KR20010051326A - 접촉기상산화용 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 다관식 반응기에 있어서, 반응관을 차폐판에 밀착시킴으로써 상측 챔버와 하측 챔버 사이의 누출량을 실질적으로 감소시키는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 반응관을 중간관판의 반응관-부착부에 형성된 적어도 하나의 홈까지 확장시킴으로써 차폐판을 형성하고, 그로써 중간관판에 의해 복수의 챔버가 형성되고 각 챔버의 외주 둘레로 확장 이음매가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 접촉 기상 산화 반응에 이용할 수 있는 반응기를 제공한다.

Description

접촉기상산화용 반응기{Reactor for catalytic gas phase oxidation}
본 발명은 반응기 쉘 내부가 나누어져서 복수의 챔버를 갖게 되는 다관식 열교환형 반응기, 그리고 그 반응기를 이용한 (메타)아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 차폐판으로써 나누어진 인접 챔버들 간의 열매체(열전달 매체)의 이동을 억제하는데 적합한 다관식 열교환형 반응기, 그리고 그 반응기를 이용한 (메타)아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 프로필렌의 접촉기상산화반응에 의해 아크릴 산을 제조하는 방법에는 대량의 발열이 수반된다. 반응 온도를 일정 범위 내로 억제하거나, 반응 영역 내에 열점(촉매층 내의 이상 고온 지점)이 생기지 않도록, 반응열을 재빨리 흡수 또는 순환시키는 방법 등이 제안되어오고 있다.
JP-A-54-21966은 다관식 열교환형 반응기에 있어서, 반응기를 차폐판을 이용하여 2개 이상의 챔버로 나누고, 각 챔버마다 구비된 열매체 순환기구를 이용하여 열매체의 온도를 제어하도록 설계된 반응기가 개시되어 있다. 그러나, 이 반응기는 차폐판으로 분리된 상하의 챔버로 갈라져 있지만, 상하의 분리된 각각의 챔버 내의 열매체는 차폐판을 통하여 인접 챔버로의 이동이 가능하고, 따라서 상하의 챔버를 실질적으로 완전히 차단하는 것을 의도하는 것은 아니었다. 더 나아가, 반응관과 차폐판이 근접하게 고정되거나 하면, A, B 영역의 온도차나, 가열, 냉각을 위한 반응기의 빈번한 사용으로 인하여, 반응관이나 차폐판에 열적 변형을 일으키거나, 반응관과 차폐판이 접촉하여 마모를 일으키거나 하여 바람직하지 않다는 점이 기재되어 있다.
JP-B-07-73674는 칸막이 판을 구비하여, 온도차가 있는 복수의 챔버를 갖게 되는 용기 및 그 개량이 기재되어 있고, 여기에는 고온의 반응과 생성물을 급냉하는 급냉을 복수의 방에서 각각 수행하는 것을 개시하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 반응기 쉘 내부가 차폐판으로써 복수의 챔버로 나누어진 다관식 열교환형 반응기에 있어서, 차폐판으로 갈라진 상하의 챔버 간의 열매체의 이동을 실질적으로 억제한 접촉기상산화용 반응기 및 그 반응기를 이용한 (메타)아크릴산의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 접촉기상 산화용 반응기의 종단면의 한 예를 나타내는 설명도이고,
도 2는 반응관 부분과 중간관판을 밀착시킨 확대 단면을 나타내는 설명도이고,
도 3은 하나의 반응관을 촉매로 채운 한 예를 나타내는 개략적인 단면도이다.
상기 본 발명의 목적은, 반응기 쉘 내부가 차폐판으로써 복수의 챔버로 나누어진 다관식 열교환형 반응기에 있어서, 상기 차폐판의 반응관-부착부분에 마련된 하나 이상의 홈까지 반응관을 확장하여 밀착시킴으로써 중간관판을 형성하고, 이로써 상기 중간관판에 의해 갈라진 복수의 챔버를 형성하고, 또한 각 챔버의 쉘 둘레로 확장 이음매를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접촉기상산화용 반응기에 의해 달성된다.
또한 본 발명의 목적은, 상기 반응기를 이용하여 (메타)아크릴산을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 반응기에 의하면, 중간관판이 실질적으로 상측 및 하측 챔버를 밀폐하기 때문에, 그리고 그 챔버들은 각각 그 쉘 둘레로 확장 이음매가 구비되어 있기 때문에, 각 챔버들 내의 열매체의 온도는 쉽게 유지되고 조절될 수 있고, 열에 의한 반응기의 뒤틀림이 감소될 수 있고, 그리고 반응기에 의해 발생되는 열이 즉시 흡수될 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 방법에 의하면, 원하는 생성물을 높은 수율로 생산할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 그리고 장점은 하기하는 바람직한 실시예의 기재에 의해 명확해질 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다관식 열교환형 반응기는, 반응기 쉘의 내부(반응관 다발의 외측)가 차폐판에 의해 복수의 챔버로 갈라진 다관식 열교환형 반응기라면 특별히 제한되지는 않는다. 원형 또는 다각형의 단면을 가지면서 발열 반응에 의해 발생하는 열을 흡수하거나 반응에 필요한 열을 공급하는데 적합하도록 된 통상의 다관식 열교환 반응기를 사용할 수도 있다. 다관식 열교환형 반응기는 위 또는 아래로부터 원료 가스를 도입하기 위해 수직 타입인 것이 바람직하다.
상기 반응기는 바람직하게는, 쉘 내부로 도입된 용융염과 같은 열매체의 이동 방향을 바꿀 수 있는 배플 판을 그 쉘 내에 구비한다. 여기에서 사용되는 "배플판"이라는 것은, 디스크, 도넛형 디스크, 부채꼴형 디스크, 및 오리피스와 같은 공지의 배플판 형태 중 하나 또는 둘 이상을 조합한 부재로서, 열매체를 주로 횡방향으로 이동시키기 위한 수단을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 상기 반응기는 반응기 외주를 통한 열매체의 도입 및 배출을 위해 복수의 개구부를 갖는 환상도관을 구비하여, 열매체 출입구 부근의 평면에서의 열매체의 온도 분산을 감소시킨다.
