(A)惰性物质的粉碎物。具体地说，将惰性物质粉碎后，筛分为所定粒径的物质或调整为所定形状(球状等)的物质。
(B)将惰性物质的微粒或粉碎物与糊剂或添加剂混合，成型为载体形状(球状、圆盘状、圆柱状、颗粒状等)的物质。
对于能在本发明中使用的惰性物质，其制造方法、形状并无特别限定。作为在本发明中使用的惰性物质成型体，从容易获得形状齐全、具有必要大小、形状的物质，使容易调整反应管条件的填充成为可能的方面出发，优选上述(B)。
在上述球状的惰性物质成型体或圆柱状的惰性物质成型体中，其直径D和长度L并无限定，均优选为3～15mm，更优选为4～10mm。当直径D和长度L不足3mm时，惰性物质成型体过小，热点部分的温度有可能易于上升，如果超过15mm，则惰性物质成型体过大，向各反应管中的填充有可能变得困难。在圆柱状的惰性物质成型体中，特别优选其长度L是其直径D的0.5～2.0倍，更优选为0.7～1.5倍。
本发明中使用的惰性物质成型体的占有容积可以任意设定，优选为混合的催化剂的占有容积的20～200容量％，更优选为30～150容量％。
本发明中使用的惰性物质成型体的形状、大小可以为上述本发明中可以使用的载体的形状、大小。
对于涉及上述惰性物质成型体的混合的填充形态，惰性物质成型体的混合率优选为80容积％以下，更优选为5～60容积％，进一步优选为10～50容积％。如果上述混合率超过80容积％，不仅活性显著降低，反应效率恶化，而且反应管中的催化剂成分的绝对量过少，催化剂寿命有可能缩短。对于惰性物质成型体的混合率的定义将在后述的实施例中说明。
此外，在本发明的接触气相氧化反应中，上述混合率中，惰性物质成型体在混合的各反应带之间可以彼此相同，也可以彼此不同，并无限定。
在本发明的接触气相氧化反应中，作为催化剂的填充形态，除了上述以外，更优选使上述多个反应带中填充的催化剂的活性不同。该活性不同的催化剂的调制方法并无限定，可以使用以往公知的调制方法，例如，可以列举改变选自碱金属的至少1种元素(可以在本发明中使用的催化剂成分(1)中C成分或催化剂成分(2)中E成分的碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs等))的种类和/或量的方法、改变附载率的方法、改变煅烧温度的方法、和上述方法组合产生的方法等。其中，从催化剂寿命和收率方面出发，优选上述组合产生的方法。通过这样将活性不同的多个催化剂配列，可以抑制热点部分的蓄热，而且可以长期稳定地以高选择率制备目的生成物。
对于在上述多个反应带中填充的催化剂活性不同时的催化剂的填充形态，并无限定，可以列举例如从气体入口侧的反应带向气体出口侧的反应带活性顺次增高进行填充的形态、从气体入口侧的反应带向气体出口侧的反应带活性一次下降而后升高进行填充的形态等，优选前者的形态。此外，在后者的形态中，填充了高活性催化剂的气体入口侧的反应带的填充层长优选为催化剂填充层全长的50％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下。
在实施本发明的接触气相氧化反应时，作为催化剂的填充形态，除了采用上述形态外，并无限定，可以适当采用通常使用的装置、方法和条件进行。以下就一般接触气相氧化反应和接触气相氧化反应条件等进行说明。
本发明的接触气相氧化反应可以采用通常的单流通法或循环法进行。
作为本发明的接触气相氧化反应的反应条件，以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种的化合物作为原料，制造对应于上述原料的不饱和醛和/或不饱和羧酸时，可以列举例如在250～450℃的温度范围内、在300～5000hr-1(STP)的空间速度下将选自1～10容量％的作为原料的丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种化合物、3～20容量％的氧(分子状氧)、0～60容量％的水蒸气和20～80容量％的作为稀释剂的惰性气体(例如，氮和二氧化碳等)等构成的混合气体(反应气体)导入各反应管中，使其与催化剂接触反应等。以不饱和醛为原料制造对应于上述原料的不饱和羧酸时，可以列举例如在200～400℃的温度范围内、在300～5000hr-1(STP)的空间速度下将1～10容量％的作为原料的不饱和醛(优选丙烯醛)、0.5～20容量％的氧(分子状氧)、0～60容量％的水蒸气和20～80容量％的作为稀释剂的惰性气体(例如，氮和二氧化碳等)等构成的混合气体(反应气体)导入各反应管中，使其与催化剂接触反应等。
在本发明的接触气相氧化反应中，以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种的化合物作为原料，制造对应于上述原料的不饱和羧酸时，关于从选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种的化合物到不饱和醛的第1段反应和从不饱和醛到不饱和羧酸的第2段反应，可以如后述的实施例中所示的那样，使用各自的反应管进行第1段反应和第2段反应，也可以将进行第1段反应的催化剂填充层和进行第2段反应的催化剂填充层顺序配置在一个反应管中，进行第1段反应和第2段反应。