상기 다관식 열교환형 반응기는 예를 들어 실질적으로 밀폐 상태인 두 개의 챔버로 나뉘어진다. 이러한 밀폐 상태는 반응관, 즉, 홈에 접하는 반응관 부분을, 관판의 반응관-부착 부분에 마련된 하나 이상의 홈까지 확장하여 차폐판을 형성함으로써 달성되며, 이 관판을 "중간관판"이라 한다. 상하 챔버 사이의 실질적인 밀폐 상태는, 통상 홈에 접하는 반응관 부분을 확장하여 관판의 대응하는 홈에 꼭맞게 밀착시킴으로써 확실해진다. 챔버들 간의 누출을 감소시키기 위하여, 반응관-부착 부분에는 각각 2개의 홈이 구비되는 것이 바람직하다. 반응관-부착 부분에 충분한 여유가 있는 경우에는, 형성되는 상기 홈의 수를 3개까지 또는 4개나 그 이상까지도 증가시킬 수 있다.
중간 관판은, 상기 반응기 내에 있어서, 반응관의 상단 및 하단의 사이에서, 쉘의 내부를 상하로 분리된 실질적인 밀폐 챔버로 가르는 판이다. 따라서 반응기 내에 중간관판을 한 개 설치함으로써 상하 두 개의 분리된 챔버가 형성되게 된다. 또한 이와 같은 중간관판은 통상 한 개 설치되지만, 반응조건에 따라서는 필요에 의해 여러 개 설치하여도 무방하다.
반응기는 각 챔버의 외주 또는 쉘 둘레에 거의 수평으로, 단면이 대략 반원형인 원형의 이음매를 구비하는데, 이 이음매의 내면은 반응기의 내측을 향하도록 되어 있고, 이음매의 상단 및 하단은 각각 용접 등의 공지의 방법으로, 거의 수평으로 절단한 반응기의 쉘에 접하도록 되어 있어서, 이러한 이음매는 열매체의 열의 증가 또는 감소에 의해 발생되는 뒤틀림을 완화할 수 있다. 상기 확장 이음매는 열에 기인한 뒤틀림을 완화할 수 있으므로, 각 챔버의 온도가 다른 경우에도 전체 반응기에 미치는 온도의 영향을 줄일 수 있다. 확장 이음매는, 반응기 쉘 부분의 유연성을 증가시킬 목적으로, 반응기의 쉘 부분과 동일한 질의 판으로 만들 수도 있다. 확장 이음매를 장치하기 위한 상하 위치는 관판과 배플 판 사이 또는 인접한 배플 판 사이인 것이 바람직한데, 이는 확장 이음매가 용접에 의해 반응기의 쉘과 연결되기 때문이다.
본 발명에서 각 챔버들에는 확장 이음매가 구비되어 있고, 반응관은 확장되어 관판의 반응관-부착 부분에 구비된 하나 이상의 홈에 밀착되기 때문에, 이러한 꼭 맞게 밀착된 부분은, 관을 차폐판에 용접으로 부착시키는 방법과는 달리, 가열 및 냉각의 작동이 반응기 내에서 빈번하게 행해지는 경우에도 열의 영향을 상대적으로 작게 받는다. 챔버들 간의 온도차는 열적 변형을 피한다는 관점에서 100℃ 이하(0은 제외)인 것이 바람직하다.
더 나아가, 중간 관판으로 갈라진 상측 챔버으로부터 하측 챔버로 이동되는 물의 양은, 수압시험으로 측정시, 누출량(반응관 하나 당 ml/시간)≤1.27×10-5×압력차(Pa){1.25×압력차(kg/cm2)}, 바람직하게는 누출량(반응관 하나 당 ml/시간)≤1.02×10-5×압력차(Pa){0.01×압력차(kg/cm2)}의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 여기서, "압력차"라는 말은 중간관판의 위 아래의 압력차를 의미한다. 누출량은 중간관판의 위 아래의 압력차에 따라 달라진다; 두 개의 챔버 사이의 밀폐의 정도는 누출량이 증가하면 감소하고, 누출량이 감소하면 증가한다. 현재 정의된 누출량이 이하에서도 유사하게 적용된다. 만약 상기의 관계식을 만족하지 않는다면, 상측 챔버으로부터 하측 챔버으로의 열매체의 누출을 무시할 수 없게 되며, 상하 챔버의 온도의 제어가 아주 곤란하게 되고, 더 나아가서는 반응온도를 충분히 제어할 수 없어 목적 생성물을 소정의 수율로 얻을 수 없게 된다.
중간 관판으로 갈라진 하측 챔버로부터 상측 챔버로 이동되는 물의 양은, 수압시험으로 측정시, 누출량(반응관 하나 당 ml/시간)≤1.27×10-5×압력차(Pa){1.25×압력차(kg/cm2)}, 바람직하게는 누출량(반응관 하나 당 ml/시간)≤1.02×10-5×압력차(Pa){0.01×압력차(kg/cm2)}의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 만약 상기의 관계식을 만족하지 않는다면, 하측 챔버로부터 상측 챔버으로의 열매체의 누출을 무시할 수 없게 되며, 상하 챔버의 온도의 제어가 아주 곤란하게 되고, 더 나아가서는 반응온도를 충분히 제어할 수 없어 목적 생성물을 소정의 수율로 얻을 수 없게 된다.
물론, 양쪽의 챔버가 모두 상기 물의 이동량의 조건을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
상측 및 하측 챔버가 중간관판에 의해 실질적으로 밀폐된 상태로 갈라져 있기 때문에, 반응관의 갈라진 상하 부분의 내부는, 반응이 각각 다른 온도에서 진행되는 것이 가능하거나, 또는 각각 다른 반응이나 처리가 동시에 진행되는 것이 가능하다. 예를 들어, 상류측에서 프로필렌을 아크롤레인으로 산화하고, 또한 하류측에서 아크롤레인을 아크릴산으로 산화하는 산화반응 등을 들수 있다. 중간관판의 위치도 적당히 정할 수 있다. 원료 가스가 반응기의 상부를 통하여 공급되는 경우, 반응기 상부가 상류측이 되고, 하부가 하류측이 된다. 물론, 원료 가스를 반응기 하부로부터 공급하는 것도 가능하다.
이제, 본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하여 이하에서 더욱 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 반응기의 종단면의 일예를 나타내는 설명도로서, 반응기는 두 개의 챔버 A와 B를 갖는다. 반응기(1)는 원형의 단면을 가지며, 그 내부에는 복수의 반응관(4)이 설치되어 있다. 각 반응관들은 관 확장 또는 용접 기술과 같은 공지의 방법에 의해, 그 상단은 상측 관판(7a)에, 그 하단은 하측 관판(7b)에, 각각 부착된다. 반응기(1)에는, 각각의 챔버 A 및 B의 쉘 둘레로 확장 이음매(5a, 5b)가 구비되어 있다. 더 나아가, 열 매체의 효율적인 이동을 확보할 수 있도록, 반응기(1)는 반응관(4)이 없는 그 중앙부에 있어서도, 열매체를 하단에서 위쪽으로 보내기 위한 통로를 구비하는 것이 바람직하다. 반응기(1)의 쉘측은, 반응관(4) 의 상단 및 하단 사이의 거의 중간에 위치하고 있는 중간관판(8)으로써 상하 부분으로 갈라져, 두 개의 챔버 A 및 B를 구성한다.
도 2는 반응관 및 중간관판 사이의 밀착된 부분의 단면을 나타내는 확대 설명도이다. 도 2에 있어서, 중간관판(208)에는 두 개의 홈(220a, 220b)과, 관 확장 기술에 의해 그 홈에 밀착된 반응관(204)이 구비되어 있다. 반응관(204) 및 중간관판(208)은, 가열, 냉각에 의한 팽창, 또는 수축의 가능성을 고려하여, 강철 또는 쇠 등의 같은 물질로 형성하는 것이 바람직하다.
도 1의 챔버 A 및 B에서는, 해당 열매체를 횡방향으로 분산시켜서 횡방향의 온도분산을 감소시키기 위하여, 예를 들어 도넛형 배플판(17a, 17b), 원반형 배플판(18a, 18b), 및 도넛형 배플판(19a, 19b)이 교대로 설치되고 있다.
반응관(4)에는, 반응을 위하여 촉매를 고정된 층상으로 채울 수도 있다. 예를 들어, 프로필렌 함유 가스의 이단 접촉 기상산화반응에 의해 아크릴산을 제조하기 위하여는, 프로필렌을 함유하는 원료 가스의 기상산화반응에 의해 아크롤레인을 제조하는데에 일반적으로 사용되는 산화촉매를 상류측 촉매로서 사용할 수 있다. 마찬가지로, 하류측 촉매에 대하여도 특별히 한정되는 것은 아니고, 이단 접촉 기상 산화반응의 상류측에서 얻어지는 아크롤레인을 주로 함유하는 가스를 기상 산화하여 아크릴산을 제조하기 위하여 일반적으로 사용되는 산화 촉매를 사용할 수 있다.
상류측 촉매의 예에는, 다음 식으로 나타내어지는 촉매가 포함될 수 있다:
Moa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox
상기 식에서, Mo, Bi 및 Fe는 각각 몰리브덴, 비스무트, 및 철을 나타내고,
A는 니켈 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
B는 알칼리 금속류 및 탈륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
C는 인, 니오븀, 망간, 세륨, 텔루르, 텅스텐, 안티몬, 및 납으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
D는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 및 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
O는 산소를 나타내고, 그리고
a, b, c, d, e, f, g 및 x는 각각 Mo, Bi, Fe, A, B, C, D 및 O의 원자비를 나타내는데, a가 12로 정해졌을 때 각각 b는 0.1-10, c는 0.1-10, d는 2-20, e는 0.001-5, f는 0-5, g는 0-30 이고, x 값은 각 원소의 산화상태에 의해 정해진다.
또한, 하류측 촉매의 예에는, 다음 식으로 나타내어지는 촉매가 포함될 수 있다:
Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox
상기 식에서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅스텐, Cu는 구리를 나타내고,
A는 안티몬, 비스무트, 주석, 니오븀, 니켈, 철, 크롬 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
B는 알칼리 금속류, 알칼리 토금속 및 탈륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
C는 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
O는 산소를 나타내고, 그리고
a, b, c, d, e, f, g 및 x는 각각 Mo, V, W, Cu, A, B, C 및 O의 원자비를 나타내는데, a가 12로 정해졌을 때 각각 b는 2-14, c는 0-12, d는 0.1-5, e는 0-5, f는 0-5, g는 0-10 이고, x 값은 각 원소의 산화상태에 의해 정해진다.
부수적으로, 상류측 촉매층상 및 하류측 촉매층상을 형성하는 촉매는, 각각이 단일의 촉매일 필요는 없다. 예를 들어, 활성이 다른 복수 종류의 촉매를 이용하여 순서대로 층을 형성할 수도 있고, 또는 필요한 경우에는 그러한 촉매를 불활성 담체 등의 불활성 재료로 희석할 수도 있다. 이러한 규칙은 하기하는 다른 촉매들에 대하여도 유사하게 적용될 것이다.