以不饱和醛为原料制造对应于上述原料的不饱和羧酸时，作为原料气体，除了不饱和醛(优选丙烯醛)以外，还可以使用例如，通过使用了钼-铋-铁系催化剂的丙烯接触气相氧化反应制备的含有丙烯醛的气体等、通过另一反应制备的含有不饱和醛的气体(优选含有丙烯醛的气体)。在这种情况下，丙烯的接触气相氧化反应制备的含有丙烯醛的气体中所含有的丙烯醛以外的成分，具体地说，乙醛、醋酸、氧化碳等副产物、未反应的丙烯、丙烷等的存在对本发明不会产生任何影响。
采用本发明的接触气相氧化反应，在以提高生产性为目的的高负荷反应条件下，例如，在更高气体压力、更高原料气体浓度、更大空间速度的反应条件下，与以往方法相比可以获得显著良好的效果。特别是对于气体压力，以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种的化合物作为原料，制造对应于上述原料的不饱和醛时，固定床多管式反应器中各反应管的气体出口的气体压力(即表示“反应管中催化剂填充层的气体出口的气压”和“反应管的气体出口的气压”)，以绝对压力表示，在0.15MPa以上时优选适用，更严格地，即使为0.17MPa以上，更为严格地，即使为0.19MPa以上，也优选适用。此外，对于原料气体浓度，即使优选5容量％以上，更优选7容量％以上，进一步优选9容量％以上，也能充分达成本发明的目的。此外，当以不饱和醛为原料制造对应于上述原料的不饱和羧酸时，或以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种的化合物作为原料，制造对应于上述原料的不饱和羧酸时，固定床多管式反应器中各反应管的气体出口的气体压力(即表示“反应管中催化剂填充层的气体出口的气压”和“反应管的气体出口的气压”)，以绝对压力表示，在0.13MPa以上时优选使用，更严格地，即使为0.15MPa以上，更为严格地，为0.17MPa以上，特别严格地，即使为0.19MPa以上，也优选使用。此外，对于原料气体浓度，即使优选5容量％以上，更优选7容量％以上，进一步优选9容量％以上，也能充分地达成本发明的目的。
实施例
以下根据实施例和比较例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。以下为方便起见，将“质量份”简单记为“份”。
实施例和比较例中的测定方法和评价方法如下所示。
<转化率、选择率和收率>
转化率(摩尔％)＝(反应的原料化合物的摩尔数/供给的原料化合物的摩尔数)×100
选择率(摩尔％)＝(生成的目的物的摩尔数/反应的原料化合物的摩尔数)×100
收率(摩尔％)＝(生成的目的物的摩尔数/供给的原料化合物的摩尔数)×100
<惰性物质成型体的混合率>
(1)准备用于实际接触气相氧化反应的反应管(与实际的反应管相同的内径)和催化剂，以实际的填充到反应管时的填充速度只填充该催化剂。
(2)由催化剂的填充层长和填充的催化剂的质量，通过下式求出只填充了催化剂时的填充密度。
催化剂单独的填充密度＝(填充的催化剂的质量)/(反应管的截面积×填充层长)
(3)与只填充上述催化剂时相同，只填充实际使用的惰性物质成型体，由下式求出惰性物质成型体单独的填充密度。
惰性物质成型体单独的填充密度＝(填充的惰性物质成型体的质量)/(反应管的截面积×填充层长)
(4)由上面求出的催化剂单独的填充密度和惰性物质成型体的填充密度，通过下式求出惰性物质成型体的混合率。
惰性物质成型体的混合率(容积％)＝[(惰性物质成型体的质量)/(惰性物质成型体单独的填充密度)]/[(惰性物质成型体的质量)/(惰性物质成型体单独的填充密度)+(催化剂的质量)/(催化剂单独的填充密度)]×100
[制造例1]
使硝酸钴687份、硝酸镍412份和硝酸铁191份溶解于离子交换水1000份中，得到溶液(1)。另外，使硝酸铋229份溶解于由浓硝酸50份和离子交换水200份构成的硝酸水溶液中，得到溶液(2)。
使仲钼酸铵1000份和仲钨酸铵64份溶解于加热的离子交换水3000份中，边搅拌边在该制备得到的溶液中顺次滴入溶液(1)和溶液(2)，进行混合，然后添加使硝酸钾4.8份溶解于离子交换水50份中得到的水溶液，制备得到浆料。
边搅拌该制备的浆料边继续加热，得到干燥物。然后，将该干燥物粉碎，在制备的粉体中加入离子交换水作为粘合剂，混炼1小时后，挤出成型为外径6mm、内径2mm、长6mm的环状，在空气流通下、480℃下煅烧8小时，得到催化剂(1)。该催化剂的金属元素组成(不包括氧的原子比，下同)如下所示。
催化剂(1)：Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1
[制造例2]
在制造例1的催化剂(1)的制造方法中，除了挤出成型为外径8mm、内径2mm、长8mm的环状外，与制造例1相同得到催化剂(2)。
催化剂(1)和催化剂(2)的催化剂组成、形状、催化剂尺寸和占有容积示于表1。
[实施例1]
在用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管中，从气体入口侧向气体出口侧顺次填充催化剂(2)和作为惰性物质成型体的平均直径7mm的氧化铝球(占有容积：180mm3)以混合率20容积％混合得到的催化剂稀释物(填充层长：1000mm)、以及催化剂(1)(填充层长：2000mm)。即，将反应管中的催化剂填充层分为2个反应带，在气体入口侧的反应带填充催化剂(2)的稀释物，在气体出口侧的反应带只填充催化剂(1)。
将下述组成的反应气体导入反应管，使接触时间为2.3秒，进行丙烯的接触气相氧化反应。此外，进行调节使反应管的气体出口处的气体压力为0.12MPa(绝对压力)。反应连续进行8000小时，反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表2。
<反应气体的组成>
丙烯          8容量％
氧            14容量％
水蒸气        10容量％
氮等惰性气体  68容量％
这里，只将用于稀释催化剂(2)的平均直径7mm的氧化铝球填充到反应管中(填充层长：3000mm)，进行与上述相同的丙烯的接触气相氧化反应，确认丙烯转化率为0.3摩尔％，上述氧化铝球对于丙烯基本上为惰性。在以下的实施例和比较例中，使用该氧化铝球作为惰性物质成型体。
[比较例1]
在实施例1中，除了代替将平均直径7mm的氧化铝球和催化剂(2)混合得到的催化剂稀释物而只填充催化剂(2)外，与实施例1同样地进行丙烯的接触气相氧化反应。反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表2。
[比较例2]
在实施例1中，除了代替将平均直径7mm的氧化铝球和催化剂(2)混合得到的催化剂稀释物而填充上述氧化铝球和催化剂(1)以混合率40容积％混合得到的催化剂稀释物外，与实施例1同样地进行丙烯的接触气相氧化反应。反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表2。
[实施例2]
在实施例1中，除了将反应管气体出口处的气体压力变为0.16MPa(绝对压力)外，与实施例1同样地进行丙烯的接触气相氧化反应。反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表3。
[比较例3～4]
在比较例1和2中，除了将反应管气体出口处的气体压力变为0.16MPa(绝对压力)外，分别与比较例1和比较例2同样地进行丙烯的接触气相氧化反应。反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表3。
[实施例3]
在实施例2中，除了代替催化剂(1)而填充平均直径7mm的氧化铝球和催化剂(1)以混合率5容积％混合得到的催化剂稀释物外，与实施例2同样地进行丙烯的接触气相氧化反应。反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表3。
[实施例4]
在实施例1中，除了将反应管气体出口处的气体压力变为0.20MPa(绝对压力)外，与实施例1同样地进行丙烯的接触气相氧化反应。反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表4。
[比较例5～6]
在比较例1和2中，除了将反应管气体出口处的气体压力变为0.20MPa(绝对压力)外，分别与比较例1和2同样地进行丙烯的接触气相氧化反应。反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表4。
[实施例5]
在与实施例1相同的反应管中，从气体入口侧向气体出口侧顺次填充催化剂(2)和平均直径7mm的氧化铝球(占有容积：180mm3)以混合率20容积％混合得到的催化剂稀释物(填充层长：800mm)、和催化剂(1)与上述氧化铝球以混合率35容积％混合得到的催化剂稀释物(填充层长：1100mm)、以及催化剂(1)(填充层长：1100mm)。即，将反应管中的催化剂填充层分为3个反应带，在最靠近入口侧的反应带(第1反应带)填充催化剂(2)的稀释物，在最靠近出口侧的反应带(第3反应带)只填充催化剂(1)，在其间的反应带(第2反应带)中填充催化剂(1)的稀释物。
将与实施例1相同组成的反应气体导入反应管，使接触时间为2.3秒，进行丙烯的接触气相氧化反应。此外，进行调节使反应管的气体出口处的气体压力为0.20MPa(绝对压力)。反应连续进行8000小时，反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表4。
[实施例6]