촉매의 형상은 특별히 제한되지는 않는다. 촉매는 예를 들어, 라쉬히 링(Raschig ring) 형상, 구 형상, 원기둥 형상, 및 고리 형상일 수 있다. 상기 형상의 촉매를 형성하기 위한 방법으로서, 담지 성형, 압출 성형, 및 타정 성형 등이 채용될 수 있다. 더 나아가, 내화용 담체에 이들 촉매물질을 담지시켜 얻은 형태의 촉매도 유용하다.
촉매를 충전하기 전에 반응관(4) 하단에 촉매 낙하방지용으로 금속망이나 용기(14)가 설치된다. 필요하다면 촉매의 충전 전에 해당 반응에 불활성인 내화물질을 반응관(4)에 채울 수 있고, 그리고 나서 그 위에 상류측 촉매를 충전할 수 있다. 이어서, 하류측 촉매를 충전한다. 상류측 촉매와 하류측 촉매 사이에는 반응에 불활성인 내화물질을 삽입할 수 있다.
도 1에 있어서, 촉매의 충전은 도면을 보기 쉽게 하기 위하여 생략하였다. 도 3은 1개의 반응관에 촉매를 충전한 일예를 나타내는 개략 단면도이다. 도 3을 보면, 챔버 B의 하부에 불활성 내화물(322) 및 상류측 촉매(321)를 차례로 채우고, 중간관판(308)을 거쳐 챔버 A 부분까지 미치는 그 상부에는 불활성 내화물을 채우고, 그리고 챔버 A의 남은 영역에 하류측 촉매(323)를 충전하고 있다. 예를 들어, 챔버 B의 온도가 챔버 A보다도 높은 경우, 원료 가스는 상류측 촉매(321)층에서 부분적으로 산화되고, 그리고 나서 불활성 내화물(322)층의 부위에서 냉각되고, 그 후, 하류측 촉매(323) 층의 부위에서 냉각된 온도를 유지하면서 더욱 부분산화되어 목적생성물을 생성한다. 즉, 챔버 A에 있어서, 불활성 내화물(322) 부위는 냉각층에 해당하고, 하류측 촉매(323)는 반응층에 해당한다.
불활성 내화물의 예에는, α-알루미나, 알란담, 뮬라이트, 카보런덤, 스테인레스 스틸, 규소, 카바이드, 스테타이트, 도기, 자기, 철 및 여러 종류의 세라믹 물질들을 포함된다.
불활성 내화물은 예를 들어 과립 상태이다. 이러한 불활성 내화물 층은 그 전체 부피에 걸쳐서 반드시 균일하게 충전될 필요는 없다. 그러나 반응 가스의 효과적인 냉각을 위하여는, 불활성 내화물 층은 그 전체 부피에 걸쳐서 거의 균일하게 충전되는 것이 바람직하다. 이는 과립 형상 외의 다른 불활성 내화물의 경우에도 유사하게 적용된다.
불활성 내화물 층의 작용 기능 중 하나는, 챔버 A의 온도가 챔버 B의 온도보다 낮은 경우, 상류측 촉매층으로부터의 생성물-함유 가스를 급냉하여 하류측 촉매층에서의 산화 반응에 적절한 온도범위까지로 반응 가스의 온도를 조정시킨다는 점이다. 그러므로, 불활성 내화물층은 상기와 같은 작용기능을 충분히 발휘할 수 있는 정도의 길이를 갖도록 구비하는 것이 필요하다.
그러므로, 본 발명에 있어서, 불활성 내화물층은 상류측 촉매층으로부터의 반응가스를 하류측 촉매층에 적합한 온도까지 냉각하기에 충분한 길이로 하고, 상류측 촉매층의 출구 부분의 촉매와 하류측 촉매층의 입구 부분의 촉매가 중간관판으로부터의 열영향을 받지 않도록 마련한다. 더 나아가, 챔버들 간의 열매체 이동이 완화되어 챔버들에 대한 상호 열영향이 감소될 수도 있기 때문에, 불활성 내화물층의 길이를 단축하는 것도 가능하다. 따라서, 촉매를 충전한 반응관의 길이, 즉 반응기의 길이를 단축하는 것도 가능하다.
구체적으로는, 불활성 내화물층의 길이를, 불활성 내화물층으로부터 하류측 촉매층으로 들어가는 반응가스, 즉 하류측 촉매층 입구 부분의 반응가스가 (열매체가 원료 또는 반응가스와 병류로 흐르는 경우에) 촉매 입구 온도+15℃ 이하로 냉각되기에 충분한 길이로 한다.
불활성 내화물층의 다른 작용 기능은, 불활성 내화물층을 통과하는 동안 상류측 반응층으로부터의 반응가스 중에 포함되는 불순물, 가령 아크릴산 제조시 생기는 상류측 촉매층로부터 승화된 몰리브덴 성분과 부생성물인 텔레프탈산 등의 고비점 물질에 의한 압력 강하를 방지한다는 점 외에, 이들 불순물이 직접 하류측 촉매층으로 들어가서 그 촉매성능을 열화시키는 것을 방지한다는 점이다. 이러한 작용기능을 위하여는, 불활성 내화물층의 공극율을 낮추면 좋지만, 너무 낮추면 압력 손실이 크게 되어 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는, 불활성내화물층의 공극율을 통상 40-99.5%, 바람직하게는 45-99%로 한다. 본 발명에서 "공극율"이라 함은 다음 식과 같이 정의된다:
공극율(%) = {(X - Y) / X} × 100
상기 식 중, X는 불활성 내화물층의 부피를 나타내고,
Y는 불활성 내화물의 실부피를 나타낸다.(여기서 "실부피"라 함은, 예를 들어 링의 경우에는 그 중앙의 빈 부분을 제외한 실체의 부피를 의미한다)
만약 공극율이 40% 미만이면, 압력 손실이 크게 되고, 한편, 99.5%를 초과하면 불순물의 포착 기능의 저하와 함께 반응 가스의 냉각기능도 저하하여 바람직하지 않다.