在实施例4中，除了从气体入口侧向气体出口侧顺次填充催化剂(2)和平均直径10mm的氧化铝球(占有容积：524mm3)以混合率30容积％混合得到的催化剂稀释物(填充层长：700mm)、和催化剂(1)与平均直径7mm的氧化铝球(占有容积：180mm3)以混合率30容积％混合得到的催化剂稀释物(填充层长：1100mm)、以及催化剂(1)(填充层长：1200mm)外，与实施例4同样地进行丙烯的接触气相氧化反应。反应连续进行8000小时，反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表4。
此外，以层长3000mm只将用于稀释催化剂(2)的平均直径10mm的氧化铝球填充到内径25mm的不锈钢制反应管中，进行与实施例1相同的丙烯的接触气相氧化反应(反应继续时间50小时)，确认丙烯转化率为0.2摩尔％，上述氧化铝球对于丙烯基本上为惰性。
                                         表1
  催化剂序号 催化剂组成 形状             催化剂尺寸     占有容积(mm3)
    外径(mm)     内径(mm)     高(mm)
  (1) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1 环状     6     2     6     170
  (2) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1 环状     8     2     8     402
                                                    表2
催化剂填充方法(气体入口侧→气体出口侧)   反应继续时间(小时)     反应温度(℃)   热点温度(℃)   丙烯转化率(摩尔％) (丙烯醛+丙烯酸)合计选择率摩尔％)     丙烯酸选择率(摩尔％)   丙烯醛选择率(摩尔％)   (丙烯醛+丙烯酸)合计收率摩尔％)   丙烯酸收率(摩尔％)     丙烯醛收率(摩尔％)
实施例1 催化剂(2)稀释物(混合率20容积％)/催化剂(1)＝1000mm/2000mm   50     318   374   98.0 94.5     11.8   82.7   92.6   11.6     81.0
  8000     338   385   98.1 94.8     10.8   84.0   93.0   10.6     82.4
比较例1 催化剂(2)/催化剂(1)＝1000mm/2000mm   50     315   377   98.0 94.2     12.1   82.1   92.3   11.9     80.4
  8000     339   389   97.9 94.6     11.2   83.4   92.6   11.0     81.6
比较例2 催化剂(2)稀释物(混合率40容积％)/催化剂(1)＝1000mm/2000mm   50     315   390   97.9 93.9     14.1   79.8   91.9   13.8     78.1
  8000     342   404   98.0 94.2     12.3   81.9   92.3   12.1     80.2
                                                              表3
催化剂填充方法(气体入口侧→气体出口侧)   反应继续时间(小时)     反应温度(℃)   热点温度(℃)   丙烯转化率(摩尔％)   (丙烯醛+丙烯酸)合计选择率摩尔％)     丙烯酸选择率(摩尔％)   丙烯醛选择率(摩尔％) (丙烯醛+丙烯酸)合计收率摩尔％)   丙烯酸收率(摩尔％)   丙烯醛收率(摩尔％)
实施例2 催化剂(2)稀释物(混合率20容积％)/催化剂(1)＝1000mm/2000mm   50     313   380   98.1   94.1     12.1   82.0 92.3   11.9   80.4
  8000     328   389   98.1   94.5     11.0   83.5 92.7   10.8   81.9
比较例3 催化剂(2)/催化剂(1)＝1000mm/2000mm   50     310   384   97.8   93.6     13.0   80.6 91.5   12.7   78.8
  8000     331   401   98.1   93.8     11.9   81.9 92.0   11.7   80.3
比较例4 催化剂(1)稀释物(混合率40容积％)/催化剂(1)＝1000mm/2000mm   50     310   398   97.9   92.9     14.9   78.0 90.9   14.6   76.3
  8000     335   419   98.0   93.1     13.1   80.0 91.2   12.8   78.4
实施例3 催化剂(2)稀释物(混合率20容积％)/催化剂(1)稀释物(混合率5容积％)＝1000mm/2000mm   50     316   386   98.1   93.9     12.3   81.6 92.1   12.1   80.0
  8000     332   395   97.9   94.3     11.2   83.1 92.3   11.0   81.3
                                                                      表4
催化剂填充方法(气体入口侧→气体出口侧)   反应继续时间(小时)     反应温度(℃) 热点温度(℃)     丙烯转化率(摩尔％)   (丙烯醛+丙烯酸)合计选择率摩尔％)   丙烯酸选择率(摩尔％)   丙烯醛选择率(摩尔％)   (丙烯醛+丙烯酸)合计收率摩尔％)   丙烯酸收率(摩尔％)   丙烯醛收率(摩尔％)
实施例4 催化剂(2)稀释物(混合率20容积％)/催化剂(1)＝1000mm/2000mm   50     305     383     98.3   92.7   12.6   80.1   91.1   12.4   78.7
  8000     316     395     98.1   93.5   11.5   82.0   91.7   11.3   80.4
比较例5 催化剂(2)/催化剂(1)＝1000mm/2000mm   50     305                               热点温度显著上升，使反应停止
  50     300     399     98.5   91.0   14.2   76.8   89.6   14.0   75.6
  8000     318     411     98.2   91.5   12.9   78.6   89.9   12.7   77.2
比较例6 催化剂(1)稀释物(混合率40容积％)/催化剂(1)＝1000mm/2000mm   50     305                               热点温度显著上升，使反应停止
  50     300     404     98.5   90.6   16.1   74.5   89.2   15.9   73.3
  8000     321     417     98.1   91.1   13.3   77.8   89.4   13.0   76.4
实施例5 催化剂(2)稀释物(混合率20容积％)/催化剂(1)稀释物(混合率35容积％)/催化剂(1)＝800mm/1100mm/1100mm   50     307     382     98.0   93.1   12.1   81.0   91.2   11.9   79.3
  8000     320     400     97.9   93.7   11.0   82.7   91.7   10.8   80.9
实施例6 催化剂(2)稀释物(混合率30容积％)/催化剂(1)稀释物(混合率30容积％)/催化剂(1)＝700mm/1100mm/1200mm   50     305     380     97.9   93.5   11.9   81.6   91.5   11.7   79.8
  8000     313     391     98.2   93.6   10.9   82.7   91.9   10.7   81.2
[制造例3]
边加热搅拌离子交换水4000份，边在其中溶解仲钼酸铵600份、偏钒酸铵166份和仲钨酸铵122份。
另外，边加热搅拌离子交换水500份，边在其中添加硝酸铜178份和三氧化锑4份。
将制备的两个溶液混合后，装入放置在热水浴上的磁制蒸发器中，向其加入平均直径5mm的由二氧化硅-氧化铝构成的载体2000份，边搅拌边进行蒸发干固，使其附着到载体上后，在400℃下煅烧6小时，得到催化剂(3)。
催化剂(3)的金属元素组成(不包括氧的原子比，下同)如下所示。
催化剂(3)：Mo12V5W1.6Cu2.6Sb0.1
[制造例4]
在制造例3的催化剂(3)的制造方法中，除了代替平均直径5mm的由二氧化硅-氧化铝构成的载体而使用平均直径10mm的由二氧化硅-氧化铝构成的载体外，与制造例3同样地制备得到催化剂(4)。
催化剂(3)和催化剂(4)的催化剂组成、形状、催化剂成分附载率、催化剂尺寸和占有容积示于表5。
[比较例7]
在用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管中，从反应气体入口侧向反应气体出口侧顺次填充层长为1000mm的催化剂(4)和层长为2000mm的催化剂(3)。
将下述组成的反应气体导入反应管，使接触时间为2.3秒，进行丙烯醛的接触气相氧化反应。此外，进行调节使反应管的气体出口处的气体压力为0.11MPa(绝对压力)。反应连续进行8000小时，反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表6。