불활성 내화물은, 원료 가스의 예열을 위해 상류측 촉매의 입구부에 삽입하는 것이 바람직한데, 이렇게 삽입하면 생성물의 수율이 증가되는 이점이 있기 때문이다.
도 1에 있어서, 원료 가스는 반응기(1)의 하부를 통하여 반응기(1)로 공급되고, 촉매에 접촉시켜서 목적 생성물을 얻어서, 반응기의 상부를 통하여 반응기로부터 배출한다. 반응 가스는, 반응기에 촉매를 충전하는 순서를 변경한다면, 반응기의 상부를 통하여 반응기로 공급될 수도 있다.
챔버 A에서, 반응기(1)의 외주상에 배치되고 반응기(1)와 통하는 복수의 개구부를 구비하는 환상 도관(9a)의 열매체출구(12)를 통하여 배출되는 열매체는, 열교환기(15a)에 의해 냉각된다. 상기 냉각된 열매체는, 볼루트 펌프 또는 축류(axial-flow) 펌프와 같은 공지의 펌프(16a) 수단에 의해 열매체 입구(11a)를 통과하고, 반응기(1)의 외주 둘레로 배치되고 반응기(1)와 통하는 복수의 개구부를 구비하는 환상도관(10a)을 통하여 챔버 A로 도입된다. 열매체는 반응기의 외주 거의 전체를 통해 반응기(1) 내부로 들어오고, 반응관(4) 다발과 접촉하면서, 반응이 발열반응의 경우에는 발생한 열을 흡수하고, 반응기의 중심으로 이동하고, 그리고 도넛형 배플판(19a)의 구멍으로 상승한다. 더 나아가, 열매체는 상기 판을 따라 거의 수평으로 흐르고, 상기와 같은 방식으로 반응관(4) 다발에 접촉하면서, 반응열을 흡수하고, 반응기의 거의 내주부를 향해 이동하고, 그리고 원반형 배플판(18a)의 외주부와 반응기 벽 사이를 상승한다. 그리고 나서, 상기 방법을 반복하면서 반응기(1)의 외주 둘레로 설치된 환상도관(9a)으로 이동한다.
챔버 B에서, 열매체는 챔버 A와 같은 방식으로 순환한다.
필요한 경우 열매체의 순환은 챔버 A 및 B 의 어느 한쪽 또는 양쪽에서 역방향으로 될 수도 있다. 그러나 열매체는, 펌프(16ab)를 보호한다는 관점에서 열 교환기(15ab)를 통해 통과시킴으로써 비교적 낮은 온도로 냉각시킨 후, 상기 펌프(16ab)를 통하여 통과시키는 것이 바람직하다.
프로필렌을 함유하는 원료 가스를 분자상 산소로써 기상 접촉 산화하기 위한 조건은, 반응에 이용가능한 종래 공지의 방법의 조건일 수 있다. 예를 들어, 상류측 촉매의 존재 하에서 프로필렌을 산화함으로써 아크롤레인을 제조하는 경우, 원료 가스 중의 프로필렌 농도는 3-15 용량%의 범위이고, 프로필렌에 대한 분자상 산소의 비는 1-3이고, 그리고 원료 가스의 나머지에는 질소, 스팀, 탄소 산화물, 및 프로판이 포함된다.
분자상 산소의 공급 원료로서는 공기가 유리하게 이용되지만, 필요한 경우에는 산소가 풍부한 공기 또는 순산소를 이용하는 것도 가능하다. 산화 반응은 원-패스법 또는 리사이클링법에 의해 수행된다. 바람직하게는, 반응 온도는 250-450℃의 범위일 수 있고, 반응 압력은 상압에서 5기압까지의 범위일 수 있고, 그리고 공간 속도는 500-3000h-1(STP)일 수 있다.
다음으로, 아크릴산을 생성시키기 위하여는, 상기 언급된 상류측 반응에 의해 생성되는 아크롤레인-함유 가스를, 200-400℃ 범위, 바람직하게는 220-350℃ 범위의 반응온도(반응기 내 열매체의 온도) 및 300-5,000h-1(STP) 범위의 공간 속도에서, 하류측 촉매가 충전된, 쉘 내의 중간관판으로 갈라진 상측 챔버의 각 반응관에 계속해서 공급하여, 하류측 반응에 의해 아크릴산을 얻을 수 있다.
본 발명의 반응기는, 반응기의 반응 온도들의 차이가 20-80℃의 범위인 그러한 반응, 예를 들어, 프로필렌을 아크롤레인으로 산화하고, 더 나아가 아크롤레인을 아크릴산으로 산화하는 것과 같은 반응에도 충분히 사용될 수 있다.
본 발명의 반응기는, 상기한 바와 같이 산화 반응을 연속적으로 수행하는데 적당하다. 본 발명의 반응기가 적용되는 다른 반응들 및 구체적인 태양에 관해서는 이하 설명한다.
상류측 촉매의 존재하에서 이소부틸렌-함유 원료 가스의 기상 접촉 산화 반응에 의한 메타크롤레인의 생성시, 원료 가스 중의 이소부틸렌 농도는 1-10용량% 범위일 수 있고, 이소부틸렌에 대한 분자상 산소의 농도는 3-20용량% 범위이고, 스팀 함량은 0-60용량%이고, 그리고 원료가스의 나머지에는 질소, 스팀, 그리고 탄소 산화물이 포함된다. 분자상 산소의 공급 원료로서는 공기가 유리하게 이용되지만, 필요한 경우에는 산소가 풍부한 공기 또는 순산소를 이용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 반응 온도는 250-450℃의 범위일 수 있고, 반응 압력은 상압에서 5기압까지의 범위일 수 있고, 그리고 공간 속도는 300-5000h-1(STP)일 수 있다.