<反应气体的组成>
丙烯醛6容量％
氧                10容量％
水蒸气        10容量％
氮等惰性气体  74容量％
[比较例8]
在比较例7中，除了代替催化剂(4)而填充作为惰性物质成型体的平均直径7mm的氧化铝球(占有容积180mm3)与催化剂(3)以混合率40容积％混合的催化剂稀释物(即在反应气体入口侧填充催化剂(3)的稀释物，在反应气体出口侧只填充催化剂(3))外，与比较例7同样地进行丙烯醛的接触气相氧化反应。反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表6。
此外，在内径25mm的不锈钢制反应管中以层长3000mm只填充平均直径7mm的氧化铝球，进行与比较例7相同的丙烯醛的接触气相氧化反应(反应继续时间50小时)，确认丙烯醛转化率为0.3摩尔％，上述氧化铝球相对于丙烯醛基本上为惰性。在以下的实施例和比较例中，也使用该氧化铝球作为惰性物质成型体。
[实施例7]
在比较例7中，除了代替催化剂(4)而填充平均直径7mm的氧化铝球与催化剂(4)以混合率20容积％混合的催化剂稀释物(即在反应气体入口侧填充催化剂(4)的稀释物，在反应气体出口侧只填充催化剂(3))外，与比较例7同样地进行丙烯醛的接触气相氧化反应。反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表6。
[比较例9～10]
在比较例7～8中，除了将反应管气体出口处的气体压力变为0.14MPa(绝对压力)外，分别与比较例7～8同样地进行丙烯醛的接触气相氧化反应。反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表7。
[实施例8]
在实施例7中，除了将反应管气体出口处的气体压力变为0.14MPa(绝对压力)外，与实施例7同样地进行丙烯醛的接触气相氧化反应。反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表7。
[实施例9]
在实施例8中，除了代替催化剂(3)而填充平均直径7mm的氧化铝球与催化剂(3)以混合率5容积％混合的催化剂稀释物(即在反应气体入口侧填充催化剂(4)的稀释物，在反应气体出口侧填充催化剂(3)的稀释物)外，与实施例8同样地进行丙烯醛的接触气相氧化反应。反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表7。
[比较例11～12]
在比较例7～8中，除了将反应管气体出口处的气体压力变为0.18MPa(绝对压力)外，分别与比较例7～8同样地进行丙烯醛的接触气相氧化反应。反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表8。
[实施例10]
在实施例7中，除了将反应管气体出口处的气体压力变为0.18MPa(绝对压力)外，与实施例7同样地进行丙烯醛的接触气相氧化反应。反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表8。
[实施例11]
在实施例10中，除了从反应气体入口侧向反应气体出口侧顺次填充催化剂(4)和平均直径7mm的氧化铝球以混合率20容积％混合得到的催化剂稀释物(填充层长：800mm)、催化剂(3)与上述氧化铝球以混合率35容积％混合得到的催化剂稀释物(填充层长：1100mm)、以及催化剂(3)(填充层长：1100mm)外，与实施例10同样地进行丙烯醛的接触气相氧化反应。即，将反应管中的催化剂填充层分为3个反应带，在最靠近入口侧的反应带(第1反应带)填充催化剂(4)的稀释物，在最靠近出口侧的反应带(第3反应带)只填充催化剂(3)，在其间的反应带(第2反应带)中填充催化剂(3)的稀释物。
反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表8。
[实施例12]
在实施例10中，除了从反应气体入口侧向反应气体出口侧顺次填充催化剂(4)和平均直径10mm的氧化铝球以混合率30容积％混合得到的催化剂稀释物(填充层长：700mm)、催化剂(3)与平均直径7mm的氧化铝球以混合率30容积％混合得到的催化剂稀释物(填充层长：1100mm)、以及催化剂(3)(填充层长：1200mm)外，与实施例10同样地进行丙烯醛的接触气相氧化反应。即，将反应管中的催化剂填充层分为3个反应带，在最靠近入口侧的反应带(第1反应带)填充催化剂(4)的稀释物，在最靠近出口侧的反应带(第3反应带)只填充催化剂(3)，在其间的反应带(第2反应带)中填充催化剂(3)的稀释物。
反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表8。
此外，以层长3000mm只将用于稀释催化剂(4)的平均直径10mm的氧化铝球填充到内径25mm的不锈钢制反应管中，进行与比较例7相同的丙烯醛的接触气相氧化反应(反应继续时间50小时)，确认丙烯醛转化率为0.4摩尔％，上述氧化铝球对于丙烯基本上为惰性。
[实施例13]
在用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管中，从反应气体入口侧向反应气体出口侧顺次填充催化剂(2)和作为惰性物质成型体的平均直径7mm的氧化铝球(占有容积：180mm3)以混合率30容积％混合得到的催化剂稀释物(填充层长：700mm)、催化剂(2)(填充层长：1100mm)和催化剂(1)(填充层长：1200mm)。
将下述组成的反应气体导入反应管，使接触时间为2.3秒，进行丙烯的接触气相氧化反应。
<反应气体的组成>
丙烯          8容量％
氧            15容量％
水蒸气        10容量％
氮等惰性气体  67容量％
将制备得到的反应气体导入用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管中，从反应气体入口侧向反应气体出口侧顺次填充有催化剂(4)和作为惰性物质成型体的平均直径7mm的氧化铝球(占有容积：180mm3)以混合率25容积％混合的催化剂稀释物(填充层长：700mm)、催化剂(4)(填充层长：1100mm)和催化剂(3)(填充层长：1200mm)。
此外，进行调节使反应管的气体出口处的气体压力为0.20MPa(绝对压力)。反应连续进行8000小时，反应开始50小时和8000小时经过时间点的测定结果示于表9。
                                        表5
  催化剂序号 催化剂组成   形状   催化剂成分附载率(wt％)     催化剂尺寸     占有容积(mm3)
    直径(mm)
  (3) Mo12V5.0W1.6Cu2.6Sb0.1   球   25.2     5     65
  (4) Mo12V5.0W1.6Cu2.6Sb0.1   球   25.2     10     524
                                                              表6
催化剂填充方法(气体入口侧→气体出口侧) 反应继续时间(小时)     反应温度(℃) 热点温度(℃) 丙烯醛转化率(摩尔％)   丙烯酸选择率(摩尔％)     丙烯酸收率(摩尔％)
比较例7 催化剂(4)/催化剂(3)＝1000mm/2000mm 50     258 317 99.0   94.8     93.9
8000     272 307 99.1   94.5     93.6
比较例8 催化剂(3)稀释物(混合率40容积％)/催化剂(3)＝1000mm/2000mm 50     258 322 98.7   94.4     93.2
8000     275 316 98.9   94.2     93.2
实施例7 催化剂(4)稀释物(混合率20容积％)/催化剂(3)＝1000mm/2000mm 50     260 314 99.2   95.2     94.4
8000     270 301 99.3   95.0     94.3
                                                              表7
催化剂填充方法(气体入口侧→气体出口侧)   反应继续时间(小时)     反应温度(℃)     热点温度(℃)   丙烯醛转化率(摩尔％)   丙烯酸选择率(摩尔％)   丙烯酸收率(摩尔％)
比较例9 催化剂(4)/催化剂(3)＝1000mm/2000mm   50     253     324   99.1   94.1   93.3
  8000     265     304   98.9   93.8   92.8
比较例10 催化剂(3)稀释物(混合率40容积％)/催化剂(3)＝1000mm/2000mm   50     253     331   98.9   93.5   92.5
  8000     268     318   98.7   93.3   92.1
实施例8 催化剂(4)稀释物(混合率20容积％)/催化剂(3)＝1000mm/2000mm   50     254     315   99.4   94.7   94.1
  8000     262     299   99.2   94.8   94.0
实施例9 催化剂(4)稀释物(混合率20容积％)/催化剂(3)稀释物(混合率5容量％)＝1000mm/2000mm   50     256     321   99.3   95.0   94.3
  8000     266     305   99.5   94.8   94.3
                                                                       表8