또한, 메타크릴산 생성을 위한, 몰리브덴 및 인을 함유하는 산화물 촉매(하류측 촉매)를 쉘 내의 반응관에 충전한 영역(중간관판으로 갈라진 상측 챔버)에, 상기 상류측 반응으로써 얻어진 메타크롤레인-함유 가스를, 100-380℃ 범위, 바람직하게는 150-350℃ 범위의 반응온도(반응기 내 열매체의 온도) 및 300-5,000h-1(STP) 범위의 공간 속도로 계속해서 공급하여, 하류측 반응에 의해 메타크릴산을 얻을 수 있다.
부수적으로, 이소부틸렌으로부터 메타크롤레인을 생성하고 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 생성하는 종래 공지의 촉매도 사용될 수 있다.
구체적으로는, 상류측 촉매는 다음 식으로 나타내어지는 조성물인 것이 바람직하다:
Moa-Wb-Bic-Fed-Ae-Bf-Cg-Dh-Ox
상기식중,
Mo, W, 및 Bi는 각각 몰리브덴, 텅스텐 및 비스무트를 나타내고,
Fe는 철을 나타내고,
A는 니켈 및/또는 코발트를 나타내고,
B는 알칼리 금속류, 알칼리 토금속류, 그리고 탈륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
C는 인, 텔루르, 안티몬, 주석, 세륨, 납, 니오븀, 망간 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
D는 규소, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
O는 산소를 나타내고, 그리고
a, b, c, d, e, f, g, h 및 x는 각각 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D 및 O의 원자수를 나타내는데, 이들은 각각 a를 12로 했을 때 b는 0-10, c는 0.1-10, d는 0.1-20, e는 2-20, f는 0.001-10, g는 0-4, h는 0-30의 범위이고, x는 각각의 원소의 산화상태에 의해 정해지는 수치가 된다.
하류측 촉매는, 몰리브덴 및 인을 주요 성분으로서 함유하는 하나 또는 둘 이상의 산화촉매를 포함하는 한 특별히 제한되지는 않지만, 인몰리브덴산계 헤테로폴리산 및 그 금속염이 바람직하다. 구체적으로는, 다음 식으로 나타내어지는 조성물인 것이 바람직하다:
Moa-Pb-Ac-Bd-Ce-Df-Ox
상기 식중, Mo는 몰리브덴을 나타내고,
P는 인을 나타내고,
A는 비소, 안티몬, 게르마늄, 비스무트, 지르코늄, 및 셀레늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
B는 구리, 철, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 주석, 은, 아연, 팔라듐, 로듐 및 텔루르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
C는 바나듐, 텅스텐, 및 니오븀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
D는 알칼리 금속류, 알칼리토금속류, 그리고 탈륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
O는 산소를 나타내고, 그리고
a, b, c, d, e, f, 및 x는 각각 Mo, P, A, B, C, D 및 O의 원자비를 나타내는데, 이들은 각각 a를 12로 했을 때 b는 0.5-4, c는 0-5, d는 0-3, e는 0-4, f는 0.01-4의 범위가 되고, x는 각 원소의 산화 상태에 따라 결정되는 수치를 나타낸다.
또한, 오르토-자일렌 및/또는 나프탈렌으로부터 프탈릭 무수물을 생성함에 있어서, 예를 들어 도 1에 나타난 챔버 A 및 B를 이용하고 공지의 촉매를 사용하는 경우, 일반적으로 상류측에서는 300-400℃ 온도 범위를, 하류측에서는 350-450℃의 온도 범위를 채택하고, 동일 조성의 한가지 촉매는 두 챔버 A, B에서 30-60℃ 범위의 온도 차이를 유지하는 것이 필요하다. 이 조건은 용이하게 충족될 수 있다.
실시예
이제 본 발명은 하기하는 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명될 것이다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 발명의 내용에 어떠한 제한도 가하려는 의도가 아니다.
수압 테스트
두 개의 챔버가 있는 경우에, 물은 상측 챔버로는 가득차게 도입되지만, 나머지 하측 챔버는 비게 된다. 상측 챔버의 상부(중간관판으로부터의 높이가 4m 미만일 것)로부터 투명 파이프를 세우고 나서 중간관판으로부터 4m의 높이까지 파이프 내에 물을 채움으로써, 상측 챔버에 예를 들어 39226.6Pa(0.4kg/cm2)의 압력을 가한다. 상기 챔버는 물로 채워지고 하측 챔버는 대기에 개방된 경우의 수면에 있어서, 수위의 감소(누출량)가 39226.6Pa(0.4kg/cm2)의 압력차로 측정된다. 역으로, 하측 챔버에 대해 더 측정을 행하고자 할 경우에는, 반응기를 뒤집어서 같은 과정을 반복한다.
실시예 1
프로필렌의 산화에 의한 아크릴 산의 합성은, 도 1에 나타난 바와 같이, 확장 이음매와, 1개의 반응관의 길이가 6m, 내경이 25.0mm, 외경이 29.0mm인 강철제 반응관 24개를 구비하고, 그리고 중간 높이에 중간관판이 있는 수직형 다관식 반응기를 이용하여 수행하였다.
두 개의 챔버를 가르는 중간관판을 통하여 상측 챔버로부터 하측 챔버로 이동하는 물의 양은, 39226.6Pa(0.4kg/cm2)의 압력차 조건 하에서 반응관 하나당 0.1ml/시간이었다. 그리고, 두 개의 챔버를 가르는 중간관판을 통하여 하측 챔버로부터 상측 챔버로 이동하는 물의 양은, 39226.6Pa(0.4kg/cm2)의 압력차 조건 하에서 반응관 하나당 0.1ml/시간이었다. 수압 테스트에서, 누출량(반응관 하나 당 ml/시간)≤1.27×10-5×압력차(Pa){1.25×압력차(kg/cm2)}(즉 1.27×10-5×39226.6 = 0.5)의 관계식을 항상 만족하였다.