催化剂填充方法(气体入口侧→气体出口侧)     反应继续时间(小时)     反应温度(℃)     热点温度(℃)   丙烯醛转化率(摩尔％)   丙烯酸选择率(摩尔％)   丙烯酸收率(摩尔％)
  比较例11 催化剂(4)/催化剂(3)＝1000mm/2000mm     50     250     热点温度显著上升，使反应停止
    50     245     334   99.0   92.9   92.0
    8000     256     315   99.1   93.0   92.2
  比较例12 催化剂(3)稀释物(混合率40容积％)/催化剂(3)＝1000mm/2000mm     50     250     热点温度显著上升，使反应停止
    50     245     346   98.8   91.7   90.6
    8000     257     320   98.7   92.0   90.8
  实施例10 催化剂(4)稀释物(混合率20容积％)/催化剂(3)＝1000mm/2000mm     50     248     318   99.3   94.3   93.6
    8000     255     303   99.0   94.4   93.5
  实施例11 催化剂(4)稀释物(混合率20容积％)/催化剂(3)稀释物(混合率35容积％)/催化剂(3)＝800mm/1100mm/1100mm     50     251     313   99.2   94.5   93.7
    8000     260     304   99.4   94.3   93.7
  实施例12 催化剂(4)稀释物(混合率30容积％)/催化剂(3)稀释物(混合率30容量％)/催化剂(3)＝700mm/1100mm/1200mm     50     250     315   99.4   94.4   93.8
    8000     258     304   99.3   94.2   93.5
                                                                  表9
催化剂填充方法(气体入口侧→气体出口侧) 反应继续时间(小时) 第1反应器反应温度(℃) 第2反应器反应温度(℃) 第1反应器热点温度(℃) 第2反应器热点温度(℃) 丙烯转化率(摩尔％) 丙烯酸选择率(摩尔％) 丙烯酸收率(摩尔％)
  实施例13   第1反应器 催化剂(2)稀释物(混合率30容积％)/催化剂(2)/催化剂(1)＝700mm/1100mm/1200mm 50 306 249 382 315 98.0 88.5 86.7
  第2反应器 催化剂(4)稀释物(混合率25容积％)/催化剂(4)/催化剂(3)＝700mm/1100mm/1200mm 8000 314 256 390 306 98.1 88.2 86.5
产业上的利用可能性
本发明的接触气相氧化反应适用于使用填充了催化剂的固定床多管式反应器，利用分子状氧或含有分子状氧的气体进行的接触气相氧化反应的场合。

Claims (9)

1、接触气相氧化反应，其是使用填充了催化剂的固定床多管式反应器，利用分子状氧或含分子状氧的气体的接触气相氧化反应，其特征在于：
上述反应器中各反应管的催化剂填充层在管轴方向被分为多个反应带，
上述催化剂的填充是在上述多个反应带的至少2个中其占有容积不同的填充，并且是在上述多个反应带的至少1个中混合有惰性物质成型体的填充。
2、权利要求1所述接触气相氧化反应，其中上述占有容积不同的催化剂的填充为与最靠近气体入口侧的反应带相比，最靠近气体出口侧的反应带一方的占有容积变小的填充。
3、权利要求2所述的接触气相氧化反应，上述占有容积变小的催化剂的填充为从最靠近气体入口侧的反应带向最靠近气体出口侧反应带，占有容积顺次减小的填充。
4、权利要求1～3的任一项所述的接触气相氧化反应，其以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种的化合物作为原料，制造对应于上述原料的不饱和醛。
5、权利要求4所述的接触气相氧化反应，其中上述反应器中各反应管的气体出口的气压，以绝对压力表示，为0.15MPa以上。
6、权利要求1～3的任一项所述的接触气相氧化反应，其以不饱和醛为原料，制造对应于上述原料的不饱和羧酸。
7、权利要求6所述的接触气相氧化反应，其中上述反应器中各反应管的气体出口的气压，以绝对压力表示，为0.13MPa以上。
8、权利要求1～3的任一项所述的接触气相氧化反应，其以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1种的化合物作为原料，制造对应于上述原料的不饱和羧酸。
9、权利要求8所述的接触气相氧化反应，其中上述反应器中各反应管的气体出口的气压，以绝对压力表示，为0.13MPa以上。
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