상기 반응에서 사용되는 촉매는, 프로필렌으로부터 주로 아크롤레인을 생성하는 촉매로 준비하였다. 순수 150리터를 가열교반하면서, 여기에 몰리브덴산 암모늄 100kg 및 파라텅스텐산 암모늄 6.3kg을 용해시켰다. 이 용액에, 별도로 질산 코발트 75.6kg을 100리터의 순수에, 질산 제2철 19kg을 30리터의 순수에, 그리고 질산 비스무트 27.5kg을 진한 질산 6리터가 포함된 순수 30리터에 각각 용해시키고 이들을 혼합하여 제조한 질산염 수용액을 적하하였다. 계속하여, 20wt% 실리카 졸 수용액 14.2kg과 순수 15리터에 용해된 질산 칼륨 0.29kg을 상기 혼합액에 가하였다. 이렇게 얻어진 현탁액을 가열 교반하여 증발 건조시킨 후 건조분쇄하였다. 얻어진 가루를 직경 5mm의 원주형태로 성형하고, 460℃에서 6시간 동안 공기를 통하게 하면서 소성하여 촉매(조성비는 몰비로써 Mo 12, Bi 1.2, Fe 1, Co 5.5, W 0.5, Si 1, 그리고 K 0.06이었다)를 얻었다.
또한 하류측에 사용한 촉매로서는, 일반적으로 알려진 방법에 따라 하기 조성(산소를 제외)으로 나타내어지는 촉매를 제조하였다:Mo12V5.5W1.2Cu2.2Sb0.5.
상기 촉매는 다음의 방법에 따라 제조하였다. 순수 500리터를 가열 교반하면서, 여기에 몰리브덴산 암모늄 100kg, 파라텅스텐산 암모늄 15.3kg, 그리고 메타바나듐산 암모늄 30.4kg을 첨가, 용해시켰다. 이 용액에, 따로 질산구리 25kg 및 삼산화 안티몬 3.4kg을 순수 50L에 가하여 얻어진 용액을 가하였다. 생성된 혼합용액에, 평균 입경 5mm의 실리카-알루미나 담체 350kg을 가하고, 증발건조시켜서 촉매성분을 담체에 담지시킨 후, 400℃에서 6시간 소성하여 촉매를 얻었다.
우선, 각 반응관에 8mm 직경의 구형상 알란담을 130mm(반응관에 채웠을 때의 높이를 의미)로 충전하고, 상류측 촉매를 2790mm 충전하고, 반응가스 냉각용으로서 8mm 직경의 구형 알란담을 240mm(공극율 45%)로 충전하고, 그 위에 하류측 촉매 2200mm을 충전하였다.
프로필렌 7.0vol%, 산소 12.6vol%, 스팀 10.0vol%, 그리고 질소 등을 포함하는 불활성 가스 70.4vol%로 구성된 원료 가스를 도입하여, 상류측 촉매와 접촉 시간 2.8초(NTP로 환산)로 접촉시켜서, 상류측은 310℃에서, 하류측은 265℃에서 반응시켰다.
반응의 결과를 하기하는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
반응관이 중간관판에 밀착될 만큼 확장되지 않은 반응기를 사용하여 실시예 1의 과정을 따라 반응을 수행하였다(시험 관 하나당 누출량 = 1리터/시간 〉 0.5 = 1.27×10-5×39226.6).
시험 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
차폐판 부분의 관 확장 있음 없음
홈 2개 없음
반응 결과 프로필렌 전화율 97.5몰% 96.2몰%
아크릴산 수율 88.6몰% 86.4몰%
실시예 2
도 1에 도시한 바와 같이, 1개의 반응관의 길이가 6m, 내경 25.0mm, 외경 29.0mm의 강철 반응관 24개를 구비하고, 중간관판이 그 중간의 높이에 있는 수직형 다관식반응기를 이용하여, 이소부틸렌의 산화의 의한 메타크릴산의 합성을 행하였다.
두 개의 챔버를 나누는 중간관판을 통하여 상측 챔버로부터 하측 챔버로 이동하는 물의 양은, 39226.6Pa(0.4kg/cm2)의 압력차 조건 하에서 반응관 하나당 0.1ml/시간이었다. 그리고, 두 개의 챔버를 가르는 중간관판을 통하여 하측 챔버로부터 상측 챔버로 이동하는 물의 양은, 39226.6Pa(0.4kg/cm2)의 압력차 조건 하에서 반응관 하나당 0.1ml/시간이었다. 수압 테스트에서, 누출량(반응관 하나 당 ml/시간)≤1.27×10-5×압력차(Pa){1.25×압력차(kg/cm2)}(즉 1.27×10-5×39226.6 = 0.5)의 관계식을 항상 만족하였다.
상기 반응에 사용되는 촉매는, 이소부틸렌으로부터 주로 메타크롤레인을 생성하는 촉매로 준비하였다. 순수 150리터를 가열교반하면서, 여기에 몰리브덴산 암모늄 100kg 및 파라텅스텐산 암모늄 6.3kg을 용해시켰다. 이 용액에, 별도로 질산 코발트 75.6kg을 20리터의 순수에, 질산 제2철 28.6kg을 30리터의 순수에, 그리고 질산 비스무트 34.3kg을 진한 질산 8리터가 포함된 순수 30리터에 용해시킨 후 이들을 혼합하여 제조한 질산염 수용액을 적하하였다. 계속하여, 20wt% 실리카 졸 수용액 14.2kg과 순수 20리터에 용해된 질산 세슘 4.6kg을 상기 혼합액에 가하였다. 이렇게 얻어진 현탁액을 가열 교반하여 증발 건조시킨 후 건조분쇄하였다. 상기와 같이 하여 얻어진 가루를 직경 5mm의 원주형태로 성형하고, 500℃에서 6시간 동안 공기를 통하게 하면서 소성하여 촉매(조성비는 몰비로써 Mo 12, Bi 1.5, Fe 1.5, Co 5.5, W 0.5, Si 1, 그리고 Cs 0.5이었다)를 얻었다.
또한 하류측에 사용한 촉매로서는, 일반적으로 알려진 방법에 따라 하기 조성(산소를 제외)으로 나타내어지는 촉매를 제조하였다:Mo12P1.2V1.2Cs1.4Cu0.1.
상기 촉매는 다음의 방법에 따라 제조하였다. 탈이온수 400리터를 가열하면서, 여기에 파라몰리브덴산 암모늄 100kg 및 메타바나듐산 암모늄 6.6kg을 첨가, 용해시켰다. 이 용액에, 오르토인산(85 중량%) 6.5kg을 가하고, 그리고 탈이온수 100리터에 용해된 질산구리 1.1kg과 질산 세륨 12.9kg을 용해시켜 얻어진 수용액을 가하여, 완전히 교반하고, 동시에 과열하여 농축하였다. 생성된 슬러리를 230℃에서 15시간 동안 건조시키고, 그리고 나서 분쇄하였다. 생성된 가루에 발포 보조제로서 물을 가하여 길이 6.5mm, 외경 5.5mm의 원주형태로 성형, 건조하고, 그리고 나서 400℃에서 3시간 동안 질소를 통하게 하면서 소성하고, 이어서 400℃에서 2시간 동안 공기를 통하게 하면서 소성하여 촉매를 제조하였다.
우선, 각 반응관에 8mm 직경의 구형상 알란담을 890mm(반응관에 채웠을 때의 높이를 의미)로 충전하고, 상류측 촉매를 2000mm 충전하고, 반응가스 냉각용으로서 8mm 직경의 구형 알란담을 240mm(공극율 45%)로 충전하고, 그 위에 하류측 촉매 2800mm을 충전하였다.
이소부틸렌 4.0vol%, 산소 13.1vol%, 스팀 6.0vol%, 그리고 질소 등을 포함하는 불활성 가스 76.9vol%로 구성된 원료 가스를 도입하여, 상류측 촉매와 접촉 시간 3.0초(NTP로 환산)로 접촉시켜서, 상류측은 350℃에서, 하류측은 290℃에서 반응시켰다.
반응 결과를 하기하는 표 2에 나타내었다.
비교예 2
반응관과 중간관판 사이의 간격을 약 0.8mm로 조정한 반응기를 사용하여 실시예 1의 과정을 따라 반응을 수행하였다(누출량 : 비교예 1과 같다)
얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2 비교예 2
차폐판 부분의 관 확장 있음 없음
홈 2개 없음
반응 결과 이소부틸렌 전화율 100.0몰% 100.0몰%
메타크릴산 수율 67.0몰% 65.3몰%
실시예 3 및 비교예 3
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기(실시예 3) 및 확장 이음매를 생략한 것 외에는 실시예 1의 반응기와 동등한 반응기(비교예 3)를 3시간 동안 작동시킨 후, 수압테스트를 거쳐 인접한 챔버 간의 이동량을 측정하였다.
39226.6Pa(0.4kg/cm2)의 압력차의 조건 하에서, 상측 챔버로부터 하측챔버로의 반응관 하나 당 누출량은 하기에 나타낸 바와 같다.
확장 이음매를 사용한 반응기(실시예 3): 0.12ml/시간
확장 이음매를 사용하지 않은 반응기(비교예 3): 0.52ml/시간
확장 이음매의 존재 및 부재 시에 누출량에 있어서 확연한 차이가 관찰되었다. 이 결과로부터, 확장 이음매가 있음으로 해서 중간관판을 통한 누출량을 감소시킬 수 있고, 반응 온도의 정확한 제어가 가능하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 반응기에 의하면, 중간관판이 실질적으로 상측 및 하측 챔버를 밀폐하기 때문에, 그리고 그 챔버들은 각각 그 쉘 둘레로 확장 이음매가 구비되어 있기 때문에, 각 챔버들 내의 열매체의 온도는 쉽게 유지되고 조절될 수 있고, 열에 의한 반응기의 뒤틀림이 감소될 수 있고, 그리고 반응기에 의해 발생되는 열이 즉시 흡수될 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 방법에 의하면, 원하는 생성물을 높은 수율로 생산할 수 있다.

Claims (6)

  1. 반응기의 쉘 내부가 관판에 의해 복수의 챔버로 나누어진 다관식 반응기에 있어서, 관과 중간관판 사이의 빈틈을 실질적으로 차폐하기 위한, 중간관판의 반응관-부착부에 형성된 적어도 하나의 홈까지 확장된 중간관판과, 그리고 각 챔버의 외주 둘레에 형성된 확장 이음매를 포함하는 것을 특징으로 하는 다관식 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 상측 챔버로부터 하측 챔버로 이동하는 물의 양이, 수압시험에서 누출량(반응관 하나 당 ml/시간)≤1.27×10-5×압력차(Pa)의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  3. 제1항에 있어서, 하측 챔버로부터 상측 챔버로 이동하는 물의 양이, 수압시험에서 누출량(반응관 하나 당 ml/시간)≤1.27×10-5×압력차(Pa)의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중간관판으로 갈라진 반응관의 상부 및 하부 내에서 각각 다른 반응이 행해지는 것을 특징으로 하는 반응기.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 접촉 기상 산화에 의한 (메타)아크릴산의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 반응기를 사용하여 접촉 기상 산화 반응에 의해 (메타)아크릴산을 제조하는 방법.
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